ES2320655T3 - Mezclas de cauchos. - Google Patents

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ES2320655T3 ES04025249T ES04025249T ES2320655T3 ES 2320655 T3 ES2320655 T3 ES 2320655T3 ES 04025249 T ES04025249 T ES 04025249T ES 04025249 T ES04025249 T ES 04025249T ES 2320655 T3 ES2320655 T3 ES 2320655T3
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Abstract

1. Mezclas de cauchos, que contienen (A) un caucho o una mezcla de cauchos, (B) un material de carga, (C) un organosilano de la Fórmula general I, ** ver fórmula** siendo los R 1 iguales o diferentes y componiéndose de un grupo alquilo de C1-C12 o de un grupo R 4 O, siendo los R 4 iguales o diferentes y representando un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo de C1-C30, con un enlace, ramificado o sin ramificar, o un grupo (R 5 ) 3Si, con R 5 igual a un grupo alquilo o alquenilo de C 1-C 30, ramificado o sin ramificar, siendo R 2 un grupo hidrocarbilo alifático, aromático o alifático/aromático mixto de C1-C30, con dos enlaces, saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar, siendo R 3 igual a H, CN o (C=O)-R 6 para q = 1, con R 6 igual a un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, con un enlace, ramificado o sin ramificar, de C1-C30, de manera preferida, (C=O) para q = 2 y P=S para q = 3 y q = 1-3, (D) un agente acelerador del tipo de tiuram, (E) un agente activador concomitante, que contiene nitrógeno, y (F) un agente acelerador del tipo de sulfenamida, caracterizado porque la relación ponderal del agente acelerador del tipo de tiuram (D) al agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) es mayor que 1.

Description

Mezclas de cauchos.
El invento se refiere a mezclas de cauchos, a un procedimiento para su preparación y a su utilización.
Es conocido emplear silanos como agentes mediadores de adherencia. Así, se emplean
amino-alquil-trialcoxi-silanos,
metacriloíloxi-alquil-trialcoxi-silanos,
polisulfano-alquil-trialcoxi-silanos y
mercaptoalquil-trialcoxi-silanos como agentes mediadores de adherencia entre materiales inorgánicos y polímeros orgánicos, como agentes de reticulación y como agentes de modificación de superficies (E.P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents" [agentes de acoplamiento del tipo de silanos], 2ª edición, Plenum Press 1982).
Estos agentes mediadores de adherencia o respectivamente agentes de acoplamiento o de unión, forman unos enlaces tanto con el material de carga como también con el elastómero y producen por consiguiente una buena interacción entre la superficie del material de carga y el elastómero.
Por lo demás, es conocido que la utilización de agentes mediadores de adherencia de tipo de silanos usuales en el comercio (documento de patente alemana DE 22 55 577) con tres sustituyentes alcoxi junto al átomo de silicio, conduce a la liberación de cantidades considerables de un alcohol durante y después de la fijación al material de carga. Puesto que por regla general se emplean silanos sustituidos con trimetoxi y trietoxi, los correspondientes alcoholes, metanol y etanol, se ponen en libertad en unas cantidades considerables.
Además, a partir del documento DE 10015309 es conocido que la utilización de un mercapto-silano en combinación con un alquil-silano de cadena larga en mezclas de cauchos vulcanizados conduce a un refuerzo aumentado y a una disminuida pérdida por histéresis. El alquil-silano es necesario con el fin de garantizar una elaborabilidad segura de la mezcla de caucho.
Es conocido además que los silanos sustituidos con metoxi y etoxi son más reactivos que los correspondientes silanos sustituidos con alcoxi de cadena larga y por consiguiente pueden fijarse con mayor rapidez al material de carga, de manera tal que desde puntos de vista técnicos y económicos no se puede prescindir del empleo de sustituyentes metoxi y etoxi.
