ES2320698T3

ES2320698T3 - Procedimiento para la separacion de catalizadores complejos organicos de metales de transicion.

Info

Publication number: ES2320698T3
Application number: ES06778422T
Authority: ES
Inventors: Klaus-Diether Wiese; Goetz Baumgarten; Franz-Felix Kuppinger; Oliver Moller; Dagmara Ortmann; Cornelia Borgmann; Wilfried Buschken
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-09-08
Also published as: US8226829B2; JP5091142B2; DE502006002616D1; JP2009513320A; CN101272860A; US20080251456A1; PL1931472T3; WO2007036424A1; KR101337117B1; ATE419917T1; TW200719947A; DE102005046250A1; EP1931472A1; EP1931472B1; CN101272860B; DE102005046250B4; KR20080053476A; TWI418396B

Abstract

Procedimiento para la separación de un catalizador complejo disuelto de un metal del Grupo 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º o 10º del sistema periódico de los elementos, que tiene un ligando de fósforo orgánico, a partir de una mezcla no acuosa de reacción de hidroformilación, que contiene un producto de hidroformilación y un disolvente orgánico, teniendo el procedimiento por lo menos una etapa de separación con membrana, en la que se emplea por lo menos una membrana, que es mejor permeable para el producto de hidroformilación que para el ligando de fósforo orgánico, caracterizado porque la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce en la etapa de separación con membrana sobre una membrana, siendo llevada a cabo la etapa de separación con membrana a una presión parcial de vapor de monóxido de carbono de por lo menos 200 kPa en la corriente de aportación a la membrana, en la corriente de salida de la membrana y en el material permeado.

Description

Procedimiento para la separación de catalizadores complejos orgánicos de metales de transición.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la separación de catalizadores complejos orgánicos de metales de transición, en particular de catalizadores complejos de rodio, a base de unas mezclas de reacción, en las que estos catalizadores se presentan disueltos.

La utilización de catalizadores complejos de rodio homogéneos en diferentes procesos de la química orgánica industrial es conocida desde hace largo tiempo. En particular, la utilización de complejos con rodio de una fosfina, un fosfito, un fosfonito o un fosfinito, en procedimientos para la hidroformilación de olefinas, es conocida suficientemente. Una amplia propagación, sin embargo, no la han experimentado todavía estos procedimientos. Esto se debe presumiblemente a los catalizadores relativamente caros y a las dificultades de separar de nuevo a éstos, lo más completamente que sea posible, desde las mezclas de reacción.

La separación del catalizador desde la mezcla de reacción puede efectuarse de una manera sencillísima mediante procedimientos de separación térmicos, en los que el producto de reacción es separado por evaporación a partir de la mezcla de reacción que contiene el catalizador. Resulta desventajoso en estos procedimientos de separación el hecho de que la mezcla de reacción debe de ser sometida a unas temperaturas relativamente altas sin la presencia del gas de síntesis estabilizador, y en tales condiciones, los ligandos empleados que contienen fósforo pueden ser destruidos.

Con el fin de evitar esta problemática, se han hecho múltiples veces unas propuestas de llevar a cabo la separación del catalizador de rodio, no mediante procedimientos térmicos, sino mediante la aplicación de un procedimiento realizado con una membrana.

En el documento de solicitud de patente internacional WO 94/19104 se propone la utilización de una membrana para la separación de catalizadores de metales nobles a partir de mezclas de hidroformilación. En el caso de este procedimiento, la separación del catalizador complejo se efectúa a unas temperaturas de 75 a 100ºC. La mezcla de reacción, después de haber abandonado el reactor, es descomprimida, de manera tal que las presiones parciales de vapor del hidrógeno y del monóxido de carbono no sobrepasen en cada caso el valor de 1 atm (atmósfera). Mediante la descompresión se debe de conseguir que el catalizador complejo tenga como ligandos en lo esencial los ligandos que contienen fósforo, y por consiguiente se garantice que el catalizador complejo sea retenido junto a la membrana.

En el documento de patente europea EP 0.781.166 se describe la separación de un catalizador complejo de fosfito orgánico y rodio, en estado disuelto, así como de un ligando libre, a partir de una mezcla no acuosa de reacción de hidroformilación, junto a una membrana, separándose junto a la membrana por lo menos un 90% en masa del catalizador y del ligando libre. Se consigue una separación tan alta mediante el empleo de una membrana, que es escogida adaptándose exactamente a los productos que se han de separar entre sí. Un procedimiento tal tiene la desventaja de que en el caso de modificaciones de las composiciones se deben escoger en cada caso nuevas membranas, para que se pueda conseguir la alta cuota de retención. La realización del procedimiento puede efectuarse a una temperatura de menos que 150ºC y a una presión de desde 344,5 kPa (3,445 bares) hasta 10 MPa (100 bares). De los Ejemplos se puede deducir que la presión de la mezcla de reacción aportada a la membrana es aumentada mediante carga con nitrógeno. La presión por el lado del material permeado de la membrana corresponde a la presión atmosférica.

En el documento EP 1.232.008 se aprovecha el procedimiento del documento EP 0.781.166 y éste se emplea para sacar compuestos de alto punto de ebullición a partir de la corriente de retorno del catalizador. Con el fin de impedir un bloqueo de la membrana mediante los compuestos de alto punto de ebullición que se han de separar, antes de la carga de la corriente de retorno sobre la membrana se añade un agente diluyente, que asegura que la concentración de los compuestos de alto punto de ebullición en la corriente aportada a la membrana sea menor o igual que 50% en peso. La adición de un agente diluyente es desventajosa, puesto que se aumenta la cantidad de material que se conduce sobre la membrana. La realización de este procedimiento puede efectuarse a una temperatura de 10 a 50ºC y a una presión de 0,1 a 10 MPa. El producto de reacción de la hidroformilación es liberado, en el caso de este procedimiento, primeramente por descompresión de los partícipes gaseosos en la reacción, y mediante un procedimiento térmico de separación, de los productos de reacción, antes de que la corriente residual remanente sea aportada al procedimiento realizado con una membrana.

Resulta desventajoso en los procedimientos conocidos a partir del estado de la técnica, la pérdida de actividad del catalizador, que aparece con frecuencia, de manera tal que a pesar de una separación efectiva del rodio a partir de la mezcla de reacción, se puede observar una disminución de la actividad del catalizador. En particular, mediante el arracimamiento del rodio para formar partículas finamente dispersas, éste ya se puede separar mediante una microfiltración (con 0,45 \mum). En los procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica no se establece ninguna diferencia entre el sistema disuelto de catalizador de rodio y de ligando y el rodio metálico arracimado, finísimamente disperso. De esta manera se sugieren unas retenciones del catalizador complejo de rodio que son considerablemente mejores que las que realmente se pueden conseguir con los procedimientos de acuerdo con el estado de la técnica. Este arracimamiento es manifiesto indirectamente al realizar la interpretación de los resultados del Ejemplo 2 del documento WO 01/37993. En el caso de presentarse una solubilidad total del complejo de ligando y catalizador, con un rendimiento \Phi dado del sistema de 0,923 (factor de concentración = 13; peso específico del material permeado = peso específico del material concentrado) y una retención R de rodio de 0,924 (R = 1-[Rh] del material permeado/[Rh] del material concentrado) la concentración total de rodio en el material concentrado hubiera tenido que estar situada, de acuerdo con la ecuación R_{tot} = 1-(1-(1-\Phi)exp(1-R)/\Phi) = 0,81 con el factor de concentración dado de 13, según 13 x 0,81 x 171 ppm, en aproximadamente 1.801 ppm. Realmente ella está situada solamente en 1.255 ppm. Es evidente la suposición de que el arracimamiento y la precipitación sobre las paredes de la instalación experimental son la causa de este hallazgo disminuido. En la práctica este resultado significa una pérdida desagradable de un sistema disuelto y activo de catalizador y ligando.

Partiendo de este estado de la técnica, la misión del presente invento consistió en poner a disposición un procedimiento, en el cual no aparezcan una o varias de las desventajas mencionadas. Preferiblemente, se debería de poner a disposición un procedimiento, con el cual el catalizador complejo de metal de transición se pueda separar lo más totalmente que sea posible, sin la aparición de arracimamientos (por el concepto de arracimamiento se entiende en el marco del presente invento la formación de compuestos con por lo menos cuatro átomos del metal) y con una pérdida de actividad lo más pequeña que sea posible.

De modo sorprendente, se encontró que un catalizador complejo de metal de transición se puede separar de una manera amplísima a partir de una mezcla de reacción de hidroformilación y que la actividad del catalizador de metal de transición se puede conservar de una manera amplísima, cuando la separación del catalizador de metal de transición se efectúa junto a una membrana en unas condiciones, en las cuales el monóxido de carbono se presenta en el sistema todavía en una cantidad estequiométrica, referida al complejo de catalizador y ligando. Esto se consigue mediante el recurso de que la mezcla de reacción de hidroformilación, eventualmente después de una descompresión parcial y de una desgasificación parcial, tiene todavía una presión de monóxido de carbono gaseoso de por lo menos 200 kPa (2 bares), de manera preferida de 1 MPa (10 bares) o más, por el lado de material retenido y el lado de material permeado de la membrana. La presión transmembranal de por lo menos 1 MPa (10 bares) o más, que es necesaria para el proceso realizado en una membrana, se ajusta mediante la presión previa del líquido por el lado del material permeado. Este hallazgo es sorprendente, en particular por el hecho de que, tal como se describió en el documento WO 94/19104, en el caso de la presencia del gas de síntesis en la alimentación (en inglés feed) a la membrana, una separación del catalizador complejo de rodio es posible solamente de mala manera.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, un procedimiento para la separación de un catalizador complejo disuelto de un metal del Grupo 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º o 10º del sistema periódico de los elementos, que tiene un ligando de fósforo orgánico, a partir de una mezcla no acuosa de reacción de hidroformilación, que contiene un producto de hidroformilación y un disolvente orgánico, teniendo el procedimiento por lo menos una etapa de separación con membrana, en la que se emplea por lo menos una membrana, que es mejor permeable para el producto de hidroformilación que para el ligando de fósforo orgánico, el cual está caracterizado porque la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre una membrana en la etapa de separación con membrana, siendo llevada a cabo la etapa de separación con membrana a una presión parcial de vapor del monóxido de carbono de por lo menos 200 kPa en la corriente de aportación a la membrana, en la corriente de salida desde la membrana y en el material permeado.

