ES2320796T3 - Dispersiones acuosas de poliesteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano. - Google Patents

Dispersiones acuosas de poliesteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano. Download PDF

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Abstract

Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano que contienen los siguientes componentes estructurales: a) 87,0 al 95% en peso de al menos un poliéster hidroxifuncional con una funcionalidad media > 2, en donde el componente a) está formado del 60 a 100% en peso de al menos un poliéster y del 40 al 0% en peso de otros componentes hidroxifuncionales del intervalo de peso molecular de 500 a 5000 g/mol, que pueden contener unidades estructurales de poliéter C2 y/o C3 y/o C4 y/o carbonato y/o polieteréster y/o polimerizado y/o poliéster, b) 1 al 2,4% en peso de al menos un ácido di- y/o tri- y/o monohidroxicarboxílico y/o ácido hidroxisulfónico y/o ácido aminosulfónico y/o ácido aminocarboxílico, c) 4 al 10,6% en peso de al menos un componente de poliisocianato al menos difuncional y d) 0 al 3% en peso de otros componentes, en donde los porcentajes a) a d) totalizan hasta el 100%, y los grupos ácido incorporados para la estabilización de la dispersión a través del componente b) están presentes en el 50 al 150% como grupos salinos.

Description

Dispersiones acuosas de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano.
La invención se refiere a nuevas dispersiones acuosas de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso en combinación con resinas reticulantes para la preparación de lacas, revestimientos y adhesivos.
Se conocen dispersiones de poliésteres acuosas para lacas de secado al horno ricas en cuerpos sólidos, por ejemplo, como se da a conocer en el documento EP-A 498 156, que contienen como componente esencial resinas de poliéster que presentan grupos uretano, carboxilo e hidroxilo. Las resinas de poliéster son productos de reacción del 77 al 89% en peso de un poliesterpoliol ramificado, 2,5 al 4,5% en peso de un ácido bis(hidroximetil)alcan-carboxílico y 9 al 19% en peso de un componente de diisocianato compuesto por al menos 50% de hexametilen diisocianato. Estos productos son apropiados para la preparación de lacas ricas en cuerpos sólidos, pero en algunas aplicaciones no satisfacen ya los requerimientos respecto de la seguridad de aplicación y las propiedades resultantes de revestimiento, en especial respecto de la continuidad de la laca y la presencia de fallas en la superficie. A fin de asegurar la aplicación según la práctica, se deben emplear en estos sistemas con frecuencia cantidades relativamente grandes de disolventes orgánicos volátiles, lo cual no es deseable desde un punto de vista económico y ecológico y, a pesar de ello, no siempre lleva a resultados satisfactorios.
Las combinaciones acuosas de aglutinantes que contienen una dispersión de poliésteres que presentan grupos uretano, hidroxi y carboxilato y un componente de poliisocianato allí disperso con grupos isocianato libres se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 496 205. Las dispersiones de poliésteres según el documento EP-A 496 205 contienen, entre otros, proporciones relativamente altas de grupos carboxilo o carboxilato (índice de acidez 10 a 45 mg de KOH/g de sustancia), para poder dispersar el componente de poliisocianato de forma estable y para permitir revestimientos homogéneos claros. Sin embargo, la seguridad de aplicación y las propiedades ópticas de la película de las combinaciones de aglutinantes según el documento EP-A 496 205 ya dejaron de satisfacer a menudo los elevados requerimientos actuales respecto de la nivelación, el espesor de la capa que se puede lograr y las propiedades de resistencia del revestimiento frente a la carga de agua o disolventes.
En el documento EP-A 469 389, se dan a conocer composiciones de revestimiento acuosas de poliuretano de 2 componentes a base de dispersiones de poliuretano acuosas con un contenido de grupos uretano o urea (-NH-COO-) del 9 al 20% y recitulantes de poliisocianatos dispersables en agua, hidrofílicos aniónicos y que contienen grupos de óxido de etileno. Estos productos contienen cantidades relativamente grandes de disolventes orgánicos y son apropiados para la preparación de revestimientos de 2 componentes reactivos endurecibles a temperatura ambiente con un tiempo de goteo muy limitado, pero no para lacas secadas en horno elaborables con un componente, estables al almacenamiento. Debido a las grandes proporciones de grupos hidrófilos, las propiedades de resistencia y también las propiedades ópticas de la película no siempre responden a los requerimientos.
El documento DE-A 3 345 448 describe lacas acuosas de poliuretano de secado al horno, que contienen, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano que presentan grupos carboxilato y grupos isocianato bloqueados, así como compuestos de polihidroxi que contienen grupos carboxilato a base de prepolímeros de poliéter y/o poliesteruretano. Estos productos contienen importantes cantidades de disolventes orgánicos y se caracterizan sobre todo por su buena capacidad de pigmentación. Sin embargo, respecto de la seguridad en la aplicación, el desarrollo de los revestimientos y el espesor de la capa sin fallas pretendido hay necesidad de mejoras. Los poliéteres utilizados pueden repercutir negativamente en este sistema sobre las propiedades de exposición a la intemperie de los revestimientos, asimismo, por medio de la presencia de grupos carboxilato en ambos componentes de las lacas secadas en horno, se incrementa la hidrofilia de los revestimientos.
En el documento DE-A 3 936 288, se describen combinaciones de aglutinantes dispersables en agua para aparejos rellenadores de secado al horno que contienen, por ejemplo, resinas de poliéster modificadas con uretano que contienen grupos carboxilato, que presentan un índice de acidez de 15 a 36 mg de KOH/g de sustancia y los productos de reacción se componente del 72 al 80% en peso de poliesterpoliol, 4 al 7% en peso de ácido 2,2-bis(hidroximetil)alcancarboxílico y 15 al 25% en peso de un componente de diisocianato. Los productos contienen mayores cantidades de disolventes orgánicos y los correspondientes revestimientos no siempre satisfacen los requerimientos respecto de la seguridad en la aplicación y las propiedades de resistencia.
En el documento EP-A 669 352, se dieron a conocer dispersiones acuosas de poliésteres-poliuretanos, que son apropiadas para usar en lacas altamente elásticas, revestimientos y masas selladoras, en especial en lacas de tacto suave. Los poliésteres-poliuretanos son esencialmente productos de reacción de poliesterpolioles lineales y otros polioles lineales tales como, por ejemplo, policarbonato dioles o poliéter dioles, ácidos hidroxi- y/o aminocarboxílicos, eventualmente compuestos que contienen grupos hidroxilo o amino de bajo peso molecular, eventualmente alcoholes que contienen unidades hidrófilas de óxido de etileno y un componente de poliisocianato. Los productos son menos apropiados para lacas y revestimientos como, por ejemplo, aparejos rellenadores de secado al horno o lacas de cubrición monocapa debido a su alta elasticidad, el marcado efecto de tacto suave y la baja funcionalidad (esencialmente difuncional). Los productos descritos en el documento EP-A 669 352 se emplean esencialmente en lacas acuosas de 3 componentes, compuestas por dispersión hidroxifuncional, dispersión no funcional y reticulante. Este sistema es, para algunas áreas de aplicación, en la fabricación y uso demasiado costoso. Por ello, tanto antes como ahora existe la necesidad de alternativas de fácil preparación y de costos económicos que, además, presenten mejores propiedades de aplicación.
En el documento DE-A 3 901 190, se describe un procedimiento para la preparación de resinas alquídicas acuosas, de secado oxidativo (es decir, reticulables por reacción con el oxígeno del aire), que contienen 70 a 88% en peso de una resina alquídica, 4 a 7% en peso de ácido 2,2-bis(hidroximetil)-alcancarboxílico y 10 a 23% en peso de un componente de diisocianato y presentan también disolventes orgánicos. Estos productos no son apropiados para la preparación de las combinaciones de aglutinantes con las propiedades antes descritas, por ejemplo, porque muestran un color amarillento muy fuerte debido a las grandes proporciones de ácidos grasos insaturados en el endurecimiento a altas temperaturas.
