ES2320747T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos de polihaloalquilarilo. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de compuestos de polihaloalquilarilo. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I)** ver fórmula** en la que R 1 representa alquilo C1-C12, NR 8 R 9 u OR 10 , representando R 8 , R 9 y R 10 independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C12, CO(alquilo C1-C12), CO(arilo C5-C14), CO(arilalquilo C6-C15), COO(alquilo C1-C12), COO (ariloC5-C14), COO(arilalquilo C6-C15), COO(alquenilo C2-C12), CONH(alquilo C1-C12), CONH(arilo C5-C14), CONH(arilalquilo C 6-C 15), CON(alquilo C 1-C 12) 2, CON(arilo C 5-C 14) 2, CON(arilalquilo C 6-C 15) 2 o arilalquilo C 6- C 15, o NR 8 R 9 representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o polifluoroalquilo C1- C12 y/o respectivamente dos de los restos R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale como mínimo dos y n representa uno o dos y R 7 representa alquilo C1-C12, arilo CS-C14, arilalquilo C6-C15, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C1-C12, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf), en las que independientemente entre sí A falta o representa un resto alquileno C1-C8 y B falta o representa oxígeno, azufre o NR 12 , A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO2-E (IIc) A-B-SO 2R 11 (IId) A-SO3W (IIe) A-COW (IIf) en donde R 12 significa hidrógeno, alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14, y D representa un grupo carbonilo y E representa R 13 , OR 13 , NHR 11 o N(R 11 )2 en donde R 13 representa alquilo C 1-C 8, arilalquilo C 6-C 15 o arilo C 5-C 14 y R 11 independientemente en cada caso representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C6-C14 o N(R 11 )2 junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y W representa OH, NH 2 u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o respectivamente dos restos R 7 juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 5-n, en donde arilo significa de manera independiente respectivamente un resto aromático carbocíclico con 6 a 14 átomos de carbono estructurales o un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los que en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno y el resto aromático carbocíclico o el resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del grupo de cloro, flúor, alquilo C1-C12, perfluoroalquilo C1-C12, COO(alquilo C1-C8), CON(alquilo C1-C8)2, COO(arilalquilo C1-C8), COO(arilo C4-C14), CO(alquilo C1-C8), arilalquilo C 5-C 15 o tri(alquil C 1-C 6)siloxilo, en donde alquilo en alquilo, alcoxi, polifluoroalquilo, perfluoroalquilo o en arilalquilo significa respectivamente de manera independiente un resto de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, y en donde alquileno o alquenilo significan respectivamente de manera independiente un resto alquileno o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, caracterizado porque compuestos de la fórmula (II)** ver fórmula** en la que R 1 , R 7 y m tienen el significado anteriormente indicado, se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (III) ** ver fórmula** en la que R 2 , R 3 , R 4 , R 5 y R 6 tienen el significado anteriormente indicado y Hal representa bromo o cloro, y en donde la reacción tiene lugar -en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y -en presencia de catalizador de transferencia de fase y -en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.

Description

Procedimiento para la preparación de compuestos de polihaloalquilarilo.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polihaloalquilarilos que pueden usarse para la preparación de principios activos, en especial en productos agroquímicos y en medicamentos.
Los polihaloalquilarilos son valiosos productos de partida para la preparación de principios activos en productos agroquímicos y medicamentos, ya que los sustituyentes de polihaloalquilo aumentan la lipofilia y con ello la permeabilidad de membrana para toda la molécula de principio activo. De este modo, por ejemplo las 4-perfluoroalquilanilinas sustituidas son adecuadas en especial para la preparación de insecticidas activos del tipo de la aroilourea (véanse también los documentos EP-A 919 542 y EP-A 936 212).
La preparación de perfluoroalquilarilos puede realizarse por ejemplo haciendo reaccionar sustancias aromáticas con perfluoroalquilyoduros o perfluoroalquilbromuros en disolventes apróticos y en presencia de metales y dióxido de azufre (documentos EP-A 206 951 y FR-A 2 660 923) o en presencia de ditionita de metal alcalino (documento EP-A 298 803). De manera análoga se pueden transformar perfluoroalquilcloruros en dimetilsulfóxidos (Huang et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001, 107-113).
Resulta desventajoso en los métodos mencionados que sea necesario llevar a cabo la transformación en un disolvente polar aprótico, como en especial dimetilformamida o dimetilsulfóxido, que debido a su elevado punto de ebullición son difícilmente separables de los productos y apenas pueden recuperarse y, además de eso, son fisiológicamente cuestionables. Por otra parte, todos los métodos muestran rendimientos sólo moderados.