A partir del documento DE 10137809 se conocen compuestos orgánicos de silicio de la Fórmula general
1
o de la Fórmula general
2
siendo R un grupo metilo o etilo,
siendo los R' iguales o diferentes y significando un grupo alquilo o alquenilo de C_{9}-C_{30}, con un enlace, ramificado o sin ramificar, o un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo de (alquil de C_{2}-C_{30})-éter ramificado o sin ramificar, o un grupo de (alquil de C_{2}-C_{30})-poliéter ramificado o sin ramificar,
siendo R'' un grupo hidrocarbilo alifático, aromático o alifático/aromático mixto de C_{1}-C_{30}, con dos enlaces, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado,
siendo X NH_{(3-)}, con n = 1,2,3 y m = 1, O(C=O)-R''' con n = 1 y m = 1, SH con n = 1 y m = 1, S con n = 2 y m = 1-10 y mezclas de los mismos, S(C=O)-R''' con n = 1 y m = 1 o H con n = 1 y m = 1,
con R''' igual a un grupo alquilo o alquenilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo de C_{1}-C_{30}, ramificado o sin ramificar.
Además, a partir del documento DE 10223658 se conocen unos compuestos orgánicos de silicio de la Fórmula general
3
o
4
siendo R un grupo metilo o etilo,
siendo los R' iguales o diferentes y constituyendo un grupo alquilo de C_{9}-C_{30}, con un enlace, ramificado o sin ramificar,
siendo R'' un grupo hidrocarbilo alifático, aromático o alifático/aromático mixto de C_{1}-C_{30}, con dos enlaces, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado,
R' es una mezcla y
siendo de 10 a 50% en moles la proporción de un componente de la mezcla.
Unas desventajas de las conocidas mezclas de cauchos, que contienen mercapto-silanos con grupos alcoxi de cadena larga, son el corto período de tiempo de incubación y el corto período de tiempo de chamuscado (en inglés scorch) Mooney, los cuales no garantizan ninguna elaborabilidad segura.
A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 03/020813 es conocido que el período de tiempo de chamuscado Mooney de mezclas de cauchos que contienen ácido silícico, se puede prolongar mediante el recurso de que se prescinde de la adición de difenil-guanidina, que es usual en los casos de mezclas de cauchos que contienen ácido silícico, con una simultánea elevación de una adición de un disulfuro de tiuram y en el caso de una adición simultánea de un poli(óxido de alquileno). Es desventajosa en este caso la adición de un poli(óxido de alquileno), puesto que éste interviene en la densidad de reticulación (Technical Report TR 818 de la entidad Degussa AG).
A partir del documento de patente de los EE.UU. US 6.127.468 se conocen mezclas de cauchos, que contienen un caucho, un material de carga y un mercapto-silano bloqueado. Como agentes aceleradores se pueden emplear uno o dos agentes aceleradores.
Además, a partir del documento de solicitud de patente europea EP 0992505 A2 se conocen unas mezclas de cauchos que contienen sulfanil-silanos de la Fórmula X^{1}X^{2}XSi-A-S-SiR^{1}R^{2}R^{3}.
A partir del documento US 4.003.843 se conocen mezclas de cauchos con agentes aceleradores del tipo de tiazol, guanidina y tiuram.
Es misión del presente invento poner a disposición unas mezclas de cauchos, que contienen mercapto-silanos, las cuales tienen un período de tiempo de incubación similar al de los organosilanos polisulfurados y por consiguiente se garantiza una elaborabilidad segura.
Son objeto del invento unas mezclas de cauchos, que contienen
(A) un caucho o una mezcla de cauchos,
(B) un material de carga,
(C) un organosilano de la Fórmula general I
5
siendo los R^{1} iguales o diferentes y componiéndose de un grupo alquilo de C_{1}-C_{12} o de un grupo R^{4}O, siendo los R^{4} iguales o diferentes y representando un grupo alquilo de C_{1}-C_{30} con un enlace, ramificado o sin ramificar, de manera preferida un grupo metilo, etilo, propilo o alquilo de C_{9}-C_{30}, un grupo alquenilo, arilo, aralquilo o un grupo (R^{5})_{3}Si, con R^{5} igual a un grupo alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{30}, ramificado o sin ramificar,
siendo R^{2} un grupo hidrocarbilo alifático, aromático o alifático/aromático mixto, de C_{1}-C_{30}, con dos enlaces, saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar,
siendo R^{3} igual a H, CN o (C=O)-R^{6} para q = 1, con R^{6} igual a un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, con un enlace, ramificado o sin ramificar, de C_{1}-C_{30}, de manera preferida de C_{5}-C_{20}, de manera especialmente preferida de C_{7}, (C=O) para q = 2 y P=S para q = 3 y q = 1-3,
(D) un agente acelerador del tipo de tiuram,
(E) un agente activador concomitante que contiene nitrógeno, y
(F) un agente acelerador del tipo de sulfenamida,
caracterizado porque la relación ponderal del agente acelerador del tipo de tiuram (D) al agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) es mayor que 1, de manera preferida es de 1,0-4,0.