A pesar de que el estado de la técnica comprende distintas dispersiones de poliésteres-poliuretano, se requieren tanto antes como ahora dispersiones de poliésteres mejoradas con grupos uretano hidroxifuncionales. Ellos deben ser fácilmente producibles dentro de lo posible a base de materias primeras de bajo costo, es decir, usando mínimas cantidades de, por lo general, caros agentes de hidrofilización y componentes de isocianato. Más allá de ello, deberían contener en su forma de suministro acuosa pocos disolventes orgánicos, ser estables durante un período prolongado, es decir, no presentar en el almacenamiento una degradación hidrolítica desmedida y dar como resultado formulaciones de laca estables en almacenamiento en combinación con las más diversas resinas reticuladoras. Estas formulaciones en laca deberán garantizar una gran seguridad en la aplicación, en especial respecto al desarrollo y la tendencia a formar cráteres. Además, deberán presentar espesores de capa libres de fallas, tener un marcado carácter de suavidad al tacto y presentar, en general después del endurecimiento, un nivel de propiedades equilibrado respecto de dureza/elasticidad, adherencia, resistencia a los disolventes y óptica de la película.
Sorprendentemente, se halló que dispersiones de poliéstereses hidroxifuncionales especiales que contienen grupos uretano satisfacen los requerimientos mencionados con anterioridad y se pueden endurecer en combinación con resinas reticulantes como, por ejemplo, resinas de melamina y/o poliisocianatos para formar lacas y revestimientos con el nivel requerido de propiedades. Es particularmente sorprendente que también con los contenidos de grupos hidrófilos extremadamente escasos para esta clase de materias primas se pueden obtener dispersiones muy estables y en partículas relativamente finas. A pesar de emplear grandes cantidades de poliésteres muy ramificados y, con ello, altamente funcionarizados, es posible en la realización de la reacción según la invención la preparación de modo económico de dispersiones estables que respondan a los requisitos descritos.
Son objeto de la invención dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano que contienen los siguientes componentes estructurales:
a) 87,0 al 95% en peso de al menos un poliéster hidroxifuncional con una funcionalidad media >2,
b) 1 al 2,4% en peso de al menos un ácido di- y/o tri- y/o monohidroxicarboxílico y/o ácido hidroxisulfónico y/o ácido aminosulfónico y/o ácido aminocarboxílico,
c) 4 al 10,6% en peso de al menos un componente de poliisocianato al menos difuncional y
d) 0 a 3% en peso de otros componentes,
en donde los porcentajes a) a d) totalizan el 100%, y los grupos ácido incorporados para la estabilización de la dispersión a través del componente b) están presentes en el 50 al 150% como grupos salinos.
Los porcentajes para a), b), c), d) se refieren siempre al 100%.
Con preferencia, las dispersiones de poliésteres según la invención contienen 88,5 al 93% en peso del componente a), 1,5 al 2,2% en peso del componente b), 5,0 al 9,3% en peso del componente c) y 0 al 1% en peso de otros componentes d).
Con preferencia especial, las dispersiones de poliésteres según la invención contienen 89,2 al 93% en peso del componente a), 1,5 al 2,2% en peso del componente b), 5,0 al 8,6% en peso del componente c).
Los índices de acidez incorporados a través del componente b) de las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención están entre 5,0 y 14,5 mg de KOH/g de sustancia, con preferencia entre 5,0 y 9,9 mg de KOH/g y con preferencia muy especial, entre 6,0 y 8,9 mg de KOH/g de sustancia. Estos índices de acidez bajos repercuten de manera sorprendentemente positiva sobre las propiedades ópticas de las películas de los correspondientes revestimientos tales como, desarrollo, tendencia a la formación de cráteres y espesor de capa pretendido. Sorprendentemente, también se pueden obtener con estos bajos índices de acidez dispersiones estables altamente valiosas sin que se deban usar emulsionantes, estabilizantes o sustancias tensioactivas externas.
En las dispersiones preferidas según la invención, los grupos ácido incorporados a través del componente b) están presentes en el 75 al 120%, con preferencia especial en el 95 al 110% como grupos salinos. Con preferencia, los grupos ácido incorporados a través del componente b) están presentes como grupos carboxilato.
El contenido de grupos uretano de las dispersiones de poliésteres según la invención (calculado según la proporción de la fórmula estructural -NH-CO-O- en la estructura general del polímero al 100% en que se basan las dispersiones de poliésteres según la invención) está en el intervalo del 3,0% en peso al 6,4% en peso, con preferencia del 4,0% al 6,2% en peso.
Sorprendentemente, a pesar de este bajo contenido de grupos uretano, se obtienen dispersiones estables de alto valor que presentan el nivel de propiedades requerido.
Los pesos moleculares medios M_{w} de las dispersiones según la invención, determinables, por ejemplo, por cromatografía de permeación de gel con poliestireno como estándar, están usualmente entre 8.000 y 26.000 g/mol, con preferencia entre 10.000 y 18.000 g/mol y, así, esencialmente por debajo que, por ejemplo, las dispersiones de poliuretano según el estado de la técnica.
Los poliésteres a) apropiados se pueden preparar por medio de procedimientos en sí conocidos bajo separación de agua a temperaturas de 100 a 260ºC, eventualmente usando también catalizadores usuales de esterificación, con preferencia según el principio de una condensación por fusión o condensación azeotrópica. El procedimiento de preparación preferido para los poliésteres a) es una condensación en estado fundido al vacío o por empleo de un gas inerte.
Los poliésteres a) presentan una funcionalidad promedio de > 2,0, con preferencia de > 2,5 y con preferencia especial, de > 3,0.
La funcionalidad teórica de los poliésteres a) se determina según la fórmula:
Eq.\ OH - Eq.\ COOH/(Mol\ COOH + Mol\ OH) - Eq.\ COOH.
En este caso, también se pueden emplear mezclas de distintos poliésteres y también mezclas de poliésteres con diferentes funcionalidades, en donde se prefieren las funcionalidades medias también de las mezclas de poliésteres >2, con preferencia > 2,5 y con preferencia especial > 3,0. El uso conjunto de poliésteres con una funcionalidad = 2 o menor en estas mezclas de poliésteres es posible en cantidades inferiores.
Los poliésteres a) tienen pesos moleculares teóricos calculados de 500 a 5000 g/mol, con preferencia de 750 a 4000 g/mol, con preferencia especial de 750 a 2500 g/mol.
El peso molecular teórico de los poliésteres se determina según la fórmula:
masa\ de\ la\ preparación\ [g]/(Mol\ COOH + Mol\ OH)- Eq.\ COOH.
Los poliésteres a) empleados con preferencia son productos de reacción de
a1) 30 al 77% en peso de al menos un ácido carboxílico al menos difuncional o bien su anhídrido,
a2) 20 al 50% en peso de al menos un diol,
a3) 3 al 30% en peso de al menos un alcohol con más de 2 grupos hidroxilo,
a4) 0 al 20% de otros componentes hidroxi- y/o carboxifuncionales y/o caprolactona.
Los poliésteres a) de muy especial preferencia son productos de reacción de
a1) 40 al 68% en peso de al menos un ácido carboxílico al menos difuncional o bien su anhídrido,
a2) 25 al 50% en peso de al menos un diol,
a3) 7 al 26% en peso de al menos un alcohol con más de 2 grupos hidroxilo,
a4) 0 al 5% en peso de otros componentes hidroxi- y/o carboxifuncionales y/o caprolactona.
