ES2319871T3 - Ciclohexenos sustituidos. - Google Patents

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ES2319871T3 ES01999545T ES01999545T ES2319871T3 ES 2319871 T3 ES2319871 T3 ES 2319871T3 ES 01999545 T ES01999545 T ES 01999545T ES 01999545 T ES01999545 T ES 01999545T ES 2319871 T3 ES2319871 T3 ES 2319871T3
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Abstract

Compuesto de fórmula (I)** ver fórmula** que tiene no más de 18 átomos de carbono en el que A es un residuo de fórmula II, III ó IV** ver fórmula** en el que R1-R6 son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R7 es un grupo metilo o etilo, y R5 y R7 pueden formar conjuntamente un anillo de furano; X es un grupo carbonilo o bien CR8OR9, en el que R8 es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R9 es hidrógeno, metilo o etilo; R10 es hidrógeno, metilo o etilo; la línea de puntos en la fórmula (II) es un enlace únicamente si X es CR8OR9; y la línea de puntos en la fórmula (III) y la línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.

Description

Ciclohexenos sustituidos.
La presente invención se refiere a ciclohexenos sustituidos, a su utilización y a su procedimiento de preparación.
La principal desventaja de los compuestos organolépticos de origen natural, tal como el aceite de pomelo, es, además del precio y la disponibilidad, la variabilidad de su calidad y olor, así como de sus características de aroma. Los compuestos de aceite de pomelo responsables del olor y aroma típicos son bien conocidos: la nootkatona ha sido objeto de muchas síntesis y se han descrito compuestos bicíclicos estructuralmente relacionados en diversas patentes. Sin embargo, la nootkatona sigue siendo demasiado costosa para muchas aplicaciones, y sus análogos carecen a menudo de diversos aspectos del producto natural. Los compuestos que contienen azufre, tales como 1-p-menten-8-tiol, también han sido utilizados en preparados de pomelo. Otros compuestos dentro de este ámbito son 4-metoxi-2-metilbutan-2-tiol y 8-mercapto-p-mentona. Sin embargo, estos compuestos son mezclas heterogéneas desde el punto de vista químico y olfativo y, además, son sensibles a la oxidación. En el documento EP 0 167 709 se describe otro compuesto que muestra un olor afrutado similar a Cassis.
Es un objetivo de la presente invención dar a conocer compuestos con notas de pomelo naturales y de larga duración acompañadas de aspectos florales y de frescor vegetal.
Otro objetivo de la presente invención es dar a conocer compuestos con las características organolépticas anteriores que no contienen azufre.
Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento económico para preparar dichos compuestos.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los compuestos de fórmula general (I)
1
presentan intensas notas de pomelo afrutadas naturales de larga duración con tonalidades mentosas y de frescor vegetal. En los compuestos de fórmula I que presentan menos de 18 átomos de carbono, A se refiere a un residuo de fórmula II, III ó IV:
2 
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3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
en el que
R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de furano;
X es un grupo carbonilo o bien CR^{8}OR^{9}, en el que R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
R^{10} es hidrógeno, metilo o etilo;
la línea de puntos en la fórmula (II) es un enlace únicamente si X es CR^{8}OR^{9}; y
la línea de puntos en la fórmula (III) y la línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.
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Las fórmulas anteriores incluyen todos los posibles estereoisómeros e isómeros de doble enlace.
Son preferentes los compuestos de fórmula I en los que A es un residuo de fórmula IIa:
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5 
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en el que R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo.
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Además, son preferentes los compuestos de fórmula I en los que A es un residuo de fórmula IIb:
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en el que
R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
y la línea de puntos en la fórmula (IIb) es opcionalmente un enlace.
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Son compuestos particularmente preferentes:
1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-1-vinil-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-1-etil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol,
2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona,
6-metoxi-1,5,6-trimetil-5-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexeno,
2,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-3-enona.