Como caucho (A) se pueden utilizar un caucho natural y/o cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferidos se describen por ejemplo en la obra de W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Tecnología del caucho], editorial Genter, Stuttgart 1980. Ellos pueden comprender, entre otros componentes,
-
un polibutadieno (BR),
-
un poliisopreno (IR),
-
copolímeros de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de manera preferida de 5 a 50% en peso (SBR),
-
copolímeros de isobutileno e isopreno (IIR),
-
copolímeros de butadieno y acrilonitrilo con unos contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, de manera preferida de 10 a 50% en peso (NBR),
-
copolímeros de etileno, propileno y un dieno (EPDM),
así como mezclas de estos cauchos.
Como caucho (A) se pueden emplear un SBR en solución, de manera preferida un SBR en solución con un contenido de vinilo de por lo menos 50%.
En una forma preferida de realización, los cauchos pueden ser vulcanizables con azufre.
Como material de carga (B) se pueden emplear materiales de carga silicáticos, por ejemplo ácidos silícicos precipitados o pirógenos, o un negro de carbono. El ácido silícico puede tener una superficie según BET de 100 m^{2}/g hasta 250 m^{2}/g.
El organosilano de la Fórmula general I (C) puede ser una mezcla de diferentes organosilanos de la Fórmula I.
La mezcla de diferentes organosilanos de la Fórmula I puede contener organosilanos de la Fórmula general I con diferentes grupos R^{4}.
El organosilano de la Fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropil-trialcoxi-silano de la Fórmula general II
6
en la que R^{1} se selecciona entre etoxi, dodecoxi, tetradecoxi, hexadecoxi y octadecoxi con unas proporciones en cada caso de 0% a 100%.
El organosilano de la Fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropil-trialcoxi-silano, en el que los grupos alcoxi R^{4}O son una mezcla de grupos etoxi, dodecoxi y tetradecoxi, de manera preferida a base de en promedio 0,8-1,2 grupos etoxi, 1,2-1,6 grupos dodecoxi y 0,4-0,8 grupos tetradecoxi.
El organosilano de la Fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropil-trialcoxi-silano, en el que los grupos alcoxi R^{4}O son una mezcla de grupos etoxi y tetradecoxi, de manera preferida a base de en promedio 0,8-1,2 grupos etoxi y 1,8-2,2 grupos tetradecoxi.
El organosilano de la Fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropil-trialcoxi-silano, en el que los grupos alcoxi R^{4}O son una mezcla de grupos etoxi, hexadecoxi y octadecoxi, de manera preferida a base de en promedio 0,8-1,2 grupos etoxi, 0,8-1,2 grupos hexadecoxi y 0,8-1,2 grupos octadecoxi.
El organosilano de la Fórmula I (C) puede haber sido aplicado sobre un soporte. Como soporte se puede emplear por ejemplo un negro de carbono, óxido de aluminio, una cera, materiales termoplásticos, ácido silícico o silicatos. El organosilano de la Fórmula I (C) puede ser haber sido extendido sobre un soporte inorgánico o haber reaccionado previamente con un soporte orgánico o inorgánico.
Como agente acelerador del tipo de tiuram (D) se pueden emplear agentes aceleradores del tipo de sulfuros de tiuram, de manera preferida monosulfuros de tiuram, disulfuros de tiuram, tetrasulfuros de tiuram o hexasulfuros de tiuram, de manera especialmente preferida disulfuro de tetrabencil-tiuram o disulfuro de tetrametil-tiuram.
Como agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) se pueden emplear agentes activadores concomitantes del tipo de aminas. Como agentes activadores concomitantes del tipo de aminas se pueden emplear guanidinas, de manera preferida difenil-guanidina.
Las mezclas de cauchos pueden contener de 10 a 150 partes en peso de un material de carga (B), referidas a 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de cauchos pueden contener de 0,1 a 20 partes en peso de un organosilano de la Fórmula I (C), referidas a 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de cauchos pueden contener de 0,02 a 4 partes en peso, de manera preferida de 0,02 a 1 parte en peso de un agente acelerador del tipo de tiuram (D), referidas a 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de cauchos pueden contener de 0 a 2 partes en peso, de manera preferida de 0,1 a 2 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0,2 a 0,5 partes en peso de un agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E), referidas a 100 partes en peso de caucho.
