ES2320652T5 - Nuevas soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Nuevas soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno
La presente invención se refiere a una solución acuosa específica de peróxido de hidrógeno que se caracteriza por una cantidad máxima de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, y aminas que tienen un pkB inferior a 4,5, que es particularmente adecuada para uso en procesos para la epoxidación de olefinas, así como para un proceso para la preparación de dicha solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
Antecedentes de la Invención:
Hoy en día, la gran mayoría del peróxido de hidrógeno se produce por el proceso bien conocido de la antraquinona. Una revisión del proceso de la antraquinona y sus numerosas modificaciones se da en G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed. Wiley-VCH, Weinheim junio 2000, página 14. Generalmente, el proceso del bucle de antraquinona comprende los pasos siguien tes:
(a) hidrogenación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezclas de disolventes orgánicos, y uno o más compuestos activos de antraquinona;
(b) oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno;
(c) extracción del peróxido de hidrógeno con agua;
(d) estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída;
(e) secado de la solución de trabajo después de la extracción; y
(f) regeneración y purificación de la solución de trabajo.
Para cada uno de los pasos de proceso distintos anteriores, la referencia de Ullmann describe numerosas posibili dades diferentes.
Las soluciones brutas de peróxido de hidrógeno o soluciones concentradas de peróxido de hidrógeno obtenidas por el proceso de la antraquinona contienen una pluralidad de compuestos además de peróxido de hidrógeno en bajas concentraciones. Estos compuestos son impurezas o aditivos tales como estabilizadores. Las impurezas son com puestos que se extraen de la solución de trabajo en la fase acuosa. Las mismas son principalmente especies iónicas o polares como ácidos carboxílicos, alcoholes, compuestos de carbonilo y aminas. Estas impurezas se encuentran también por consiguiente en las soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno.
Por ejemplo, disolventes de hidroquinona que se utilizan comúnmente en el proceso arriba descrito son compuestos nitrogenados como amidas y ureas (véase Ullmann supra, página 6). Se prefieren particularmente las tetraalquilureas como la tetrabutilurea. El uso de estos disolventes da como resultado impurezas amínicas como monoalquil- o dialquil-, especialmente monobutil- y dibu-til-aminas en las soluciones finales de peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, la solución comercial de peróxido de hidrógeno HYPROX®, disponible de Degussa AG, contiene hasta 200 ppm en peso de mono- y dibutil-amina basado en el peso de peróxido de hidrógeno.
Dependiendo del uso final de las soluciones de peróxido de hidrógeno, se conocen también la realización de pa sos de purificación adicionales a fin de obtener la especificación requerida para el uso respectivo de la solución de peróxido de hidrógeno.
Por ejemplo, el documento DE-A 10026363 describe un proceso de purificación para soluciones acuosas de peró xido de hidrógeno, en el cual las soluciones se tratan con una resina cambiadora de aniones, una resina no iónica absorbente que tiene una estructura específica, y una resina absorbente neutra que tiene también una estructura macroporosa específica. Las soluciones de peróxido de hidrógeno obtenidas de este modo están sustancialmente exentas de impurezas catiónicas, aniónicas y orgánicas.
Por consiguiente, las soluciones son particularmente útiles en aplicaciones microelectrónicas.
Análogamente, el documento US-A 4999179 describe un proceso para purificación de soluciones de peróxido de hidrógeno que contienen, después de la purificación, cada catión metálico en una cantidad inferior a 5 ppb, cada anión en una cantidad inferior a 10 ppb e impurezas orgánicas en una cantidad no mayor que 5 ppm en términos de contenido total de carbono orgánico.
El inconveniente de tales métodos es que la purificación es extremadamente costosa y por consiguiente, por razo nes económicas, no puede utilizarse para la preparación de productos químicos en escala industrial tales como óxido de propileno. Adicionalmente, tales soluciones de peróxido de hidrógeno altamente purificadas están sustan cialmente exentas de componentes aniónicos tales como fosfatos y nitratos que son necesarios para la estabiliza ción de las soluciones acuosas - especialmente muy concentradas - de peróxido de hidrógeno por razones de seguridad.