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En una composición organoléptica, los compuestos según la presente invención se pueden utilizar individualmente o en combinación con diversos ingredientes de fragancia o aroma de origen natural y/o sintético. El espectro de fragancias o aromas naturales incluye, además de componentes muy volátiles, también componentes moderada y ligeramente volátiles. Las fragancias o aromas sintéticos incluyen representantes de prácticamente todas las clases de sustancias de fragancia o aroma. La siguiente lista comprende ejemplos de fragancias o aromas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos según la presente invención:
productos naturales: musgo de árbol absoluto, aceite de albahaca, aceites de frutas tropicales (tales como aceite de bergamoto, aceite de mandarina, etc.), mastique absoluto, aceite de arrayán, aceite de palmarosa, aceite de pachulí, aceite de naranja agria, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa, aceite de jazmín, aceite de ylang ylang, etc.;
alcoholes: farnesol, geraniol, linalol, nerol, feniletil alcohol, rodinol, alcohol cinámico, (Z)-hex-3-en-1-ol, mentol, \alpha-terpinol, etc.;
aldehídos: citral, \alpha-hexil cinamaldehído, lilial, metilionona, verbenona, nootkatona, geranilacetona, etc.;
ésteres: fenoxiacetato de alilo, salicilato de bencilo, propionato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de decilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, butirato de dimetilbencilcarbinilo, acetoacetato de etilo, isobutirato de cis-3-hexenilo, salicilato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, dihidrojasmonato de metilo, propionato de estiralilo, acetato de vetiverilo, acetato de bencilo, acetato de geranilo, etc.;
lactonas: \gamma-undecalactona, \delta-decalactona, pentadecanolida, 12-oxahexadecanolida, etc.;
acetales: viridina (dimetilacetal de fenilacetaldehído), etc.;
otros compuestos de uso frecuente en perfumería: indol, p-menta-8-tiol-3-ona, metileugenol, eugenol, anetol, etc.
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Los compuestos según la presente invención armonizan particularmente bien con notas florales (lirio del valle, rosa, lirio, jazmín, ylang ylang, notas de narciso, etc.), así como con notas de madera, chipre y animálicas, composiciones de tipo tabaco y pachulí, etc.
Los porcentajes en los que se utilizan los compuestos según la presente invención pueden variar dentro de amplios límites, que van desde unas pocas partes por mil en productos de comercialización masiva (por ejemplo, composiciones limpiadoras, desodorantes, etc.) hasta algunos puntos porcentuales en extractos alcohólicos para perfumería fina. En todos los casos, los compuestos de fórmula I proporcionan composiciones de fragancia con intensas notas de pomelo afrutadas naturales de larga duración con tonalidades mentosas y frescor vegetal. Los productos aromatizados comprenden compuestos, según la presente invención, a una concentración comprendida entre 0,1 y 10 ppm.
Las composiciones que comprenden uno o más compuestos según la presente invención se utilizan preferentemente en productos de consumo y productos industriales. Algunos ejemplos son productos para el cuidado del cuerpo y productos cosméticos, tales como cremas, champú, jabón, crema solar, productos del hogar tales como detergentes, limpiador, suavizante de ropa, etc.
En una realización preferente, los productos alimenticios y bebidas comprenden uno o más compuestos según la presente invención.
\newpage
Los compuestos según la presente invención se pueden preparar tal como se ilustra en los esquemas 1 y 2:
Esquema 1
7
En la técnica se conocen C-alquilaciones de fenoles 2,6-disustituidos mediante reacción de un fenol con un hidruro metálico y un cloruro de alquenilo (Greuter, H. y otros, (1977) Helv. Chim. Acta, 60, 1701). Se conoce el hecho de que las dienonas resultantes son inestables y se recombinan hasta transformarse en fenoles alquilados superiores, o éteres de arilalquenilo, o de que la unidad alílica también se puede disociar en determinadas condiciones de reacción conocidas por los expertos en la materia (Chalais, S. y otros, (1986) Tetrahedron Lett., 27,2627).
La alquilación para preparar los compuestos según la presente invención también se puede llevar a cabo en condiciones de transferencia de fase, lo que evita la utilización del costoso hidruro metálico. Sorprendentemente, se descubrió que las dienonas intermedias, de fórmula VI en el esquema 1, se pueden hidrogenar selectivamente con un catalizador de metal de transición, en lugar de generar los productos secundarios mencionados anteriormente. Un catalizador de metal de transición preferente es el paladio sobre carbón vegetal. Esta hidrogenación es particularmente eficaz para substratos del esquema 1 en los que la posición 3' (R^{6} y R^{7}) está dialquilada, o para substratos del esquema 1 en los que R^{5} y R^{7} constituyen un anillo aromático.