En un procedimiento según el documento EP-A 1 006 102 se pueden obtener perfluoroalquilanilinas haciendo reaccionar anilinas con perfluoroalquilyoduros en un sistema de dos fases en presencia de un agente reductor. Sin embargo, los perfluoroalquilyoduros no sólo son caros sino que debido al elevado peso molar también provocan una baja economía atómica.
Existía por consiguiente también la necesidad de disponer de un procedimiento que permitiera la preparación de polihaloalquilarilos con buenos rendimientos y de una manera sencilla.
Se encontró un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I)
1
en la que
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{12}, NR^{8}R^{9} u OR^{10}, representando R^{8}, R^{9} y R^{10} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, CO(alquilo C_{1}-C_{12}), CO(arilo C_{5}-C_{14}), CO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquilo C_{1}-C_{12}), COO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquenilo C_{2}-C_{12}), CONH(alquilo C_{1}-C_{12}), CONH(arilo C_{5}-C_{14}), CONH(arilalquilo C_{6}-C_{15}), CON(alquilo C_{1}-C_{12})_{2}, CON(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, CON(arilalquilo C_{6}-C_{15})_{2} o arilalquilo C_{6}-C_{15}, o NR^{8}R^{9} representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o polifluoroalquilo C_{1}-C_{12} y/o respectivamente dos de los restos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale como mínimo dos y
n
representa uno o dos y
R^{7}
representa alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{S}-C_{14}, arilalquilo C_{6}-C_{15}, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C_{1}-C_{12}, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf),
A-B-D-E
(IIa)
A-E
(IIb)
A-SO_{2}-E
(IIc)
A-B-SO_{2}R^{11}
(IId)
A-SO_{3}W
(IIe)
A-COW
(IIf)
en las que independientemente entre sí
A
falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
B
falta o representa oxígeno, azufre o NR^{12},
\quad
en donde
\quad
R^{12} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14}, y
D
representa un grupo carbonilo y
E
representa R^{13}, OR^{13}, NHR^{11} o N(R^{11})_{2}
\quad
en donde
\quad
R^{13} representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14} y
\quad
R^{11} independientemente en cada caso representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{14} o N(R^{11})_{2} junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y
W
representa OH, NH_{2} u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o
respectivamente dos restos R^{7} juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y
m
representa un número entero de 0 a 5-n,
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque
compuestos de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que
R^{1}, R^{7} y m tienen el significado anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
3
en la que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado y
\newpage
Hal representa bromo o cloro, preferentemente representa bromo, y en donde la reacción tiene lugar
\bullet
en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y
\bullet
en presencia de catalizador de transferencia de fase y
\bullet
en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos y
\bullet
eventualmente en presencia de base.
\vskip1.000000\baselineskip
Dentro del marco de la invención todas las definiciones de restos, parámetros y explicaciones anteriores e introducidas a continuación, citadas de modo general o en áreas preferentes, por tanto también entre las correspondientes áreas y áreas preferentes, se pueden combinar de modo discrecional.
Alquilo o alquileno o alcoxi o alquenilo significan respectivamente de modo independiente un resto alquilo o alquileno o alcoxi o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar. Lo mismo vale para la parte no aromática de un resto arilalquilo.
Alquil C_{1}-C_{4} representa por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec.-butilo y tert.-butilo, además alquilo C_{1}-C_{8} representa por ejemplo n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, ciclo-hexilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3 dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo y n-octilo, además alquilo C_{1}-C_{12} representa por ejemplo adamantilo, n-nonilo, n-decilo y n-dodecilo.
Alcoxi C_{1}-C_{8} representa por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, sec.-butoxi y tert.-butoxi, n-pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, neo-pentoxi, 1-etilpropoxi, ciclo-hexoxi, ciclo-pentoxi, n-hexoxi y n-octoxi, además alcoxi C_{1}-C_{12} representa por ejemplo adamantoxi, los restos isómeros de mentoxi, n-decoxi y n-dodecoxi.
Alquenilo C_{2}-C_{20} representa por ejemplo vinilo, 1-propenilo, iso-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 2-metil-1-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo o 2-octenilo.
Polifluoroalquilo representa respectivamente de manera independiente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, que está sustituido como mínimo con dos átomos de flúor y eventualmente además con átomos de cloro y/o átomos de bromo.
Por ejemplo polifluoroalquilo C_{1}-C_{12} representa trifluorometilo, difluoroclorometilo, pentafluoroetilo, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetilo, heptafluoroisopropilo, n-nonafluorobutilo, perfluorociclopentilo, perfluorociclohexilo y perfluorododecilo.