Como mezclas no acuosas de reacción se entienden en el marco del presente invento unas mezclas, que no contienen nada de agua o contienen agua solamente en una medida tan pequeña que no se forma ninguna fase acuosa propia. En el caso de que esté presente agua, se encuentra presente cada vez solamente tanta cantidad de agua como la que se puede disolver homogéneamente en la fase orgánica. Como la presión parcial de vapor se entiende en el marco del presente invento la presión parcial, tal como se define en el diccionario Römpp Lexikon Chemie - versión 2.0, Stuttgart/Nueva York: editorial Georg Thieme 1999.

El procedimiento conforme al invento tiene la ventaja de que la actividad del catalizador separado se conserva de una manera amplísima y se impide un arracimamiento del rodio de una manera amplísima. Esto se debe, en el caso de la utilización de catalizadores complejos de rodio, posiblemente al hecho de que en unas condiciones, que se diferencian manifiestamente de las condiciones de hidroformilación en lo que se refiere a la presión del gas de síntesis, se forman unos racimos de rodio, que ya no son solubles y que no se pueden llevar de nuevo a disolverse mediante una sencilla modificación de las condiciones, y no se pueden activar. Estos racimos de Rh pueden ser retenidos de acuerdo con el procedimiento según el estado de la técnica ciertamente asimismo por la membrana, por lo cual se consigue muy bien la separación del catalizador de acuerdo con el estado de la técnica, pero el catalizador separado tiene sin embargo una actividad manifiestamente peor o incluso ya no tiene ninguna actividad.

Una ventaja adicional del procedimiento se encuentra en el hecho de que en la combinación de por lo menos una primera etapa de separación con membrana con por lo menos una etapa de separación térmica y eventualmente de por lo menos otra etapa de separación con membrana adicional, se puede conseguir una retención del sistema de > 98% referida al compuesto complejo de catalizador y ligando. Solamente en una combinación tal se consiguen la recuperación casi cuantitativa del catalizador con una simultánea obtención de un producto y una reducción al mínimo de la cantidad resultante de compuestos de alto punto de ebullición. La separación térmica permite la separación inocua del catalizador precisamente en el caso de pequeñas concentraciones incluso sin ningún gas de síntesis estabilizador. Estas favorables y bajas concentraciones en la etapa térmica, al mismo tiempo que se posibilitan ventajosamente unas altas concentraciones del complejo de catalizador en el reactor, mediante el sistema de membrana previamente conectado se hacen posibles en general por primera vez.

En la parte inferior (de colas) de la etapa de separación térmica, arriba descrita, se pueden encontrar todavía pequeñas cantidades residuales de catalizador así como de compuestos de alto punto de ebullición. Para sacar el compuesto de alto punto de ebullición se puede conectar posteriormente con este sitio una nanofiltración, en la cual se separa como material permeado menos de un 10% de la cantidad aportada. Ella puede procurar que se pueda sacar una mezcla de hidroformilación (material permeado) con una concentración de catalizador todavía más reducida.

El procedimiento conforme al invento para la separación de un catalizador complejo disuelto de un metal del Grupo 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º o 10º del sistema periódico de los elementos, que tiene un ligando de fósforo orgánico, a partir de una mezcla no acuosa de reacción de hidroformilación, que contiene un producto de hidroformilación y un disolvente orgánico, teniendo el procedimiento por lo menos una etapa de separación con membrana, en la que se emplea por lo menos una membrana, que es mejor permeable para el producto de hidroformilación que para el ligando de fósforo orgánico, se distingue por el hecho de que la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre una membrana en la etapa de separación con membrana, siendo llevada a cabo la etapa de separación con membrana a una presión parcial de vapor del monóxido de carbono de por lo menos 200 kPa, de manera preferida de por lo menos 400 kPa, de manera especialmente preferida de 400 a 8.000 kPa y de manera muy especialmente preferida de 500 a 1.000 kPa en la corriente de aportación a la membrana, en la corriente de salida de la membrana y en el material permeado. Es esencial en este caso el hecho de que la presión parcial de vapor del monóxido de carbono sea por lo menos de 200 kPa tanto en la corriente de aportación a la membrana como también en la corriente de salida desde la membrana así como en el material permeado.

En el caso de la hidroformilación se emplea como un educto (material inicial) usualmente un gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno y de monóxido de carbono, de manera preferida una mezcla aproximadamente equimolar). Usualmente, el gas de síntesis se emplea en un exceso. Sin una descompresión o desgasificación total está presente por lo tanto por regla general una suficiente cantidad de monóxido de carbono en la descarga de la reacción del reactor de hidroformilación, para asegurar la exigida presión parcial de vapor del monóxido de carbono en la etapa de separación con membrana. Si esto fuese necesario, es sin embargo posible, con el fin de aumentar la presión parcial de vapor de monóxido de carbono, alimentar una cantidad adicional de monóxido de carbono. La presión parcial de vapor del monóxido de carbono se puede determinar p.ej. mediante un análisis de los gases y una medición de la presión total de la fase gaseosa.

Adicionalmente al monóxido de carbono, se puede encontrar en la mezcla de reacción hidrógeno (procedente del gas de síntesis), cuya presión parcial de vapor está situada en el mismo orden de magnitud que la del monóxido de carbono. De manera especialmente preferida, la presión parcial de vapor del hidrógeno es mayor que 200 kPa (2 bares).

El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo mediando empleo de una, dos o más membranas, o mediando empleo de una, dos o más etapas de separación con membranas. Dependiendo del rendimiento de separación de la membrana y de la deseada retención, mediante el intercalamiento consecutivo de varias etapas de separación con membranas se puede conseguir la retención deseada. En el procedimiento conforme al invento se pueden llevar a cabo en particular dos o más etapas de separación con membranas. Las etapas de separación con membranas se pueden llevar a cabo directamente unas tras de otras. Sin embargo, puede ser ventajoso que entre las etapas de separación con membranas se lleven a cabo p.ej. unas etapas de separación térmicas y que solamente se aporte a la subsiguiente etapa de separación con membrana una parte de la mezcla de reacción que se ha obtenido al realizar la etapa de separación térmica. La conexión consecutiva se puede efectuar de tal manera que o bien el material retenido o el material permeado, de manera preferida el material permeado de una primera etapa de separación con membrana, sea conducido como corriente de aportación a una adicional etapa de separación con membrana. Las etapas de separación con membranas, que eventualmente siguen a la primera etapa de separación con membrana conforme al invento, se pueden llevar a cabo asimismo en unas condiciones similares a como las de la primera. En una etapa de separación con membrana se puede(n) emplear una membrana o varias membranas. De manera preferida, en una etapa de separación con membrana se emplean dos o más membranas.

En el procedimiento conforme al invento, el límite superior de las temperaturas en el caso de las etapas de separación con membranas está preestablecido mediante la estabilidad de las membranas empleadas y la estabilidad del sistema de catalizador. De manera preferida, la separación de material junto a la membrana se lleva a cabo a una temperatura igual o más baja que la de la hidroformilación. De manera preferida, en el procedimiento conforme al invento una etapa de separación con membrana, en particular la primera etapa de separación con membrana, se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 150ºC, de manera especialmente preferida a una temperatura de 30 a 140ºC y de manera muy especialmente preferida a una temperatura de 50 a 125ºC. Si en el procedimiento conforme al invento, con el fin de separar el catalizador a partir de mezclas de reacción de hidroformilación se emplean las que se han obtenido al realizar la hidroformilación de olefinas de C_{12}, entonces la etapa con membrana, en particular la primera etapa con membrana se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura de 100 a 125ºC. Si en el procedimiento conforme al invento, con el fin de separar el catalizador a partir de mezclas de reacción de hidroformilación, se emplean las que se obtienen en el caso de la hidroformilación de olefinas de C_{8}, entonces la etapa con membrana, en particular la primera etapa con membrana, se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura de 50 a 70ºC. La realización de la separación conforme al invento en el caso de las temperaturas preferidas, por una parte puede dar lugar a un caudal más alto a través de la membrana. Por otra parte, mediante un mantenimiento de los mencionados intervalos preferidos de temperaturas se decelera o respectivamente evita una descomposición del catalizador, que en caso contrario puede conducir a pérdidas de catalizador activo y a una deposición de productos de descomposición del catalizador sobre la membrana. Mediante una deposición se puede disminuir la corriente cuantitativa a través de la membrana, y en un caso extremo se puede llegar a paralizar totalmente el caudal cuantitativo mediante un bloqueo.

La presión transmembranal (presión junto a la membrana entre el lado del material retenido y el lado del material permeado), a la cual se lleva a cabo de manera preferente la separación conforme al invento en la etapa de separación con membrana, es de manera preferida de por lo menos 1 MPa, de manera más preferida de 1 a 10 MPa y de manera especialmente preferida de 2 a 4 MPa.

