ES2319638T3 - Metodo para la produccion de mono alhehidos etilenicamente insaturados y/o dialdehidos mediante hidroformilacion de compuestos etilenicamente insaturados. - Google Patents

Metodo para la produccion de mono alhehidos etilenicamente insaturados y/o dialdehidos mediante hidroformilacion de compuestos etilenicamente insaturados. Download PDF

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Abstract

Método para la producción de dialdehídos y/o monoaldehídos etilénicamente insaturados mediante reacción (de 1,9-decadieno) con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación, cual incluye por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando, el cual es elegido de entre compuestos quelantes de pnicógeno de la fórmula general I, ** ver fórmula** donde Q es un grupo puente de la fórmula ** ver fórmula** donde A 1 y A 2 independientemente uno de otro representan O, S, SiR a R b , NR c o CR d R e , donde R a , R b y R c independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alrilo o hetarilo, R d y R e independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alrilo o hetarilo o los grupos R d junto con un grupo ulterior R d o los grupos R e junto con un grupo ulterior R e forman un grupo puente intramolecular D, D es un grupo puente con dos enlaces, elegido de entre los grupos en los que R 9 y R 10 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados uno con otro a un puente alquileno C 3 a C 4, R 11 , R 12 , R 13 y R 14 independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO3H, sulfonato, NE 1 E 2 , alquilen-NE 1 E 2 E 3+ X - , acilo o nitro, c es 0 o 1, Y representa un enlace químico, R I , R II , R III , R IV , R V y R VI representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR f , COO - M + , SO 3R f , SO- 3M + , NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ X -, alquilen-NE 1 E 2 E 3+ X - , OR f , SR f , (CHR g CH 2O) xR f , (CH 2N (E 1 )) xR f , (CH 2CH 2N (E 1 )) xR f , halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano, donde R f , E 1 , E 2 y E 3 significan en cada caso radicales iguales o diferentes, elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo a arilo, R g representa hidrógeno, metilo o etilo, M + representa un catión, X - representa un anión, y x representa un número entero de 1 a 120, dos radicales vecinos elegidos de entre R I , R II , R III , R IV , R V y R VI conjuntamente con dos átomos de carbono vecinos del núcleo benceno, sobre el cual están enlazados, representan un sistema condensado de anillo con 1, 2 o 3 anillos adicionales, a y b significan independientemente uno de otro el número 0 o 1, Pn representa un átomo de pnicógeno elegido de entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 representan independientemente uno de otro hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE 1 E 2 , con la condición de que R 1 y R 3 sean grupos pirrol enlazados sobre el átomo de nitrógeno y el átomo pnicógeno o donde R 1 conjuntamente con R2 y/o R3 conjuntamente con R4 forme un grupo E de dos enlaces de la fórmula, donde Py-I-W Py es un grupo pirrol, el cual está enlazado sobre el átomo de nitrógeno pirrólico y sobre el átomo pnicógeno, I representa un enlace químico o O, S, SiR a R b , NR c , dado el caso alquileno sustituido en C1-C10 o CR h R i , W representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi, R h y R i representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o donde R 1 conjuntamente con R 2 y/o R 3 conjuntamente con R 4 forman un grupo bispirrol de la fórmula Py-I-Py enlazado sobre el átomo de nitrógeno o sobre el átomo pnicógeno Pn.

Description

Método para la producción de mono aldehídos etilénicamente insaturados y/o dialdehídos mediante hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados.
La presente invención se refiere a un método para la producción de monoaldehídos etilénicamente insaturados y/o dialdehídos, y mediante hidroformilación de por lo menos un compuesto con por lo menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados en presencia de un catalizador, el cual abarca por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando pnicógeno.
Los monoaldehídos etilénicamente insaturados ("enales") y dialdehídos son productos intermedios importantes a escala industrial. Así, los grupos aldehídos se dejan trasformar fácilmente en una multitud de otros grupos funcionales como amino, hidroxi, carboxi, etc. A partir de los enales se obtiene tal variedad de compuestos difícilmente accesibles por otras vías de síntesis, los cuales son adecuados como elementos bifuncionales de síntesis para reacciones subsiguientes. Los dialdehídos y los dioles, diaminas y ácidos dicarboxílicos obtenibles a partir de ellos son adecuados para una multiplicidad de aplicaciones, por ejemplo para la producción de poliésteres y poliamidas así como agentes entrelazantes para polímeros.
En principio, se sabe producir enales y dialdehídos mediante hidroformilación (oxo-síntesis) de compuestos con por lo menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados. En ello, se hacen reaccionar los compuestos etilénicamente insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) en presencia de un catalizador de hidroformilación. En la hidroformilación de compuestos con varias insaturaciones puede, dependiendo del lugar de adición de la molécula de CO sobre los dobles enlaces, producirse la formación de mezclas de isómeros de aldehídos. Además, en la hidroformilación de diolefinas con más de 4 átomos de carbono o bien de compuestos tri ó poliinsaturados puede producirse una isomerización de dobles enlaces. Debido a la gran importancia técnica de los monoaldehídos lineales etilénicamente insaturados, en particular con dobles enlaces y función aldehídos terminales (\alpha, \omega-enales) así como de dialdehídos lineales (\alpha, \omega-dialdehídos), existe una necesidad por catalizadores de hidroformilación, que suministren productos altos en \alpha, \omega-enales y/o \alpha, \omega-dialdehídos provenientes de compuestos \alpha, \omega-etilénicamente insaturados (como \alpha, \omega-dioelfinas). En el marco de esta invención, tales catalizadores son calificados como catalizadores con alta selectividad.
Una exigencia adicional que se impone a los catalizadores de hidroformilación, es una buena estabilidad tanto bajo las condiciones de la hidroformilación como durante la elaboración, puesto que la pérdida de catalizador influye en una medida altamente negativa en la rentabilidad del método. Además, los catalizadores para la hidroformilación de compuestos con varias insaturaciones etilenicas se deben distinguir por una alta actividad a temperaturas y presiones de reacción tan bajas como sea posible, para evitar reacciones secundarias no deseadas, como por ejemplo la reacción aldólica.
WO 95/30680 y van Leeuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995) describen quelatos de fosfinas con espina dorsal de xanteno, cuya aplicación en la hidroformilación de olefinas terminales catalizada por rodio conduce a altas n-selectividades. En los compuestos insaturados adecuados para la hidroformilación se citan también diolefinas.
Van der Slot et al., Organometallics 19, 2504 (2000) describen la síntesis de ligandos de quelatos fosforodiamida con espina dorsal de bisfenol o-xanteno, cuya unidad de diamida está formada por grupos Biuret, así como las propiedades catalíticas del complejo de rodio de estos compuestos en la hidroformilación.
La WO 00/56451 se refiere a un átomo de fósforo sustituido, entre otros, con derivados de pirrol, oxafosforinas cíclicas y el empleo de éstas como ligandos en catalizadores para la hidroformilación.
La WO 01/58589 describe compuestos de fósforo, arsénico y de antimonio, basados en cuerpos básicos de biciclo [2.2.2] que forman anillos diarilo y catalizadores que contienen estos como ligandos.
La DE-A-100 23 471 describe un método para la hidroformilación mediante empleo de un catalizador de hidroformilación, del cual abarca por lo menos un ligando de fosfina, el cual exhibe dos grupos triarilfosfina, donde en cada caso un radical arilo está unido a los dos grupos triarilfosfina con un enlace sencillo sobre un grupo entrelazante no aromático carbocíclico o heterocíclico de 5 a 8 miembros. En ello, los átomos de fósforo pueden exhibir entre otros como sustituyentes adicionales grupos hetarilo.
La DE-A-100 46 026 describe un método de hidroformilación, donde como catalizador se emplea un complejo a base de un compuesto que como ligando contiene fósforo, arsénico o antimonio, donde este compuesto exhibe en cada caso dos de un átomo de P, As o Sb y por lo menos dos grupos que tienen heteroátomos adicionales unidos a una estructura molecular del tipo xanteno.
US-A 5,710,344 se refiere a la hidroformilación de olefinas por medio de catalizadores de rodio, los cuales están modificados con ligandos de quelato de diamidita de fósforo con espina dorsal de bisfenol o bisnaftol y cuyos átomos de fósforo pueden portar grupos pirrolilo, imidazolilo o indolilo no sustituidos. Como olefina se emplea entre otros 1,3-butadieno.