Las cetonas \alpha,\beta-insaturadas de fórmula Ic se pueden convertir en derivados de ciclohexenol de fórmula Ib. En función del número y la posición de los sustituyentes en el anillo de ciclohexeno, se pueden formar 2 o más alcoholes diastereoméricos. Por ejemplo, el 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexenol consiste en 2 isómeros, uno con un carácter de borneol/pomelo con un umbral de GC de 18 ng/l, y el otro con una nota de pomelo/cassis con un umbral olfativo de 0,5 ng/l.
Las cetonas insaturadas de fórmula VI se pueden convertir en derivados de ciclohexadienol de fórmula Ia de acuerdo con el procedimiento ilustrado del esquema 1.
Además, los compuestos de fórmula Ic y de fórmula Ib (esquema 1) se pueden convertir adicionalmente tal como se describe en el esquema 2.
Esquema 2
8
De este modo, la presente invención se refiere, en un aspecto adicional, a un procedimiento para preparar compuestos de fórmula (I):
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9
que tienen no más de 18 átomos de carbono
en los que A es un residuo de fórmula (II)
10
en el que
R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de fenilo o furano;
X es un grupo carbonilo;
en el que se hace reaccionar un derivado de fenol de fórmula (V)
11
en el que
R^{1}-R^{3} se definen como anteriormente,
en condiciones de transferencia de fase hasta obtener la correspondiente dienona de fórmula (VI)
12
en la que
R^{1}-R^{7} se definen como anteriormente;
y reduciendo selectivamente la dienona de fórmula (VI) utilizando un catalizador de metal de transición.
\newpage
A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle, a título ilustrativo, en los siguientes ejemplos.
Todos los compuestos fueron identificados de forma no ambigua mediante sus espectros de ^{1}H-RMN (los desplazamientos químicos (\delta) se indican en ppm a campos más bajos que TMS; constantes de acoplamiento J en Hz), IR y EM.
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Ejemplo 1 Síntesis de 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclo-hex-2-enona
Olor: afrutado, pomelo, mentoso, bergamoto.
Se añadió hidruro sódico (60%, 85 g, 2,13 mol) en porciones a una solución de 2,6-dimetilfenol (250 g, 2,05 mol) en 2 l de tolueno a 10-15ºC. La suspensión resultante se agitó durante 45 min. La mezcla se enfrió a 5ºC, y se añadió cloruro de prenilo (262 g, 2,13 mol, 85%) durante 1,5 h, manteniendo la temperatura a 5ºC. A continuación, la mezcla se agitó durante otras 2 h a 10-15ºC. Se añadió metanol (1 l) y paladio (2,5 g, 10% sobre carbón vegetal) y la suspensión gris se hidrogenó a 0,3 bar de sobrepresión, manteniendo la temperatura a 20-22ºC (baño de hielo). A continuación, la suspensión se filtró a través de una almohadilla de celite. El filtrado amarillo se lavó con agua (0,5 l), hidróxido sódico acuoso (0,5 l) y salmuera (0,5 l), se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío. El residuo se destiló sobre una columna de 5 cm Vigreux a efectos de obtener 318 g (81%, p.eb. 78-82ºC/0,05 Torr) de un aceite incoloro. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,62 (bs, 1H, 3-H), 5,06-5,11 (m, 1H, 2'-H), 2,34-2,28 (m, 2H, 4-H), 2,25-2,14 (m, 2H, 1'H), 1,91 (dt, J_{5a,5b} = 13,6 Hz, J_{5a,4} = 6,1 Hz, 1H, 5_{a}-H), 1,76 (s, 3H, 2-CH_{3}), 1,77-1,70 (m, 1H, 5_{b}-H), 1,70 (s, 3H, 4'-H), 1,59 (s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,05 (s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 192 (M^{+}, 16), 124 (100), 109 (74), 82 (31), 69 (40), 41 (57). IR (ATR): 2965s, 2922s, 1667vs, 1449m, 1376m, 1033m cm^{-1}.
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Ejemplo 2 2,4,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
Olor: hespérido, fresco, floral, pomelo, terpénico.