La presión total, a la que se lleva a cabo la separación en la etapa de separación con membrana, en particular en la primera etapa de separación con membrana (etapa de separación con membrana antes de una etapa de separación térmica llevada a cabo eventualmente), puede ser mayor, igual o menor que la presión en el reactor de hidroformilación. De manera preferida, la presión es menor que en el reactor de hidroformilación. La presión con la que la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana, corresponde de manera preferida a un 90 hasta 100% o a un 60 hasta 90% o a un 40 hasta 60% o a menos que un 40% de la presión en el reactor de hidroformilación, con la condición de que la presión parcial de vapor del monóxido de carbono ha de ser por lo menos de 200 kPa (2 bares). Si en el procedimiento conforme al invento, para la separación de un catalizador a partir de mezclas de reacción de hidroformilación se emplean las que se obtienen en el caso de la hidroformilación de olefinas de C_{12}, entonces la presión, con la que la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana, es de manera preferida menor que un 40% de la presión en el reactor de hidroformilación. Si, en el procedimiento conforme al invento, para la separación de un catalizador a partir de mezclas de reacción de hidroformilación se emplean las que se obtienen en el caso de la hidroformilación de olefinas de C_{8}, entonces la presión, con la que la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana, es preferiblemente de un 60 a 100% de la presión en el reactor de hidrofor-
milación.

De manera especialmente preferida, el procedimiento se lleva a cabo de tal manera que la etapa de separación con membrana, en particular la primera etapa de separación con membrana, se puede llevar a cabo a la misma presión y eventualmente a la misma temperatura que en el reactor de hidroformilación.

En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear unas membranas que, por causa de sus propiedades químicas o físicas, son apropiadas para retener de manera preferida en una medida de por lo menos 50% a un catalizador complejo de metal y de fósforo orgánico y/o a un ligando de fósforo orgánico libre. Una premisa adicional para la capacidad de utilización de la membrana consiste en que la membrana debe de ser estable frente a todos los compuestos que están presentes en la mezcla de reacción de hidroformilación, en particular frente a los disolventes. De manera preferida, se emplean unas membranas que tienen una capa activa para separar a base de un material, seleccionado entre un acetato de celulosa, un triacetato de celulosa, un nitrato de celulosa, una celulosa regenerada, poliimidas, poliamidas, poli(éter-éter-cetonas), poliamidas aromáticas, poli(amida-imidas), poli(bencimidazoles), poli(bencimidazolonas), un poli(acrilonitrilo), poli(aril-éter-sulfonas), poliésteres, policarbonatos, un poli(tetrafluoroetileno), un poli(fluoruro de vinilideno), un poli(propileno), un poli(dimetilsiloxano) (PDMS), una poli(éter-éter-cetona) (PEEK), copolímeros de acrilonitrilo y metacrilato de glicidilo (PANGMA), y membranas cerámicas hidrofugadas con silanos, tal como se describen en el documento de solicitud de patente alemana DE 103 08 111, polímeros con una microporosidad intrínseca (PIM) y otros, tal como se describen p.ej. en el documento EP 0.781.166 y en "Membranes" [Membranas] de I.Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987, o se componen de uno de estos materiales. De manera especialmente preferida, se emplean unas membranas que como capa activa para separar tienen una capa polimérica a base de un poli(dimetilsiloxano) (PDMS), una poliimida (PI), una poli(amida-imida) (PAI), un copolímero de acrilonitrilo y metacrilato de glicidilo (PANGMA), una poliamida (PA) o una poli(éter-éter-cetona) (PEEK), ésta está constituida a base de unos polímeros que tienen una microporosidad intrínseca (PIM), o estando constituida la capa activa para separar a base de una membrana cerámica hidrofugada. De una manera muy especialmente preferida se emplean como membranas las que están constituidas a base de un PDMS o una poli(amida-imida). Tales membranas se pueden adquirir p.ej. de la entidad GMT, Rheinfelden (Alemania) o de la entidad Solsep, Apeldoorn (Holanda). Junto a los materiales arriba mencionados, las membranas pueden contener otros materiales adicionales. En particular las membranas pueden contener unos materiales de sustentación o de soporte, sobre los que ha sido aplicada la capa activa para separar. En el caso membranas de materiales compuestos, junto a la membrana propiamente dicha se presenta además un material de sustentación. Una selección de materiales de sustentación la describe el documento EP 0.781.166, al cual se puede remitir explícitamente. Además, en la membrana que se puede emplear conforme al invento pueden estar presentes unos materiales de refuerzo, tales como p.ej. unas partículas de óxidos inorgánicos, o unas fibras inorgánicas, tales como p.ej. fibras de material cerámico o de vidrio, que aumentan la estabilidad de las membranas en particular frente a fluctuaciones de la presión o a altas diferencias de presión.

En el procedimiento conforme al invento se emplean de manera preferida unas membranas, que son permeables para moléculas que tienen hasta una masa molecular hasta de 1.000 g/mol, de manera preferida para moléculas con una masa molecular hasta de 900 g/mol y de manera muy especialmente preferida para moléculas con una masa molecular hasta de 500 g/mol. Tales membranas son obtenibles p.ej. de la entidad Solsep o de la entidad MET bajo los nombres comerciales Solsep 010606 o respectivamente Starmem 240.

De manera especialmente preferida, en el caso del procedimiento conforme al invento se emplean aquellas membranas, en las cuales el parámetro de solubilidad del producto de hidroformilación, en particular del aldehído, se diferencia en relación con el parámetro de solubilidad de la membrana empleada, en por lo menos \pm50 \surd(kJ/m^{3}), preferiblemente en por lo menos \pm50 \surd(kJ/m^{3}) pero de manera más preferida en no más de \pm500 \surd(kJ/m^{3}), de manera aún más preferida en no más de \pm400 \surd(kJ/m^{3}).

La relación volumétrica molecular de los ligandos de fósforo orgánico (libres o combinados en el complejo) a los productos de hidroformilación, en particular los aldehídos, debería ser de manera preferida mayor o igual que 1,5, de manera más preferida mayor o igual que 3,0 y de manera especialmente preferida mayor o igual que 3,5. Mediante la gran diferencia de volúmenes moleculares se consigue una separación especialmente buena entre un ligando y un producto de hidroformilación junto a la membrana. Los parámetros de solubilidad y el volumen molecular se pueden determinar tal como se describe en el documento de patente europea EP 0.781.166 B1, en particular en los párrafos [0053] y subsiguientes, así como en la bibliografía allí citada.

Las membranas se emplean en el procedimiento conforme al invento de manera preferida en forma de módulos de membranas. En estos módulos, las membranas se disponen de tal manera que el lado del material retenido de la membrana puede ser inundado de tal manera que se impida la polarización de las concentraciones de los componentes separados, aquí el sistema de ligando y de catalizador, y además se pueda imprimir la necesaria fuerza propulsora (presión). El material permeado es reunido en el espacio colector de material permeado por el lado del material permeado de la membrana y es sacado desde el módulo. Unos habituales módulos de membrana tienen las membranas en forma de discos de membranas, almohadillas de membranas o bolsas de membranas. En el procedimiento conforme al invento, las membranas se emplean de manera preferida en forma de módulos de membranas, que presentan unos módulos de membranas con sistemas modulares de almohadillas de canales abiertos, en los cuales las membranas están soldadas térmicamente o pegadas para formar bolsas o almohadillas de membranas, o tienen unos módulos enrollados de canales abiertos (espaciadores anchos, en inglés wide-spacer), en los cuales las membranas están pegadas o soldadas para formar bolsas de membranas o almohadillas de membranas y están enrolladas con espaciadores de alimentación (en inglés feed-spacer) en torno a un tubo colector de material permeado. Los módulos de membranas, que tienen unos sistemas de afluencia de canales abiertos, en los cuales las membranas están soldadas térmicamente o pegadas para formar bolsas de membranas o almohadillas de membranas, se pueden adquirir p.ej. de la entidad Solsep, Apeldoorn (NL) y de la entidad MET, Londres (Reino Unido) bajo el nombre SR-5 o respectivamente Starmem 240. Tales membranas se pueden producir por ejemplo a partir de la poliimida que tiene el nombre comercial P84 de la entidad Degussa AG, Düsseldorf.

Con el fin de evitar deposiciones sobre la membrana, el procedimiento se lleva a cabo preferiblemente de tal manera que la etapa de separación con membrana, en particular la primera etapa de separación con membrana se presenta con una velocidad de inundación junto a la membrana de 0,1 a 15 m/s (metros/segundo), de manera preferida de 0,2 a 4 m/s, de manera más preferida de 0,3 a 1 m/s.

De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se hace funcionar de tal modo que la mezcla de reacción de hidroformilación procedente del reactor se conduce como corriente de aportación sobre la membrana y la corriente de material retenido se devuelve parcialmente a la membrana. En tal caso, la corriente parcial, que se devuelve a la membrana, es reunida previamente con la corriente procedente del reactor. La parte de la corriente de material retenido, que no se devuelve a la membrana, es utilizada o bien como corriente de aportación para una o varias etapas de separación subsiguientes o sino es devuelta a la reacción.

De manera preferida, la relación entre corrientes volumétricas de la corriente de material permeado a la corriente de aportación al reactor (sin material retenido devuelto) es de 1 por 5 hasta 1 por 20, de manera preferida de 1 por 7,5 hasta 1 por 12,5, y de manera especialmente preferida de 1 por 9 hasta 1 por 11. El ajuste de la relación entre corrientes volumétricas mediante una modificación del rendimiento individual del sistema, es posible por medio de la adaptación de la presión diferencial y de la relación de la corriente volumétrica del material permeado al volumen de la corriente de aportación.