Las materias primas apropiadas de poliésteres a1) son, por ejemplo, anhídrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido succínico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexandicarboxílico y/o anhídrido de ácido trimelílico y mezclas de estos y/u otras materias primas
a1).
Los componentes a1) preferidos son ácido adípico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico y ácido glutárico.
El componente a1) es en especial una mezcla de al menos un ácido dicarboxílico alifático esencialmente de estructura lineal y al menos un ácido carboxílico al menos difuncional o su anhídrido. Se prefiere muy especialmente una mezcla de anhídrido de ácido ftálico y/o ácido isoftálico con ácido adípico y/o ácido glutárico en la relación de 0,8 a 3 partes de ácido dicarboxílico aromático o su anhídrido respecto a 1 parte de ácido carboxílico alifático.
Las materias primas de poliéster a2) apropiadas son, por ejemplo, 1,2-etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, butenodiol, butinodiol, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, 1,8-octanodiol y/o triciclodecandimetanol y mezclas de estas y/u otras materias primas a2).
Los componentes a2) preferidos son 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,2-propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol y 1,6-hexanodiol. Se prefiere como a2) en especial un diol que está compuesto por al menos un 60% de neopentil-
glicol.
Las materias primas de poliéster a3) apropiadas son, por ejemplo, trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, glicerina propoxilada, glicerina etoxilada, glicerina, pentaeritrita, aceite de ricino y/o mezclas de estas y/u otras materias primas a3).
Los componentes a3) preferidos son trimetilolpropano, glicerina, aceite de ricino y pentaeritrita. Con preferencia especial, el componente a3) contiene al menos 20% en peso, respecto de la cantidad total de a3), de aceite de ricino. Se prefiere muy en especial una mezcla de trimetilolpropano o glicerina con aceite de ricino en la relación 0,25 a 1,25 partes de aceite de ricino, respecto de 1 parte de trimetilolpropano o glicerina.
Las materias primas de poliéster a4) apropiadas, que se pueden usar de manera opcional, son, por ejemplo, ácidos grasos C_{8}-C_{22} tales como, por ejemplo, ácido 2-etilhexanoico, ácido esteárico, ácidos grasos hidrogenados, ácido benzoico, alcoholes monofuncionales como butilglicol, butildiglicol, ciclohexanol, otros alcoholes monofuncionales tales como, por ejemplo, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, polímeros mixtos o copolímeros de bloque de polietileno/óxido de propileno y/o incluso mezclas de los componentes a4) mencionados y eventualmente también otros componentes a4).
Los componentes a4) preferidos son alcoholes monofuncionales tales como, por ejemplo, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, polímeros mixtos o copolímeros de bloque de polietileno/óxido de propileno. Se prescinde con preferencia especial del empleo de los componentes a4).
El componente a) de las dispersiones de poliésteres según la invención está compuesto en un 60 al 100% en peso de al menos un poliéster y en un 40 al 0% en peso de otros componentes hidroxifuncionales del rango de peso molecular de 500 a 5000 g/mol que pueden contener unidades estructurales de poliéter C_{2} y/o C_{3} y/o C_{4} y/o carbonato y/o polieteréster y/o polimerizado y/o poliéster. La funcionalidad media de estas mezclas eventualmente empleadas es preferentemente de > 2,5, con preferencia especial de > 3,0. Con preferencia, el componente principal de poliéster contenido en estas mezclas en un 60 a un 100% tiene una funcionalidad de > 3.
Los poliésteres a) de muy especial preferencia son productos de reacción de
a1) 40 al 68% en peso de una mezcla de anhídrido de ácido ftálico y/o ácido isoftálico con ácido adípico y/o ácido glutárico en la relación de 0,8 a 3 partes de ácido dicarboxílico aromático o su anhídrido respecto de 1 parte de ácido carboxílico alifático,
a2) 25 al 50% en peso de un diol que está compuesto en al menos el 60% de neopentilglicol,
a3) 7 al 26% de alcoholes con más de 2 grupos hidroxilo, compuestos por una mezcla de trimetilolpropano o glicerina con aceite de ricino en la relación de 0,25 a 1,25 partes de aceite de ricino, respecto de 1 parte de trimetilolpropano o glicerina,
que presentan un peso molecular M_{w} determinable por cálculo de 750 a 2500 g/mol y una funcionalidad de > 3.
El componente b) contiene al menos un compuesto iónico o potencialmente iónico con al menos un grupo ácido y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato. Los grupos ácidos apropiados son, por ejemplo, grupos carboxilo y ácido sulfónico. Los grupos reactivos frente a grupos isocianato apropiados son, por ejemplo, grupos hidroxilo y/o amino.
Los componentes b) apropiados son, por ejemplo, ácidos di- y/o tri- y/o monohidroxicarboxílicos y/o ácidos hidroxisulfónicos y/o ácidos aminosulfónicos y/o ácidos aminocarboxílicos.
Con preferencia, en el caso del componente b) se trata de al menos un ácido carboxílico que presenta preferentemente uno o dos grupos hidroxilo y/o amino. Con preferencia especial, se usa como componente b) ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico y/o ácido hidroxipiválico.
Los ácidos también apropiados son, por ejemplo, otros ácidos 2,2-bis(hidroximetil)-alcanocarboxílicos tales como, por ejemplo, ácido dimetilolacético o ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico, productos de adición de Michael de ácido acrílico a aminas tales como, por ejemplo, isoforondiamina o hexametilendiamina, o mezclas de estos ácidos y/o ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico. Asimismo es posible el uso de dioles de ácido sulfónico que presentan eventualmente grupos éter del tipo descrito en el documento US-A 4 108 814 o también de ácido 2-aminoetil-aminoetansulfónico.
Los grupos ácido libres representan grupos "potencialmente iónicos", mientras que, en el caso de los grupos salinos, carboxilato o sulfonato que se obtienen por neutralización con agentes neutralizantes, se trata de grupos
"iónicos".
Los agentes neutralizantes apropiados que pueden estar presentes ya en la reacción de los componentes a) a d) son, por ejemplo, trietilamina, N-metilmorfolina, dimetilisopropilamina, etildiisopropilamina, dimetilcilohexilamina, hidróxido de potasio y/o hidróxido de sodio.
Después de la reacción completa de los componentes a) a d), se pueden añadir también otros agentes neutralizantes ya sea antes, durante o después de la dispersión. Los agentes neutralizantes apropiados en este caso, además de los mencionados con anterioridad, son, por ejemplo, dimetiletanolamina, amoniaco, morfolina, N-metil-dietanolamina, aminometilpropanol, trietanolamina, etanolamina, dietanolamina y/o 2-amino-2-metil-1-propanol y/u otros. También se pueden emplear mezclas o combinaciones de diferentes agentes neutralizantes.
En general, se añade la cantidad de agente neutralizante necesaria para que el grado de neutralización, respecto de los grupos ácidos incorporados, sea del 50 al 150%, con preferencia del 75 al 120% y con preferencia especial del 95 al 110%. En el caso de un grado de neutralización de más del 100%, además del 100% de grupos salinos iónicos, también hay amina de neutralización libre.
Los componentes c) apropiados contienen al menos un poliisocianato al menos difuncional. Estos pueden ser, por ejemplo, isocianatos alifáticos di-, trifuncionales y eventualmente de mayor funcionalidad tales como, por ejemplo, hexametilen diisocianato, butano diisocianato, isoforon diisocianato, 1-metil-2,4-(2,6)-diisocianatociclohexano, norbornan diisocianato, tetrametilxililen diisocianato, hexahidroxililen diisocianato, nonano triisocianato, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Asimismo son apropiados, pero menos preferidos los isocianatos aromáticos tales como, por ejemplo, 2,4 (2,6)-diisocianatotolueno o 4,4'-diisocianato-difenilmetano, así como poliisocianatos oligoméricos o mayor peso molecular del rango de pesos moleculares de 336 a 1500, a base de los isocianatos mencionados. También se pueden emplear mezclas de estos isocianatos.