Por el documento EP-A 100119, se sabe que el propileno puede convertirse por el peróxido de hidrógeno en óxido de propileno, si se utiliza como catalizador una zeolita que contenga titanio.
Por ello, se han publicado muchas investigaciones referentes al efecto de la adición de compuestos básicos, ácido, y iónicos sea durante la preparación del catalizador de silicalita de titanio o su presencia en la mezcla de reacción sobre la actividad y selectividad de los catalizadores.
Por EP-A 230 949, se conoce la neutralización del catalizador de silicalita de titanio sea antes de su uso en una reacción de epoxidación o in situ con bases fuertes, introduciendo con ello grandes cantidades de iones de metal alcalino o metal alcalinotérreo en la mezcla de reacción. Dicha neutralización daba como resultado un aumento en la actividad y selectividad para el óxido de olefina deseado en un proceso de lotes.
Los experimentos presentados en EP-A 757043, sin embargo, demuestran que en un proceso continuo la actividad se reduce considerablemente si el catalizador se neutraliza antes de o durante la reacción. Por esta razón, se suge ría tratar el catalizador antes de o durante la reacción de epoxidación con una sal neutra o ácida. Los datos experi mentales presentados en EP-A 757 043 confirman que por adición de sales neutras o ácidas se incrementa la selectividad, pero la acidez se reduce menos comparada con la adición de una base. Sin embargo, EP-A 767 043 presenta sólo ejemplos en los cuales el catalizador se trata con la sal antes de la reacción y el catalizador se utiliza en forma de lodo. Adicionalmente, los experimentos se realizaron sólo durante 8 horas pero sin embargo muestran ya un descenso espectacular en la actividad del catalizador al cabo de 4 horas, lo cual no es aceptable en absoluto para un proceso industrial.
Análogamente, EP-A 712852 expone que por realización de un proceso de epoxidación catalizado por silicalita de titanio en presencia de una sal no básica se incrementa la selectividad. Todos los ejemplos se realizan en modo de operación de lotes con un lodo de catalizador agitado durante una hora. Aunque puede confirmarse que la presencia de sales no básicas puede tener una influencia positiva sobre la selectividad del catalizador en un experimento de corta duración, se descubrió que incluso si estaban presentes sales no básicas en una mezcla de reacción para una reacción de epoxidación continua, la actividad y selectividad descienden espectacularmente a lo largo del tiempo. Así pues, la doctrina de EP-A 712852 no conduce a un sistema de reacción que pueda emplearse económicamente en un proceso de epoxidación continuo utilizando peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador heterogé neo.
En WO 00/76989, se expone la influencia de componentes iónicos en las soluciones acuosas de peróxido de hidró geno disponibles comercialmente que se utilizan en reacciones de epoxidación como se describe en los documentos de la técnica anterior arriba citados. Se añaden componentes iónicos, especialmente fosfatos y nitratos, a las solu ciones acuosas de peróxido de hidrógeno disponibles comercialmente, como estabilizadores para reducir la des composición peligrosa del peróxido de hidrógeno. Contrariamente a la descripción de los documentos de la técnica anterior arriba citados, WO 00/76989 expone que la presencia de componentes iónicos en la mezcla de reacción -incluso aquéllos que se han añadido como estabilizadores al peróxido de hidrógeno comercial - es perjudicial para la selectividad a largo plazo en una reacción de epoxidación continua catalizada por silicalita de titanio, y debería por tanto reducirse a un mínimo. Contrariamente a los documentos de la técnica anterior arriba citados, se llevaron a cabo reacciones continuas que se prolongaban hasta 300 horas demostrando que si están presentes componentes iónicos en una cantidad mayor que 100 ppm, la selectividad a largo plazo se reduce. Para resolver este problema, se sugiere eliminar los componentes iónicos de las soluciones de peróxido de hidrógeno antes de utilizarlas en reaccio nes de epoxidación por medio de cambiadores de iones. Además, WO 00/76989 expone que deben evitarse los compuestos de amonio y el amoníaco en cualesquiera circunstancias, dado que estos compuestos pueden conducir a productos secundarios indeseables por reacciones de apertura del anillo oxirano con el óxido de olefina formado. Aunque la doctrina contenida en WO 00/76989 conduce a cierta mejora en la selectividad a largo plazo comparada con la técnica anterior, esta mejora es todavía insuficiente para un proceso en escala industrial. Adicionalmente, esta mejora puede alcanzarse solamente con el paso de proceso adicional complicado - e indeseable económicamente tanto en términos de inversión como de costes de proceso - del intercambio iónico. Por último, pero no por ello me nos importante, la eliminación de iones estabilizadores como fosfato y nitrato de la solución de peróxido de hidró geno hace más peligroso el proceso y deben tomarse medidas adicionales para garantizar la seguridad durante todo el proceso.