Puede ser ventajoso que la corriente volumétrica, que se conduce por encima de la membrana, sea manifiestamente mayor que la corriente volumétrica de la corriente de material permeado, puesto que de esta sencilla manera se puede ajustar una alta velocidad de inundación junto a la membrana. De manera preferida, la relación entre corrientes volumétricas de la corriente conducida sobre la membrana, en particular sobre la primera membrana de la primera etapa de separación con membranas (corriente de afluencia desde el reactor inclusive el material retenido devuelto) a la corriente de material permeado es de 10 hasta 10.000 por 1, de manera preferida de 50 hasta 5.000 por 1 y de manera especialmente preferida de 200 hasta 2.000 por 1. Por lo tanto, de manera preferida una corriente volumétrica relativamente alta se conduce en circuito por encima de la membrana. La magnitud de la parte de la corriente de material retenido, que se devuelve a la reacción o que se aporta a una separación adicional, se establece a partir de la diferencia entre la corriente de aportación (sin material retenido devuelto) y la corriente de material
permeado.

El material permeado obtenido junto a la membrana, tiene de manera preferida una composición, en la que la proporción del catalizador complejo de metal y/o la del ligando de fósforo orgánico libre es por lo menos 50%, de manera preferida por lo menos 75%, de manera especialmente preferida por lo menos 85% y de manera muy especialmente preferida 90% menor que en el material retenido.

El material permeado, que se obtiene de acuerdo con el procedimiento del presente invento a partir de la etapa de separación con membrana, puede ser tratado de una manera habitual. De manera especialmente preferida, a continuación de una etapa de separación con membrana se lleva a cabo una etapa de separación térmica con el fin de separar el producto de hidroformilación. Una tal etapa de separación térmica se puede realizar p.ej. mediante uno o varios equipos térmicos de separación, tal como p.ej. evaporadores de capa fina, evaporadores de película descendente, evaporadores súbitos (en inglés flash) o columnas de destilación. Como producto de cabezas se obtiene usualmente el producto de hidroformilación, tal como p.ej. un aldehído y/o un alcohol así como eventualmente los hidrocarburos que no han reaccionado, tales como p.ej. olefinas o compuestos alifáticos, y el disolvente eventualmente empleado en la hidroformilación, que tiene una temperatura de ebullición situada en la región de los productos de hidroformilación o más baja, que se puede aportar a un tratamiento ulterior. Como producto de colas de la etapa de separación térmica se obtiene una mezcla, que contiene el catalizador complejo y/o los ligandos libres, eventualmente un disolvente que hierve a una temperatura más alta que el producto de hidroformilación, así como los compuestos de alto punto de ebullición que han resultado durante la hidroformilación.

Este producto de colas, de manera preferida después de haber sacado una parte de los compuestos de alto punto de ebullición, lo cual se puede efectuar térmicamente o mediante una filtración (a través de membranas), se puede devolver al reactor de hidroformilación. De manera preferida, el producto de colas de la etapa de separación térmica, que contiene compuestos de alto punto de ebullición y un compuesto complejo de catalizador, se aporta a una etapa de separación con membrana adicional, en la cual a partir del producto de colas se separa como material permeado una parte de los compuestos de alto punto de ebullición, y el compuesto complejo de catalizador, que ha quedado en el material retenido, se devuelve por lo menos parcialmente al reactor. En el caso de esta separación, se pueden ajustar en lo que se refiere a la temperatura y a las presiones parciales de vapor del monóxido de carbono y/o del hidrógeno, las mismas condiciones que en el caso de la primera separación con membrana. Para esto, puede ser necesario añadir a presión un gas o una mezcla gaseosa. Opcionalmente, la separación con membrana se puede llevar a cabo también sin la aportación de un gas. Mediante la separación acoplada de un catalizador complejo y/o de un ligando libre en una primera etapa de separación con membrana y en una subsiguiente etapa de separación térmica, se consigue que el catalizador pueda ser separado esencialmente de modo total a partir de la mezcla de reacción de hidroformilación y que se pueda aportar de nuevo al proceso en su parte predominante en la forma activa. El catalizador inactivo, eventualmente resultante en el caso de la separación térmica, se puede sacar en común con los compuestos de alto punto de ebullición y se puede recuperar p.ej. por tratamiento para dar el rodio metálico. La retención total del catalizador complejo y/o del ligando libre en el procedimiento conforme al invento a base de por lo menos una primera etapa de separación con membrana, de por lo menos una etapa de separación térmica y eventualmente a continuación de por lo menos una etapa de separación con membrana, asciende de manera preferida a más de un
98%.

Puede ser ventajoso que a partir del material permeado, antes de que éste sea conducido a la etapa de separación térmica, se retire una parte de las sustancias constituyentes. En particular, puede ser ventajoso separar a partir del material permeado aquellas sustancias constituyentes, que se presentan en forma gaseosa en las condiciones de presión, con las que se hace funcionar la etapa de separación térmica. Tales sustancias constituyentes pueden ser en particular hidrógeno y monóxido de carbono, así como eventualmente hidrocarburos. Con el fin de separar estas sustancias constituyentes, el material permeado se aporta de manera preferida a una desgasificación, en la cual el material permeado es descomprimido hasta una presión más pequeña, de manera preferida a una presión, que es igual o como máximo 10% más alta que la presión en la etapa de separación térmica. Las sustancias presentes en forma gaseosa después de la descompresión, se separan y pueden ser tratadas o evacuadas a vertederos, o sino se pueden devolver directamente a la reacción. Los restantes componentes del material permeado que siguen estando presentes en forma líquida, se aportan luego a la etapa de separación térmica.

La mezcla de reacción de hidroformilación empleada en el procedimiento conforme al invento, puede proceder de los más diferentes procedimientos conocidos de hidroformilación. Las mezclas de reacción de hidroformilación pueden proceder de procedimientos para la hidroformilación de olefinas, de manera preferida con 2 a 25 átomos de carbono, de manera especialmente preferida con 4 a 16, de manera muy especialmente preferida con 6 a 12 y en particular de 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono, para dar los correspondientes aldehídos. De manera muy especialmente preferida, la mezcla de reacción de hidroformilación contiene como producto de hidroformilación un aldehído, que está seleccionado entre aldehídos con 5 a 17 átomos de carbono, de manera preferida con 9 o 13 átomos de carbono, en particular isononanal e isotridecanal.

Los catalizadores complejos y/o los ligandos de fósforo orgánico libres, que están presentes en la mezcla de reacción de hidroformilación, pueden ser los compuestos y los compuestos complejos conocidos a partir del estado de la técnica. De manera preferida, los catalizadores complejos o los ligandos libres tienen aquellos ligandos que se seleccionan entre las fosfinas, los fosfitos, los fosfinitos y los fosfonitos. Los ligandos pueden tener en tal caso uno o más grupos fosfino, fosfito, fosfonito o fosfinito. Asimismo es posible que los ligandos tengan dos o más diferentes grupos, seleccionados entre los grupos fosfino, fosfito, fosfonito o fosfinito. En particular, los ligandos pueden ser bis-fosfitos, bis-fosfinas, bis-fosfonitos, bis-fosfinitos, fosfino-fosfitos, fosfino-fosfonitos, fosfino-fosfinitos, fosfito-fosfonitos, fosfito-fosfinitos o fosfonito-fosfinitos. Los ligandos del catalizador complejo y los ligandos libres pueden ser iguales o diferentes. De manera preferida, los ligandos orgánicos de fósforo del catalizador complejo y los ligandos libres son iguales. Ejemplos de catalizadores complejos o respectivamente de ligandos, que se pueden emplear, y de su preparación y utilización en el caso de la hidroformilación, se pueden tomar p.ej. de los documentos EP 0.213 639, EP 0.214.622, EP 0.155.508, EP 0.781.166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 o del documento de solicitud de patente internacional WO 2003/078444, a los cuales se hace referencia expresamente.

Ejemplos de ligandos preferidos son:

Fosfinas: trifenil-fosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(p-metoxi-fenil)fosfina, tris(p-dimetilamino-fenil)fosfina, triciclohexil-fosfina, triciclopentil-fosfina, trietil-fosfina, tri-(1-naftil)fosfina, tribencil-fosfina, tri-n-butil-fosfina, tri-t-butil-fosfina.

Fosfitos: fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-i-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-i-butilo, fosfito de tri-t-butilo, fosfito de tris(2-etil-hexilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metoxi-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metil-fenilo), fosfito de tris(p-cresilo).

Fosfonitos: metil-dietoxi-fosfina, fenil-dimetoxi-fosfina, fenil-difenoxi-fosfina, 2-fenoxi-2H-dibenzo- [c,e][1,2]oxafosforina y sus derivados, en los cuales los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por radicales alquilo y/o arilo o por átomos de halógeno.

Ligandos fosfinitos corrientes son difenil(fenoxi)fosfina y sus derivados, difenil(metoxi)fosfina y difenil(etoxi)-fosfina.

De manera especialmente preferida, las mezclas de reacción de hidroformilación empleadas conforme al invento contienen un ligando que tiene un fosfito de acilo o heteroacilo o un grupo de fosfito de acilo o heteroacilo como ligando de fósforo orgánico. Los ligandos que tienen fosfitos de acilo o grupos con fosfitos de acilo, su preparación y su empleo en la hidroformilación, se describen por ejemplo en el documento DE 100 53 272, que debe de ser una parte componente de la divulgación del presente invento. Los ligandos que contienen fosfitos de heteroacilo y grupos de fosfitos de heteroacilo, su preparación y su empleo en la hidroformilación se describen por ejemplo en el documento DE 10 2004 013 514.

De los fosfitos de acilo descritos en el documento DE 100 53 272, en particular los fosfitos de acilo seguidamente expuestos son ligandos de fósforo orgánico especialmente preferidos, que pueden estar presentes como un ligando de complejo y/o como un ligando libre en una mezcla de reacción de hidroformilación empleada conforme al invento.