Perfluoroalquilo respectivamente de manera independiente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, que está sustituido totalmente con átomos de flúor.
Arilo significa respectivamente de manera independiente un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno, aunque preferentemente con un resto aromático carbocíclico con 6 a 14 átomos de carbono estructurales.
Ejemplos de restos aromáticos carbocíclicos con 6 a 14 átomos de carbono estructurales son por ejemplo fenilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo, restos heteroaromáticos con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los que en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno son por ejemplo piridinilo, oxazolilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo o quinolinilo.
Además, el resto aromático carbocíclico o el resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del grupo de cloro, flúor, alquilo C_{1}-C_{12}, perfluoroalquilo C_{1}-C_{12}, COO(alquilo C_{1}-C_{8}), CON(alquilo C_{1}-C_{8})_{2}, COO(arilalquilo C_{1}-C_{8}), COO(arilo C_{4}-C_{14}), CO(alquilo C_{1}-C_{8}), arilalquilo C_{5}-C_{15} o tri(alquil C_{1}-C_{6})siloxilo.
Arilalquilo significa respectivamente de manera independiente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, que puede estar sustituido de manera sencilla, múltiple o completa con restos arilo según la anterior definición.
(Aril C_{6}-C_{15})alquilo representa por ejemplo y de manera preferente bencilo.
Se definirán a continuación los modelos de sustitución preferidos para los compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III):
R^{1}
representa preferentemente NR^{7}R^{8}, representando NR^{7}R^{8} además preferentemente en su totalidad NH_{2} o NHCO(alquil C_{1}-C_{12}) y todavía más preferentemente representando NH_{2}.
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan preferentemente hidrógeno, cloro, flúor o perfluoroalquilo C_{1}-C_{4} o R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} en su totalidad representa un resto polifluoroalquilo cíclico con un total de 4 a 12 átomos de carbono.
R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} representa de manera especialmente preferente en su totalidad heptafluoro-2-propilo, 1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 1-cloro-1,1,
2,3,3,3-hexafluoro-2-propilo, 2-bromo-2-clorotrifluoroetilo, 2-bromo-1-clorotrifluoroetilo, 3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butilo, 2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutilo, 2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentilo y 2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-ciclopentilo.
n
representa preferentemente 1.
R^{7}
representa preferentemente de manera independiente alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, flúor, nitro, ciano o alcoxi C_{1}-C_{4}, de manera especialmente preferentemente metilo, etilo, metoxi o etoxi, de manera muy especialmente preferente metilo.
m
representa preferentemente 1 o 2, de manera especialmente preferente 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuestos especialmente preferentes de la fórmula (I) son 2-metil-4-(heptafluoro-2-propil)-anilina, N,2-dimetil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-2-clorotrifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1-cloro-trifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(3-bromo-2,3-di
cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-
cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-pro-
pil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina y 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
Compuestos preferidos de la fórmula (III) son heptafluoro-2-bromo-propano, heptafluoro-2-cloropropano, 1,2-dibromotetrafluoroetano, 1,2-dibromo-1-clorotrifluoroetano, 2,3-dibromo-octafluorobutano, 2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano, 2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano, 2,3-dibromo-2-cloro-1,1,1,4,4,4,-hexafluorobutano, 1,2-dibromohexafluoropropano y 1,2-diclorohexafluoropropano, siendo especialmente preferidos heptafluoro-2-bromopropano, 1,2-dibromohexafluoropropano, 2-dibromo-1-clorotrifluoroetano. De manera especialmente preferente son 1,2-dibromohexafluoropropano y heptafluoro-2-bromopropano.
La proporción molar de los compuestos de la fórmula (III) a los compuestos de la fórmula (II) puede ascender por equivalente para n por ejemplo a 0,7 a 1,8, preferentemente a 0,9 a 1,2 y de manera especialmente preferente a 1,0 a 1,1.
Los compuestos de la fórmula (III) usados como productos de partida son conocidos de la literatura o pueden sintetizarse análogamente a la literatura.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en un medio de reacción de varias fases, que presenta una fase acuosa y como mínimo una fase orgánica.
Disolventes orgánicos especialmente adecuados para medios de reacción de varias fases son por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos, eventualmente halogenados, como por ejemplo fracciones de gasolina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo o tetracloruro de carbono, éteres como por ejemplo dietiléter, diisopropiléter o tert-butilmetiléter, cetonas como por ejemplo ciclohexanona, butanona o metil-isobutilcetona y ésteres como por ejemplo éster metílico del ácido acético o éster etílico del ácido acético.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo, además, en presencia de un catalizador de transferencia de fase.