Se prefiere usar 4,4'-diisocianatodicilohexilmetano y/o isofon diisocianato y/o hexametilen diisocianato y/o 1-metil-2,4 (2,6)-diisocianatociclohexano, eventualmente también en mezcla con 2,4 (2,6) diisocianatotolueno.
Se prefiere en especial el empleo de un componente de isocianato alifático difuncional que contenga al menos el 40% en moles, con preferencia especial el 75% en moles, con preferencia muy especial el 100% en moles de diisocianato de hexametileno.
Los componentes d) apropiados son, por ejemplo, poliéter de óxido de etileno monohidroxifuncional, copoliéter de óxido de propileno/óxido de etileno monohidroxifuncional o poliéster de bloque de óxido de propileno/óxido de etileno monohidroxifuncional del intervalo de peso molecular de 200 a 3000 g/mol, como, por ejemplo, hidrazina, hidrazida de ácido adípico, etilendiamina, isoforondiamina, etilenglicol, butanodiol, hexanodiol, butilglicol, butildiglicol, metoxipropanol y otros compuestos reactivos con NCO o bien sus mezclas.
Para preparar las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano se pueden emplear, en principio, dos distintos procedimientos.
También es objeto de la invención un procedimiento de una etapa para preparar las dispersiones de poliésteres según la invención, caracterizado porque en una única etapa de reacción se hacen reaccionar los componentes a) a d) a una temperatura de 40 a 140ºC y en presencia del 5 al 50% en peso de disolventes orgánicos, así como de agentes neutralizantes no reactivos con NCO hasta alcanzar el valor NCO = 0%, luego se añaden eventualmente agentes neutralizantes y eventualmente otros disolventes orgánicos y/o coadyuvantes y agua a la solución polimérica o se añade la solución polimérica al agua.
Después se pueden añadir eventualmente agentes neutralizantes y/o coadyuvantes y finalmente, separar las cantidades de disolventes excedentes por destilación de manera total o parcial.
También es objeto de la invención un procedimiento en dos etapas para la preparación de las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen los grupos uretano, caracterizado porque en una primera etapa se prepara un producto intermedio con funcionalidad NCO de 40 a 140ºC, en presencia de 5 a 50% en peso de disolventes orgánicos y de agentes neutralizantes no reactivos con NCO, por reacción de los componentes b), c) y d) con tal cantidad del componente a) que resulta una relación de NCO:OH(NH) mayor que 1,4:1 y en una segunda etapa se añaden la cantidad restante del componente a) y eventualmente otros disolventes y/o agentes neutralizantes y se hace reaccionar hasta que se alcance el contenido de NCO = 0% y luego eventualmente se añaden agentes neutralizantes y eventualmente otros disolventes orgánicos y/o coadyuvantes y agua a la solución polimérica o la solución polimérica se añade al agua.
Luego se pueden añadir nuevamente agentes neutralizantes y/o coadyuvantes y separar las cantidades de disolventes excedentes por destilación de manera parcial o total.
Eventualmente, a la reacción se puede añadir tanto en la variante de una etapa como de dos etapas un catalizador apropiado como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, 2-octoato de estaño, óxido de dibutilestaño y diazabiciclononano.
Eventualmente, a la reacción se puede añadir, tanto en la variante de una etapa o de dos etapas, un estabilizante apropiado como, por ejemplo, dibutilfosfato, ácido fosfórico o ácido cloropropiónico.
Se prefiere el procedimiento de preparación en dos etapas. En este procedimiento de preparación, se emplean en la primera etapa de reacción para preparar el producto intermedio NCO-funcional 4 al 30% en peso, con preferencia 4 al 20% en peso y con preferencia muy especial 4 al 10% en peso del componente a), referido a las cantidades totales de las cantidades a) a d) empleadas en general en la primera y en la segunda etapa. Si el componente a) se emplea en cantidades del 4 al 10% en peso en la primera etapa de reacción, este componente a) presenta una funcionalidad preferida de > 3.
Con preferencia especial, en la primera etapa de reacción se hacen reaccionar
aI) 4 al 30% en peso al menos de un poliéster hidroxifuncional con una funcionalidad media \geq 2,
b) 1 al 2,4% en peso de al menos un ácido di- y/o tri- y/o monohidroxicarboxílico y/o ácido hidroxisulfónico y/o ácido aminosulfónico y/o ácido aminocarboxílico,
c) 4 al 10,6% en peso de al menos un componente de poliisocianato al menos difuncional y
d) 0 al 3% en peso de otros componentes
hasta un producto intermedio NCO-funcional, que luego se hace reaccionar en una segunda etapa de reacción con
aII) 57,1 al 91% en peso de un poliéster hidroxifuncional con una funcionalidad media >3
hasta un poliéster que contiene grupos uretano hidroxifuncionales, siendo el total de los porcentajes en peso aI), b), c), d) y aII) siempre el 100%.
En los productos de reacción, los poliésteres aI) o bien aII) pueden ser básicamente diferentes o iguales.
Las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención contienen, por lo general, 0 al 10% en peso, con preferencia 0 al 3% en peso de disolventes orgánicos. La eliminación de cantidades de disolvente excedente realizada eventualmente por destilación se puede efectuar, por ejemplo, a presión reducida de, por ejemplo, 20 a 80ºC durante o después de la dispersión en o con agua destilada.
El contenido de cuerpos sólidos de las dispersiones de poliésteres según la invención es del 30 al 55% en peso, con preferencia del 35 al 45% en peso.
Las dispersiones según la invención presentan diámetros de partículas determinados, por ejemplo, por mediciones LCS, de 25 a 500 nm, con preferencia de 50 a 180 nm.
En general, las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención se pueden usar en lacas, revestimientos, adhesivos, selladores.
También son objeto de la invención las combinaciones acuosas de aglutinantes que contienen
A) dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención y
B) al menos una resina reticulante.
Las resinas reticulantes B) apropiadas son poliisocianatos B1) bloqueados que eventualmente pueden estar modificados hidrófilamente y/o poliisocianatos no bloqueados hidrófilos B2) y/o resinas aminorreticuladas tales como, por ejemplo, resinas de melamina parcial o totalmente eterificadas o bien productos de condensación de urea-formaldehído o bien resinas aminoplásticas reticulantes.
La preparación de las combinaciones acuosas de aglutinantes que contienen las dispersiones según la invención se realiza ya sea por mezcla de la dispersión de poliéster A) lista con una o varias de las resinas reticulantes B) descritas o en la preparación de la dispersión de poliéster se añade ya antes de la etapa de dispersión una o varias de las resinas reticulantes y luego se dispersa todo junto. Esta segunda variante permite el uso de resinas reticulantes en sí no hidrófilas, pero está limitada al uso de resinas reticulantes que no reaccionan con agua en las condiciones de preparación.
Las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención se prefieren usar en combinación con poliisocianatos bloqueados eventualmente hidrofilizados y/o resinas aminorreticulantes como agentes de revestimiento de 1 componente. Estas son, por ejemplo, lacas y revestimientos de secado en horno que se endurecen a temperaturas de 120 a 230ºC. Los usos de especial preferencia son, en este caso, lacas de aparejo rellenadoras de secado al horno, lacas monocapas, imprimaciones protectoras contra impacto de piedras y lacas de cubrición pigmentadas.
Son objeto de la invención agentes de revestimiento acuosos de 1 componente que contienen
A) 60 al 98% en peso, con preferencia 70 al 98% en peso de dispersiones de poliésteres según la invención, eventualmente junto con otras dispersiones y
B1) 2 al 40% en peso, con preferencia 2 al 30% en peso de al menos un poliisocianato bloqueado, que eventualmente puede estar modificado de forma hidrófila y/o al menos una resina aminorreticulante.