En J. Organomet. Chem., 464 (1994), 107-111, A. M. Trzeciak y J. J. Ziolkowski describe la hidroformilación selectiva de 1,5-hexadien y 1,7-octadieno en presencia de un sistema de catalizador Rh (acac) (P(OC_{6}H_{5})_{3})_{2}/P(OC_{6}H_{5})_{3}
o bien Rh (acac) (CO) (P(C_{6}H_{5})_{3})/P(C_{6}H_{5})_{3}. En ellos se observa el enlace de una multiplicidad de isómeros de mono y dialdehídos. La n-selectividad de estos sistemas de catalizadores es insuficiente para la producción sistemática de \alpha, \omega-enales o -dialdehídos.
En J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17-25 C. Botteghi et al. describe la producción de dialdehídos lineales de cadena larga mediante la hidroformilación de \alpha, \omega-dienos ó acetales de \omega-vinilaldehìdo. En el empleo de sistemas estándar de catalizador como Rh(CO)_{2}(acac), Rh(CO)_{2}(acac)P(C_{6}H_{5})_{3} ó Rh(CO)_{2}(acac)P(OC_{6}H_{5})_{3}, la selectividad referente a los \alpha, \omega-dialdehídos lineales es pequeña. Con el empleo como precursor catalítico de un complejo formado por RhH (CO) (P (C_{6}H_{5})_{3})_{3}/xantfos se obtiene un alto rendimiento de \alpha, \omega diolefinas y una alta proporción de dialdehído lineal. Son desventajas de este sistema de catalizador los tiempos de reacción muy largos y las altas cantidades requeridas de catalizador.
La WO 03/018192 describe un método de hidroformilación con empleo de un complejo de catalizador, el cual como ligando exhibe por lo menos un fosfocompuesto de pirrol, en el que sobre su átomo de nitrógeno pirrólico está enlazado de modo covalente con el átomo de fósforo, un grupo pirrol sustituido y/o integrado en un sistema anular que forma anillo.
La inscripción internacional no publicada PCT/EP 03/01245 describe compuestos de quelato de fósforo, en los que sobre ambos átomos de fósforo en cada caso están enlazados de modo covalente tres átomos de nitrógeno, los cuales son parte de un sistema anular aromático, y su empleo como ligandos para catalizadores de hidroformilación.
La WO 02/083695 describe, entre otros, un método para la hidroformilación de olefinas mediante empleo de un catalizador de hidroformilación, el cual abarca un complejo con un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un compuesto quelatante pnicógeno como ligando. Estos ligandos exhiben dos grupos que contienen átomos de pnicógeno, los cuales están enlazados uno con otro sobre una estructura molecular tipo xanteno o tripticeno y donde en cada átomo de pnicógeno está unido en forma covalente por lo menos un grupo pirrol por su átomo de nitrógeno. Como olefinas adecuadas para la hidroformilación se conocen además una multiplicidad de otros di- o polienos completamente comunes. No se incluyen ejemplos de ejecución con éstas olefinas.
La presente invención basa su objetivo en poner a disposición un método para la hidroformilación de compuestos con por lo menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados bajo condiciones de presión y/o temperatura tan suaves como sea posible con tiempos de reacción cortos y/o bajas cargas de catalizador. En ello, durante la hidroformilación de diolefinas se debe lograr con un buen rendimiento preferiblemente una fracción tan alta como sea posible de \alpha, \omega-enales y/o \alpha, \omega-dialdehídos (alta n-selectividad). Debe evitarse al máximo posible la formación de isómeros de dobles enlaces etilénicamente insaturados presentes en la molécula. En particular, también las vidas útiles del catalizador deben ser altas.
De modo sorprendente, se ha encontrado que este objetivo se puede lograr mediante un método para la hidroformilación, donde se emplea como catalizador de la hidroformilación por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando de quelato de pnicógeno, el cual exhibe dos grupos que contienen átomos de pnicógeno, los cuales están enlazados uno con otro sobre una estructura molecular tipo xanteno o tripticeno y donde en cada átomo de pnicógeno está unido en forma covalente por lo menos un grupo pirrol por su átomo de nitrógeno.
Por ello, es objetivo de la invención un método para la producción de dialdehídos y/o monoaldehídos etilénicamente insaturados mediante la reacción (de 1.9-decadion) con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación, el cual abarca por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando, el cual es elegido de entre los compuestos de quelato pnicógeno de la fórmula general I,
1 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
Q
es un grupo puente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\newpage
Donde
A^{1} y A^{2} independientemente uno de otro representan O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o los grupos R^{d} junto con un grupo ulterior R^{d} o los grupos R^{e} junto con un grupo ulterior R^{e} forman un grupo puente intramolecular D,
D
es un grupo puente con dos enlaces, elegido de entre los grupos
3
en los que
R^{9} y R^{10} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados uno con otro a un puente alquilo C_{3} a C_{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
es 0 o 1, (cuando c representa 0, no hay enlace directo entre A^{1} y A^{2})
Y
significa un enlace químico,
R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}R^{f}, (CH_{2}N (E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N (E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano,
\quad
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan en cada caso radicales iguales o diferentes, elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo a arilo,
R^{g}
representa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
representa un catión,
X^{-}
representa un anión, y
x
representa un número entero de 1 a 120, o
\quad
representa dos radicales vecinos elegidos de entre R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} conjuntamente con dos átomos de carbono vecinos del núcleo benceno, sobre el cual están enlazados, un sistema condensado de anillo con 1, 2 o 3 anillos adicionales,
a y b significan independientemente uno de otro el número 0 o 1
Pn
representa un átomo de pnicógeno elegido de entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente uno de otro hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2}, con la condición de que R^{1} y R^{3} sean grupos pirrol enlazados sobre el átomo de nitrógeno y el átomo pnicógeno o donde R^{1} conjuntamente con R^{2} y/o R^{3} conjuntamente con R^{4} formen un grupo E de dos enlaces de la fórmula,
Py-I-W
\quad
donde
Py
es un grupo pirrol, el cual está enlazado sobre el átomo de nitrógeno pirrólico y sobre el átomo pnicógeno,
\newpage
I
representa un enlace químico u O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c}, dado el caso alquileno sustituido en C_{1}-C_{10} o CR^{h}R^{i},
W
representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi, y
R^{h} y R^{i} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, donde R^{1} conjuntamente con R^{2} y/o R^{3} conjuntamente con R^{4} forman un grupo bispirrol de la fórmula Py-I-Py enlazado sobre el átomo de nitrógeno o sobre el átomo pnicógeno Pn.
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En una forma especial, la presente invención se refiere a un método para la hidroformilación de compuestos que contienen por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, mediante el aislamiento del monoaldehído insaturado formado.
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Con el propósito de explicar la presente invención, bajo la expresión "fracción de dialdehído lineal" se entiende (estando hidroformilados los dos dobles enlaces terminales) la fracción de n, n dialdehído formado referida a la suma de los n,n-, n,iso- e iso, iso-dialdehídos formados. Por lo tanto, se calcula la fracción n de acuerdo con la siguiente igualdad:
Fracción n = (Fracción de los n, n dialdehídos formados)/(suma de todos los dialdehídos formados)
Suma de todos los dialdehídos = fracción de n,n-dialdehídos +
fracción de n,iso-dialdehídos +
fracción de iso,iso-dialdehídos
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Con el propósito de aclarar la presente invención, la expresión "Alquilo" abarca grupos alquilo de cadena recta y ramificada. En ello, se trata preferiblemente de grupos alquilo C_{1}-C_{20} de cadena recta o ramificada, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12}, especialmente preferido alquilo C_{1}-C_{8} y muy particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de grupos alquilo en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etilo-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
La expresión "alquilo" abarca también grupos alquilo sustituidos, los cuales en general pueden portar 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1, 2 o 3 y particularmente preferido 1 sustituyentes, elegidos de entre el grupo de cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H y sulfonato.
En el sentido de la presente invención, la expresión "alquilen" representa a grupos alcanodiilo de cadena recta o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono.
En el sentido de la presente invención, la expresión "cicloalquilo" abarca grupos ciclo alquilo no sustituidos así como también sustituidos, preferiblemente grupos cicloalquilo C_{5} a C_{7}, como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, los cuales en caso de una sustitución pueden portar en general 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1, 2 o 3 y particularmente preferido 1 sustituyente, elegido de entre el grupo de alquilo, alcoxi y halógeno.