Como catalizadores de transferencia de fase son adecuados, por ejemplo, éteres corona tales como 18-corona-6, 12-corona-4, dibenzo-18-corona-6 o dibenzo-12-corona-4, criptandos tales como criptando[2.2.2] o podandos tales como poliglicoléter o aquellos de fórmula (IV),
(IV)(catión^{+})(anión^{-})
en la que
\global\parskip0.950000\baselineskip
(catión^{+})
representa amonio cuaternario sustituido o cationes fosfonio y
(anión^{-})
representa el anión de un ácido orgánico o inorgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores de transferencia de fase preferidos son aquellos de fórmula (IV) en la que (catión^{+}) representa cationes de la fórmula (V)
(V)[Pnyc (alquilo C_{1}-C_{12})_{q} (alquilarilo C_{6}-C_{15})_{r} (arilo C_{5}-C_{14})_{5} ({(alquilo C_{2}-C_{6})-O]_{v}-(alquilo C_{1}-C_{6})}_{t}]^{+}
en la que
Pnyc
representa nitrógeno o fósforo
en los que (q+r+s+t) = 4 respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
(Anión^{-}) de la fórmula (IV) representa preferentemente fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, acetato, nitrato, sulfato, bisulfato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, tosilato y triflato, de manera especialmente preferente representa cloruro, bromuro, yoduro, sulfato y bisulfato.
Catalizadores de transferencia de fase especialmente preferidos son yoduro de tetra-n-butilamonio, bifosfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tributil-metilfosfonio, cloruro de trimetil(alquil C_{13}/C_{15})-amonio, bromuro de trimetil(alquil C_{13}/C_{15})-amonio, metilsulfato de dibencil-dimetilamonio, cloruro de dimetil(alquil C_{12}/C_{14})-bencilamonio, bromuro de dimetil(alquil C_{12}/C_{14})-bencilamonio, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de trimetilbencilamonio, cloruro, bromuro o yoduro de tetrakis-dietilaminofosfonio así como tris-[2-(2-metoxietoxi)-etil]-amino, prefiriéndose de manera muy especial bisulfato de tetra-n-butilamonio.
La temperatura de reacción puede suponer por ejemplo de -10ºC hasta el punto de ebullición del medio de reacción a presión de reacción, aunque como máximo 200ºC, se prefiere una temperatura de reacción de 0 a 70ºC.
La presión de reacción puede ascender por ejemplo a 50 a 10.000 kPa, se prefiere la presión ambiente.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo además en presencia de un agente reductor y/o en presencia de luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.
Como agentes reductores son adecuados por ejemplo: compuestos de azufre en los niveles de oxidación formales promediados +III, +IV y +V, eventualmente mezclados con un metal que posee un potencial de reducción estándar de 0 V o menos.
Los compuestos de azufre de este tipo son por ejemplo ditionitos de metal alcalino tales como ditionito de sodio y de potasio u óxido de azufre.
Metales apropiados son por ejemplo manganeso, cinc o aluminio.
Fuentes de luz especialmente adecuadas que generan luz con una longitud de onda de 400 nm o menos, son todas las lámparas UV convencionales tales como en especial las lámparas de vapor de mercurio.
De manera especialmente preferente el procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de ditionito de metal alcalino, de manera muy especialmente preferente en presencia de ditionito de sodio.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo eventualmente pero de manera preferente en presencia de una base.
Como bases son adecuadas por ejemplo: hidróxidos, acetatos, fosfatos, hidrofosfatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos como por ejemplo hidróxido sódico, hidróxido potásico, acetato sódico, acetato potásico, acetato cálcico, carbonato sódico, carbonato potásico, bicarbonato potásico o bicarbonato sódico, sales de amonio tales como por ejemplo acetato amónico, carbonato amónico, aminas tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropil-etilamina, tetrametilguanidina, N,N-dimetilanilina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), N-metilpiperidina y piperidina, o compuestos de nitrógeno aromáticos tales como por ejemplo piridina, 2-, 3- y 4-N,N-dimetilaminopiridina, prefiriéndose hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos.
Eventualmente, en otro paso de reacción se pueden hacer reaccionar compuestos de la fórmula (I) en la que el resto R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} lleva al menos un átomo de cloro o de bromo, con fluoruro iónico, para dar compuestos de la fórmula (I) en la que los citados átomos de cloro o bromo se sustituyen con átomos de flúor.
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Fluoruros iónicos son por ejemplo fluoruros de amonio o fosfonio así como fluoruros de metales alcalinos o mezclas de los compuestos mencionados.