Los poliisocianatos bloqueados apropiados son, por ejemplo, productos de reacción de isocianatos difuncionales tales como, por ejemplo, isoforon diisocianato, hexametilen diisocianato, 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-difenilmetano diisocianato y/o sus trímeros de mayor peso molecular, biuretos, uretanos, iminooxadiazindiona y/o alofanatos con agentes bloquantes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, butanol, hexanol, alcohol bencílico, acetoxima, butanonoxima, caprolactama, fenol, dietilmalonato, dietilmalonato, dimetilpirazol, triazol, dimetiltriazol, éster acetacético, diisopropilamina, dibutilamina, terc.-butilbencilamina, éster ciclopentanoncarboxietílico, diciclohexilamina y/o terc.-butilisopropilamina.
Los poliisocianatos bloqueados mencionados también se pueden convertir por incorporación de grupos hidrófilos tales como, por ejemplo, estructuras de carboxilato, sulfonato y/o óxido de polietileno en una forma dispersable en agua y así se pueden emplear en combinación con las dispersiones según la invención. Los poliisocianatos bloqueados mencionados también se pueden preparar usando componentes hidroxi- o aminofuncionales, también de mayor peso molecular tales como, por ejemplo, dioles, trioles, aminoalcoholes, poliésteres, poliéteres, policarbonatos y mezclas de las materias primas mencionadas y/u otras materias primas.
Las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que presentan grupos uretano según la invención también se pueden usar en combinación con poliisocianatos eventualmente hidrofilizados con grupos isocianato libres en agentes de revestimiento acuosos de 2 componentes. En este uso, el agente de revestimiento tiene un tiempo de goteo limitado de hasta 24 horas. Los revestimientos preparados a partir de ellas, se pueden endurecer a temperatura ambiente a 80ºC.
Así, son objeto de la presente invención también agentes de revestimiento acuosos de 2 componentes que contienen
A) 70 al 98% en peso de dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano según la invención, eventualmente junto con otras dispersiones y
B2) 2 al 30% en peso de poliisocianatos que presentan grupos isocianato libres, eventualmente modificados de forma hidrófila.
Si las dispersiones según la invención se aplican solas sobre sustratos, entonces se obtienen capas claras que corren muy bien, sin sitios de fallas o cráteres, y son posibles espesores de las capas muy altos de más de 100 \mum. Las dispersiones no muestran un secado físico marcado, es decir, las capas quedan más o menos pegajosas o rugosas. Las capas endurecidas, sin pegajosidad y duras se obtienen solo por combinación con al menos una resina reticulante y posterior endurecimiento.
Las combinaciones acuosas de aglutinantes que contienen las dispersiones de poliésteres según la invención pueden contener eventualmente los coadyuvantes y aditivos usuales como pigmentos orgánicos y/o inorgánicos o bien pigmentos metálicos a base de copos de aluminio, cargas como, por ejemplo, hollín, ácido silícico, talco, caolín, vidrio como polvo o en forma de fibras y mezclas de estos y/u otros materiales usuales para la fabricación de lacas, revestimientos y adhesivos.
Para lograr efectos especiales, también es posible añadir pequeñas cantidades de coadyuvantes usuales en la industria de las lacas y los adhesivos en la fabricación de las dispersiones de poliésteres según la invención como, por ejemplo, sustancias tensioactivas, emulsionantes, estabilizantes, agentes antideposición, estabilizantes UV, catalizadores para la reacción de reticulación, antiespumantes, antioxidantes, agentes que evitan la formación de cutículas, coadyuvantes de nivelación, espesantes y/o bactericidas.
Las dispersiones según la invención son apropiadas básicamente para revestimiento, laqueado, adhesión, tratamiento y sellado de los más diversos sustratos, en especial metales, madera, cerámica, piedra, hormigón, bitumen, fibras duras, vidrio, porcelana, plásticos, cuero y/o textiles de la más diversa clase.
Las lacas según la invención se pueden aplicar por medio de métodos en sí conocidos tales como rociado, inundación, vertido, inmersión, laminación, pintura sobre el sustrato por revestir. Las lacas según la invención también se pueden usar como parte de una estructura laqueada de varias capas, compuesta por ejemplo de capa base y/o relleno y/o laca de base y/o laca de cubrición. En es caso, también son posibles los procedimientos de laqueado mojado sobre mojado, en los que se aplican sucesivamente al menos dos capas, eventualmente se secan previamente y luego se secan juntas en horno. Las lacas según la invención pueden contener porcentualmente también una o varias otras dispersiones acuosas, por ejemplo, a base de poliéster, a base de poliuretano, a base de poliuretano-poliacrilato, a base de poliacrilato, a base de poliéter, a base de poliéster-poliacrilato, a base de resina alquídica, a base de polimerizado, a base de poliamida/imida y a base de poliepóxido.
Así, se obtienen preferentemente lacas que se caracterizan por una muy buena capacidad de procesamiento y revestimientos con excelente óptica de película y nivelación, muy baja tendencia a la formación de cráteres, buenas propiedades de resistencia, un nivel equilibrado de dureza/elasticidad y una muy buena estabilidad en almacenamiento.
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Ejemplos
Desmodur® N 3300 = trímero de hexametilen diisocianato (Bayer MaterialScience AG, Alemania).
Desmodur® T 80 = toluiliden diisocianato (Bayer MaterialScience AG, Alemania).
Proglyde® DMM = disolvente de glicoléter (DOW Chemical Company, Estados Unidos).
Cymel® 328; Cymel® 327 = resinas de enlaces cruzados amino (Cytec Ind. Inc., Estados Unidos).
Additol® XW 395 = aditivo de nivelación de película (Cytec Ind. Inc., Estados Unidos).
Surfynol® 104E = tensioactivo (Air products and chemicals Inc.; Estados Unidos).
Bayhydur® BL 5140 = dispersión de poliisocianato con grupos isocianato bloqueados (Bayer MaterialScience AG, Alemania).
Tronox® R-KB-4 = dióxido de titanio (Tronox Inc., Estados Unidos).
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Dispersión de poliéster 1)
63 g de un poliéster 1a) (producto de reacción de 1273 g de anhídrido de ácido ftálico, 1080 g de ácido adípico, 285,6 g de aceite de ricino, 523 g de trimetilolpropano y 1523 g de neopentilglicol; índice de OH = 129 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 2,0 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1500 g/mol, funcionalidad teórica 3,5), 21 g de ácido dimetilolpropiónico b) y 142 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 84 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que el contenido teórico de NCO es de aproximadamente el 7,3%. Esta solución acetónica se añade luego a 882 g del poliéster 1a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 142 g de acetona y 14 g de dimetiletanolamina y se homogeneiza. Por adición de 1560 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona.
Se obtiene una dispersión de poliéster con funcionalidad hidroxi que contiene grupos uretano 1) con un contenido de cuerpos sólidos del 40%, un valor pH de 8,1, una viscosidad de 35 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 150 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 2)
108,9 g del poliéster 1a) del Ejemplo 1), 36,4 g de DMPS b) y 247 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Luego se añaden 21 g de etildiisopropilamina para convertir una parte de los grupos carboxilo del ácido dimetilolpropiónico en grupos carboxilato. Luego se añaden 145,3 g de hexametilendiisocianato c) y se agita hasta que el valor NCO es < 5,8%. Esta solución acetónica se añade luego a 1525 g de poliéster 1a) y se agita a 60ºC hasta que el valor NCO = 0%. A continuación, se añaden 247 g de acetona y 9,7 g de dimetiletanolamina y se homogeneizan. Por adición de 2694 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona.