Mezcla de 2 diastereómeros en una relación de 4/1: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,43 (bs, 1H, 3-H), 5,09-5,03 (m, 1H, 2'-H), 2,62-2,52 (m, 1H, 4-H), 2,36-2,11 (m, 2H, 1'-H), 1,76 (s, 3H, 2-CH_{3}), 1,71-1,67 (m, 1H, 5_{a}-H), 1,68 (s, 3H, 4'-CH_{3}), 1,61 (s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,59-1,55 (m, 1H, 5_{b}-H), 1,09 (d, J = 6,8 Hz, 3H, 4-CH_{3}), 1,07/1,03 (2s,3H, 6_{a,b}-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI), isómero principal: 206 (M^{+}, 13), 164 (20), 138 (69), 123 (100), 96 (27), 69 (35), 41 (81). IR (ATR): 2962s, 2924s, 1670vs, 1453s, 1376s, 1035m, 986m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 2,3,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona
Olor: agreste, mentoso, afrutado.
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,09-5,05 (m, 1H, 2'-H), 2,33-2-29 (m, 2H, 4-H), 2,25-2,11 (m, 2H, 1'-H), 1,89 (s, 3H), 1,89-1,83 (m, 1H, 5_{a}-H), 1,75 (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,69-1,63 (m, 1H, 5_{b}-H), 1,59 (s, 3H), 1,03 (s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 206 (M^{+}, 9), 178 (15), 138 (100), 137 (98), 123 (97), 96 (50), 67 (52), 41 (62). IR (ATR): 2915s, 1659vs, 1638s, 1376s, 1023m, 764w cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 6-Bencil-2,6-dimetil-ciclohex-2-enona
Olor: afrutado, mentoso, azafrán, rosa, manzana.
^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}) : 7,28-7,09 (m, 5H, Ar-H), 6,65 (bs, 1H, 3-H), 2,97 (d, J = 15 Hz, 1H, CH_{a}HPh), 2,74 (d, J = 15 Hz, CHH_{b}Ph), 2,40-2,29 (m, 2H, 4-H), 1,91-1,60 (m, 2H, 5-H), 1,06 (s, 3H, 6-H) ppm. GC/EM (EI): 214 (M^{+}, 27), 186 (37), 123 (44), 95 (13), 91 (100), 82 (91), 77 (10), 65 (18), 54 (25), 39 (20). IR (ATR): 2923s, 1666vs, 1452s, 1375m, 1027m, 702s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Síntesis de 1,3-dimetil-3-(3-metil-but-2-enil)-biciclo[4.1.0]heptan-2-ona
Olor: rosa, vetiver, azafrán, floral.
Se añadió hidruro sódico (60%, 2,11 g, 52,8 mmol) a una suspensión de yoduro de trimetilsulfoxonio (11,6 g, 52,8 mmol) en 60 ml de dimetilsulfóxido. La mezcla se agitó durante 30 min, hasta que se detuvo la evolución de hidrógeno. Se añadió 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente, a continuación se diluyó en agua y se extrajo con pentano. La fase orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentraron en vacío. El residuo se destiló (p. eb. 95ºC/0,05 Torr) a efectos de obtener 4,5 g (83%) de producto en forma de mezcla de dos diastereómeros. ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,11-4,93 (m, 1H, 2'-H), 2,45-1,32 (m, 7H), 1,75/1,70 (2s, 3H, 4'H), 1,63/1,59 (2s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,31-1,16 (m, 1H), 1,23/1,21 (2s, 3H), 1,01/0,99 (2s, 3H), 0,75-0,64 (m, 1H) ppm. GC/EM (EI): 206 (M^{+}, 12), 191 (14), 163 (20), 138 (90), 123 (100), 109 (34), 95 (57), 69 (62), 41 (94). IR (ATR): 2962s, 2928s, 2866s, 1681vs, 1451s, 1375m, 1043m,
1000m cm^{-1}.
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Ejemplo 6 Síntesis de 2,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-3-enona
Olor: pomelo, salvia, azafrán, lavanda.
Se añadió 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona (5,00 g, 26 mmol) a una solución de LDA (preparada a partir de diisopropilamina (3,15 g, 31,2 mmol) y n-BuLi (1,6 M en hexano, 19,5 ml, 31,2 mmol)) en THF (50 ml) a -78ºC. La mezcla se agitó durante 1 h a -78ºC. Se añadió yoduro de metilo (5,54 g, 39 mmol) y la solución se dejó calentar a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla se diluyó con MTBE y se lavó con porciones de H_{2}O y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío a efectos de obtener 7 g de un aceite ligeramente amarillo que se destiló (p. eb. 42ºC/0,005 mbar) a efectos de obtener 4,5 g (84%) de un aceite olfativamente limpio. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,72-5,68 (m, 1H), 5,63-5,59 (m, 1H), 5,06-4,99 (m, 1H), 2,36-2,08 (m, 4H), 1,70 (s, 3H), 1,59 (s, 3H), 1,15 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,07 (s, 3H) ppm. GC/EM (EI): 206 (M^{+}, 15), 191 (8), 137 (19), 123 (25), 109 (100), 96 (34), 91 (9), 81 (28), 67 (24), 41 (33). IR (ATR): 3023s, 2966s, 2926m, 1703vs, 1456s, 1376m, 1203w, 1033s,
713s cm^{-1}.