Ejemplos de fluoruros de amonio o fosfonio son los de la fórmula (VI),
(VI)(catión^{+})(F^{-})
en la que el catión (catión^{+}) posee el significado citado bajo la fórmula (IV), incluyendo sus áreas preferenciales.
\vskip1.000000\baselineskip
Eventualmente pueden usarse también mezclas de catalizadores de transferencia de fase según la anterior definición y/o catalizadores halex con fluoruros de metales alcalinos.
Fluoruros de metales alcalinos preferidos son fluoruro de sodio, de potasio y de cesio o mezclas de ellos, siendo especialmente preferido el fluoruro de potasio.
Catalizadores halex son por ejemplo los compuestos de tetraquis(dialquilamino)fosfonio (documento WO 98/
05610) o compuestos de la fórmula (VII),
4
en la que
G
representa un resto de las fórmulas (VIIIa) o (VIIIb)
\vskip1.000000\baselineskip
5
y
H
independientemente de G representa un resto de las fórmulas (VIIIa), (VIIIb), (VIIIc) o (VIIId)
\vskip1.000000\baselineskip
6
en donde
los restos R^{14} de manera independiente entre sí representan alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{12} o en donde N(R^{14})_{2} en su totalidad puede representar un anillo de 3 a 5 elementos saturado o insaturado, o en donde los restos de la fórmula (VIIIa) y/o el grupo
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\newpage
en su totalidad puede representar un anillo de 4 8 elementos saturado o insaturado, y
X
representa nitrógeno o fósforo y
An^{\ominus}
representa un equivalente de un anión, como por ejemplo y de manera preferente cloruro, bromuro, (CH_{3})_{3} SiF_{2}^{\ominus}, HF_{2}^{\ominus}, H_{2}F_{2}^{\ominus}, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, carbonato o sulfato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula (VII) pueden obtenerse por ejemplo haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (IX)
(IX),[G-An']^{\varobar}An^{\ominus}
en la que
G y An^{\ominus} poseen el significado indicado en el caso de la fórmula (X) y
An'
representa cloro o bromo,
\vskip1.000000\baselineskip
con compuestos de la fórmula (X)
(X),HN=G'
en la que
G'
tiene el significado indicado en el caso de la fórmula (X) para G con respecto a la disposición de los átomos, aunque es bivalente, teniendo lugar la reacción en presencia de una base.
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Los catalizadores halex de la fórmula (VII) se describen en el documento DE 101 29 057.
La proporción molar entre fluoruros iónicos y átomos de bromo o cloro que hay que intercambiar en los compuestos de la fórmula (I) puede ascender a 0,7 a 5, preferentemente de 0,9 a 2 y de manera especialmente preferente de 1,1 a 1,7. La cantidad de fluoruro iónico no está en principio limitada hacia arriba, aunque cantidades mayores no son rentables.
Se encontró que los átomos de bromo se intercambian por lo general de forma más rápida que los átomos de cloro y la velocidad de sustitución aumenta en el orden de átomo de carbono terciario, secundario y primario.
El intercambio de halógenos se lleva a cabo preferentemente en presencia de disolventes orgánicos. Como disolvente orgánico son adecuados por ejemplo: cetonas tales como acetona, 2-butanona o metilisobutilcetona; nitritos como por ejemplo acetonitrilo, propanitrilo, benzonitrilo, bencilonitrilo o butironitrilo; amidas como por ejemplo N,N-dimetilformamida, N,N.dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactamo o triamida del ácido hexametilfosfórico; sulfóxidos como por ejemplo dimetilsulfóxido, sulfonas como por ejemplo tetrametilensulfona, poliéteres como por ejemplo 1,4-dioxano, éter dimetílico de etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol o éter dietílico de dietilenglicol o mezclas de disolventes orgánicos de este
tipo.
El contenido de agua del disolvente asciende preferentemente como máximo al 1% en peso, de manera preferente como máximo al 0,2% en peso y de manera especialmente preferente al 0,05% en peso. Un contenido de agua de este tipo se consigue preferentemente de un modo en sí conocido mediante destilación o secado. Cuando se usan fluoruros de metales alcalinos, el disolvente se seca o destila preferentemente al mismo tiempo en presencia del fluoruro de metal alcalino usado.
La temperatura de reacción en el intercambio de halógenos puede ascender por ejemplo a 60ºC hasta el punto de ebullición del disolvente usado a presión de reacción, aunque como máximo a 300ºC, preferentemente de 110ºC hasta el punto de ebullición del disolvente usado a presión de reacción aunque como máximo 200ºC.
La presión de reacción puede ascender por ejemplo a 50 kPa a 10.000 kPa, preferentemente son 300 kPa a 2.500 kPa.