Se obtiene una dispersión de poliéster con funcionalidad hidroxi que contiene grupos uretano 2) con un contenido de cuerpos sólidos de 40%, un valor pH de 8,3, un grado de neutralización del 100%, una viscosidad de 24 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 120 nm. El peso molecular calculado por cromatografía de permeación de gel es de aproximadamente 16000 g/mol. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 3)
39,1 g de un poliéster 2a) (producto de reacción de 977 g de anhídrido de ácido ftálico, 1606 g de ácido adípico, 590 g de trimetilolpropano y 1830 g de neopentilglicol; índice de OH = 157 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,8 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1100 g/mol, funcionalidad teórica 3,1), 13,1 g de ácido dimetilolpropiónico b), 93 g de acetona y 7,5 g de etildiisopropilamina se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 56,5 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 7,4%. Esta solución acetónica se añade luego a 544 g del poliéster 2 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 93 g de acetona y 3,5 g de dimetiletanolamina y se homogeneizan. Por adición de 967 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi 3) con un contenido de cuerpos sólidos del 41%, un valor pH de 8,0, una viscosidad de 15 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 160 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 6,1%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 4)
39,1 g de un poliéster 3 a) (producto de reacción de 986 g de anhídrido de ácido ftálico, 1621 g de ácido adípico, 595 g de trimetilolpropano, 311 g de aceite de ricino y 1732 g de neopentilglicol; índice de OH = 129 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,2 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1500 g/mol, funcionalidad teórica 3,4), 13,1 g de ácido dimetilolpropiónico b), 93 g de acetona y 5,9 g de trietilamina se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 57,3 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 6,5%. Esta solución acetónica se añade luego a 542 g del poliéster 3a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 93 g de acetona y 3,5 g de dimetiletanolamina y se homogeneizan. Por adición de 967 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi 4) con un contenido de cuerpos sólidos del 40%, un valor pH de 8,3, una viscosidad de 50 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partícula de de 120 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 6,2%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 5)
74,2 g de un poliéster 4a) (producto de reacción de 1273 g de anhídrido de ácido ftálico, 1080 g de ácido adípico, 523 g de trimetilolpropano, 285 g de aceite de ricino y 1619 g de neopentilglicol; índice de OH = 142 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,6 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1280 g/mol, funcionalidad teórica 3,2), 18,6 g de ácido dimetilolpropiónico b) y 203,7 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 62,2 g de hexametilendiisocianato y 15,8 g de isoforon diisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 4,7%. Esta solución acetónica se añade luego a 757 g del poliéster 4 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 67 g de acetona, 12,3 g de dimetiletanolamina y 35,3 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1353,7 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi 5) con un contenido de cuerpos sólidos del 40,4%, un valor pH de 8,1, una viscosidad de 1100 mPAs/23ºC y un tamaño medio de partículas de 100 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 6)
62,4 g de un poliéster 5a) (producto de reacción de 1552 g de anhídrido de ácido ftálico, 920 g de ácido adípico, 549 g de trimetilolpropano, 300 g de aceite de ricino y 1610 g de neopentilglicol; índice de OH = 129 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,2 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1500 g/mol, funcionalidad teórica 3,5), 20,9 g de ácido dimetilolpropiónico b) y 193,5 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 83,2 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 6,7%. Esta solución acetónica se añade luego a 874 g del poliéster 5 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 60 g de acetona, 13,9 g de dimetiletanolamina y 39,6 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1507 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi 6) con un contenido de cuerpos sólidos de 41%, un valor pH de 8,1, una viscosidad de 1100 mPas/23ºC y un tamaño medio de partículas de 164 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 7)
58,5 g del poliéster 4a) del Ejemplo 5, 19,5 g de un metoxipoletilenglicol monohidroxifuncional d) con el peso molecular 500, 19,5 g de DMPS b) y 204 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. A continuación, se añaden 78 g de hexametilendiisocianato y se agita hasta que se alcance el valor teórico de NCO de aproximadamente el 4,8%. Esta solución acetónica se añade luego a 800 g de poliéster 4 a) y se agita a 60ºC hasta que el valor NCO = 0%. A continuación, se añaden 68 g de acetona, 12,9 g de dimetiletanolamina y 36,4 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1413 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi 7) con un contenido de cuerpos sólidos del 40,3%, un valor pH de 8,2, una viscosidad de 400 mPAs/23ºC y un tamaño medio de partículas de 95 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 8)
583 g de un poliéster 6a) (producto de reacción de 955 g de anhídrido de ácido ftálico, 356 g de ácido isoftálico, 1318 g de ácido adípico, 576 g de trimetilolpropano y 1722 g de neopentilglicol; índice de OH = 136 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 2,3 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1400 g/mol, funcionalidad teórica 3,3), 13,1 g de ácido dimetilolpropiónico b), 186 g de acetona y 7,5 g de etildiisopropilamina se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 56,5 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 3,5 g de dimetiletanolamina y se homogeneizan. Por adición de 967 g de agua destilada, que presenta una temperatura de 25ºC, se prepara una dispersión, destilando paralelamente a la adición de agua la acetona por aplicación de vacío a una velocidad tal que las cantidades destiladas de acetona correspondan aproximadamente a la cantidad de agua dispersada adicionada. Con la destilación se comienza cuando se haya añadido aproximadamente el 15% de la cantidad de agua. Se obtiene una dispersión de poliéster 8) que contiene grupos uretano hidroxifuncional con un contenido de cuerpos sólidos del 41%, un valor pH de 8,2, una viscosidad de 17 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 170 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 6,1%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos
sólidos.
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Dispersión de poliéster 9)
58,8 g de un poliéster 4a) (producto de reacción de 1273 g de anhídrido de ácido ftálico, 1080 g de ácido adípico, 523 g de trimetilolpropano, 285 g de aceite de ricino y 1619 g de neopentilglicol; índice de OH = 142 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,6 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 1280 g/mol, funcionalidad teórica 3,2), 19,6 g de ácido dimetilolpropiónico b), 9,4 g de etildiisopropieamina y 135,8 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 78,4 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 5,8%. A esta solución acetónica se añaden luego 823 g del poliéster 4 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 67 g de acetona, 6,5 g de dimetiletanolamina y 37,3 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1416 g agua destilada, que presenta una temperatura de 20ºC, se prepara una dispersión, destilando paralelamente a la adición de agua la acetona por aplicación de vacío a una velocidad tal que la cantidad destilada de acetona corresponda aproximadamente a la cantidad añadida de agua dispersa. Se obtiene una dispersión de poliéster 9) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 44,1%, un valor pH de 8,3, una viscosidad de 650 mPas a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 129 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,6%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 10)
103,6 g de un poliéster (producto de reacción de 557 g de anhídrido de ácido ftálico y 500 g de hexanodiol; índice de OH = 56 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,0 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 2000 g/mol, funcionalidad teórica 2,0), 21,1 g de ácido dimetilolpropiónico b), y 203,7 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir una mezcla de isocianato c) de 68,7 g de hexametilendiisocianato y 17,9 g de diisocianato de isoforona se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 5,7%. A esta solución acetónica, se añaden luego 845,5 g del poliéster 1 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 67 g de acetona, 14,0 g de dimetiletanolamina y 39,6 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1533 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster 10) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 41,6%, un valor pH de 8,3, una viscosidad de 700 mPas a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 175 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,4%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 11)
57,2 g de un poliéster (producto de reacción de 700 g de ácido adípico y 478 g de butanodiol; índice de OH = 50 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,2 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 2250 g/mol, funcionalidad teórica 2,0), 19,1 g de ácido dimetilolpropiónico b), y 257,3 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Después de añadir una mezcla de isocianato c) de 62 g de hexametilendiisocianato y 14,3 g de Desmodur® N3300, Bayer AG, trimerizado de hexametilendiisocianato, se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 4,9%. A esta solución acetónica, se añaden luego 801 g del poliéster 1 a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 12,7 g de dimetiletanolamina y 36,3 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1381 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster 11) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 36%, un valor pH de 8,8, una viscosidad de 60 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 240 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,0%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos
sólidos.