Las mezclas de cauchos pueden contener de 10 a 150 partes en peso de un material de carga (B), de 0,1 a 20 partes en peso de un organosilano de la Fórmula I (C), de 0,02 a 4 partes en peso, de manera preferida de 0,02 a 1 parte en peso, de un agente acelerador del tipo de tiuram (D) y de 0 a 2 partes en peso, de manera preferida de 0,1 a 2 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0,2 a 0,5 partes en peso, de un agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E), estando referidas las partes en peso a 100 partes en peso de caucho.
Las mezclas de cauchos pueden contener por lo menos 0,25 partes en peso de disulfuro de tetrabencil-tiuram o disulfuro de tetrametil-tiuram, referidas a 100 partes en peso de caucho, y como máximo 0,25 partes en peso de difenil-guanidina, referidas a 100 partes en peso de caucho.
Las mezclas de cauchos pueden no contener ningún óxido de alquileno.
Las mezclas de cauchos pueden contener adicionalmente un aceite de silicona y/o un alquil-silano.
Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener otros conocidos agentes auxiliares para cauchos, tales como por ejemplo agentes reticulantes, agentes aceleradores de la vulcanización, agentes aceleradores de la reacción, agentes retardadores de la reacción, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes estabilizadores, agentes auxiliares de la elaboración, agentes plastificantes, ceras, óxidos metálicos, así como agentes activadores.
Los agentes auxiliares para cauchos se pueden emplear en unas cantidades usuales, que se orientan entre otras cosas hacia la finalidad de utilización. Las cantidades usuales pueden ser por ejemplo unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas a caucho.
Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o agentes orgánicos donantes de azufre.
Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener otros agentes aceleradores de la vulcanización. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores de la vulcanización pueden ser mercapto-benzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos.
De manera preferida se pueden emplear agentes aceleradores del tipo de sulfenamidas, por ejemplo ciclohexil-benzotiazol-sulfenamida y/o diciclohexil-benzotiazol-sulfenamida y/o butil-benzotiazol-sulfenamida.
Los agentes aceleradores de la vulcanización y el azufre se pueden emplear en unas proporciones de 0,1 a 10% en peso, de manera preferida de 0,1 a 5% en peso, referidas al caucho empleado.
Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la preparación de las mezclas de cauchos conformes al invento, el cual está caracterizado porque se mezclan en un equipo mezclador el caucho o la mezcla de cauchos (A), un material de carga (B), un organosilano de la Fórmula general I (C), un agente acelerador del tipo de tiuram (D) y un agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E), siendo igual o mayor que 1 la relación ponderal del agente acelerador del tipo de tiuram (D) al agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E).
La mezcladura se puede efectuar a una temperatura menor que 165ºC.
La mezcladura de los cauchos con el material de carga, eventualmente con los agentes auxiliares para cauchos y los organosilanos, se puede llevar a cabo en equipos mezcladores usuales, tales como mezcladores de rodillos, mezcladores internos y extrusores mezcladores. De manera usual, tales mezclas de cauchos se pueden preparar en mezcladores internos, siendo introducidas en las mezclas primeramente, en una o varias etapas de mezcladura termomecánicas consecutivas, los cauchos, el material de carga, los organosilanos y los agentes auxiliares para cauchos, a 100 hasta 170ºC. En este caso el orden de sucesión de las adiciones y el momento de las adiciones de los componentes individuales puede repercutir decisivamente sobre las propiedades obtenidas de las mezclas. Usualmente la mezcla de cauchos, obtenida de esta manera, se puede reunir con los agentes químicos de reticulación en un mezclador interno o en un mezclador de rodillos a 40 hasta 110ºC, y se puede elaborar para dar la denominada mezcla en bruto para las subsiguientes etapas del proceso, tales como por ejemplo la conformación y la vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de cauchos conformes al invento puede efectuarse a unas temperaturas de 80 a 200ºC, de manera preferida de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bares.
Las mezclas de cauchos conformes al invento se pueden utilizar para la producción de cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de cubiertas neumáticas, superficies de rodadura para cubiertas, envolturas para cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros, llantas, suelas de zapatos, elementos de estanqueidad tales como por ejemplo anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
Un objeto adicional del invento lo constituyen cuerpos moldeados, obtenibles por vulcanización a partir de la mezcla de cauchos conforme al invento.