\vskip1.000000\baselineskip

1

100

3

\newpage

En el procedimiento conforme al invento, se emplean en una forma de realización preferida adicional unas mezclas de reacción de hidroformilación, que contienen los fosfitos de heteroacilo de acuerdo con la fórmula general (1) que se describen en el documento DE 10 2004 013 514,

4

representando R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y q, en cada caso iguales o diferentes, un radical hidrocarbilo alifático, alicíclico, aromático, heteroaromático, alifático-alicíclico mixto, alifático-aromático mixto, heterocíclico, alifático-heterocíclico mixto, con 1 a 70 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{5}, -COR^{5}, -CO_{2}R^{5}, -CO_{2}M, -SiR^{5}_{3}, -SR^{5}, -SO_{2}R^{5}, -SOR^{5}, -SO_{3}R^{5}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{5}R^{6}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, poseyendo los R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes, uno de los significados de R^{1} y siendo M un ion de un metal alcalino, formalmente medio ion de un metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio, significando x, y, z y T, independientemente unos de otros, O, NR^{7}, S, poseyendo R^{7} uno de los significados de q.

En formas preferidas de realización q, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los mencionados significados para radicales hidrocarbilo, pero están sin sustituir los radicales con un número de átomos de carbono de 1 a 50, en particular de 1 a 25.

Además, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan de manera preferida H, o un radical hidrocarbilo alifático o aromático, sin sustituir, que tiene de 1 a 25 átomos de carbono.

Es posible que cada vez dos radicales contiguos R^{1} hasta R^{4} (R^{1} y R^{2}, R^{2} y R^{3}, R^{3} y R^{4}) formen en común un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto, sustituido o sin sustituir,.

En un preferido fosfito de heteroacilo de acuerdo con la fórmula (1) el radical q está seleccionado a partir de compuestos aromáticos o heteroaromáticos que están sin sustituir o sustituidos con por lo menos un radical, que se selecciona entre radicales hidrocarbilo alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 25 átomos de carbono, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{5}, -COR^{5}, -CO_{2}R^{5}, -CO_{2}M, -SiR^{5}_{3}, -SR^{5}, -SO_{2}R^{5}, -SOR^{5}, -SO_{3}R^{5}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{5}R^{6}, -NR^{5}R^{6} o -N=CR^{5}R^{6}, estando definidos R^{5}, R^{6} y M como anteriormente.

En una variante adicional del procedimiento se emplea un fosfito de heteroacilo de la fórmula (1), cuyo radical q se compone de los radicales -W-R, siendo W un radical hidrocarbilo con dos enlaces, alifático, alicíclico, alifático-alicíclico mixto, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, heteroaromático, alifático-aromático mixto, con 1 a 50 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, y representando el radical R un -OR^{5}, -NR^{5}R^{6}, fosfito, fosfonito, fosfinito, una fosfina o un fosfito de heteroacilo, poseyendo R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes, uno de los significados de R^{1}, pero significando preferiblemente, de manera independiente uno de otro, H, o un radical hidrocarbilo alifático y aromático con 1 a 25 átomos de carbono, sin sustituir.

En un fosfito de heteroacilo empleado de manera preferida de acuerdo con la fórmula (1), que tiene un radical q con W-R, W representa un radical de acuerdo con la fórmula (2)

5

poseyendo R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14} y R^{15} en cada caso iguales o diferentes, uno de los significados de q, representando de manera preferida independientemente unos de otros, unos radicales hidrocarbilo univalentes, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifático-alicíclicos mixtos, alifático-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifático-heterocíclicos mixtos con 1 a 50 átomos de carbono, sustituidos o sin sustituir, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{5}, -COR^{5}, -CO_{2}R^{5}, -CO_{2}M, -SiR^{5}_{3}, -SR^{5}, -SO_{2}R^{5}, -SOR^{5}, -SO_{3}R^{5}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{5}R^{6}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, estando seleccionados R^{5} y R^{6} independientemente unos de otros, entre H, radicales hidrocarbilo univalentes alifáticos y aromáticos con 1 a 25 átomos de carbono, sustituidos o sin sustituir, y siendo M un ion de un metal alcalino, formalmente medio ion de un metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio.

t representa un radical CR^{16}R^{17}, SiR^{16}R^{17}, NR^{16}, O ó S. R^{16} y R^{17} se definen como R^{5} o R^{6}, n representa 0 ó 1 y las posiciones a y b sirven como puntos de unión.

Es posible que cada vez dos radicales R^{8} hasta R^{15} contiguos formen en común un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto, sustituido o sin sustituir.

En otro adicional fosfito de heteroacilo de la fórmula (1), que se puede emplear en el procedimiento, W posee el significado de la fórmula (3)

6

poseyendo R^{18}, R^{19}, R^{20}, R^{21}, R^{22} y R^{23} en cada caso iguales o diferentes, uno de los significados de q, representando de manera preferida independientemente unos de otros, un radical hidrocarbilo univalente alifático, alicíclico, aromático, heteroaromático, alifático-alicíclico mixto, alifático-aromático mixto, heterocíclico, alifático-heterocíclico mixto con 1 a 50 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, H, F, Cl, Br, I, -CF_{3}, -CH_{2}(CF_{2})_{j}CF_{3} con j = 0 - 9, -OR^{5}, -COR^{5}, -CO_{2}R^{5}, -CO_{2}M, -SiR^{5}_{3}, -SR^{5}, -SO_{2}R^{5}, -SOR^{5}, -SO_{3}R^{5}, -SO_{3}M, -SO_{2}NR^{5}R^{6}, -NR^{5}R^{6}, -N=CR^{5}R^{6}, estando seleccionados R^{5} y R^{6} independientemente unos de otros, entre H, radicales hidrocarbilo univalentes, alifáticos y aromáticos, con 1 a 25 átomos de carbono, sustituidos o sin sustituir, y siendo M un ion de un metal alcalino, formalmente medio ion de un metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio.

Las posiciones a y b en las fórmulas 2 y 3 sirven como puntos de unión con el radical R y con z según la fórmula (1). t representa un radical CR^{16}R^{17}, SiR^{16}R^{17}, NR^{16}, O ó S, estando definidos R^{16} y R^{17} igual que R^{5} y R^{6}.

Es posible que en cada caso dos radicales contiguos R^{18} hasta R^{23} formen en común un sistema anular aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto condensado, sustituido o sin sustituir.

A continuación se exponen a modo de ejemplo algunos ligandos de fosfito de heteroacilo, que pueden estar presentes en la mezcla de reacción de hidroformilación, empleada en el procedimiento conforme al invento, de manera especialmente preferida como ligandos de fósforo orgánico, representando Me un grupo metilo, ^{t}Bu un grupo butilo terciario y Ph un grupo fenilo.

7

8

9

10

11

12

13

14

\vskip1.000000\baselineskip

Los fosfitos de heteroacilo de acuerdo con la fórmula (1) se pueden preparar mediante una sucesión de reacciones de halogenuros de fósforo con alcoholes, aminas, tioles, ácidos carboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos, ácidos tiocarboxílicos, ácidos \alpha-hidroxi-aril-carboxílicos, amidas de ácidos \alpha-hidroxi-aril-carboxílicos, ácidos \alpha-hidroxi-aril-tiocarboxílicos, ácidos \alpha-amino-aril-carboxílicos, amidas de ácidos \alpha-amino-aril-carboxílicos, ácidos \alpha-amino-aril-tiocarboxílicos, ácidos \alpha-mercapto-aril-carboxílicos, amidas de ácidos \alpha-mercapto-aril-carboxílicos y/o ácidos \alpha-mercapto-aril-tiocarboxílicos, en los cuales unos átomos de halógeno, situados junto al fósforo, se pueden intercambiar por grupos con oxígeno, nitrógeno y/o azufre. El modo de proceder fundamental se ilustra a modo de ejemplo en una vía para formar compuestos de acuerdo con la fórmula general (1).

En una primera etapa, un compuesto de la fórmula (1a) se hace reaccionar con un trihalogenuro de fósforo P(Hal)_{3}, tal como por ejemplo PCl_{3}, PBr_{3} y PI_{3}, de manera preferida tricloruro de fósforo PCl_{3}, sin ninguna base o en presencia de una base, que se emplea en unas cantidades equivalentes o catalíticas, para dar el compuesto de la fórmula (1b)

\vskip1.000000\baselineskip

15

\newpage

En una segunda etapa de reacción, a partir del compuesto (1b), mediante reacción con un alcohol HO-q o con una amina HN(R^{7})-q o con un tiol HS-q, sin ninguna base o en presencia de una base, que se emplea en cantidades equivalentes o catalíticas, se obtiene el deseado fosfito de heteroacilo según la fórmula (1).

16

Los radicales R^{1} hasta R^{4}, R^{7} y x, y y q tienen los significados ya mencionados.

Puesto que los alcoholes, las aminas, los tioles o respectivamente los derivados de ácidos carboxílicos que se emplean, y sus productos consiguientes, son con frecuencia sólidos, las reacciones se llevan a cabo en general en el seno de disolventes. Como disolventes se utilizan disolventes no próticos, que no reaccionan ni con los alcoholes, las aminas, los tioles o respectivamente los derivados de ácidos carboxílicos ni con los compuestos de fósforo. Apropiados disolventes son, por ejemplo, tetrahidrofurano, éteres tales como dietil-éter o MTBE (metil-terc.-butil-éter) o hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno.

En el caso de la reacción de halogenuros de fósforo con alcoholes, aminas, tioles o respectivamente derivados de ácidos carboxílicos, resulta un halogenuro de hidrógeno, que se separa por calentamiento o es fijado mediante bases añadidas, en cantidades equivalentes o catalíticas. Ejemplos de las bases son aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina o N-metil-pirrolidona. En parte, es también conveniente transformar los alcoholes, antes de la reacción, en alcoholatos de metales, por ejemplo mediante una reacción con hidruro de sodio o butil-litio.