En el sentido de la presente invención, la expresión "heterocicloalquilo" abarcan grupos saturados cicloalifáticos con en general 4 a 7, preferiblemente 5 a 6 átomos en el anillo, en los cuales 1 o 2 de los átomos de carbono del anillo son reemplazados por heteroátomos, elegidos de entre los elementos oxígeno, nitrógeno y azufre y los cuales en dado caso pueden estar sustituidos, donde en el caso de una sustitución estos grupos heterocicloalifáticos pueden portar 1, 2 o 3, preferiblemente 1 o 2, especialmente preferido 1 sustituyentes, elegido de entre alquilo, arilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+} y NE^{1}E^{2}, preferiblemente alquilo. Como ejemplares de tales grupos heterociclo se mencionan pirrolidinilo, piperidinilo, 2,2,6,6-tetrametilo-piperidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, oxazolidinilo, morfolidinilo, tiazolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, piperazinilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, tetra-hidropiranilo,
dioxanilo.
En el sentido de la presente invención, la expresión "arilo" abarca grupos arilo no sustituidos y también sustituidos, y representa preferiblemente fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo o naftacenilo, particularmente preferido fenilo o naftilo, donde en el caso de una sustitución, estos grupos arilo pueden en general portar 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1, 2 o 3 y particularmente preferido 1 sustituyentes elegido de entre los grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, trifluorometilo, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilos-NE^{1}E^{2}, nitro, ciano o halógeno.
En el sentido de la presente invención, la expresión "hetarilo" abarca grupos no sustituidos o sustituidos heterocicloaromáticos, preferiblemente los grupos piridilo, quinolinilo, acridinilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, así como el subgrupo de los "grupo pirrol", donde estos grupos heterocicloaromáticos, en el caso de una sustitución pueden en general portar 1, 2 o 3 sustituyentes, elegidos de entre los grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE_{1}E_{2}, alquilen-NE_{1}E_{2}, trifluorometilo o halógeno.
En el sentido de la presente invención, la expresión "grupo pirrol" representa una serie de grupos heterocicloaromáticos no sustituidos o sustituidos, los cuales son derivados estructuralmente de la estructura básica del pirrol y en el heterociclo contienen un átomo de nitrógeno pirrólico, el cual puede estar enlazado en forma covalente con otros átomos, por ejemplo un átomo pnicógeno. La expresión "grupo pirrol" abarca por consiguiente los grupos pirrolilo no sustituidos o sustituidos, imidazolilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, indazolilo, benzotriazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,3,4-triazolilo y carbazolilo, los cuales en caso de una sustitución pueden en general portar 1, 2 o 3, preferiblemente 1 o 2, particularmente preferido 1 sustituyentes elegido de entre los grupos alquilo, alcoxi, acilo, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}, trifluorometilo o halógeno.
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De acuerdo con ello, la expresión "grupo bispirrol" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos con dos enlaces de la fórmula
Py-I-Py
los cuales contienen dos grupos pirrol unidos mediante enlace químico directo o ligadura comunicante por grupos alquilos, oxa, tio, imino, sililo o alquilimino, como los grupos bisindoldiilo de la fórmula
4
como ejemplo de un grupo bispirrol, que contiene dos grupos pirrol, en este caso indolilo, entrelazados en forma directa o el grupo bispirroldiil-metano de la fórmula
5
como ejemplo de un grupo bispirrol que contiene dos grupos pirrol, en este caso pirrolilo, entrelazados por un grupo metilo. Como los grupos pirrol, también los grupos bispirrol puede estar no sustituidos o sustituidos, preferiblemente por 1 o 2, en particular 1 sustituyentes elegido de entre alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}, trifluorometilo o halógeno, donde en esta información para el número de posibles sustituyentes, no pueden mirarse como sustitución el enlace de las unidades de grupos pirrol mediante enlace químico directo o mediante enlace comunicante por medio de los grupos previamente mencionados. Carboxilato y sulfonato representan en el marco de esta invención preferiblemente un derivado de una función de ácido carboxílico o bien una función ácido sulfónico, en particular un carboxilato o sulfonato metálico, una función éster de ácido carboxílico o de ácido sulfónico o una función amida de ácido carboxílico o de ácido sulfónico. Entre ellos se cuentan por ejemplo los ésteres con alcanoles C_{1}-C_{4}, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol y tert.-butanol.
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Las aclaraciones expresadas arriba a las expresiones "alquilo", "cicloalquilo", "arilo", "heterocicloalquilo" y "hetarilo" aplican de modo correspondiente para las expresiones "alcoxi", "cicloalcoxi", "ariloxi", "heterocicloalcoxi" y "hetariloxi".
En el sentido de la presente invención, la expresión "acilo" representa grupos alcanoilo o arilo con en general 2 a 11, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo para los grupos, acetilo, propionilo, butirilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilohexanoilo, 2-propiloheptanoilo, bencilo o naftilo.
Los grupos NE^{1}E^{2} y NE^{4}E^{5} representan preferiblemente N,N-di-metilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-diisopropilamino, N,N-di-n-butilamino, N,N-di-t.-butilamino, N,N-diciclohexilamino o N,N-difenilamino.
Halógeno representa flúor, cloro, bromo e yodo, preferiblemente flúor, cloro y bromo.
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M^{+} representa un equivalente del catión, es decir un catión monovalente o la fracción correspondiente a una carga positiva sencilla de un catión polivalente. El catión M^{+} sirve únicamente como ion contrario para la neutralización de los grupos sustituyentes cargados negativamente, como el grupo COO^{-} o el sulfonato y en principio puede elegirse cualquiera. Por ello, preferiblemente se emplean iones de metales alcalinos, en particular Na^{+}-, K^{+}-, Li^{+} o iones onio, como iones amonio, mono-, di-, tri-, tetraalquilamonio, fosfonio, tetraalquilfosfonio o tetraarilfosfonio.
De modo correspondiente, vale para el equivalente de anión X^{-}, el cual sirve únicamente como ion contrario de los grupos sustituyentes cargados positivamente, como los grupos amonio, y puede elegirse cualquiera entre los aniones monovalentes y la fracción correspondiente a una carga sencilla negativa de un anión polivalente, donde en general se prefieren iones halogenuro, en particular cloruro y bromuro.
Los valores de x representan un número entero de 1 a 240, preferiblemente un número entero de 3 a 120.
Los sistemas condensados de anillos pueden ser compuestos aromáticos, hidroaromáticos y cíclicos enlazados mediante la formación de anillos (condensados). Los sistemas condensados de anillos constan de 2, 3 o más de 3 anillos. Dependiendo del tipo de enlace, se diferencian los sistemas condensados de anillos entre un orto-anillado, es decir cada anillo tiene con cada anillo vecino en cada caso una arista o sea dos átomos juntos, y una formación periférica de anillo, en la que un átomo de carbono pertenece a más de dos anillos. Dentro de los sistemas condensados de anillos se prefieren los sistemas de anillos orto-condensados.
Y representa un enlace químico, por consiguiente el punto de enlace del grupo puente Q sobre los grupos -O-, o en el caso en que a y/o b sean iguales a 0, sobre los grupos P_{n}R^{1}R^{2} o bien P_{n}R^{3}R^{4}.
En el grupo puente Q los grupos A^{1} y A^{2} pueden en general representar independientemente uno de otro O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde los sustituyentes R^{a}, R^{b} y R^{c} pueden en general significar independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, mientras que los grupos R^{d} y R^{e} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} conjuntamente con un grupo adicional R^{d} o el grupo R^{e} conjuntamente con un grupo adicional R^{e} pueden formar un grupo puente D intramolecular.
D es un grupo puente divalente, el cual en general es elegido de entre los grupos
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6 
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en los que R^{9} y R^{10} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados juntos a un grupo alquilo C_{3}-C_{4} y R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} pueden representar independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, arilo o nitro. Preferiblemente los grupos R^{9} y R^{10} representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} o
Carboxilato y los grupos R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} representan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, trifluorometilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, carboxilato, sulfonato o arilo C_{6}-C_{14}. De modo particularmente preferido R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} representan hidrógeno. Para el empleo en un medio acuoso de reacción se prefieren tales compuestos de quelato de pnicógeno, en los que 1, 2 o 3, preferiblemente 1 o 2, en particular 1 de los grupos R^{11}, R^{12}, R^{13} y/o R^{14} representan un grupo COO^{-}Me^{+}, un SO_{3}^{-}M^{+} o un NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, donde M^{+} y X^{-} tienen los significados previamente mencionados.
Son grupos puente D particularmente preferidos los grupos etilo
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7 
\newpage
y los grupos 1,2-fenilo.
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8 
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Cuando R^{d} forma con un grupo ulterior R^{d} o R^{e} forma con un grupo ulterior R^{e} un grupo puente D intramolecular, entonces en este caso el índice c es igual a 1.