Las mezclas de cauchos conformes al invento tienen la ventaja de que ellas poseen un período de tiempo de incubación similar al de las mezclas de cauchos con organosilanos polisulfurados y por consiguiente garantizan una elaborabilidad segura.
Una ventaja adicional consiste en que no se modifica la densidad de reticulación de las mezclas de cauchos conformes al invento en comparación con unas mezclas de cauchos que tienen una relación ponderal del agente acelerador del tipo de tiuram (D) al agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) menor que 1. Los datos ventajosos de los materiales vulcanizados de las mezclas de cauchos que contienen mercapto-silanos se conservan.
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Ejemplos
Ejemplos 1-2
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indican en la siguiente Tabla 1. En este caso la unidad phr significa proporciones en peso referidas a 100 partes del caucho en bruto empleado.
\newpage
El silano A utilizado para el ejemplo posee la estructura correspondiente a la siguiente Fórmula II
7
con R^{1} = una mezcla de grupos etoxi y R^{4}O en la relación 1:2, siendo los grupos R^{4}O una mezcla de dodecoxi y tetradecoxi en la relación másica de 70:30.
El silano A se prepara de la siguiente manera:
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de 10 litros, se calienta a 110ºC una mezcla, que se compone de 2,925 kg de mercaptopropil-trietoxi-silano (Fórmula II con R^{1} = CH_{3}CH_{2}O) y 4,753 kg de una mezcla de 70% en peso de dodecanol (CH_{3}-(CH_{2})_{11}-OH) y de 30% en peso de tetradecanol (CH_{3}-(CH_{2})_{13}-OH) con 1,464 ml de ortotitanato de tetra-n-butilo y el etanol resultante se separa por destilación en el transcurso de 4 h en un vacío de como máximo 50 mbar. Se obtienen 6,47 kg (98% del valor teórico) de un mercaptopropil-trialcoxi-silano líquido e incoloro, de la Fórmula II, en la que los grupos R^{1} son una mezcla de grupos etoxi, dodecoxi y tetradecoxi con en promedio 1 grupo etoxi, 1,5 grupos dodecoxi y 0,5 grupos tetradecoxi.
En la Mezcla de referencia 3 y en los Ejemplos las mezclas fundamentales (etapas 1ª + 2ª) son idénticas. Ellas se diferencian solamente en las proporciones empleadas del agente acelerador DPG y del agente ultra acelerador TBzTD (3ª etapa). La Mezcla de referencia 1 contiene el organosilano Si 69. Puesto que el Si 69 es un agente donante de azufre y el mercapto-silano no es ningún agente donante de azufre, en la Mezcla de referencia 1 y en la Mezcla de referencia 2 se emplea como compensación menos cantidad de azufre que en la Mezcla de referencia 3 y en las Mezclas de Ejemplos 1-2 con el mercapto-silano.
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TABLA 1
8
En el caso del polímero VSL 5025-1 se trata de un copolímero de SBR polimerizado en solución de la entidad Bayer AG, con un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero contiene 37,5 phr de un aceite y tiene una viscosidad Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de un cis-1,4-polibutadieno (del tipo de neodimio) de la entidad Bayer AG, con un contenido de cis-1,4 de por lo menos 96% y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
El Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico fácilmente dispersable de la entidad Degussa AG y posee una superficie según BET de 170 m^{2}/g.
El reactivo de acoplamiento Si 69, un tetrasulfuro de bis-(trietoxi-silil-propilo), es un producto de la entidad Degussa AG.
Como aceite aromático se utiliza el Naftolen ZD de la entidad Chemetall, en el caso de Vulkanox 4020 se trata del 6PPD de la entidad Bayer AG y el Protector G35P es una cera protectora contra el ozono de la entidad HB Fuller GmbH. El Vulkacit D (DPG, difenil-guanidina) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de la entidad Bayer AG. El Perkacit TBzTD (disulfuro de tetrabencil-tiuram) es un producto de Flexsys N.V.
La mezcla de cauchos se prepara en tres etapas en un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
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TABLA 2
10
11 
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12 
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El procedimiento general para la preparación de mezclas de cauchos y sus materiales vulcanizados se describe en la obra "Rubber Technology Handbook" [Manual de la tecnología del caucho], W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
El ensayo técnico de cauchos vulcanizados se efectúa de acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la
Tabla 3.