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Dispersión de poliéster 12)
55,4 g de un poliéter (poliéter de óxido de polipropileno difuncional, peso molecular 2000 g/mol, funcionalidad teórica 2,0), 19,7 g de ácido dimetilolpropiónico b), y 257,3 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Después de añadir una mezcla de isocianato c) de 59,2 g de hexametilendiisocianato y 16,9 g de diisocianato de toluilideno Desmodur® T80, Bayer AG, se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 5,6%. A esta solución acetónica se añaden luego 788 g del poliéster 1a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 13,1 g de dimetiletanolamina y 35,8 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1360 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster 12) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 39,8%, un valor pH de 8,3, una viscosidad de 27 segundos en el recipiente Ford DIN 4 a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 190 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,0%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,8 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 13)
33,3 g del poliéster 2a), 9,0 g de ácido dimetilolpropiónico b), y 46,2 g Proglyde® DMM se homogeneizan a 60ºC. Después de añadir una mezcla de isocianato c) de 25,0 g de hexametilendiisocianato y 11,4 g de diisocianato de isoforona se agita a 70-85ºC hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 5,5%. A esta solución, se añaden luego 338,3 g del poliéster 2 a) y se agita hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 6,1 g de dimetiletanolamina y 21,9 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 550 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster 13) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 40,4%, un valor pH de 7,8, una viscosidad de 200 mPAs a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 200 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,7%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,9 mg de KOH/g de cuerpos sólidos.
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Dispersión de poliéster 14)
223,9 g de un poliéster (producto de reacción de 557 g de anhídrido de ácido ftálico y 500 g de hexanodiol; índice de OH = 56 mg de KOH/g de poliéster, índice de acidez = 1,0 mg de KOH/g de poliéster, peso molecular teórico 2000 g/mol, funcionalidad teórica 2,0), 22,4 g de ácido dimetilolpropiónico b), y 203,7 g de acetona se homogeneizan a 60ºC. Tras añadir 89,6 g de hexametilendiisocianato c) se agita hasta que se alcance el contenido teórico de NCO de aproximadamente el 4,0%. A esta solución acetónica, se añaden luego 784 g del poliéster 1a) y se agita a 60ºC hasta que el contenido de NCO = 0%. A continuación, se añaden 67 g de acetona, 14,9 g de dimetiletanolamina y 42,6 g de butilglicol y se homogeneizan. Por adición de 1622 g de agua destilada, se prepara una dispersión y luego se destila la acetona. Se obtiene una dispersión de poliéster 14) que contiene grupos uretano con funcionalidad hidroxi con un contenido de cuerpos sólidos del 38%, un valor pH de 8,4, una viscosidad de 900 mPas a 23ºC y un tamaño medio de partículas de 80 nm. El contenido de grupos uretano respecto de los cuerpos sólidos es del 5,4%, el índice de acidez incorporado a través del componente b) es de 8,4 mg de KOH/g de cuerpos
sólidos.
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Ensayo de lacas
Laca transparente A): 179 g de la dispersión de poliéster 3) según la invención, 29,4 g de resina aminorreticulante Cymel® 328 de Cytec, 1,8 g de Additol® XW 395 de UCB, 1,8 g de Surfynol® 104 E de Air Products y 0,2 g de dimetiletanolamina se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 46,2%, un valor pH de 8,3 y un tiempo de derrame en el recipiente DIN 4/23ºC de 16 s.
Después de almacenar a 40ºC durante 10 días, la viscosidad queda prácticamente sin cambios (15 s).
Laca transparente B): 182,9 g de un poliéster acuoso de acuerdo con el Ejemplo 2) del documento EP 498 156, con un contenido de grupos uretano del 7,7%, un grado de neutralización de 100%, un valor pH de 8,3, un índice de acidez de 18 mg de KOH/g de sólidos y un contenido de cuerpos sólidos de aproximadamente el 40%, 29,4 g de resina aminorreticulante Cymel® 328, 1,8 g de Additol® XW 395, 1,8 g de Surfynol® 104 E, 0,2 g de dimetiletanolamina y 17 g de agua destilada se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 42,9%, un valor pH de 8,3 y un tiempo de derrame de 40 s.
Después de almacenar a 40ºC durante 10 días, aumenta la viscosidad de 40 a 50 s.
Ambas dispersiones se sometieron a una prueba de relleno o de vertido en una plancha de vidrio, en la que se ensayan en especial las propiedades de nivelación y la tendencia a la formación de cráteres en la formación de película. En este caso, los niveles de calificación son 1 = muy bueno a 5 = deficiente, con las correspondientes niveles intermedios. Las lacas transparentes se aplican sobre chapas después de la preparación, se ventilan durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se secan en horno durante 30 minutos a 130ºC.
1
En la comparación, la laca transparente A) a base de la dispersión de poliéster 3) que contiene grupos uretano según la invención muestra propiedades mecánicas de película comparables a la laca transparente B) a base de la dispersión de comparación, a pesar de que tanto el contenido de grupos uretano como también el índice de acidez son claramente menores, y de manera conocida, en especial los grupos uretano contribuyen mucho al nivel de las propiedades mecánicas de un revestimiento. La dispersión de poliéster que contiene grupos uretano según la invención muestra, más allá de ello, claras ventajas en el ensayo de relleno, prácticamente no hay cráteres, la nivelación es excelente, la comparación muestra, por el contrario, una clara cantidad de cráteres y una nivelación aún aceptable pero netamente peor. La superficie de la laca de la película de laca endurecida es excelente en la laca transparente según la invención, en la comparación se observan cráteres individuales.
La laca transparente preparada a partir de la dispersión según la invención muestra además, de modo sorprendente, una mejor estabilidad en almacenamiento que la dispersión de comparación.
Laca transparente C): 184,7 g de la dispersión de poliéster según la invención de acuerdo con el Ejemplo 2), 29,4 g de resina aminorreticulante Cymel® 328, 1,8 g de Additol® XW 395, 1,8 g de Surfynol® 104E, 0,1 g de dimetiletanolamina y 8,0 g agua destilada se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 44,3%, un valor pH de 8,3 y una viscosidad de 40 s.
Laca transparente D): 135,4 g de un poliéster acuoso de acuerdo con el Ejemplo 1) del documento EP 498 156, 29,4 g de resina aminorreticulante Cymel® 328, 1,8 g de Additol® XW 395, 1,8 g de Surfynol® 104E, 2,0 g de dimetiletanolamina y 68,0 g de agua destilada se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 42,0%, un valor pH de 8,3 y una viscosidad de 40 s.
Ambas dispersiones se sometieron a una prueba de relleno o de vertido en una plancha de vidrio, en la que se ensayan en especial las propiedades de nivelación y la tendencia a la formación de cráteres en la formación de película. Las lacas transparentes se aplican sobre chapas después de la preparación, se ventilan durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se secan en horno durante 30 minutos a 130ºC.
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2 
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En la comparación, la laca transparente C) a base de la dispersión de poliéster 2) que contiene grupos uretano según la invención muestra mejores propiedades mecánicas de película que la laca transparente D) a base de la dispersión de comparación, a pesar de que tanto el contenido de grupos uretano que el índice de acidez son claramente menores, y, de modo conocido, de manera conocida, en especial los grupos uretano contribuyen mucho al nivel de las propiedades mecánicas de un revestimiento. La dispersión de poliéster que contiene grupos uretano según la invención muestra, más allá de ello, claras ventajas en el ensayo de relleno, prácticamente no hay cráteres, el nivelación es excelente, la comparación muestra, por el contrario, una clara cantidad de cráteres y un nivelación aún aceptable pero netamente peor. La superficie de la laca de la película de laca endurecida es excelente en la laca transparente según la invención, en la comparación se han de reconocer cráteres individuales.