Son grupos puente Q preferidos además aquellos con estructura hidrocarbonada del tipo tripticeno, en los el índice c representa 0 y los grupos A^{1} y A^{2} son elegidos de entre los grupos O, S y CR^{d}R^{e}, en particular O, S, del grupo metileno (R^{d} = R^{e} = H), del grupo dimetilmetileno (R^{d} = R^{e} = CH_{3}), del grupo dietilmetileno (R^{d} =R^{e} = C_{2}H_{5}), del grupo Di-n-propilmetileno (R^{d} = R^{e} = n-propilo) o del grupo di-n-butilmetileno (R^{d} = R^{e} = n-butilo). En particular se prefieren los grupos puente Q en los que A^{1} es diferente de A^{2}, donde y preferiblemente A^{1} es un grupo CR^{d}R^{e} y A^{2} es preferiblemente un grupo O- o S-, particularmente preferido un grupo oxa O.
Por ello, los grupos puente Q particularmente preferidos son aquellos que están hechos de una estructura del tipo tripticeno o xanteno (A^{1}: CR^{d}R^{e}, A^{2}: O).
Los sustituyentes R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} son elegidos preferiblemente de entre hidrógeno, alquilo, alcoxi, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo y hetarilo. De acuerdo con una primera forma preferida de operar R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} representan hidrógeno. De acuerdo con una forma ulterior preferida de operar R^{I} y R^{VI} independientemente uno de otro representan alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. Preferiblemente R^{I} y R^{VI} son elegidos de entre metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo y metoxi. En estos compuestos R^{II}, R^{III}, R^{IV} y R^{V} representan preferiblemente hidrógeno. Según una forma adicional preferida de operar R^{II} y R^{V} representan independientemente unos de otro alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}. Preferiblemente R^{II} y R^{V} son elegidos de entre metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo y metoxi. Los compuestos R^{I}, R^{III}, R^{IV} y R^{VI} representan preferiblemente hidrógeno.
Cuando dos radicales vecinos elegidos de entre R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} representan un sistema anular condensado, por consiguiente que forma anillos, entonces se trata preferiblemente de anillos de benceno o naftaleno. Anillos de benceno que forman anillos son preferiblemente no sustituidos o exhiben 1, 2 o 3, en particular 1 o 2 sustituyentes, los cuales son elegidos de entre alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}, trifluorometilo, nitro, COOR^{f}, alcoxicarbonilo, acilo y ciano. Anillos de naftaleno que forman anillos son preferiblemente no sustituidos o exhiben conjuntamente en anillos que no forman anillos y/o en anillos que forman anillos, 1, 2 o 3, en particular 1 o 2 de los sustituyentes previamente mencionados para los anillos de benceno que forman anillos.
Si se prevé el empleo de compuestos de quelato de pnicógeno acordes con la invención en un medio acuoso de hidroformilación, por lo menos uno de los radicales R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y/o R^{VI} representa un grupo polar (hidrofílico), donde entonces por regla general durante la formación del complejo resulta un complejo de quelato de pnicógeno soluble en agua con un metal del grupo VIII. Preferiblemente, los grupos polares son elegidos de entre COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO_{3}^{-}M^{+}, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}R^{f} o (CH_{2}CH_{2}N (E^{1}))_{x}R^{f}, donde R^{f}, E^{1}, E^{2}, E^{3}, R^{g}, M^{+}, X^{-} y x poseen los significados anteriormente indicados.
El grupo puente Q está unido mediante un enlace químico Y bien sea en forma directa o mediante un grupo oxa O con los grupos PnR^{1}R^{2} o bien PnR^{3}R^{4}.
Pn representa un átomo del grupo de pnicógeno, elegidos de entre fósforo, arsénico o antimonio. Especialmente preferido, representa fósforo.
Los átomos de pnicógeno individuales Pn de los compuestos de quelato de pnicógeno empleados acordes con la invención, están unidos en cada caso con dos enlaces covalentes con dos sustituyentes R^{1} y R^{2} o bien R^{3} y R^{4}, donde los sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden representarindependientemente uno de otro hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2}, con la condición de que R^{1} y R^{3} estén enlazados sobre el átomo de nitrógeno pirrólico en el átomo de pnicógeno Pn. De modo ventajoso, también los sustituyentes R^{2} y/o R^{4} representan grupos pirrol enlazados en el átomo de pnicógeno Pn sobre el átomo de nitrógeno. Además, de modo ventajoso los sustituyentes R^{1} pueden conjuntamente con el sustituyente R^{2} y/o el sustituyente R^{3} conjuntamente con el sustituyente R^{4} formar un grupo bispirrol unido en el átomo de pnicógeno Pn sobre el átomo de nitrógeno pirrólico.
El significado de las expresiones individuales mencionadas en el párrafo precedente, corresponden a la definición indicada al principio.
\newpage
En una forma preferida de operar, en el método acorde con la invención se emplea un catalizador de hidroformilación, en el cual los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son elegidos independientemente uno de otro de entre los grupos de la fórmula I.a a I.k:
9
donde
Alc
es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y
R^{o}, R^{p}, R^{q} y R^{r} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C^{1}-C^{4}, acilo, halógeno, trifluorometilo, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4} o carboxilo.
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Para la ilustración, en lo que sigue se listan algunos ejemplos de grupos pirrol:
10
11
Es particularmente ventajoso el grupo 3-metilindolilo (grupo escatolilo) de la fórmula I.f1. Se distinguen por una estabilidad particularmente alta y con ello tiempos del catalizador sin emplear particularmente largos, los catalizadores de hidroformilación a base de ligandos que exhiben uno o varios grupos 3-metilindolilo(s) enlazados en el átomo de fósforo.
En un acondicionamiento ulterior ventajoso de la presente invención, el sustituyente R^{1} conjuntamente con el sustituyente R^{2} o el sustituyente R^{3} conjuntamente con los sustituyente R^{4} puede formar un grupo divalente de la fórmula
Py-I-W
que contiene un grupo pirrol, que sobre el átomo de nitrógeno pirrólico tiene enlazado el átomo de pnicógeno Pn, donde
Py
es un grupo pirrol,
I
representa un enlace químico o O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{h}R^{i},
W y
representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi
R^{h} y R^{i} presentan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, donde las descripciones empleadas aquí tienen los significados explicados al principio.
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Por ejemplo, son grupos divalentes preferidos de la fórmula
Py-I-W
12
En el método acorde con la invención se emplean preferiblemente catalizadores de hidroformilación, los cuales abarcan por lo menos un ligando de la fórmula I, donde el sustituyente R_{1} conjuntamente con el sustituyente R_{2} o el sustituyente R_{3} conjuntamente con los sustituyente R_{4} forman un grupo bispirol de la fórmula
13
donde
I
representa un enlace químico o O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o, dado el caso, alquilos C_{1}-C_{10} sustituidos, preferiblemente CR^{h}R^{i} donde R^{a}, R^{b}, R^{c}, R^{h} y R^{i} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
\quad
R^{31}, R^{31'}, R^{32}, R^{32'}, R^{33}, R^{33'}, R^{34} y R^{34'} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,, W'COOR^{a}, W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{f}, W'(SO_{3})^{-}M^{+}, W'PO_{3}(R^{f})(R^{g}), W'(PO_{3})^{2-} (M^{+})_{2}. W'NE^{1}E^{2}, W'(NE^{1}E^{2}E^{3})^{+}X^{-}, W'OR^{f}, W'SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}R^{f}, (CH_{2}NE^{1})_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}NE^{1})_{x}R^{f}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano, donde
\quad
W' representa un enlace sencillo, un heteroátomo o un grupo divalente que forma puente con 1 a 20 átomos puente,
\quad
R^{f}, E^{1}, E^{2}, E^{3} significan en cada caso radicales iguales o diferentes, elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
\quad
R^{g} presenta hidrógeno, metilo o etilo,
\quad
M^{+} representa un equivalente catiónico
\quad
X^{-} representa un equivalente aniónico y
\quad
x representa un número entero de 1 a 240,
\quad
donde en cada caso dos radicales vecinos R^{31} y R^{32} y/o R^{31'} y R^{32'} conjuntamente con el átomo de carbono del anillo de pirrol sobre el que ellos están enlazados, también pueden representar un sistema de anillos condensados con 1, 2 o 3 anillos adicionales.
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Preferiblemente, I representa un enlace químico o un grupo alquilen C_{1}-C_{4}, particularmente preferido un grupo metileno.