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Ejemplo 7 2,6-dimetil-2-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexanona
Olor: pomelo, rosa.
Este compuesto se preparó como una mezcla de 2 isómeros mediante la reducción de 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona con Na_{2}S_{2}O_{4}. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,15-5,12, 4,94-4,89 (2m, 1H, 2'-H), 2,69-1,26 (m, 9H), 1,70, 1,68 (2s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,61, 1,60 (2s, 3H, 4'-H), 1,47, 0,98 (2s, 3H, 6-CH_{3}), 1,00, 0,99 (2d, J = 6,8 Hz, 2-CH_{3}) ppm. EM (EI): 194 (M^{+}, 19), 179 (17), 126 (100), 111 (52), 95 (26), 69 (72), 55 (39), 41 (56). IR (ATR): 2967m, 2929s, 2868s, 1705vs, 1452s, 1376m, 995m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8 Síntesis de 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
Olor: pomelo, cassis, borneol.
Se añadió gota a gota 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexenona (245 g, 1,28 mol) a una solución de cloruro de metil magnesio (105 g, 1,41 mol) en THF (400 ml) y tolueno (1,5 l) a temperatura ambiente. La temperatura aumentó hasta 50ºC. La mezcla se agitó durante 45 min adicionales, a continuación se enfrió a 15ºC y se vertió sobre hielo. La fase orgánica se separó y se lavó con agua (0,5 l) y salmuera (0,5 l), se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío. El residuo se destiló sobre una columna de 70 cm plateada (p. eb. 83-85ºC/0,1 Torr) a efectos de obtener 208 g (78%) de producto como mezcla de dos diastereómeros. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,39 (bs, 1H, 3-H), 5,29-5,24 (m, 1H, 2'-H), 2,26-2,05 (m, 2H, 2'-H), 1,98-1,88 (m, 2H, 4-H), 1,75-1,71 (m, 6H, 2-CH_{3}, 3'-CH_{3}), 1,63 (s, 3H, 4'-H), 1,60 (bs, 1H, O-H), 1,50-1,46 (m, 2H, 5-H), 1,24/1,23 (2s, 3H, 1_{a,b}-CH_{3}), 0,96/0,90 (2s, 3H, 6_{a,b}-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI), Isómero a: 208 (M^{+}, 1), 190 (20), 175 (17), 147 (56), 121 (100), 105 (46), 98 (52), 83 (45), 43 (82). Isómero b: 208 (M^{+}, 2), 190 (8), 175 (6), 147 (58), 121 (75), 105 (46), 98 (100), 83 (52), 43 (78). IR (ATR): 3476s, 2967vs, 2922vs, 1450s, 1376s, 1073vs, 921m, 902 m cm^{-1}.
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Ejemplo 9 Síntesis de 6-metoxi-1,5,6-trimetil-5-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexeno
Olor: pomelo, agreste, borneol, salvia, lavanda, lima, cassis.
A una solución de 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol (5,00 g, 24,0 mmol) en THF (80 ml) se añadió n-BuLi (1,6 M en hexano, 16,5 ml, 26,4 mmol) a 0ºC. Tras agitar la mezcla durante 30 min, se añadió yoduro de metilo (5,18 g, 36,5 mmol). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche y a continuación se vertió sobre hielo y se extrajo con MTBE. La fase orgánica se lavó con H_{2}O y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío. El residuo se destiló (p. eb. 75ºC/0,2 Torr) a efectos de obtener 5,0 g (93%) de un aceite incoloro que contenía 2 isómeros: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,64 (bs, 1H, 2-H), 5,23-5,15 (m, 1H, CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}), 3,30, 3,28 (2s, 3H, O-CH_{3}), 2,22-2,12 (m, 1H), 1,99-1,88 (m, 3H), 1,75-1,58 (m, 10H), 1,20,1,18 (2s, 3H), 0,93, 0,79 (2s, 3H) ppm. EM (EI): 222 (M^{+}, 1), 190 (11), 175 (10), 147 (60), 121 (100), 112 (30), 105 (57), 91 (40), 79 (25), 69 (14), 41 (45). IR (ATR): 2966s, 2926s, 1449s, 1377s, 1083vs, 858m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10 1,2,4,6-tetrametil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
Olor: terroso, hespérido, rosa, madera, pomelo.