La duración de la reacción puede ser por ejemplo de 10 min a 72 horas, preferentemente de 2 a 12 horas.
Los compuestos de la fórmula (I) que se pueden obtener según la invención son adecuados en especial en un procedimiento para la preparación de principios activos como por ejemplo de principios activos para productos agroquímicos, tal como en especial insecticidas del tipo de aroilurea. Insecticidas especialmente preferentes del tipo de aroilurea son los que se mencionan en los documentos EP-A 919 542 y EP-A 936 212.
Se encontró sorprendentemente que los compuestos de la fórmula (XI) que pueden prepararse de manera especialmente ventajosa mediante el procedimiento según la invención son particularmente adecuados como materiales de partida para la preparación de insecticidas de alta eficacia.
En la fórmula (XI)
8
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} así como m y n poseen los mismos significados y áreas preferentes que ya se mencionaron bajo la fórmula (I), cumpliéndose la condición de que o bien
\bullet
el resto R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} referido al esqueleto de carbonos es un resto secundario o terciario, o
\bullet
es un resto primario que se selecciona del grupo de 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-bromo-2-clorotrifluoroetilo y 2-bromo-1-clorotrifluoroetilo.
y exceptuándose además los compuestos en los que R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} constituye en su totalidad un resto de perfluoroetilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Además también compuestos de la fórmula (XII):
(XIa) \cdot (HY)_{V}
en la que
(XIa)
representa compuestos de la fórmula (XI) que presentan al menos una función amino primaria, secundaria o terciaria y
v
representa un número entre 1 y el número de las funciones amino primarias, secundarias o terciarias en la molécula (XIa) y
Y
representa un anión.
\vskip1.000000\baselineskip
Y representa preferentemente cloro, bromo y bisulfato.
Se prefieren además aquellos compuestos de la fórmula (XIa) en los que NR^{8}R^{9} representa en su totalidad un resto amino primario, secundario o terciario y el compuesto de la fórmula (XIa) no posee ningún resto amino primario, secundario o terciario adicional.
Una ventaja esencial del procedimiento según la invención es que los compuestos de la fórmula (I) se pueden preparar de manera sencilla con altos rendimientos a partir de eductos de buena disponibilidad. Los compuestos de las fórmulas (XI) y (XII) constituyen productos de partida valiosos para la preparación de principios activos, en especial para productos agroquímicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de 1,2-dibromo-hexafluoropropano
Se dispusieron a temperatura ambiente 2.357 g de bromo (760 ml, 14,75 mol) y se añadió con agitación permanente hexafluoropropeno hasta la decoloración (19 horas, 2.400 g, 16,00 mol). La mezcla de reacción se insufló con nitrógeno. De esta manera se obtuvieron 4.710 g de 1,2-dibromo-hexafluoropropano (95% d. t.).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 Preparación de 2-bromo-heptafluoropropano
Se dispusieron en una autoclave tetrametilensulfona (2.450 ml) y 352 g de fluoruro potásico (6,05 mol) y se secó la preparación separando por destilación 250 ml de disolvente. A continuación se añadieron 1.250 g de 1,2-dibromo-hexafluoropropano del Ejemplo 1, se puso la preparación bajo nitrógeno a una presión de 300 kPa y se calentó a 125ºC, ajustándose una presión de 1.350 kPa. A igual temperatura se calentó todavía durante dos horas y a continuación se aumentó en tres horas la temperatura a 175ºC. Se enfrío a 0ºC, se expandió y en una trampa de frío se destiló el producto a partir de la mezcla de reacción. De este modo se obtuvieron 870 g de 2-bromo-heptafluoropropano con una pureza del 95,8% (83% d. t.).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Preparación de 2-metil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina
A una mezcla de 1.200 ml de agua, 250 ml de tert.-butilmetiléter, 156,79 (1,87 mol) de bicarbonato sódico y 22,18 g de bisulfato de tetra-n-butilamonio se añadieron a temperatura ambiente primero 324,96 g (1,87 mol) de ditionita de sodio y a continuación 100 g (0,93 mol) de o-toluidina (2-metilanilina).
A continuación se mezcló gota a gota con una solución de 489,06 g de 2-bromo-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano en 200 ml de terc.-butilmetiléter y una vez finalizada la adición se agitó a 30ºC durante la noche. En caso necesario se ajustó con carbonato sódico a un valor de pH de 5 y se separó la fase orgánica, se secó y se concentró.