Los disolventes empleados deben estar amplísimamente exentos de agua y de oxígeno, en tal caso se prefieren unos disolventes que tienen un contenido de agua de 0 a 500 ppm en masa, de manera especialmente preferida de 0 a 250 ppm en masa. El contenido de agua se puede determinar por ejemplo de acuerdo con el procedimiento de Karl Fischer.

La desecación del disolvente se puede realizar mediante una destilación del disolvente a través de un apropiado agente de desecación o mediante circulación del disolvente a través de un cartucho o una columna que se ha rellenado por ejemplo con un tamiz molecular de 4 \ring{A}.

Las etapas de síntesis transcurren de manera preferida a unas temperaturas de -80ºC a 150ºC; en la mayor parte de los casos se ha acreditado trabajar a unas temperaturas de -20ºC a 110ºC, de manera especialmente preferida a 0ºC hasta 80ºC.

Como metal, el catalizador complejo presente en la mezcla de reacción de hidroformilación, que se emplea conforme al invento, puede contener un metal del Grupo 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º o 10º del sistema periódico de los elementos. Ejemplos de metales especialmente apropiados son rodio, cobalto, iridio, níquel, paladio, platino, hierro, rutenio, osmio, cromo, molibdeno y wolframio. De manera especialmente preferida el catalizador complejo con un metal contiene rodio como el metal.

Los metales de los catalizadores se pueden introducir en forma de sales o de compuestos complejos en la reacción de hidroformilación, en el caso del rodio son apropiados p.ej. carbonilos de rodio, nitrato de rodio, cloruro de rodio, Rh(CO)_{2}(acac) (acac = acetilacetonato), acetato de rodio, octanoato de rodio o nonanoato de rodio.

A partir de los ligandos de fósforo orgánico y del metal del catalizador se forma en las condiciones de reacción de la hidroformilación la especie química activa como catalizador. En el caso de la hidroformilación, al entrar en contacto con un gas de síntesis se forma un compuesto complejo de un hidruro de carbonilo, un ligando de fósforo orgánico y un metal. Los ligandos de fósforo orgánico y eventualmente otros ligandos adicionales pueden ser añadidos en forma libre en común con el metal del catalizador (en forma de una sal o de un complejo) a la mezcla de reacción, con el fin de producir in situ la especie química activa como catalizador. Además, también es posible emplear un compuesto complejo de un ligando de fósforo orgánico y un metal, que contiene el ligando de fósforo orgánico arriba mencionado y el metal del catalizador, como compuesto precursor para el compuesto complejo activo catalíticamente, propiamente dicho. Estos compuestos complejos de metales y ligandos de fósforo orgánico se preparan haciendo reaccionar el correspondiente metal del catalizador de los Grupos 4º hasta 10º en forma de un compuesto químico con el ligando de fósforo orgánico. Los ligandos de fósforo orgánico se emplean preferiblemente en un exceso, de manera tal que en la mezcla de reacción de hidroformilación empleada en el procedimiento conforme al invento los ligandos de fósforo orgánico estén presentes como ligandos libres.

\global\parskip0.900000\baselineskip

La mezcla de reacción de hidroformilación procede de manera preferida de un procedimiento de hidroformilación, en el que se emplean de 1 a 500 moles, de manera preferida de 1 bis 200 moles y de manera especialmente preferida de 2 a 50 moles, de ligandos de fósforo orgánico por cada mol de metal de los Grupos 4º a 10º del sistema periódico. Ligandos de fósforo orgánico de nueva aportación se pueden añadir en cualquier momento de la reacción de hidroformilación, con el fin de mantener constante la concentración de fosfito de heteroacilo libre, es decir no coordinado junto al metal.

La concentración del metal en la mezcla de reacción de hidroformilación está situada de manera preferida en el intervalo de 1 ppm a 1.000 ppm, de manera preferida en el intervalo de 5 ppm a 300 ppm, referido al peso total de la mezcla de reacción de hidroformilación.

La relación molar del producto de hidroformilación, en particular del producto aldehído al ligando libre en la corriente de afluencia hacia la membrana, en particular en la corriente de afluencia hacia la primera etapa de separación con membrana, es de manera preferida de más que 10 por 1.

Las reacciones de hidroformilación llevadas a cabo con los ligandos de fósforo orgánico o respectivamente con los correspondientes compuestos complejos metálicos se pueden llevar a cabo de acuerdo con prescripciones conocidas, tal como se describen p.ej. en la obra de J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide" [Nuevas síntesis con monóxido de carbono], editorial Springer, Berlín, Heidelberg, Nueva York, páginas 95 y siguientes (1980). El o los compuesto(s) olefínico(s) se hace(n) reaccionar en presencia del catalizador con una mezcla de CO y H_{2} (las de síntesis) para formar los aldehídos que son más ricos en un átomo de C.

Las temperaturas de reacción son de manera preferida de 40ºC a 180ºC y de manera más preferida de 75ºC a 140ºC. En el caso de la hidroformilación, las presiones del gas de síntesis son de 0,1 a 30 MPa, de manera preferida de 1 a 6,4 MPa. La relación molar entre el hidrógeno y el monóxido de carbono (H_{2}/CO) en el gas de síntesis es de manera preferida de 10/1 a 1/10 y de manera más preferida de 1/1 a 2/1.

El catalizador o respectivamente el ligando está preferiblemente disuelto homogéneamente en la mezcla de reacción de hidroformilación, que se compone de materiales iniciales (olefinas y gas de síntesis) y de productos (aldehídos, alcoholes y compuestos de alto punto de ebullición formados en el proceso). Adicionalmente puede estar presente un disolvente, pudiendo el disolvente también estar seleccionado entre los materiales iniciales (olefinas) o los productos de la reacción (aldehídos). Otros posibles disolventes son compuestos orgánicos, que no perturban a la reacción de hidroformilación y que preferiblemente pueden ser separados de nuevo fácilmente, p.ej. por medio una destilación o extracción. Tales disolventes pueden ser p.ej. hidrocarburos, tales como p.ej. tolueno.

Los materiales iniciales para la hidroformilación pueden ser olefinas o mezclas de olefinas con 2 a 25 átomos de carbono con un doble enlace C = C situado en un extremo o en el interior. Materiales iniciales preferidos son por lo general \alpha-olefinas tales como propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, así como dímeros y trímeros del buteno (mezclas de isómeros), en particular dibuteno o tributeno.

Puede ser ventajoso que en la mezcla de reacción de hidroformilación estén presentes unos compuestos con propiedades estabilizadoras, en particular con propiedades estabilizadoras en lo que se refiere a la estabilidad de los ligandos o del catalizador complejo. Tales compuestos, que se pueden emplear como agente estabilizador. pueden ser p.ej. aminas impedidas estéricamente, tal como se describen p.ej. en el documento WO 2005/039762, en particular aminas secundarias impedidas estéricamente, tal como se describen p.ej. en el documento DE 10 2005 042 464.

La hidroformilación se puede llevar a cabo de un modo continúo o discontinuo. Ejemplos de formas técnicas de realización son recipientes con sistema de agitación, columnas de burbujas, reactores con boquillas de chorros, reactores tubulares, o reactores de bucle, que en parte pueden estar dispuestos en cascada o pueden ser provistos de construcciones internas. La reacción se puede efectuar en una etapa o en varias etapas.

El presente invento se describe a modo de ejemplo con ayuda de las figuras Fig. 1, Fig.2 y Fig. 3, sin que el invento tenga que estar limitado a estas formas de realización.

En la Fig. 1 se representa una figura esquemática de una forma de realización del procedimiento conforme al invento. En el caso de esta forma de realización, los reaccionantes 1 y una corriente de retorno 6 se alimentan al reactor R, en el que tiene lugar la hidroformilación. La mezcla de reacción de hidroformilación 2 se conduce directamente hacia la membrana M de la etapa de separación con membrana. La corriente de material retenido 3, obtenida junto a la membrana, se devuelve a la reacción. La corriente de material permeado 4, obtenida junto a la membrana M, se conduce a un dispositivo de separación térmica D, p.ej. a un evaporador de capa fina. En éste se efectúa una separación en un producto de hidroformilación y eventualmente en olefinas que no han reaccionado, que abandonan al dispositivo de separación térmica como la corriente 5, y en una corriente 6, que contiene compuestos de alto punto de ebullición y el catalizador complejo y/o los ligandos libres, que no se han separado en la etapa de separación con membrana, y se devuelve al reactor R.

En la Fig. 2 se representa una forma de realización del procedimiento conforme al invento. Esta forma de realización corresponde en lo esencial a lo representado en la Fig. 1. Adicionalmente está presente un sistema de desgasificación E, en el que la corriente de material permeado 4 se libera, usualmente por descompresión, de sustancias constituyentes gaseosas 8, tales como p.ej. monóxido de carbono e hidrógeno, que se pueden aportar a un tratamiento o se pueden devolver al reactor. La remanente parte líquida 7 de la corriente de material permeado se conduce luego, tal como se ha realizado, al dispositivo de separación térmica.