En contradicción con la doctrina de WO 00/76989, WO 01/57012 describe que el uso de soluciones brutas de peró xido de hidrógeno obtenidas directamente por el proceso de la antraquinona que tienen grandes cantidades de, por ejemplo, sodio, nitrato, fosfato, e impurezas orgánicas, es superior con respecto a selectividad de producto compa rado con soluciones muy purificadas de peróxido de hidrógeno que comprenden cantidades muy bajas de sodio, nitrato, y fosfato. Los experimentos, sin embargo, se condujeron solamente durante unas pocas horas por lo que la actividad a largo plazo y la selectividad del catalizador no pueden deducirse de dicha referencia.
Otro enfoque adicional se elige en WO 01/92242, en donde se describe un proceso catalizado por silicalita de titanio para epoxidación de olefinas que utiliza soluciones de peróxido de hidrógeno brutas en presencia de un compuesto que tiene funcionalidad aminocarbonilo en el cual el nitrógeno lleva al menos un átomo de hidrógeno. Los ejemplos muestran un proceso de tipo lotes que se conduce hasta una conversión del peróxido de hidrógeno de 85%. Al cabo de dos horas, se termina la reacción incluso si no se ha alcanzado la conversión de 85%. Aunque los datos experi
mentales muestran una mejora con respecto a la velocidad de reacción comparada con los compuestos que tienen funcionalidad aminocarbonilo que carecen de un átomo de hidrógeno unido al átomo de nitrógeno, la actividad a largo plazo y selectividad del catalizador en un proceso continuo no puede deducirse de la información disponible en WO 01/92442.
DE-A 19936547 describe un proceso continuo catalizado por silicalita de titanio para epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno, en el cual la conversión se mantiene constante por aumento de la temperatura de reacción y ajuste del pH de la mezcla de reacción. En un experimento de larga duración (1000 horas), pudo verificarse que por ajuste del pH podrían reducirse el aumento de temperatura y la velocidad de incremento comparados con un expe rimento sin ajuste del pH. Sin embargo, la conversión y selectividad eran las mismas, con indiferencia de si se ajus taba o no el pH.
Así pues, el objeto de la presente invención es proporcionar una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que puede producirse económicamente, que puede manipularse, guardarse y transportarse en condiciones de seguridad, y que es adecuada para la epoxidación de olefinas en presencia de un catalizador heterogéneo y asegura actividad y selectividad del catalizador mejoradas a largo plazo.