Como ilustración, en lo que sigue se listan algunos grupos bispirrolilo que representan ventaja:
14
En una forma preferida de operar, los compuestos de quelato de pnicógeno acordes con la invención son elegidos entre los compuestos de la fórmula general II
15
donde
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k}, W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k}, W'(SO_{3})^{-}M^{+}, W'PO_{3}(R^{k})(R^{1}), W'(PO_{3})_{2}^{-}(M^{+})_{2}, W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SRK, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH2NE^{4})yR^{k}, (CH_{2}CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano,
donde
W'
representa un enlace sencillo, un heteroátomo o un grupo divalente que forma puente con 1 a 20 átomos puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6} significan en cada caso radicales iguales o diferentes elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{1}
representa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
representa un equivalente catiónico,
X^{-}
representa un equivalente aniónico y
y
representa un número entero de 1 a 240,
donde en cada caso dos radicales vecinos R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} conjuntamente con el átomo de carbono del anillo de pirrol, sobre el cual ellos están enlazados, también pueden representar un sistema condensado de anillos con 1, 2 o 3 anillos adicionales, con la condición de que por lo menos uno de los radicales R^{15}, R^{16}, R^{17} o R^{18} no sea hidrógeno, y que R^{19} y R^{20} no estén enlazados uno al otro,
R^{19} y R^{20} independientemente uno de otro representan cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
a y b independientemente uno de otro significan el número 0 o 1,
Pn
representa un átomo pnicógeno, elegido de entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio, preferiblemente fósforo,
Q
es un grupo que forma puente como se definió previamente.
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Preferiblemente, en los compuestos de la fórmula II ambos átomos de pnicógeno Pn representan fósforo.
Respecto a las formas preferidas y adecuadas de operar del grupo puente Q, se hace referencia en toda su extensión a las indicaciones anteriores.
Los radicales R^{15} a R^{18} pueden exhibir en cada caso independientemente uno de otro significados iguales o diferentes.
Se prefieren compuestos de la fórmula general II, donde en los grupos pirrol en cada caso uno o dos de los radicales R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} representan uno de los sustituyentes previamente mencionados diferentes de hidrógeno y los restantes representan hidrógeno. Se prefieren compuestos de la fórmula II, en los que los grupos pirrol portan en posición 2, posición 2,5 o posición 3,4 un sustituyente diferente de hidrógeno.
Preferiblemente, los sustituyentes R^{15} a R^{18} diferentes de hidrógeno son elegidos independientemente uno de otro de entre alquilo C_{1} a C_{8}, preferiblemente C_{1} a C_{4}, especialmente metilo, etilo, isopropilo y tert.-butilo, alcoxicarbonilo, como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropiloxicarbonilo y tert.-butiloxicarbonilo así como trifluorometilo.
Se prefieren los compuestos de la fórmula general II, donde los radicales R^{15} y R^{16} y/o R^{17} y R^{18} conjuntamente con los átomos de carbono del anillo de pirrol sobre el que ellos están enlazados, representan un sistema condensado de anillos con 1, 2 o 3 anillos adicionales. Cuando R^{15} y R^{16} y/o R^{17} y R^{18} representan un sistema de anillos condensados, que por consiguiente forma anillos, entonces se trata preferiblemente de anillos de benceno o naftaleno. Los anillos de benceno que forman anillos son preferiblemente no sustituidos y exhiben 1, 2 o 3, en particular 1 o 2 sustituyentes los cuales son elegidos de entre alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{4}E^{5}, alquilen-N E^{4}E^{5}, trifluorometilo, nitro, COOR^{k}, alcoxicarbonilo, acilo y ciano. Los anillos de naftaleno que forman anillos son preferiblemente no sustituidos o exhiben en el anillo que no forma anillo y/o en el anillo que forma anillo respectivamente 1, 2 o 3, en particular 1 o 2 de los sustituyentes antes mencionados en los anillos de benceno que forman anillos. Cuando R^{15} y R^{16} representan sistema de anillo condensado, entonces R^{17} y R^{18} representan preferiblemente hidrógeno o R^{18} representa hidrógeno y R^{17} representa un sustituyente, el cual es elegido de entre alquilo C_{1} a C_{8}, preferiblemente alquilo C_{1} a C_{4}, especialmente metilo, etilo, isopropilo o tert.-butilo.
Si se prevé el empleo de los compuestos de la fórmula II en un medio acuoso de hidroformilación, por lo menos uno de los radicales R^{15}, R^{16}, R^{17} y/o R^{18} representa un grupo polar (hidrofílico), donde entonces por regla general en la formación del complejo con un metal del grupo VIII, resultan complejos solubles en agua. Preferiblemente, los grupos polares se eligen de entre COOR^{k}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{k}, SO_{3}^{-}M^{+}, NE^{4}E^{5}, alquilen-NE^{4}E^{5}, NE^{4}E^{5}E^{6+}X^{-}, alquilen-N E^{4}E^{5}E^{6+}X^{-}, OR^{k}, SR^{k}, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k} o (CH_{2}CH_{2}N(E^{4}))_{y}R^{k}, donde R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6}, R^{1}, M^{+}, X^{-} y y poseen los significados anteriormente indicados.
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Preferiblemente, los compuestos de la fórmula II son elegidos de entre compuestos que las fórmulas generales I.1 a II.3
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donde
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, Q, a y b poseen los significados antes mencionados, donde en la fórmula II.3 por lo menos uno de los radicales R^{16} o R^{17} no es hidrógeno,
R^{19} y R^{20} independientemente uno de otro representan cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
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Preferiblemente, todos los radicales R^{15} a R^{18} en los compuestos de la fórmula II.1 representan hidrógeno. Además, preferiblemente R^{15} y R^{18} representan hidrógeno y R^{16} y R^{17} son elegidos de entre alquilo C_{1}-C_{8}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, como metilo, etilo, isopropilo y tert.-butilo.
Preferiblemente, los radicales R^{16} y R^{17} en los compuestos de la fórmula II.3 son elegidos de entre alquilo C_{1}-C_{8}, particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4}, como metilo, etilo, isopropilo y tert.-butilo, así como COOR^{k}, donde R^{k} representa alquilo C_{1}-C_{4}, como metilo, etilo, isopropilo y tert.-butilo.
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Únicamente para la ilustración de los compuestos quelantes de pnicógeno acordes con la invención, en lo que sigue se listan algunos compuestos que muestran ventajas:
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Me = Metilo
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Et = Etilo
En la WO 02/083695 se describe la producción de los compuestos quelantes de pnicógeno, sobre la cual se hace aquí referencia en toda su extensión.
En general bajo condiciones de hidroformilación a partir de catalizadores o elementos de catalizador empleados en cada caso, se forman especies catalíticamente activas de la fórmula general H_{g}Z_{d}(CO)_{e}G_{f}, donde Z representa un metal del grupo VIII de transición, G representa un ligando de la fórmula I o II que contienen fósforo, arsénico o antimonio y d, e, f, g representan números naturales, dependiendo de la valencia y tipo del metal así como de la valencia de enlace del ligando G. Preferiblemente, e y f independientemente uno de otro representan un valor de por lo menos 1, como por ejemplo 1, 2 o 3. La suma de e y f representa preferiblemente un valor de 2 a 5. En ello, los complejos del metal Z con los ligandos empleados G acordes con la invención, en caso de desearse, pueden contener adicionalmente por lo menos un ligando adicional empleado no acorde con la invención, como por ejemplo de la clase de la triarilofosfina, en particular trifenilofosfina, triarilfosfitos, triarilfosfinitos, triarilfosfonitos, fosfabenzoles, trialquilfosfinas o fosfametalocenos. Tales complejos del metal Z con ligandos empleados acorde con la invención y empleados no acorde con la invención se forman por ejemplo en una reacción de equilibrio según adición de un ligando a un complejo de la fórmula general H_{g}Z_{d}(CO)_{e}G_{f}.
Según una forma preferida de operar, se producen los catalizadores de hidroformilación in situ, en el reactor empleado para la reacción de hidroformilación. En caso de desearse, los catalizadores del método acorde con la invención pueden no obstante también producirse por separado y ser aislados según métodos comunes. Para la producción in situ de los catalizadores puede hacerse reaccionar por lo menos un compuesto de la fórmula general I o bien II, un compuesto o un complejo de un metal del grupo de transición VIII, en caso de desearse uno o varios ligandos ulteriores adicionales, y dado el caso un agente de activación en un disolvente inerte y bajo las condiciones de hidroformilación.