En la Fig. 3 se representa una forma adicional de realización del procedimiento conforme al invento. El material inicial 1' (olefina o mezcla de olefinas), el gas de síntesis 2' y la solución de catalizador 18 se conducen al reactor de hidroformilación R. La corriente de salida de la hidroformilación 3' se separa en el recipiente 4' en una fase gaseosa 6' y en una fase líquida 5'. La fase líquida, en la que, dependiendo de la presión de vapor del monóxido de carbono en la fase gaseosa 6', está disuelta una determinada cantidad de monóxido de carbono, se transporta en común con la corriente 14 mediante una bomba, que también produce la presión transmembranal, a la unidad de membrana M1. A partir del material retenido 7' existente en el recipiente colector 11 se separa eventualmente una fase gaseosa 12. Una parte 14 del material retenido se conduce para el ajuste de la velocidad de inundación y/o de la concentración de afluencia del catalizador, de retorno a la unidad de membrana M1. La otra parte del material retenido (corriente de retorno de catalizador) se conduce, eventualmente después de haber sacado una cantidad parcial 15 y de haber completado con catalizador de nueva aportación 17, como la corriente 18 al reactor de hidroformilación. Cuando la instalación es hecha funcionar con una segunda unidad de membrana, la corriente 18 contiene adicionalmente una corriente 27. El material permeado 8' existente en el recipiente colector 9 puede ser separado eventualmente en una fase gaseosa 10 y en una fase líquida 19. La corriente 19 puede ser separada dentro de una unidad de descompresión En, en una corriente 20 de compuestos de bajo punto de ebullición, que se puede introducir total o parcialmente, a través de una conducción no representada, en el reactor R, y en una fase líquida 21. La fase líquida 21 se conduce a un evaporador de capa fina D. Allí se efectúa la separación en un material destilado 22, que contiene el material inicial que no ha reaccionado y los productos valiosos, y en un producto de colas 23 con compuestos de alto punto de ebullición y eventualmente con el catalizador y sus productos consiguientes. El tratamiento ulterior del material destilado 22 se efectúa en una instalación de destilación no representada. En el caso de una instalación sin la disposición de descompresión En, la corriente 19 se conduce al evaporador de capa fina D en vez de la corriente 21. La corriente 23 es separada junto a la membrana M2 en una corriente de material permeado 24, que está prácticamente exenta de rodio y es sacada, y en una corriente de material permeado que contiene rodio, que, eventualmente después de haber sacado una cantidad parcial 26, es introducida en la corriente de retorno de catalizador 16. En el caso de instalaciones sin ninguna segunda etapa de separación con membrana M2, el compuesto de alto punto de ebullición 23 es sacado del sistema. Opcionalmente, una cantidad parcial de éste se puede devolver al reactor R a través de una conducción, que no ha sido dibujada. Las corrientes gaseosas de salida 6', 10 y 12 pueden ser separadas, o devueltas en común, después de su compresión, total o parcialmente al reactor R (las conducciones no se han dibujado).

En la Fig. 4 se representa esquemáticamente la realización del proceso de acuerdo con el Ejemplo 1. El proceso se compone de una reacción en el reactor R y de una nanofiltración N. Para la primera reacción se dispone previamente en el reactor R y se hace reaccionar la mezcla de materiales iniciales 1a, que contiene una olefina, un compuesto de rodio y un ligando. El producto de reacción 2a es transferido a la nanofiltración N. A partir de la nanofiltración se obtiene junto a la membrana el material permeado 3a, que predominantemente se compone de un producto de reacción. El material retenido 4a, que resulta en el caso de la nanofiltración, el cual contiene el catalizador así como los ligandos, se mezcla con una olefina T de nueva aportación. Esta mezcla 5a es aportada de nuevo al reactor R.

En la Fig. 5 se representa la instalación experimental utilizada en los Ejemplos 1 y 2. La instalación experimental se compone de un reactor R y de una nanofiltración N. Al reactor R, que está equipado con un agitador, se le pueden aportar los materiales iniciales E, así como un gas de síntesis CO/H_{2}. A la salida del reactor se puede sacar una muestra PRM para el análisis de la mezcla de reacción obtenida. Mediante una bomba de alta presión HP, la mezcla de reacción se aporta a un circuito cerrado, que conduce a la nanofiltración N. La bomba de recirculación RP procura la necesaria inundación de la membrana. Por el lado del material permeado se retira desde la nanofiltración el material permeado P. En la conducción de salida para el material permeado P existe una posibilidad de toma de muestras, para sacar una muestra del material permeado PP. Además, en la conducción de salida está prevista una conexión, con la que se puede introducir o sacar por el lado del material permeado un gas de síntesis (CO/H_{2}), con lo cual se puede ajustar la presión por el lado del material permeado. En la conducción de salida del material retenido procedente de la nanofiltración, está presente un dispositivo para la toma de muestras, con el cual se puede sacar una muestra del material retenido PR para finalidades de análisis. Delante de la conducción de afluencia a la nanofiltración está prevista en el circuito cerrado una conducción de afluencia, a través de la cual se puede añadir, con ayuda de la presión de argón gaseoso Ar, tri-n-buteno y éste, mezclado con el material retenido, se puede devolver al reactor R.

Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin restringir el alcance de protección, que se establece a partir de las reivindicaciones de esta patente y de la memoria descriptiva.

Ejemplo 1

Conforme al invento

En una instalación experimental como la que se representa en la Fig. 5, se llevaron a cabo unas reacciones de hidroformilación de tri-n-buteno con un gas de síntesis para dar isotridecanal. A continuación se efectuó una separación del sistema de catalizador y ligando mediante una nanofiltración para su empleo renovado en la reacción de hidroformilación que le sigue a continuación. Ambas etapas del proceso se llevaron a cabo conjunto por conjunto consecutivamente. En la Fig. 4 se representa esquemáticamente la realización del proceso. En total en una secuencia de proceso se llevaron a cabo alternativamente cuatro hidroformilaciones y tres etapas de nanofiltración.

Para la primera reacción se dispuso previamente en el reactor el material inicial (1a), mediando exclusión de oxígeno, con la siguiente composición:

\bullet: 996 g de tri-n-buteno

: (de OXENO Olefinchemie GmbH)

\bullet: 8,72 mg de Rh (como nonanato de rodio, (alcoholato de rodio del nonanol)

\bullet: 297 mg de Alkanox 240 (fosfito de tris(2,4-di-terc.-butil-fenilo)) como ligando

: (de Great Lakes Chemical Corp.)

Después de la reacción durante 4 horas bajo una presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas 1 : 1) de 260 bares, a 150ºC la mezcla de productos de reacción, después de haberla enfriado a 60ºC y de haberla desgasificado hasta 17 bares, se transfirió, junto con el sistema de catalizador disuelto, a la instalación de nanofiltración (N). En este caso se trataba de una unidad, que se alimenta a través de una bomba de alta presión y que constituye en el sistema la necesaria presión transmembranal. Desde allí, el medio que se había de filtrar llegó, a través de una bomba de recirculación, al módulo de membrana "Memcell" de la entidad Osmota con un área de superficie de 80 cm^{2}. En este módulo se había incorporado una membrana del tipo Starmem 240 de la entidad Grace Davison, que fue inundada bajo una presión transmembranal de 25 bares con 1,3 m/s. Para la estabilización del complejo de catalizador y ligando se mantuvo por el lado del material permeado una presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas 1 : 1) de 17 bares, con lo cual a una presión transmembranal de 25 bares se ajustó por el lado del material retenido una presión de 42 bares.

Durante la nanofiltración se sacó del sistema a través de la membrana un material permeado (3a), que predominantemente se componía de un producto de reacción. El catalizador así como el ligando Alkanox se retuvieron amplísimamente por la membrana en el marco de este proceso de alimentación discontinúa (en inglés Feed-Batch) y se enriquecieron en el espacio para material retenido. Después de que todo el producto de la reacción se hubo transferido a la instalación de nanofiltración y se hubo enriquecido por el factor de concentración volumétrica de aproximadamente 5, el material concentrado (4a) obtenido, que contenía el complejo de catalizador y ligando que había quedado en el sistema, se mezcló con un material inicial de nueva aportación (T) (tributeno) y esta mezcla (5) se devolvió al recipiente de reacción. Después de la reacción renovada durante 4 horas bajo una presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas 1 : 1) de 260 bares, a 150ºC la mezcla de productos de reacción (2), después de su enfriamiento a 60ºC y de su desgasificación hasta una presión del gas de síntesis de 17 bares, se transfirió de nuevo con el sistema de catalizador disuelto a la instalación de nanofiltración (N). En total se llevaron a cabo de esta manera alternativamente cuatro reacciones discontinuas y tres ciclos de nanofiltración. La Figura 5 muestra la constitución del experimento.

La cadena de procesos se valoró con ayuda de datos de medición y de análisis, que se habían obtenido mediante un análisis por cromatografía de gases, un análisis por HPLC (cromatografía de líquido de alto rendimiento), una espectroscopia de absorción atómica y una espectrometría de emisión óptica con un plasma de alta frecuencia acoplado inductivamente. Las reacciones se investigaron en lo que se refiere al grado de conversión del tri-n-buteno así como del rendimiento y la selectividad para isotridecanal. La nanofiltración fue investigada en lo que se refiere al flujo del material permeado y a la retención para el rodio y el ligando. La Tabla 1 muestra los resultados de los ensayos de acuerdo con el Ejemplo 1.

TABLA 1 Resultados del Ejemplo 1

17

18

Observaciones: los valores caracterizados con un * se calculan a partir del balance. TnB representa a tri-n-buteno, ITDA representa a isotridecanal, HF representa a la hidroformilación y NF representa a la nanofiltración.

\global\parskip1.000000\baselineskip

La nanofiltración mostró, en el caso de unos rendimientos específicos de flujo de material permeado entre 4 y 6 [kg/m^{2}h] frente al rodio, una retención en la membrana entre 70 y 80% al comienzo de la operación de concentración y entre 95 y 98% al final de la operación de concentración. Las reacciones después de los respectivos procesos de filtración con el catalizador devuelto, mostraron una actividad correspondiente a la concentración de rodio.

El balance a lo largo de toda la cadena de procesos mostró que un 19,2% de la masa de rodio originalmente empleado, de 8,72 mg, se había substraído del sistema a través del material permeado. Adicionalmente se perdió rodio a través de la toma de muestras con una magnitud en total de 20,3%. Al final de la cadena de procesos debería estar presente en el reactor, de acuerdo con el balance, todavía un 60,5% del rodio originalmente empleado, correspondientemente a 5,27 mg. Realmente se encontraron 5,14 mg. Por consiguiente, aproximadamente un 1,5% del rodio empleado se había perdido por arracimamiento desde el sistema como catalizador activo.