Dos diastereómeros en una relación de 5/1. Isómero principal: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,37-5,32 (m, 1H, 2'-H), 5,18 (bs, 1H, 3-H), 2,25 (dd, J_{gem} = 14,2 Hz, J_{vic} = 8,2 Hz, 1H, 1'-Ha), 2,20-2,10 (m, 1H, 4-H), 1,90 (dd, J_{gem} = 14,2 Hz, J_{vic} = 7,2 Hz, 1H, 1'Hb), 1,73 (s, 3H, 4'H), 1,72 (bs, 3H, 2-H), 1,64 (s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,55 (ddd, J = 13,5, 6,0, 1,6 Hz, 1H, 5-Ha), 1,255 (s, 3H, 1-CH_{3}), 1,12 (dd, J = 13,5, 11,0 Hz, 1H, 5-Hb), 0,97 (s, 3H, 6-CH_{3}), 0,92 (d, J = 6,8 Hz, 3H, 4-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 222 (M^{+}, 1), 207 (18), 161 (50%), 135 (90), 119 (48), 109 (66), 91 (36), 69 (36), 43 (100). IR (ATR): 3491s, 3953vs, 2917vs, 1704m, 1451vs, 1375vs, 1107vs, 1030s, 919s, 836s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-1-vinil-ciclohex-2-enol
Olor: borneol, pomelo, cassis, terroso.
Dos isómeros en una relación de 3/2: ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 6,02-5,82 (m, 1H, CHCH_{2}), 5,05/5,49 (2bs, 1H, 3-H), 5,31-5,15 (m, 3H, 2'-H, CHCH_{2}), 2,3-1,48 (m, 16H), 0,98/0,87 (2s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI) isómero a: 220 (M^{+}, 3), 202 (12), 133 (21), 110 (58), 95 (100), 67 (22), 55 (48), 41 (40). Isómero b: 220 (M^{+}, 2), 202 (6), 133 (10), 110 (74), 95 (100), 69 (14), 55 (44), 41 (34). IR (ATR): 3511s, 2966vs, 2925vs, 1451s, 1375s, 1122m, 994s,
922s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 12 2,6-dimetil-1-etil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol
Olor: terroso, mentoso, floral, pomelo.
Dos isómeros en una relación de 3/2: ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,48 (bs, 1H, 3-H), 5,39-5,25 (m, 1H, 2'-H), 2,38-2,21 (m, 1H), 2,05-1,85 (m, 3H), 1,76-1,56 (m, 13H), 1,51-1,36 (m, 1H), 1,01-0,89 (m, 6H, CH_{2}CH_{3}, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI) isómero a: 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 193 (79), 135 (23), 123 (30), 112 (70), 107 (43), 83 (100), 69 (59), 57 (49), 41 (50). Isómero b: 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 193 (79), 135 (23), 123 (30), 112 (70), 107 (43), 83 (100), 69 (59), 57 (49), 41 (50). IR (ATR): 3521s, 2965vs, 2926vs, 2880s, 1452s, 1376s, 981s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 13 1,2,3-trimetil-3-(3-metil-but-2-enil)-biciclo[4.1.0]heptan-2-ol
Olor: mentoso, ruibarbo, agreste.
Mezcla de dos diastereómeros en una relación de 3/2: ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,05-4,90 (m, 1H, 2'-H), 2,05-1,16 (m, 5H), 1,48/1,47 (2s, 3H, 4'-H), 1,38/1,33 (2s, 3H, 3'-CH_{3}), 1,01-0,52 (m, 3H), 0,90/0,88 (2s, 3H), 0,77/0,75 (2s, 3H), 0,65/0,50 (2s, 3H), 0,07-(-1,85) (m, 2H) ppm. GC/EM (EI): 222 (M^{+}, 2), 204 (4), 161 (12), 135 (28), 112 (62), 93 (60), 69 (60), 43 (100), 41 (64). IR (ATR): 3519 s, 2967vs, 2925vs, 2866vs, 1445s, 1375s, 1093m,
918m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 14 Síntesis de 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclo-hex-2-enol
Olor: pomelo, vetiver, ruibarbo, rosa.