Objeto de la Presente Invención:
Este objeto se ha alcanzado por medio de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que comprende:
i) menos de 50 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejos:
ii) menos de 50 ppm en peso de aminas que tienen un pkB menor que 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total; y
iii) de 100 ppm en peso a 1000 ppm en peso de aniones o compuestos que pueden disociarse para formar aniones en total,
en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
Esta solución acuosa de peróxido de hidrógeno de la invención puede obtenerse por un proceso para la preparación de la solución de peróxido de hidrógeno de acuerdo con el proceso del bucle de antraquinona que comprende:
(a) hidrogenación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos y uno o más compuestos activos de antraquinona,
(b) oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno,
(c) extracción de peróxido de hidrógeno con agua,
(d) estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída,
(e) concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidró geno al menos 50% en peso basada en el peso de la solución de peróxido de hidrógeno,
(f) secado de la solución de trabajo después de la extracción, y
(g) regeneración y purificación de la solución de trabajo,
por el cual durante el proceso total no se introducen metales alcalinos o alcalinotérreos ni aminas que tengan un pkB menor que 4,5 o compuestos que formen tales aminas durante el proceso en cantidades que den como resultado cantidades de
i) 50 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o en forma de complejo; o
ii) 50 ppm en peso o más de aminas que tengan un pkB inferior a 4,5 o los compuestos protonizados corres pondientes en total;
en la solución acuosa de peróxido de hidrógeno resultante, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
La solución de peróxido de hidrógeno de la presente invención es particularmente adecuada para uso en un proceso para la epoxidación de olefinas en presencia de un catalizador heterogéneo. Es un resultado sorprendente de la presente invención que una solución de peróxido de hidrógeno que satisface los requerimientos arriba especificados y puede manipularse, almacenarse y transportarse en condiciones de seguridad, puede prepararse fácilmente con un proceso económico. Adicionalmente, de modo sorprendente, esta solución acuosa de peróxido de hidrógeno conduce a una actividad y selectividad mejoradas a largo plazo del catalizador heterogéneo en un proceso de epoxi dación. Por consiguiente, la economía global de un proceso de epoxidación podría mejorarse considerablemente utilizando la solución acuosa de peróxido de hidrógeno de la invención, dado que la solución propiamente dicha puede producirse económicamente y conduce a una desactivación reducida del catalizador, con lo que puede incre mentarse el tiempo de operación entre ciclos de regeneración en el proceso de epoxidación.
Descripción Detallada de la Invención:
Es el mérito de los presentes inventores haber reconocido, contrariamente a la doctrina de la técnica anterior, que la presencia de metales alcalinos y alcalinotérreos por encima de un cierto nivel es perjudicial para la actividad y selec tividad del catalizador empleado en las reacciones de epoxidación de olefinas. Además, los inventores han recono cido que - aparte de metales alcalinos y alcalinotérreos - las aminas que tienen un pkB inferior a 4,5 son aún más perjudiciales para la actividad y selectividad del catalizador, y por consiguiente su contenido en las soluciones de peróxido de hidrógeno que se utilizan en reacciones de epoxidación de olefinas debe controlarse cuidadosamente de modo que sea inferior a los límites especificados. Por otra parte, los aniones como fosfato o nitratos, que se utili zan frecuentemente para estabilizar las soluciones acosas de peróxido de hidrógeno, no tienen efecto alguno o sólo un efecto muy leve sobre la actividad y selectividad del catalizador de epoxidación. Dado que estos aniones son necesarios para la estabilización a fin de asegurar la seguridad de manipulación, almacenamiento y transporte de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno, los mismos deberían estar presentes en cantidades estabilizadoras de 100 ppm en peso a 1000 ppm en peso basadas en el peso del peróxido de hidrógeno en la solución.
Contrariamente a la doctrina de la técnica anterior, ni el uso de soluciones brutas de peróxido de hidrógeno obteni das del proceso de la antraquinona sin un control cuidadoso de la cantidad de metales alcalinos y aminas que ten gan un pkB inferior a 4,5, ni el uso de soluciones purificadas de peróxido de hidrógeno, donde además de los cationes metálicos se han eliminado también los aniones estabilizadores, son adecuados en un proceso económico para la epoxidación de olefinas.
Aunque una cantidad de metales alcalinos o alcalinotérreos inferior a 50 ppm en peso basada en el peso de peróxi do de hidrógeno en la solución es aceptable, se prefiere reducir la cantidad de estos componentes de modo que sea inferior a 40 ppm en peso, más preferiblemente inferior a 35 ppm en peso, a fin de mejorar adicionalmente la activi dad y selectividad del catalizador a largo plazo.
Hasta ahora, no ha sido reconocido en la bibliografía el efecto perjudicial de las aminas que tienen un pkB menor que 4,5 sobre la selectividad y actividad de un catalizador de oxidación a largo plazo.