El Ejemplo muestra que el catalizador puede ser retenido en las condiciones escogidas en forma activa con una nanofiltración.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

(Ejemplo comparativo)

En otro ensayo adicional se procedió de una manera análoga a la del Ejemplo 1. Para la primera reacción en este Ejemplo se dispuso previamente el siguiente material inicial:

\bullet: 1.023,6 g de tri-n-buteno

\bullet: 8,75 mg de Rh (nonanato de rodio)

\bullet: 291 mg de Alkanox 240 (fosfito de tris(2,4-di-terc.-butil-fenilo))

Después de la reacción a lo largo de 4 horas, nuevamente bajo una presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas, 1 : 1) de 260 bares, a 150ºC la mezcla de productos de reacción, después de haberla enfriado a 60ºC y de haberla desgasificado del CO, se transfirió con el sistema de catalizador disuelto a la instalación de nanofiltración. Para la estabilización del complejo de catalizador y ligando no se mantuvo en este ensayo por el lado del material permeado ninguna presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas 1 : 1) de 17 bares, por lo cual en el caso de una presión transmembranal de 25 bares se ajustó en el lado de material retenido una presión de 25 bares. El material permeado pudo salir sin presión.

Después de que todo el producto de la reacción hubo sido transferido a la instalación de nanofiltración y se hubo enriquecido por el factor volumétrico de concentración de 5, el material concentrado obtenido con material inicial de nueva aportación (tri-n-buteno, T) se devolvió al recipiente de reacción. Después de una reacción renovada durante 4 horas bajo una presión del gas de síntesis (CO/H_{2}, relación de masas 1 : 1) de 260 bares, a 150ºC la mezcla de productos de reacción, después de haberla enfriado a 60ºC y de haberla desgasificado totalmente, se transfirió, nuevamente con el sistema de catalizador disuelto en ella, a la instalación de nanofiltración. En total se llevaron a cabo de esta manera de nuevo 4 reacciones discontinuas y 3 ciclos de nanofiltración.

La cadena de procesos se valoró con ayuda de datos de medición y de análisis, que se obtuvieron por un análisis por cromatografía de gases, un análisis por HPLC, una espectroscopia de absorción atómica y una espectrometría de emisión óptica con plasma de alta frecuencia acoplado inductivamente. Las reacciones se investigaron en lo que se refiere al grado de conversión del tri-n-buteno así como al rendimiento y a la selectividad para isotridecanal. La nanofiltración se investigó en lo que se refiere al flujo del material permeado y la retención de rodio y ligando. La Tabla 2 muestra los resultados de los ensayos.

TABLA 2 Resultados del Ejemplo 2

20

21

La nanofiltración mostró con un rendimiento específico de flujo de material permeado entre 4 y 6 [kg/m^{2}h] tanto frente al ligando Alkanox, como también frente al rodio una retención en la membrana entre 80 y 95% al comienzo de la operación de concentración y de > 99% al final de la operación de concentración. El balance a lo largo de toda la cadena de procesos mostró que un 7,1% de la masa de rodio empleada originalmente, de 8,3 mg, se había substraído desde el sistema a través del material permeado. Adicionalmente se perdió rodio a través de la toma de muestras con una magnitud en total de 21,5%.

Al final de la cadena de procesos de acuerdo con el balance todavía deberían estar presentes en el reactor un 71,4% del rodio originalmente empleado correspondientemente a 6,25 mg. Realmente se encontraron 4,29 mg. Por consiguiente, aproximadamente un 22,4% se había perdido desde el sistema como catalizador activo. La reacción IV ya no mostró correspondientemente tampoco ninguna actividad teóricamente correspondiente a la cantidad de rodio que todavía estaba presente en el sistema. La actividad reducida se puede explicar no obstante con la concentración de Rh realmente medida al final de los ensayos.

La comparación entre los Ejemplos 1 y 2 demuestra que la total desgasificación delante de la etapa de membrana conduce a que por medio del ligando CO faltante se introduzca un arracimamiento del compuesto complejo de Rh y ligando. Esto conduce en primer lugar a una mejor capacidad de separación del catalizador de rodio. Esta ventaja es sin embargo ineficaz, puesto que por la proporción de Rh arracimado de manera irreversible se substrae desde el sistema realmente catalizador activo.

Claims

1. Procedimiento para la separación de un catalizador complejo disuelto de un metal del Grupo 4º, 5º, 6º, 7º, 8º, 9º o 10º del sistema periódico de los elementos, que tiene un ligando de fósforo orgánico, a partir de una mezcla no acuosa de reacción de hidroformilación, que contiene un producto de hidroformilación y un disolvente orgánico, teniendo el procedimiento por lo menos una etapa de separación con membrana, en la que se emplea por lo menos una membrana, que es mejor permeable para el producto de hidroformilación que para el ligando de fósforo orgánico,

caracterizado porque

la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce en la etapa de separación con membrana sobre una membrana, siendo llevada a cabo la etapa de separación con membrana a una presión parcial de vapor de monóxido de carbono de por lo menos 200 kPa en la corriente de aportación a la membrana, en la corriente de salida de la membrana y en el material permeado.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se emplean dos o más etapas de separación con membrana.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

en una etapa de separación con membrana se emplean dos o más membranas.

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana con una presión, que corresponde en un 90 hasta 100% a la presión existente en el reactor de hidroformilación.

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana con una presión, que corresponde en un 60 hasta 90% a la presión existente en el reactor de hidroformilación.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana con una presión, que corresponde en un 40 hasta 60% a la presión existente en el reactor de hidroformilación, con la condición de que la presión parcial de vapor del monóxido de carbono ha de ser por lo menos de 200 kPa.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

la mezcla de reacción de hidroformilación se conduce sobre la membrana con una presión menor que un 40% de la presión existente en el reactor de hidroformilación, con la condición de que la presión parcial de vapor del monóxido de carbono ha de ser por lo menos de 200 kPa.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado porque

la separación en la etapa de separación con membrana se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 150ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8,

caracterizado porque

la separación en la etapa de separación con membrana se lleva a cabo a una presión transmembranal de por lo menos 1 MPa.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizado porque

la separación se lleva a cabo a una presión transmembranal de 1 a 10 MPa.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10,

caracterizado porque

la membrana está seleccionada entre membranas, que como capa activa para separar tienen una capa polimérica a base de un poli(dimetilsiloxano) (PDMS), una poliimida (PI), una poli(amido-imida) (PAI), un copolímero de acrilonitrilo y metacrilato de glicidilo (PANGMA), una poliamida (PA) o una poli(éter-éter-cetona) (PEEK), o la capa activa para separar está constituida a partir de unos polímeros con una microporosidad intrínseca (PIM), o la capa activa para separar está constituida a partir de una membrana cerámica hidrofugada.

12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11,

caracterizado porque

se emplea una membrana, que en el sistema de disolventes es permeable para moléculas con una masa molecular hasta de 1.000 g/mol.

13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12,

caracterizado porque

las membranas se emplean en forma de módulos de membranas, que tienen unos módulos de membranas con sistemas modulares de almohadillas de canales abiertos, en los cuales las membranas están soldadas térmicamente a bolsas de membranas, o están enrolladas con módulos enrollados de canales abiertos (espaciadores anchos), en los cuales las membranas están pegadas para formar bolsas de membranas y están enrolladas con espaciadores de alimentación en torno a un tubo colector de material permeado.

14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13,

caracterizado porque

la etapa de separación con membrana se lleva a cabo con una velocidad de inundación junto a la membrana de 0,1 a 15 m/s.

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 14,

caracterizado porque

la relación entre corrientes volumétricas de la corriente conducida sobre la primera membrana de la primera etapa de separación con membrana (corriente de aportación del reactor incluyendo al material retenido devuelto) a la corriente de material permeado es de 10 a 10.000 por 1.

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 15,

caracterizado porque

la relación volumétrica molecular del ligando de fósforo orgánico al producto de hidroformilación es mayor o igual que 1,5.

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 16,

caracterizado porque

se emplea una mezcla de reacción de hidroformilación, que como producto de hidroformilación contiene un aldehído, seleccionado entre los aldehídos con 5 a 17 átomos de carbono.

18. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 17,

caracterizado porque

se emplea una mezcla de reacción de hidroformilación, que tiene un fosfito de acilo o heteroacilo como ligando de fósforo orgánico.

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 18,

caracterizado porque

se emplea una mezcla de reacción de hidroformilación, en la cual un ligando de fósforo orgánico está presente como ligando libre.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19,

caracterizado porque

la relación molar del producto aldehído al ligando libre en la corriente de aportación a la primera etapa de separación con membrana es de más que 10 por 1.

21. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 20,

caracterizado porque

el catalizador complejo de metal tiene rodio como el metal.

22. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 21,

caracterizado porque

después de una etapa de separación con membrana se lleva a cabo una etapa de separación térmica para la separación del producto de hidroformilación.

23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22,

caracterizado porque

el producto de colas de la etapa de separación térmica, que contiene compuestos de alto punto de ebullición y un complejo de catalizador, se aporta a una adicional etapa de separación con membrana, en la que a partir del producto de colas se separa como material permeado una parte de los compuestos de alto punto de ebullición, y el complejo de catalizador que ha quedado en el material retenido se devuelve por lo menos parcialmente al reactor.

24. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 21 ó 22,

caracterizado porque

la retención total de catalizador complejo del procedimiento a base de por lo menos una primera etapa de separación con membrana, por lo menos una etapa de separación térmica y eventualmente a continuación por lo menos una etapa de separación con membrana, es de más que 98%.