Son compuestos o complejos adecuados de rodio por ejemplo sales de rodio (II) y rodio (III), como cloruro de rodio (III), nitrato de rodio (III), sulfato de rodio (III), sulfato de potasio-rodio, carboxilato de rodio (II) o rodio (III), acetato de rodio (II) o rodio (III), óxido de rodio (III), sales del ácido rodio (III), hexachlororodato (III) de trisamonio, etc. Además, son adecuados los complejos de rodio, como biscarbonilacetilacetonato de Rodio, acetilacetonatobisetilenrodio (I) etc. Se emplean preferiblemente biscarbonilacetilacetonato de rodio o acetato de rodio. Igualmente son adecuadas las sales o compuestos de rutenio. Son por ejemplo sales adecuadas a cloruro de rutenio (III), óxidos de rutenio (IV), rutenio (VI) o rutenio (VIII), sales alcalinas del ácido rutènico como K_{2}RuO_{4} o KRuO_{4} o compuestos complejos, como por ejemplo RuHCl (CO) (PF_{3})_{3}. También en el método acorde con la invención, pueden emplearse los carbonilos metálicos del rutenio como dodecacarbonilo de trisrutenio u octadecacarbonilo de hexarutenio, o formas mixtas en las cuales se reemplace parcialmente CO por ligandos de la fórmula PR_{3}, como Ru (CO)_{3} (PF_{3})_{2}.
Son por ejemplo compuestos adecuados de cobalto cloruro de cobalto (II), sulfato de cobalto (II), carbonato de cobalto (II), nitrato de cobalto (II), sus amino- o hidrato-complejos, carboxilatos de cobalto, como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto así como naftenato de cobalto. También, aquí pueden emplearse los complejos carbonílicos del cobalto como octacarbonilo de dicobalto, dodecacarbonilo de tetracobalto y hexadecacarbonilo de hexacobalto.
Los compuestos mencionados adecuados y ulteriores de cobalto, rodio, rutenio e iridio son conocidos, están disponibles comercialmente o su producción está suficientemente descrita en la literatura o ellos pueden ser producidos de forma análoga a los compuestos ya conocidos por los expertos.
Son adecuados los metales del grupo de transición VIII, en particular cobalto y rodio.
Se emplean como solventes los aldehídos que resultan de la hidroformilación de las correspondientes olefinas, así como sus productos de reacción sucesiva con punto de ebullición más alto, por ejemplo los productos de la condensación aldólica. Igualmente son solventes adecuados los compuestos aromáticos, como tolueno y xileno, hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos, también para la dilución de los aldehídos arriba mencionados y de los productos subsiguientes del aldehído. Otros solventes son ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con alcanoles, por ejemplo éster acético o Texanol®, éteres como tert.-butilmetiléter y tetrahidrofurano. En los ligandos con suficiente capacidad hidrofílica pueden también emplearse alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, cetonas, como acetona y metiletilcetona, etc. Además, como solventes pueden emplearse también los denominados "líquidos iónicos". En ello, se trata de sales líquidas, por ejemplo de sales de N,N'-dialquilimidazolio como las sales de N-butil-N'-metilimidazolio, sales de tetraalquilamonio como las sales de tetra n-butilamonio, sales de N-alquilpiridinio como las sales de n-butilpiridinio, sales de tetraalquilfosfonio como las sales de trishexil (tetradecil) fosfonio, por ejemplo los tetrafluoroboratos, acetatos, tetracloroaluminatos, hexafluorofosfatos, cloruros y tosilatos.
Además, son posibles las reacciones en agua o sistemas de solventes acuosos, los cuales aparte de agua, contienen un solvente miscible en agua, por ejemplo un alcohol como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, una cetona como acetona y metiloetilcetona, y otro solvente. Con este objetivo se emplean los ligandos de la fórmula I o bien II, los cuales están modificados con grupos polares, por ejemplo grupos iónicos como SO_{3}M, CO_{2}M con M = Na, K o NH4 o como N (CH_{3})4^{+}. Las reacciones ocurren entonces en el sentido de una catálisis de dos fases, donde el catalizador se encuentra en la fase acuosa y los insumos y productos forman la fase orgánica. También, la reacción en los "líquidos iónicos" puede ser acondicionada como una catálisis de dos fases.
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El 1,9-decadieno es producido a escala industrial por Shell. 1,7-octadieno es obtenido por ejemplo mediante acoplamiento reductor de 1,3-butadieno en presencia de ácido acético y trietiloamina como promotores.
Se prefiere un método que se caracteriza porque el catalizador de hidroformilación es producido in situ, donde se colocan a reaccionar por lo menos un compuesto de la fórmula I o bien II, un compuesto o un complejo de un metal del grupo a de transición VIII y, dado el caso, un agente de activación en un solvente inerte bajo las condiciones de hidroformilación. En caso de desearse, sin embargo pueden también producirse por separado los complejos de ligando-metal y ser aislados según métodos conocidos.
La reacción de hidroformilación puede ocurrir de modo continuo, semicontinuo o discontinuo.
Los reactores adecuados para la reacción continua son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, vol. 1, 3ª edición, 1951, página 743 y siguientes.
Los reactores resistentes a la presión son igualmente conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, vol. 1, 3ª edición, 1951, página 769 y siguientes. En general, para el método acorde con la invención se emplea un autoclave, el cual en caso de desearse puede estar dotado de un dispositivo de agitación y un revestimiento interior.
La mezcla del gas de síntesis hecha de monóxido de carbono e hidrógeno empleada en el método acorde con la invención puede variar en un amplio rango. Por regla general, la relación molar de monóxido de carbono a hidrógeno es de aproximadamente 5: 95 a 70: 30, preferiblemente cerca de 40:60 a 60: 40. En particular, se prefiere el empleo de una relación molar de monóxido de carbono a hidrógeno en el rango de aproximadamente 1: 1.
Durante la reacción de hidroformilación la temperatura está en general en un rango de aproximadamente 20 a 180ºC, preferiblemente cerca a 40 a 80ºC, en particular cerca de 50 a 70ºC. Por regla general, la reacción es llevada a cabo a la presión parcial del gas de reacción a la temperatura de reacción elegida. En general, la presión está en un rango de cerca de 1 a 700 bar, preferiblemente 1 a 600 bar, en particular 1 a 300 bar. La presión de reacción puede variar dependiendo de la actividad del catalizador de hidroformilación empleado. En general, los catalizadores a base de compuestos quelantes de pnicógeno que contienen fósforo, arsénico o antimonio permiten una reacción en el rango de presiones bajas, como aproximadamente en el rango de 1 a 100 bar, preferiblemente 5 a 50 bar.
La relación de cantidades molares de compuestos de quelato de pnicógeno I o bien II al metal del grupo de transición VIII en la hidroformilación está general en un rango de cerca de 1:1 a 1000:1, preferiblemente de 1:1 a 100:1, en particular de 1: 1 a 50: 1 y muy particularmente preferido 1: 1 a 20: 1.
Normalmente, la relación molar de metal del grupo de transición VIII al sustrato está por debajo de 1% molar, preferiblemente por debajo de 0,5% molar, en particular por debajo de 0,1% molar y muy particularmente preferido por debajo de 0,05% molar.
Los catalizadores de hidroformilación se dejan separar del producto de la reacción de hidroformilación de acuerdo con métodos comunes y conocidos por los expertos y pueden en general ser empleados nuevamente para la hidroformilación.
Los catalizadores descritos anteriormente también pueden ser inmovilizados de una forma adecuada, por ejemplo mediante enlace sobre grupos funcionales adecuados como grupos ancla, adsorción, injerto, etc. en un soporte adecuado, por ejemplo sobre vidrio, gel de sílice, resina sintética etc. Ellos son adecuados también para una aplicación como catalizadores de fase sólida.
Se ha visto que los compuestos etilénicamente insaturados, en particular aquellos con por lo menos un doble enlace terminal, pueden ser hidroformilados de una manera ventajosa con el método acorde con la invención a temperaturas bajas y presiones bajas. En ello, por regla general son necesarios tiempos más cortos de reacción y/o menores cantidades de un sistema de catalizador, referido al sustrato empleado, comparado con los que fueron necesarios para la hidroformilación del mismo sustrato empleando el mismo metal catalíticamente activo con otros cocatalizadores que contienen fósforo, como Xantfos (por ejemplo C. Botteghi et al. en J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17, Tabla 2: alta carga de catalizador de 0,4-1 mol%). En particular, con el método acorde con la invención es posible la hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados, en particular aquellos con dos dobles enlaces terminales, en tiempos de reacción menores a 15 h, preferiblemente inferiores a 10 h, con menores cantidades adicionadas de un sistema de catalizador. De modo más ventajoso, bajo las condiciones de hidroformilación con el catalizador acorde con la invención no tiene lugar ninguna isomerización de dobles enlaces terminales hasta dar dobles enlaces internos que son termodinámicamente más estables, o ello ocurre sólo en muy pequeña extensión. Los catalizadores empleados se distinguen por una alta n-selectividad, es decir a partir de de \alpha,\omega-di olefinas se obtienen con alto rendimiento \alpha,\omega-enales y/o \alpha,\omega-dialdehídos.