El efecto de la presencia de tales aminas es aún más pronunciado que el efecto de los metales alcalinos o alcalinotérreos. Por esta razón, es particularmente preferible reducir la cantidad de aminas que tengan un pkB inferior a 4,5 en la solución acuosa de peróxido de hidrógeno en total a un valor inferior a 40 ppm en peso, preferiblemente menor que 30 ppm en peso, más preferiblemente menos de 20 ppm en peso, y muy preferiblemente menos de 10 ppm en peso, basado en el peso del peróxido de hidrógeno en la solución.
Especialmente perjudicial para la actividad y selectividad del catalizador de peroxidación es la presencia de alquilaminas, especialmente de alquilaminas secundarias y terciarias.
Otro factor sorprendente de las investigaciones de los inventores es que, aunque las aminas que tienen un pkB infe rior a 4,5 por encima de ciertas cantidades reducen espectacularmente la actividad y selectividad a largo plazo del catalizador de epoxidación, la adición de al menos 100 ppm en peso de bases que tengan un pkB de al menos 4,5 mejora aún la actividad y selectividad a largo plazo del catalizador de epoxidación. Así pues, de acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno contiene adicionalmente al menos 100 ppm en peso de bases que tienen un pkB de al menos 4,5, o los compuestos protonizados correspon dientes en total basados en el peso de peróxido de hidrógeno.
Estas bases pueden introducirse o bien durante el proceso para preparación del peróxido de hidrógeno o pueden añadirse a la solución de peróxido de hidrógeno en cualquier etapa entre la producción de la solución y el uso final en la reacción de epoxidación.
Tales bases están presentes preferiblemente en la solución de peróxido de hidrógeno en una cantidad de cómo máximo 3000 ppm en peso en total, más preferiblemente de 150 a 2000 ppm en peso, de modo particularmente preferible de 200 a 1500 ppm en peso, y de modo muy preferible desde 300 a 1200 ppm en peso, basado en el peso total de peróxido de hidrógeno. Tales bases se seleccionan preferiblemente de aminas y amidas orgánicas que tie nen un pkB de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un pkB de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina. Se prefiere particularmente el amoníaco.
Es una ventaja particular de la presente solución de peróxido de hidrógeno que pueden estar presentes aniones en las cantidades estabilizadoras usuales. Estos aniones estabilizadores son preferiblemente cualquier clase de anio nes ortofosforosos como ortofosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, pirofosfato, y nitrato.
Estos anones estabilizadores, o compuestos que pueden disociarse en la solución de peróxido de hidrógeno para producir estos aniones estabilizadores, están presentes en una cantidad de como máximo 1000 ppm en peso, prefe riblemente 100-1000 ppm en peso, más preferiblemente 200-800 ppm en peso, y muy preferiblemente 200-600 ppm en peso, basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
Así, la solución de peróxido de hidrógeno de la presente invención asegura altas selectividad y actividad de un cata lizador en la reacción de epoxidación sin poner en compromiso la seguridad cuando se manipula, almacena y trans porta la solución de peróxido de hidrógeno.
Otra ventaja de la solución de peróxido de hidrógeno de la presente invención es que la misma puede producirse fácilmente de manera económica empleando el proceso bien conocido de la antraquinona, en el cual no son necesa rios pasos de purificación adicionales y preferiblemente no se aplican cuando se conduce el proceso de la presente invención. El único requisito para el proceso de la presente invención comparado con las modificaciones conocidas del proceso de antraquinona es que el proceso tiene que controlarse cuidadosamente a fin de evitar la introducción de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aminas que tengan un pkB inferior a 4,5, o compuestos que pueden formar durante el proceso de antraquinona aminas de este tipo durante la preparación de la solución de peróxido de hidrógeno en cantidades que puedan dar como resultado concentraciones superiores a los límites especificados de acuerdo con la presente invención.