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TABLA 3
13 
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En la Tabla 4 se indican los datos técnicos de caucho vulcanizado para una mezcla en bruto y un material vulcanizado.
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TABLA 4
14 
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La Mezcla de referencia 2 muestra la repercusión de la relación modificada entre el tiuram y el agente activador concomitante del tipo de una amina sobre una mezcla de cauchos, que igual que la Mezcla de referencia 1 contiene Si 69. Si se compara la Mezcla de referencia 1 con la Mezcla de referencia 2, entonces se muestra que el tiempo de chamuscado está situado en el mismo orden de magnitud.
Si se compara la Mezcla de referencia 1 con la Mezcla de referencia 3, entonces llama la atención el hecho de que la Mezcla de referencia 3 con el silano A presenta manifiestas desventajas en el comportamiento de elaboración. Ella posee unos tiempos de chamuscado más bajos, lo cual repercute de una manera desventajosa sobre la capacidad de elaboración de la mezcla terminada acelerada (p. ej. en el caso de una extrusión). De esta manera se establece una empeorada seguridad de elaboración, puesto que es posible una reticulación previa.
Al mismo tiempo, la Mezcla de referencia 3 con el silano que se ha descrito más arriba posee considerables ventajas en los datos del material vulcanizado. El valor de tensión con un alargamiento de 300% y el factor de refuerzo son más altos. Al mismo tiempo, la elasticidad (rebote de bola) es considerablemente más alta y se mejora manifiestamente la abrasión según DIN. Esto muestra un rendimiento de acoplamiento manifiestamente más alto entre el material de carga y el polímero, que es provocado por el silano A. También el valor de tan \delta a 60ºC, que se correlaciona con la resistencia a la rodadura, es manifiestamente mejor para la Mezcla de referencia 3.
Los dos Ejemplos 1 y 2 se diferencian de la Mezcla de referencia 3 en su composición del sistema de agentes aceleradores. La cantidad del agente activador concomitante DPG se redujo manifiestamente y la del agente ultra acelerador TBzTD se aumentó considerablemente. En tal caso se mejoran los datos de mezclas en bruto de estas mezclas. El tiempo de chamuscado casi se duplica en comparación con la Mezcla de referencia 3. En el caso de unas mezclas con Si 69 (Mezcla de referencia 2 en comparación con la Mezcla de referencia 1) esto no ocurre.
La influencia de la relación modificada del agente activador sobre el comportamiento de vulcanización la muestran las Figuras 1 y 2.
Tal como se reconoce con ayuda de la Figura 1, la modificación del comportamiento de los agentes aceleradores en el caso de la Referencia con Si 69 apenas tiene influencia sobre el período de tiempo de incubación. Por el contrario, en la Figura 2 se hace manifiesta la influencia positiva de la variación del agente acelerador sobre el período de tiempo de incubación. El comienzo del aumento del momento de rotación se desplaza manifiestamente hacia períodos de tiempo más largos. De esta manera se establece una seguridad de elaboración significativamente más alta. Además de ello se elimina el módulo de marcha (en inglés Marching) de la Mezcla de referencia 3 en los Ejemplos 1 y 2. Estos resultados son sorprendentes, puesto que en el caso de la utilización de cantidades mayores de TBzTD se hubiera podido esperar una vulcanización todavía más rápida. Por consiguiente, para el silano A se establece un efecto, que no se puede observar en el caso del Si 69. Mediante la modificación de la combinación de agentes aceleradores casi no se modifican los datos de vulcanización. Las propiedades de las mezclas en bruto del silano A se pueden mejorar manifiestamente, sin empeorar los buenos datos de vulcanización.
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Ejemplos 3-8
La receta utilizada para las mezclas de cauchos que aquí se han descrito se indica en la siguiente Tabla 5.
La mezcla de cauchos se prepara en tres etapas en un mezclador interno según la Tabla 2.
El ensayo técnico de caucho vulcanizado se efectúa de acuerdo con los métodos de ensayo que se indican en la Tabla 3.
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TABLA 5
15 
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En la Tabla 6 se indican los datos técnicos de cauchos vulcanizados para las mezclas investigadas procedentes de la Tabla 5.