Una forma de operar de la presente invención se refiere a la producción de dialdehídos. En una forma preferida de operar, la producción del dialdehído ocurre en forma discontinua. Los métodos discontinuos de hidroformilación son en principio conocidos por los expertos. Después de terminada la reacción, primero que todo por regla general se alivia la presión en el reactor. El gas de síntesis es liberado con ello y, dado el caso, los compuestos insaturados que no reaccionaron pueden- dado el caso después de la elaboración - ser empleados de nuevo total o parcialmente. El contenido restante del reactor está compuesto esencialmente de dialdehídos, subproductos de alto punto de ebullición (en lo que sigue también descritos como los de alto punto de ebullición) y catalizador. Para la elaboración, el contenido del reactor puede ser sometido a una separación de una o varias etapas, donde se obtiene por lo menos una fracción enriquecida en dialdehídos. La separación en una fracción enriquecida en dialdehídos puede ocurrir de diferentes formas, por ejemplo mediante destilación, cristalización o filtración por membrana, preferiblemente por destilación. En un acondicionamiento particularmente preferido del método discontinuo, se emplea un reactor con una columna de destilación superpuesta, de manera que la destilación puede ocurrir directamente desde el reactor. Dado el caso, la columna de destilación está provista de lecho de rectificación, para que tenga lugar a presión normal o a presión reducida. En la cabeza o en el rango superior de la columna puede aislarse la fracción enriquecida en dialdehídos, con lo cual en la cola o en el rango inferior de la columna por lo menos puede aislarse una fracción empobrecida en dialdehídos. Las columnas adecuadas, parámetros de temperatura y presión son conocidos por los expertos. La fracción enriquecida en dialdehídos puede, dado el caso, ser sometida a una etapa ulterior de purificación. La fracción empobrecida en dialdehídos contiene esencialmente los de alto punto de ebullición así como el catalizador. El catalizador se puede separar de acuerdo con métodos comunes conocidos por los expertos y en general puede -dado el caso después de la elaboración- ser empleado nuevamente en una hidroformilación ulterior.
En otra forma preferida de operar, la producción de dialdehídos ocurre en forma continua. En la conducción continua del método se somete un compuesto insaturado a la hidroformilación en una o varias zonas. De la zona de reacción se saca un resultante, al cual por regla general en primer lugar se le alivia la presión. En ello, se liberan el gas de síntesis así como los compuestos insaturados que no reaccionaron, los cuales por regla general -dado el caso después de la elaboración - son retornados a la zona de reacción. La separación del resultante remanente en una fracción enriquecida en dialdehído puede ocurrir por medio de una medida común, conocida a partir del estado de la técnica, como por ejemplo mediante destilación, cristalización o filtración por membrana. Las instalaciones de destilación adecuadas son conocidas por los expertos. Son además adecuados los evaporadores de capa delgada. Durante la separación mediante destilación se saca de la cola o del rango inferior de la columna una fracción consistente esencialmente en altos puntos de ebullición y catalizador, la cual puede ser retornada directamente a la zona de reacción. Sin embargo, preferiblemente los altos puntos de ebullición se canalizan total o parcialmente antes del retorno y se retorna el catalizador- dado el caso después de la elaboración -en la zona de reacción. En la cabeza o en el rango superior de la columna se saca por lo menos una fracción enriquecida en dialdehído, la cual dado el caso contiene también monoaldehído insaturado. De modo adecuado, se somete la fracción enriquecida en dialdehído que aún contiene monoaldehído insaturado a por lo menos una separación ulterior, donde se obtiene por menos una fracción enriquecida en monoaldehído insaturado y una fracción enriquecida en dialdehído. La fase enriquecida en monoaldehído insaturado es retornada a la zona de reacción y la fase enriquecida en dialdehído es evacuada.
En una forma especial de operar, la presente invención se refiere a un método para la hidroformilación de compuestos con por lo menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados, bajo aislamiento de los mono aldehídos insaturados allí formados (enales).
Un objetivo adicional de la invención es un método en el cual
(i)
se somete el 1.9-decadieno a la reacción de hidroformilación en una zona de reacción,
(ii)
se saca un resultante de la zona de reacción y se le separa en una fracción enriquecida en mono aldehídos insaturados y una fracción empobrecida en monoaldehídos insaturados, y
(iii)
la fracción empobrecida en mono aldehídos insaturados, dado el caso reelaborada, es retornada a la zona de reacción.
El método puede ser ejecutado tanto en forma continua, como semicontinua como discontinua. Preferiblemente se conduce el método de forma continua.
En la etapa (i) del método acorde con la invención, se hacen reaccionar el compuesto que contiene al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación, el cual contiene por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando quelante de pnicógeno de la fórmula I, como se describió antes. Respecto a catalizadores de hidroformilación y condiciones de reacción adecuados y preferidos, se hace referencia a lo dicho antes.
En la etapa (ii) se saca de la zona de reacción un resultante, el cual contiene esencialmente compuestos poliinsaturados etilénicamente que no reaccionaron, aldehído insaturado, dialdehído y catalizador. Los catalizadores de hidroformilación se dejan separar de acuerdo a métodos comunes conocidos por los expertos y en general pueden ser empleados nuevamente para la hidroformilación. La separación de la mezcla de reacción obtenida en la etapa (i) en una fracción enriquecida en monoaldehído insaturado y una fracción empobrecida en monoaldehído insaturado puede ocurrir mediante medidas comunes conocidas a partir del estado de la técnica (etapa ii). Preferiblemente, la separación ocurre por vía de destilación, mediante cristalización o por filtración en membrana.
Las instalaciones adecuadas para destilación abarcan todos los dispositivos de destilación conocidos por los expertos para la separación continua o por lotes de mezclas de sustancias líquidas. Además, también son adecuados evaporadores de capa delgada. Entre ellos se cuentan dispositivos en los cuales la mezcla a ser separada es distribuida dejándola gotear sobre superficies calientes (evaporador de película descendente, columna de descubrir), fuerza centrífuga o mediante raspadores especialmente construidos (evaporador de hoja raspadora, evaporador Sambay, Filmtruder).
Por regla general, se reduce la presión del resultante de reacción de la zona de reacción, antes de un reacondicionamiento por destilación. El gas de síntesis y la olefina que no reaccionaron así liberados pueden ser retornados a la zona de reacción. Durante la separación por destilación, la fracción enriquecida en mono aldehídos insaturados es obtenida en general como producto de cabeza. La fracción empobrecida en mono aldehídos insaturados remanente como producto de cola puede, en caso de desearse, ser sometida a una separación ulterior para obtener una fracción enriquecida en catalizador y una fracción enriquecida en dialdehído. En caso de desearse, la fracción enriquecida en dialdehído puede ser evacuada como otro producto valioso.
El sustrato recuperado mediante separación por destilación así como el sistema de catalizador son retornados nuevamente al reactor en la etapa (iii) y sometidos nuevamente a la hidroformilación.
Se demuestra la invención en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos, que no son limitantes.
Ejemplos
Se emplearon los siguientes ligandos:
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Ejemplo 1 Síntesis de ligando B
Se colocaron 28,5 g (218 mmol) de 3-metilindol (escatol) a temperatura ambiente en aproximadamente 50 ml de tolueno anhidro y se separó por destilación al vacío el solvente (eliminación de trazas de agua). Se repitió este procedimiento una vez. A continuación se recogió el remanente en 700 ml de tolueno anhidro bajo argón y se enfrió a -65ºC. Luego, se añadieron primero 14,9 g (109 mmol) de PCl_{3} y después lentamente 40 g (396 mmol) de trietiloamina a -65ºC. Se calentó la mezcla en un lapso de 16 horas hasta temperatura ambiente y después se calentó hasta reflujo por 16 horas. Después se añadieron 19,3 g (58 mmol) de 4,5dihidroxi-2,7-di-tert-butil-9,9-dimetilxanteno en 300 ml de tolueno anhidro a temperatura ambiente y se calentó la mezcla por 16 h a reflujo. Se separó por filtración el cloruro de trietilamina formado y se lavó una vez con tolueno. Después de concentrar la fase orgánica, se cristalizó el residuo dos veces a partir de etanol caliente. Después de secar al vacío se obtuvieron 36,3 g (71% de la teoría) de un sólido incoloro. ^{31}P-NMR (298 K) \delta: 105 ppm.