Aunque pueden idearse muchas variaciones del proceso de antraquinona para conseguir este requisito, se prefiere particularmente utilizar una solución de trabajo que esté esencialmente exenta de compuestos nitrogenados orgáni cos, secar la solución de trabajo en el paso (f) anterior sin utilizar los compuestos de metal alcalino o alcalinotérreo que se emplean comúnmente para secado en el proceso de la antraquinona de la técnica anterior, y regenerar la solución de trabajo en el paso (g) por tratamiento con óxido de aluminio activo. Preferiblemente, el secado se condu ce por evaporación del agua a vacío.
Así pues, el proceso de la presente invención proporciona la solución de peróxido de hidrógeno de la invención que es particularmente útil en reacciones de epoxidación sin empleo de pasos de purificación intensivos en coste y mano de obra. Así pues, una solución bruta de peróxido de hidrógeno obtenida por el proceso de la presente invención puede utilizarse directamente sin paso alguno de purificación adicional.
Se prefiere concentrar la solución de peróxido de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidrógeno mayor que 50% en peso, preferiblemente mayor que 60% en peso, muy preferiblemente de 60 a 70% en peso, basada en el peso total de la solución de peróxido de hidrógeno. Los inventores han reconocido que tales soluciones de peróxi do de hidrógeno concentradas son particularmente útiles en la reacción de epoxidación dado que las mismas mejo ran adicionalmente la actividad y selectividad a largo plazo del catalizador a largo plazo.
La solución de peróxido de hidrógeno de la presente invención puede emplearse en cualquier reacción de epoxidación utilizando peróxido de hidrógeno conocido en la técnica. Es particularmente preferible utilizar la presente solu ción de peróxido de hidrógeno en un proceso continuo de epoxidación conducido en presencia de un disolvente miscible en agua y un catalizador heterogéneo. Preferiblemente, el disolvente es metanol, la olefina es propeno, y el catalizador heterogéneo es un catalizador de silicalita de titanio.
La invención se explicará a continuación con mayor detalle, haciendo referencia a los ejemplos siguientes.
Ejemplos:
Ejemplo 1:
Preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de acuerdo con la presente invención
En una planta de pruebas para el proceso del bucle se utiliza de acuerdo con el proceso de la antraquinona para la preparación de peróxido de hidrógeno que comprende los pasos de hidrogenación, oxidación, extracción, secado y regeneración de una solución de trabajo constituida por 0,11 mol/l de 2-etil-antraquinona, 0,29 mol/l de 2-etil-tetrahidroantraquinona, 0,13 mol/l de 2-isohexil-antraquinona, y 0,12 mol/l de 2-isohexil-tetra-hidroantraquinona en una mezcla de disolvente que comprendía 75% vol de compuestos arílicos sustituidos con alquilo C9/C10, y 25% en vo lumen de fosfato de tris-(2-etil-hexilo). En el paso de hidrogenación, un reactor de bucle se hizo operar a una presión de hidrógeno de 0,35 MPa y una temperatura de 58°C. Se utilizó como catalizador de hidrogenación negro de paladio (0,5:1 g/l). El equivalente de peróxido de hidrógeno de la hidrogenación fue 13,0 g/l.
Después de la hidrogenación, se regenera una parte de la solución hidrogenada de trabajo utilizando óxido de alu minio activo. Después de ello, la solución de trabajo combinada se oxida utilizando la oxidación de Laporte como se describe en Ullmann, supra, página 14. Después de ello, se extrae el peróxido de hidrógeno utilizando agua desioni zada. Se añadieron al agua de extracción 50 ppm de H3 PO4 y 20 ppm de HNO3 , basados ambos en el peso del peróxido de hidrógeno se añadieron. La concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída era 41%. La solución de trabajo se secó por evaporación del agua a vacío, y se recicló después al paso de hidrogenación. La solución bruta de peróxido de hidrógeno se estabilizó utilizando 200 ppm de pirofosfato de sodio basado en el peso de peróxido de hidrógeno y se concentró a vacío por evaporación del agua.
La concentración de peróxido de hidrógeno de la solución obtenida de este modo era 43% en peso, basada en el peso total de la solución, y contenía 250 mg/kg H2O2 de fosfatos, 20 mg/kg H2O2 de nitrato, y 30 mg/kg de H2O2 de sodio.