Se añadió gota a gota 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona (5,00 g, 26,04 mmol) a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (0,73 g, 18,2 mmol) en dietil éter a 0ºC. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. La suspensión resultante se refrigeró con agua, solución de hidróxido sódico acuosa y nuevamente agua, a continuación se filtró y se concentró en vacío. El residuo se destiló (p. eb. 110ºC/0,1 Torr) a efectos de obtener 4,93 g (98%) del alcohol como mezcla de 2 diastereómeros. ^{1}H-RMN (200 MHz, CDCl_{3}): 5,49 (bs, 1H, 3-H), 5,34-5,15 (m, 1H, 2'-H), 3,57/3,44 (2d, J = 4,5, 5,5 Hz, 1H, 1-H), 2,25-1,82 (m, 4H), 1,81-1,71 (m, 6H), 1,65/1,61 (2s, 3H), 1,62-1,19 (m, 3H), 0,93/0,82 (2s, 3H, 6-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI) isómero a: 194 (M^{+}, 4), 176 (44), 161 (42), 125 (12), 107 (94), 84 (70), 69 (38), 55 (50), 43 (100). IR (ATR): 3365s, 2966s, 2916vs, 1450s, 1375s, 1239m, 1030m, 1007 s cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 15 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexa-2,4-dienona
Una mezcla de 2,6-dimetilfenol (5,00 g, 41,0 mmol), KOH en polvo (85%, 1,5 eq., 4,05 g, 61,5 mmol), cloruro de prenilo (85%, 1,2 eq., 6,05 g, 49,2 mmol) y (NBu_{4})HSO_{4} (50 mg) en benceno (50 ml) se agitó a 0ºC durante 3 h. A continuación, la suspensión verde se vertió sobre hielo y se extrajo con pentano. La fase orgánica se lavó con NaOH acuoso (32%), agua y salmuera, se secó (MgSO_{4}) y se concentró en vacío a temperatura ambiente. La dienona amarilla cruda tenía una pureza de aproximadamente 85% y se convirtió sin purificación adicional. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 6,81-6,79 (m, 1H), 6,20-10 (m, 2H), 4,92-4,88 (m, 1H, 2'-H), 2,51 (dd, J = 13,9, 7,7 Hz, 1H, 1'-Ha), 2,17 (dd, J = 13,9, 7,2 Hz, 1H, 1'-Hb), 1,86 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,57 (s, 3H), 1,17 (s, 3H, 6-CH_{3}) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 16 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexa-2,4-dienol
Olor: pomelo, hespérido, floral, terpénico
^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 5,69 (dd, J = 9,3, 5,2 Hz, 1H), 5,56 (dt, J = 5,2, 1,5 Hz, 1H), 5,48 (dq, J = 9,3, 0,5 Hz, 1H), 5,27-5,20 (m, 1H, 2'-H), 2,32 (dd, J = 14,0, 7,1 Hz, 1H, 1'-Ha), 2,17 (dd, J = 14,0, 8,4 Hz, 1H, 1'-Hb), 1,81, (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,61 (s, 3H), 1,17 (s, 3H), 1,03 (s, 3H) ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 17 2-(2,3-dimetil-but-2-enil)-2,6-dimetil-ciclohexanona
Olor: fresco, pomelo, bergamoto, lavanda.
Este compuesto se preparó según el ejemplo 1. La hidrogenación excesiva resultó en una mezcla de 2 diastereómeros en una relación de 3:1. Isómero principal: ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}): 2,89 (sept, J = 6,4 Hz, 1H, 6-H), 2,58 (d, J = 13,8 Hz, 1H, 1'-Ha), 2,43 (d, J = 13,8 Hz, 1H, 1'-Hb), 2,11-1,25 (m, 6H), 1,61 (bs, 6H), 1,46 (s, 3H), 1,01 (d, J = 6,4 Hz, 3H, 6-CH_{3}), 0,95 (s, 3H, 2-CH_{3}) ppm. GC/EM (EI): 208 (M^{+}, 3), 126 (100), 111 (29), 83 (43), 67 (10), 55 (48), 41 (36). IR (ATR): 2967s, 2931s, 2867s, 1704s, 1453s, 1375m, 1124m, 997m cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 18 Composición floral de pomelo verde para cosmético
13
En este preparado de pomelo verde, el 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol añade frescor y volumen al perfume y realza el aspecto de naranja-pomelo hespérido. Su efecto de larga duración ayuda a mantener estas propiedades a lo largo del tiempo.