De esta manera se obtuvieron 250 g (90% d. t.) del producto con una pureza del 93%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Preparación de N,2-dimetil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina
Análogamente al Ejemplo 3, partiendo de N,2-dimetilanilina se obtuvo el producto con gran rendimiento y pureza.

Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I)
9
en la que
\quad
R^{1} representa alquilo C_{1}-C_{12}, NR^{8}R^{9} u OR^{10}, representando R^{8}, R^{9} y R^{10} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, CO(alquilo C_{1}-C_{12}), CO(arilo C_{5}-C_{14}), CO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquilo C_{1}-C_{12}), COO(ariloC_{5}-C_{14}), COO(arilalquilo C_{6}-C_{15}), COO(alquenilo C_{2}-C_{12}), CONH(alquilo C_{1}-C_{12}), CONH(arilo C_{5}-C_{14}), CONH(arilalquilo C_{6}-C_{15}), CON(alquilo C_{1}-C_{12})_{2}, CON(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, CON(arilalquilo C_{6}-C_{15})_{2} o arilalquilo C_{6}-C_{15}, o NR^{8}R^{9} representa en su totalidad un resto cíclico con un total de 4 a 16 átomos de carbono y
\quad
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o polifluoroalquilo C_{1}-C_{12} y/o respectivamente dos de los restos R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} uno o varios restos polifluoroalquilo cíclicos con un total de 4 a 20 átomos de carbono respectivamente, siendo válido para todos los casos la condición de que la suma de los átomos de flúor en el átomo de carbono que crea el enlace al anillo aromático y los átomos de flúor en el o los átomos de carbono vecinos vale como mínimo dos y
\quad
n representa uno o dos y
\quad
R^{7} representa alquilo C_{1}-C_{12}, arilo C_{S}-C_{14}, arilalquilo C_{6}-C_{15}, hidroxi, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C_{1}-C_{12}, o restos de las fórmulas (IIa) a (IIf),
A-B-D-E
(IIa)
A-E
(IIb)
A-SO_{2}-E
(IIc)
A-B-SO_{2}R^{11}
(IId)
A-SO_{3}W
(IIe)
A-COW
(IIf)
\quad
en las que independientemente entre sí
A falta o representa un resto alquileno C_{1}-C_{8} y
B falta o representa oxígeno, azufre o NR^{12},
en donde R^{12} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14}, y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{13}, OR^{13}, NHR^{11} o N(R^{11})_{2}
en donde R^{13} representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{5}-C_{14} y
R^{11} independientemente en cada caso representa alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo C_{6}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{14} o N(R^{11})_{2} junto representa un resto amino cíclico con 4 a 12 átomos de carbono y
W representa OH, NH_{2} u OM, pudiendo significar M un ión metálico alcalino, un medio equivalente de un ión de metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio orgánico o
\newpage
respectivamente dos restos R^{7} juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y
m representa un número entero de 0 a 5-n,
en donde arilo significa de manera independiente respectivamente un resto aromático carbocíclico con 6 a 14 átomos de carbono estructurales o un resto heteroaromático con 5 a 14 átomos de carbono estructurales en los que en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono estructurales por ciclo, pero en el total de la molécula como mínimo un átomo de carbono estructural, pueden estar sustituidos por heteroátomos seleccionados del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno y el resto aromático carbocíclico o el resto heteroaromático pueden estar sustituidos con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del grupo de cloro, flúor, alquilo C_{1}-C_{12}, perfluoroalquilo C_{1}-C_{12}, COO(alquilo C_{1}-C_{8}), CON(alquilo C_{1}-C_{8})_{2}, COO(arilalquilo C_{1}-C_{8}), COO(arilo C_{4}-C_{14}), CO(alquilo C_{1}-C_{8}), arilalquilo C_{5}-C_{15} o tri(alquil C_{1}-C_{6})siloxilo,
en donde alquilo en alquilo, alcoxi, polifluoroalquilo, perfluoroalquilo o en arilalquilo significa respectivamente de manera independiente un resto de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar, y
en donde alquileno o alquenilo significan respectivamente de manera independiente un resto alquileno o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o sin ramificar,
caracterizado porque compuestos de la fórmula (II)
10
en la que
R^{1}, R^{7} y m tienen el significado anteriormente indicado,
se hacen reaccionar con compuestos de la fórmula (III)
11
en la que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado y
Hal representa bromo o cloro, y en donde la reacción tiene lugar
\bullet
en un medio de reacción de varias fases que presenta una fase acuosa y al menos, con preferencia exactamente, una fase orgánica y
\bullet
en presencia de catalizador de transferencia de fase y
\bullet
en presencia de un agente reductor y/o luz con una longitud de onda de 400 nm o menos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de una base
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como bases se usan hidróxidos, acetatos, fosfatos, bifosfatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de amonio, aminas o compuestos aromáticos de nitrógeno.
4. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{1} representa NR^{7}R^{8}.
5. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} representan hidrógeno, cloro, flúor o perfluoroalquilo C_{1}-C_{4} o R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} en su totalidad representa un resto de polifluoroalquilo cíclico con un total de 4 a 12 átomos de carbono.
6. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque n representa 1.
7. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R^{7} representa respectivamente de manera independiente alquilo C_{1}-C_{4}, cloro, flúor, nitro, ciano o alcoxi C_{1}-C_{4}.
8. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque m representa 1 o 2.
9. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se preparan 2-metil-4-(heptafluoro-2-propil)-anilina, N,2-dimetil-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,
3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(2-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetil)-anilina, son 2-metil-4-(1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-propil)-anilina, son 2-metil-4-(2-bromo-2-clorotrifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-1-cloro-trifluoroetil)-anilina, 2-metil-4-(3-bromo-2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-cloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4-tetrafluorociclobutil)-anilina, 2-metil-4-(2-bromo-3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopentil)-anilina, ácido acético-2-metil-4-(1-bromo-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propil)-anilida, 2-metil-4-(2-bromo-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butil)-anilina o 2-metil-4-(2-bromo-2,3,3,4,4,5,5-octafluorociclo-1-pentil)-anilina.
10. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como compuestos de la fórmula (III) se usan heptafluoro-2-bromopropano, heptafluoro-2-cloropropano, 1,2-dibromotetrafluoroetano, 1,2-dibromo-1-clorotrifluoroetano, 2,3-dibromooctafluorobutano, 2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano, 2,3-dibromo-2,3-diclorohexafluorobutano, 2,3-dibromo-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorobutano, 2,3-dibromo-2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, 1,2-dibromohexafluoropropano y 1,2-diclorohexafluoropropano.
11. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como disolvente orgánico para medios de reacción de varias fases se usan hidrocarburos alifáticos o aromáticos, eventualmente halogenados, éteres, cetonas y ésteres.
12. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como catalizadores de transferencia de fase se usan éteres corona tales como 18-corona-6, 12-corona-4, dibenzo-18-corona-6 o dibenzo-12-corona-4, criptandos tales como criptando[2.2.2] o podandos tales como poliglicoléter o aquellos de fórmula (IV),
(IV)(catión^{+})(anión^{-})
en la que
(catión^{+}) representa amonio cuaternario sustituido o cationes fosfonio y
(anión^{-}) representa el anión de un ácido orgánico o inorgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento según la reivindicación 12 caracterizado porque como catalizadores de transferencia de fase se usan aquellos de fórmula (IV) en los que (catión^{+}) representa cationes de la fórmula (V)
(V)[Pnyc (alquilo C_{1}-C_{18})_{q} (alquilarilo C_{6}-C_{15})_{r} (arilo (C_{5}-C_{14})_{5} ({(alquilo C_{2}-C_{6})-O]_{v}-(alquilo C_{1}-C_{6})}_{t})]^{+}
en la que
Pnyc representa nitrógeno o fósforo y
en los que (q+r+s+t) = 4 respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la temperatura de reacción es de -10ºC hasta el punto de ebullición del medio de reacción bajo presión de reacción, aunque como máximo es de 200ºC y la presión de reacción es de 50 a 10.000 kPa.
15. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como agente reductor se usan compuestos de azufre en los niveles de oxidación formal promediados de +III, +IV y +V, eventualmente mezclados con un metal que posee un potencial de reducción estándar de 0 V o menos.
16. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se usa ditionito de metal alcalino.
17. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque haciéndolos reaccionar en un paso posterior con fluoruro iónico, compuestos de la fórmula (I), en la que el resto R^{2}R^{3}R^{4}C-CR^{5}R^{6} lleva todavía como mínimo un átomo de cloro o bromo, se transforman en compuestos de la fórmula (I) en la que como mínimo un átomo de cloro o bromo está sustituido por un átomo de flúor.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque como fluoruro iónico se usan fluoruros de amonio o fosfonio cuaternarios así como fluoruros de metales alcalinos o mezclas de los mencionados compuestos o mezclas de catalizadores de transferencia de fase y/o catalizadores halex con fluoruros de metal alcalino.
19. Procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el intercambio de halógenos se lleva a cabo en presencia de disolventes orgánicos, siendo los disolventes orgánicos cetonas, nitrilos, amidas, sulfóxidos, sulfonas, poliéteres o mezclas de tales disolventes orgánicos.
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