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TABLA 6
16 
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Tal como se puede reconocer con ayuda de los resultados de la Tabla 6, mediante la modificación de la relación cuantitativa de DPG a TBzTD se mejora manifiestamente el comportamiento de elaboración de las mezclas en bruto frente a la Mezcla de referencia 5. El tiempo de chamuscado Mooney t 10%, y por consiguiente el período de tiempo de incubación, se aumentan de una manera significativa y alcanzan en parte el nivel de la Mezcla de referencia 4. Al mismo tiempo se obtienen un cuadro de valores del caucho vulcanizado que es comparable el de la Mezcla de referencia 5, que supera manifiestamente al de la Mezcla de referencia 4.
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Ejemplo 9-10
La receta utilizada para las mezclas de cauchos que aquí se describen se indican en la siguiente Tabla 7.
El MPTES es en este ejemplo \gamma-mercaptopropil-trietoxi-silano, que es obtenible como VP Si263 de la entidad Degussa AG, y el silano B, que se puede preparar de una manera correspondiente al Ejemplo 9 del documento de patente europea EP 0958298 B1, es 3-octanoíltio-1-propil-trietoxi-silano.
La mezcla de cauchos se prepara en tres etapas en un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
El ensayo de las mezclas en bruto se efectúa de acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
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TABLA 7
18 
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En la Tabla 8 se indican los resultados de los ensayos de mezclas en bruto para las mezclas investigadas de la
Tabla 7.
TABLA 8
19 
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Como ya se ha mostrado en los Ejemplos precedentes, también en el caso de estos dos silanos con funciones mercapto, la modificación de la relación de agentes aceleradores conduce a ventajas en la seguridad en elaboración. Tanto los tiempos de chamuscado como también el tiempo t 10% se modifican en los Ejemplos 9 y 10 en comparación con sus dos Mezclas de referencia 6 y 7.

Claims (8)

1. Mezclas de cauchos, que contienen
(A) un caucho o una mezcla de cauchos,
(B) un material de carga,
(C) un organosilano de la Fórmula general I,
20
siendo los R^{1} iguales o diferentes y componiéndose de un grupo alquilo de C_{1}-C_{12} o de un grupo R^{4}O, siendo los R^{4} iguales o diferentes y representando un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo de C_{1}-C_{30}, con un enlace, ramificado o sin ramificar, o un grupo (R^{5})_{3}Si, con R^{5} igual a un grupo alquilo o alquenilo de C_{1}-C_{30}, ramificado o sin ramificar,
siendo R^{2} un grupo hidrocarbilo alifático, aromático o alifático/aromático mixto de C_{1}-C_{30}, con dos enlaces, saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar,
siendo R^{3} igual a H, CN o (C=O)-R^{6} para q = 1, con R^{6} igual a un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, con un enlace, ramificado o sin ramificar, de C_{1}-C_{30}, de manera preferida, (C=O) para q = 2 y P=S para q = 3 y q = 1-3,
(D) un agente acelerador del tipo de tiuram,
(E) un agente activador concomitante, que contiene nitrógeno, y
(F) un agente acelerador del tipo de sulfenamida,
caracterizado porque la relación ponderal del agente acelerador del tipo de tiuram (D) al agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) es mayor que 1.
2. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el agente acelerador del tipo de tiuram (D) es un monosulfuro de tiuram, un disulfuro de tiuram, un tetrasulfuro de tiuram o hexasulfuro de tiuram.
3. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E) es un agente activador concomitante del tipo de una amina.
4. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el organosilano (C) se ha extendido sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte o ha reaccionado previamente con un soporte orgánico o inorgánico.
5. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el organosilano (C) es un mercaptopropil-trialcoxi-silano de la Fórmula II
21
en la que R^{1} se selecciona entre etoxi, dodecoxi, tetradecoxi, hexadecoxi y octadecoxi, con unas proporciones en cada caso de 0 a 100%.
6. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el caucho (A) es un SBR en solución.
7. Procedimiento para la preparación de mezcla de caucho de acuerdo con la reivindicación, 1, caracterizado porque en un equipo mezclador se mezclan el caucho o la mezcla de cauchos (A), un material de carga (B) o un organosilano de la Fórmula general I (C), un agente acelerador del tipo de tiuram (D) y un agente activador concomitante que contiene nitrógeno (E).
8. Utilización de mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 1 en cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras, revestimiento de cilindros, llantas, suelas de zapato, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
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