Ejemplo 19 Composición de perfume de helecho-hespérido
14
El carácter de pomelo de este preparado de helecho está bien acentuado por 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol, particularmente en su nota baja seca. El compuesto armoniza las notas alta y media y combina bien con los aspectos marinos y de madera de este perfume.
Ejemplo 20 Aroma de arándano para yogur
15
El 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol añade una nota natural fresca al aroma. Además, el compuesto potencia el sabor afrutado de arándano en el yogur.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 21 Aroma de pomelo rosa para yogur
16
En este aroma de pomelo rosa, el 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol aumenta el frescor y armoniza bien con su nota afrutada hespérida. El compuesto da volumen y un sabor más natural al yogur.

Claims (12)

1. Compuesto de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
18 
\vskip1.000000\baselineskip
que tiene no más de 18 átomos de carbono
en el que A es un residuo de fórmula II, III ó IV
\vskip1.000000\baselineskip
19 
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
21 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que
\quad
R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de furano;
\quad
X es un grupo carbonilo o bien CR^{8}OR^{9}, en el que R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
\quad
R^{10} es hidrógeno, metilo o etilo;
\quad
la línea de puntos en la fórmula (II) es un enlace únicamente si X es CR^{8}OR^{9}; y
\quad
la línea de puntos en la fórmula (III) y la línea de puntos en la fórmula (IV) son opcionalmente un enlace.
\newpage
2. Compuestos de fórmula I, según la reivindicación 1, en los que A es un residuo de fórmula IIa:
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que
\quad
R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuestos de fórmula I, según la reivindicación 1, en los que A es un residuo de fórmula IIb:
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que
\quad
R^{1}-R^{3} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
\quad
R^{8} es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, etinilo o vinilo, y R^{9} es hidrógeno, metilo o etilo;
\quad
y la línea de puntos en la fórmula (IIb) es opcionalmente un enlace.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos, según la reivindicación 1, seleccionados entre el grupo que consiste en 1,2,6-trimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol; 6-metoxi-1,5,6-trimetil-5-(3-metil-but-2-enil)-ciclohexeno; 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enona; 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol; 2,6-dimetil-6-(3-metil-but-2-enil)-1-vinil-ciclohex-2-enol; 2,6-dimetil-1-etil-6-(3-metil-but-2-enil)-ciclohex-2-enol y 2-(2,3-dimetil-but-2-enil)-2,6-dimetil-ciclohexanona.
5. Composición organoléptica, que comprende un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
6. Composición organoléptica, según la reivindicación 5, que comprende ingredientes de fragancia adicionales.
7. Composición organoléptica, según la reivindicación 5, que comprende ingredientes aromatizantes adicionales.
8. Producto de consumo, que comprende un compuesto según la reivindicación 1.
9. Producto alimenticio o bebida, que comprende un compuesto según la reivindicación 1.
10. Utilización de un compuesto, según la reivindicación 1, como ingrediente de fragancia.
11. Utilización de un compuesto, según la reivindicación 1, como ingrediente aromatizante.
\newpage
12. Procedimiento para preparar compuestos de fórmula (I):
24
que tiene no más de 18 átomos de carbono,
en el que A es un residuo de fórmula (II)
25
en el que
\quad
R^{1}-R^{6} son independientemente hidrógeno o un grupo metilo, R^{7} es un grupo metilo o etilo, y R^{5} y R^{7} pueden formar conjuntamente un anillo de fenilo o furano;
\quad
X es un grupo carbonilo;
\quad
en el que se hace reaccionar un derivado de fenol de fórmula (V)
26
en el que R^{1}-R^{3} se definen como anteriormente
en condiciones de transferencia de fase hasta obtener la correspondiente dienona de fórmula (VI)
27
\quad
en la que R^{1}-R^{7} se definen como anteriormente;
\quad
y reduciendo selectivamente la dienona de fórmula (VI) utilizando un catalizador de metal de transición.
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