Ejemplos 2 a 5 y Ejemplos Comparativos 1 a 3:
La solución de peróxido de hidrógeno obtenida en el Ejemplo 1 se concentra a una concentración de peróxido de hidrógeno como se indica en la Tabla 1.
Adicionalmente, se añaden iones de metal alcalino y/o aminas que tienen un pkB inferior a 4,5, como se indicado en la Tabla 1. Adicionalmente, se añade amoníaco en una cantidad de 500 ppm en peso (1000 ppm en peso de amo níaco en el Ejemplo 5), basado en el peso de peróxido de hidrógeno.
Se empleó en todos los ejemplos un catalizador de silicalita de titanio. El polvo de silicalita de titanio se conformó en extrudatos de 2 mm utilizando un sol de sílice como aglomerante de acuerdo con el Ejemplo 5 del documento EP-A 1183387.
La epoxidación se lleva a cabo continuamente en un tubo de reacción de 300 mm de volumen (sic), un diámetro de 10 mm, y una longitud de 4 m. El equipo comprende adicionalmente 3 recipientes de líquidos y las bombas pertinen tes, y un depósito de separación de líquido. Los tres recipientes para líquidos contenían metanol, la solución de peróxido de hidrógeno, y propeno. La temperatura de reacción se controla por medio de un líquido de refrigeración acuoso que circula en una camisa refrigerante, en el cual la temperatura del líquido refrigerante está controlada por un termostato. La presión de reacción era 27 bar absolutos. El caudal másico de las bombas de alimentación se ajustó para dar como resultado una concentración de propeno de 38% en peso, una concentración de alimentación de metanol de 48,7% en peso, y una concentración de alimentación de peróxido de hidrógeno de 8% en peso. El reactor operaba en un modo de operación con flujo descendente. La temperatura de la camisa de refrigeración se ajustó a 35°C y el flujo másico total era 0,35 kg/h. El rendimiento de producto y la concentración de óxido de propileno se determinaron por cromatografía de gases, y la conversión del peróxido de hidrógeno por titulación. Se calcu ló la selectividad de peróxido de hidrógeno con respecto a PO.
Los resultados se dan en la Tabla 1.
Tabla 1
En la Tabla 2, se dan los valores pkB para bases nitrogenadas.
Tabla 2
Como resulta evidente por los resultados experimentales que se resumen en la Tabla 1, pueden mantenerse con versiones y selectividades altas de peróxido de hidrógeno durante un largo tiempo de operación del experimento si la concentración de metal alcalino es inferior a 50 ppm en peso, basada en el peso de peróxido de hidrógeno. Cuan do se contemplan los ejemplos comparativos, resulta evidente que si se superan los límites reivindicados para iones de metal alcalino y aminas que tienen un pkB inferior a 4,5, la conversión, así como la selectividad del catalizador disminuyen espectacularmente a lo largo del tiempo.
Claims (18)
1.Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que comprende:
i) menos de 50 ppm en peso de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en total, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejo;
ii) menos de 50 ppm en peso de aminas que tienen un pkB menor que 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total; y
iii) de 100 ppm en peso a 1000 ppm en peso de aniones o compuestos que pueden disociarse para formar aniones en total,
en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
2. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de compo nentes del grupo i) en total es menor que 40 ppm en peso, preferiblemente menor que 35 ppm en peso basada en el peso de peróxido de hidrógeno.
3. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la canti dad de componentes del grupo ii) en total es menor que 40 ppm en peso, preferiblemente menor que 30 ppm en peso, más preferiblemente menor que 20 ppm en peso y muy preferiblemente menor que 10 ppm en peso basada en el peso de peróxido de hidrógeno.
4. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual las ami nas se seleccionan de alquil-aminas primarias, secundarias y terciarias.
5. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente:
iv) al menos 100 ppm en peso de bases que tienen un pkB de al menos 4,5 o los compuestos protonizados correspondientes en total basados en el peso del peróxido de hidrógeno.
6. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de la reivindicación 5, en donde la cantidad de componentes del grupo iv) en total es 3000 ppm en peso como máximo, preferiblemente desde 150 a 2000 ppm en peso, más preferi blemente desde 200 a 1500 ppm en peso, y muy preferiblemente desde 300 a 1200 ppm en peso basada en el peso total de peróxido de hidrógeno.
7. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6, en donde las bases del grupo iv) se seleccionan de aminas y amidas orgánicas que tienen un pkB de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un pkB de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina, preferiblemente amoníaco.
8. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la con centración de peróxido de hidrógeno es mayor que 50% en peso, preferiblemente mayor que 60% en peso, muy preferiblemente de 60 a 70% en peso basada en el peso total de la solución de peróxido de hidrógeno.
9. Un proceso para la preparación de la solución de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 de acuerdo con el proceso del bucle de antraquinona que comprende:
(a) hidroxilación de una solución de trabajo que comprende un disolvente orgánico o mezclas de disolventes orgánicos y uno o más compuestos activos de antraquinona,
(b) oxidación de la solución de trabajo hidrogenada para formar peróxido de hidrógeno,
(c) extracción del peróxido de hidrógeno con agua,
(d) estabilización de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno extraída,
(e) concentración de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno a una concentración de peróxido de hidró geno de al menos 50% en peso basada en el peso de la solución de peróxido de hidrógeno,
(f) secado de la solución de trabajo después de la extracción, y
(g) regeneración y purificación de la solución de trabajo,
donde durante el proceso entero no se introducen metales alcalinos o alcalinotérreos ni aminas que tengan un pkB inferior a 4,5 o compuestos que formen tales aminas en cantidades que den como resultado cantidades de
i) 50 ppm en peso o más de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o combinaciones de los mismos en to tal, con indiferencia de si los metales alcalinos o alcalinotérreos están presentes en forma catiónica o forma de complejo; o
ii) 50 ppm en peso o más de aminas que tienen un pkB inferior a 4,5 o los compuestos protonizados corres pondientes en total;
en la solución acuosa resultante de peróxido de hidrógeno, en donde las ppm en peso están basadas en el peso de peróxido de hidrógeno.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde
- la solución de trabajo está exenta de compuestos nitrogenados orgánicos,
- el secado de la solución de trabajo en el paso f) se conduce sin utilización de compuestos de metales alcali nos o alcalinotérreos, y
- la regeneración de la solución de trabajo en el paso g) se realiza por tratamiento con óxido de aluminio activo.
11. El proceso de la reivindicación 10, en donde
el secado se conduce por evaporación del agua a vacío.
12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el cual no se lleva a cabo purificación adicional algu na de la solución acuosa extraída de peróxido de hidrógeno.
13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde al menos una base que tiene un pkB de al menos 4,5 sin contener metales alcalinos o alcalinotérreos se añade en una cantidad que da como resultado al me nos 100 ppm en peso de tales bases o los compuestos protonizados correspondientes en total basados en el peso de peróxido de hidrógeno en la solución acuosa final de peróxido de hidrógeno.
14. El proceso de la reivindicación 13, en donde las bases se seleccionan de aminas y amidas orgánicas que tienen un pkB de al menos 4,5, hidroxilaminas orgánicas que tienen un pkB de al menos 4,5, amoníaco e hidroxilamina, preferiblemente amoníaco.
15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en donde la base se añade sea durante la preparación de la solución de peróxido de hidrógeno o en cualquier etapa entre la preparación y el uso final de la solución de peróxido de hidrógeno.
16. Uso de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno que puede obtenerse por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15 por la epoxidación de olefinas.
17. Uso de la reivindicación 16, en donde la epoxidación se conduce en un disolvente miscible en agua y en presen cia de un catalizador heterogéneo, preferiblemente como lecho fijo en un reactor de flujo continuo.
18. Uso de la reivindicación 17, en donde el disolvente es metanol, la olefina es propeno y el catalizador heterogé neo es un catalizador de silicalita de titanio.
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