Ejemplo 2 Hidroformilación de 1,9-Decadieno
Se pesaron por separado 5,1 mg Rh (CO)_{2}acac y 202 mg de ligando B (100 ppm Rh = 0,03 mol %, ligando: Rh = 11: 1), se disolvieron en 5 g de tolueno en cada caso, se mezcló y se purgó a 100ºC con 10 bar de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Después de 30 minutos se enfrió a 60ºC, se alivió la presión, después se añadieron 10 g de 1,9-decadieno, se forzaron 20 bar de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1: 1) y se hidroformiló por 8 h a 60ºC. El rendimiento fue de 97%, la dialselectividad de 92% y la linealidad fue de 98% (hidroformilados ambos enlaces dobles terminales). El 1,12-dodecanodial fue destilado a continuación a 130 a 140ºC/7 a 10 mbar (no verificado). GC/MS (Ionización: EI): Pico molar 198.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 400 MHz, 298K): \delta = 1,06 (ancho s, C4, C4', C5, C5', C6, C6', 12H), 1,38 (quinteto, J = 7,1 Hz, C3, C3', 4H), 2,18 (dt, J = 1,7 Hz y 7,3 Hz, C2, C2', 4H), 9,50 (t, J = 1.7 Hz, C1, C1', 2H). ^{13}C{^{1}H}-RMN (CDCl_{3}, 101 MHz, 298K) [DEPT-135] \delta = 22,18 (C6, C6', [CH_{2}]), 29,27 (C5, C5', [CH_{2}]), 29,47 (C4, C4', [CH_{2}]), 29,48 (C3, C3', [CH_{2}]), 43,92 (C2, C2', [CH_{2}]), 202,41 (C1, C1', [CH, CH_{3}]).
Ejemplo 3 Cinética de reacción: formación de undec-10-en-1-al mediante la hidroformilación de 1,9-decadieno
Se pesaron separadamente 5,1 mg de Rh (CO)_{2}acac y 202 mg de ligando B (100 ppm Rh, ligando:Rh = 11:1), se disolvieron en cada caso en 5 g de tolueno, se mezclaron y se introdujo gas a 100ºC con 10 bar de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1). Después de 30 minutos se enfrió a 60ºC, se liberó la presión, después se añadieron 10 g de 1,9-decadieno, se forzaron 20 bar de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) y se hidroformiló a 60ºC. Después de diferentes tiempos se tomaron muestras y se analizaron. Adicionalmente, en intermediario fue identificado mediante CG-SM. La Figura 1 muestra una representación gráfica del ejemplo 5.

Claims (10)

1. Método para la producción de dialdehídos y/o monoaldehídos etilénicamente insaturados mediante reacción (de 1,9-decadieno) con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilación, cual incluye por lo menos un complejo de un metal del grupo de transición VIII con por lo menos un ligando, el cual es elegido de entre compuestos quelantes de pnicógeno de la fórmula general I,
35
donde
Q
es un grupo puente de la fórmula
36
donde
A^{1} y A^{2} independientemente uno de otro representan O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alrilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alrilo o hetarilo o los grupos R^{d} junto con un grupo ulterior R^{d} o los grupos R^{e} junto con un grupo ulterior R^{e} forman un grupo puente intramolecular D,
D
es un grupo puente con dos enlaces, elegido de entre los grupos
37
en los que
R^{9} y R^{10} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados uno con otro a un puente alquileno C_{3} a C_{4},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, trifluorometilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
es 0 o 1,
Y
representa un enlace químico,
R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquilen-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}R^{f}, (CH_{2}N (E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N (E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano,
\quad
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan en cada caso radicales iguales o diferentes, elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo a arilo,
R^{g}
representa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
representa un catión,
X^{-}
representa un anión, y
x
representa un número entero de 1 a 120, dos radicales vecinos elegidos de entre R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} conjuntamente con dos átomos de carbono vecinos del núcleo benceno, sobre el cual están enlazados, representan un sistema condensado de anillo con 1, 2 o 3 anillos adicionales,
a y b significan independientemente uno de otro el número 0 o 1,
Pn
representa un átomo de pnicógeno elegido de entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} representan independientemente uno de otro hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2}, con la condición de que R^{1} y R^{3} sean grupos pirrol enlazados sobre el átomo de nitrógeno y el átomo pnicógeno o donde R^{1} conjuntamente con R2 y/o R3 conjuntamente con R4 forme un grupo E de dos enlaces de la fórmula,
Py-I-W
\quad
donde
Py
es un grupo pirrol, el cual está enlazado sobre el átomo de nitrógeno pirrólico y sobre el átomo pnicógeno,
I
representa un enlace químico o O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c}, dado el caso alquileno sustituido en C_{1}-C_{10} o CR^{h}R^{i},
W
representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi,
R^{h} y R^{i} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o donde R^{1} conjuntamente con R^{2} y/o R^{3} conjuntamente con R^{4} forman un grupo bispirrol de la fórmula
Py-I-Py
enlazado sobre el átomo de nitrógeno o sobre el átomo pnicógeno Pn.
2. Método según la reivindicación 1, en el cual se emplea por lo menos un ligando de la fórmula I, en el cual los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente uno del otro son elegidos entre los grupos de la fórmula I.a a I.k
38
donde
Alc
es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y
R^{o}, R^{p}, R^{q} y R^{r} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C^{1}-C^{4}, acilo, halógeno, trifluorometilo, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4} o carboxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Método acorde con la reivindicación 2, en el cual se emplea por lo menos un ligando la fórmula I, en el cual los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente uno de otro representan un grupo 3-alquilindolilo, preferiblemente un grupo 3-metilindolilo.
4. Método según un de las reivindicaciones anteriores donde el compuesto quelante de pnicógeno de la fórmula I es elegido de entre compuesto quelante de pnicógeno de la fórmula general II,
\vskip1.000000\baselineskip
39
donde
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k}, W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k}, W'(SO_{3})^{-}M^{+}, W'PO_{3}(R^{k})(R^{1}), W'(PO_{3})_{2}^{-}(M^{+})_{2}, W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SRK, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH2NE^{4})yR^{k}, (CH_{2}CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, halógeno, trifluorometilo, nitro, acilo o ciano,
donde
W'
representa un enlace sencillo, un heteroátomo o un grupo divalente que forma puente con 1 a 20 átomos puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6} significan en cada caso radicales iguales o diferentes elegidos de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{1}
representa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
representa un equivalente catiónico,
X^{-}
representa un equivalente aniónico y
y
representa un número entero de 1 a 240,
donde en cada caso dos radicales vecinos R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} conjuntamente con el átomo de carbono del anillo de pirrol, sobre el cual ellos están enlazados, también pueden representar un sistema condensado de anillos con 1, 2 o 3 anillos adicionales, con la condición de que por lo menos uno de los radicales R^{15}, R^{16}, R^{17} o R^{18} no sea hidrógeno, y que R^{19} y R^{20} no estén enlazados uno al otro,
R^{19} y R^{20} independientemente uno de otro representan cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, o R^{19} conjuntamente con R^{15} o R^{16} y/o R^{19} conjuntamente con R^{17} o R^{18} representan un grupo divalente
-I-W-
donde
I
representa un enlace químico o representa O, S, SiR^{a}R^{b}NR^{c} o dado el caso alquilen C_{1}-C_{10}, preferiblemente CR^{h}R^{i}, donde R^{a}, R^{b}, R^{c}, R^{h} y R^{i} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo y
W
representa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi.
\newpage
5. Método según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el compuesto quelante de pnicógeno de la fórmula I representa un compuesto quelante de Pnicógeno de las fórmulas generales II.1 a II. 3,
40
donde
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, Q, a y b exhiben los significados indicados en la reivindicación 4, donde en la fórmula II. 3 por lo menos uno de los radicales R^{16} o R^{17} no representa hidrógeno,
R^{19} y R^{20} independientemente uno de otro representan cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5 donde el grupo puente Q representa un grupo tripticenodiilo de la fórmula
41
o de la fórmula
42
en la cual R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} tienen los significados mencionados en reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el grupo puente Q representa un grupo xantenodiilo de la fórmula
43
En la que R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} y Y tienen el significado mencionado reivindicación 1 y R^{d} y R^{e} independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterociloalquilo, arilo o hetarilo.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Método según una de las reivindicaciones anteriores, donde en la mezcla de reacción se ajusta una relación molar de ligando a metal del grupo de transición VIII de 1:1 a 1000:1.
9. Método según una de las reivindicaciones anteriores donde la reacción es ejecutada a temperaturas en el rango de 40 a 80ºC.
10. Método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
(i)
Se somete 1,9-decadieno a una reacción de hidroformilación en una zona de reacción,
(ii)
Se saca de la zona de reacción un resultante y se separa en una fracción enriquecida en monoaldehídos insaturados y una fracción empobrecida en mono aldehídos saturados, y
(iii)
se retorna a la zona de reacción la, dado el caso, fracción elaborada empobrecida en monoaldehídos insaturados.
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