Laca transparente E): 100 g de la dispersión de poliéster según la invención de acuerdo con el Ejemplo 2), 56,1 g de la dispersión de poliisocianato que contiene grupos isocianato bloqueados Bayhydur® BL 5140 de Bayer, 1,1 g de Additol® XW 395, 1,1 g de Surfynol® 104E y 10,0 g de agua destilada se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 37,3%, un valor pH de 8,5 y una viscosidad de
40 s.
Después de un almacenamiento durante 10 días a 40ºC, la laca transparente aún es homogénea y se puede usar sin pérdida de calidad.
Laca transparente F): 74 g de un poliéster acuoso de acuerdo con el Ejemplo 1) del documento EP-A 498 156, 56,1 g de la dispersión de poliisocianato que contiene grupos isocianato bloqueados Bayhydur® BL 5140, 1,1 g de Additol® XW 395, 1,1 g de Surfynol® 104E, 0,9 g de dimetiletanolamina y 28,0 g de agua destilada se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 39,6%, un valor pH de 8,4 y una viscosidad de 31 s.
Después de un almacenamiento de 10 días a 40ºC, se presentan precipitaciones en la laca transparente que luego ya no se puede usar sin una considerable pérdida de calidad.
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La laca transparente formulada a base de la dispersión 2) según la invención en combinación con un reticulante bloqueado de poliisocianato muestra en general un mejor nivel de propiedades (dureza oscilante, superficie de la laca) que la comparación.
Laca transparente G): 187,5 g de la dispersión de poliéster según la invención de acuerdo con el Ejemplo 4), 29,4 g de resina aminorreticulante Cymel® 328, 1,8 g de Additol® XW 395, 1,8 g de Surfynol® 104E y 0,1 g de dimetiletanolamina se formulan en una laca transparente. La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 45,3%, un valor pH de 8,2 y una viscosidad de 32 s.
Después de un almacenamiento de 10 días a 40ºC, la viscosidad cae ligeramente a 28 s, pero la laca aún es homogénea y completamente útil. El ensayo de desarrollo de la dispersión lleva a valores excelentes, la película de laca cocida tiene una óptica de película excelente, propiedades mecánicas que responden y una muy buena resistencia a los disolventes.
Laca transparente H): 100,0 g de la dispersión de poliéster según la invención de acuerdo con el Ejemplo 8), 56,1 g de la dispersión de poliisocianato que contiene grupos isocianato bloqueados Bayhydur® BL 5140, 1,1 g de Additol® XW 395, 1,1 g de Surfynol® 104E y 1,0 g agua destilada se formulan en una laca transparente.
La laca transparente tiene un contenido de cuerpos sólidos del 39,6%, un valor pH de 8,6 y una viscosidad de 40 s y lleva a revestimientos con propiedades comparables a la laca transparente E).
Después de un almacenamiento de 10 días a 40ºC, la laca transparente aún es homogénea y utilizable.
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Laca de cubrición pigmentada I)
A partir de 14,63 g de la dispersión de poliéster 2), 1,2 g de una solución acuosa al 10% de dimetiletanolamina, 4,5 g de agua y 30 g de dióxido de titanio Tronox® R-KB-4, se prepara una mezcla molida de laca y se combina con 36,6 g de la dispersión de poliéster 2), 10 g de resina aminorreticulante Cymel® 327, 0,4 g de Byk® 301 y 2,68 g. Se obtiene una laca de cubrición pigmentada blanca con una viscosidad en el recipiente DIN 4 mm a 23ºC de 31 s, un valor pH de 8,8 y un contenido de cuerpos sólidos del 58%.
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Laca de cubrición pigmentada J y K)
La preparación de la laca de cubrición pigmentada I) se repite, empleando, en lugar de la dispersión de poliéster según la invención 2) para la laca de cubrición J), una dispersión de acuerdo con el Ejemplo 1) del documento EP-A 498 156 y para la laca de cubrición K), una dispersión de acuerdo con el Ejemplo 2) del documento EP-A 498 156. La laca de cubrición J) tiene una viscosidad de 33 s, un contenido de cuerpos sólidos del 60% y un valor pH de 8,4. La laca de cubrición K) tiene una viscosidad de 32 s, un valor pH de 8,5 y un contenido de cuerpos sólidos
del 59%.
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5 
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La laca según la invención muestra en general el mejor nivel de propiedades del revestimiento cocido en horno, a pesar de que se basa en materias primas de costos más favorables. Presente una mejor mecánica de película/dureza, una mejor superficie de la laca y el mejor grado de blancura mantenido después de una solicitación prolongada a alta temperatura.

Claims (14)

1. Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano que contienen los siguientes componentes estructurales:
a) 87,0 al 95% en peso de al menos un poliéster hidroxifuncional con una funcionalidad media > 2, en donde el componente a) está formado del 60 a 100% en peso de al menos un poliéster y del 40 al 0% en peso de otros componentes hidroxifuncionales del intervalo de peso molecular de 500 a 5000 g/mol, que pueden contener unidades estructurales de poliéter C_{2} y/o C_{3} y/o C_{4} y/o carbonato y/o polieteréster y/o polimerizado y/o poliéster,
b) 1 al 2,4% en peso de al menos un ácido di- y/o tri- y/o monohidroxicarboxílico y/o ácido hidroxisulfónico y/o ácido aminosulfónico y/o ácido aminocarboxílico,
c) 4 al 10,6% en peso de al menos un componente de poliisocianato al menos difuncional y
d) 0 al 3% en peso de otros componentes,
en donde los porcentajes a) a d) totalizan hasta el 100%, y los grupos ácido incorporados para la estabilización de la dispersión a través del componente b) están presentes en el 50 al 150% como grupos salinos.
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2. Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el índice de acidez incorporado a través del componente b) de las dispersiones de poliésteres es de 5,0 a 14,5 mg de KOH/g de sustancia.
3. Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el contenido de grupos uretano de las dispersiones de poliésteres (calculado según la proporción de la fórmula estructural -NH-CO-O- en la estructura general del polímero al 100% en que se basan las dispersiones de poliésteres según la invención) está en el intervalo del 3,0% en peso al 6,4% en peso.
4. Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el peso molecular medio M_{w} de las dispersiones de poliésteres es de 8.000 a 26.000 g/mol.
5. Dispersiones de poliésteres que contienen grupos uretano hidroxifuncionales de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliésteres a) presentan una funcionalidad promedio de > 2,0.
6. Dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliésteres a) son productos de reacción de
a1) 30 al 77% en peso de al menos un ácido carboxílico al menos difuncional o bien su anhídrido,
a2) 20 al 50% en peso de al menos un diol,
a3) 3 al 30% en peso de al menos un alcohol con más de 2 grupos hidroxilo,
a4) 0 al 20% en peso de otros componentes hidroxi- y/o carboxifuncionales y/o caprolactona.
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7. Procedimiento para preparar dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en una única etapa de reacción, se hacen reaccionar los componentes a) a d) a una temperatura de 40 a 140ºC y en presencia del 5 al 50% en peso de disolventes orgánicos, así como de agentes neutralizantes no reactivos con NCO, hasta alcanzar el valor NCO = 0%, luego se añaden eventualmente agentes neutralizantes y eventualmente otros disolventes orgánicos y/o coadyuvantes y agua a la solución polimérica o la solución polimérica se añade al agua.
8. Procedimiento para preparar dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en una primera etapa se prepara un producto intermedio NCO-funcional a 40 a 140ºC, en presencia del 5 al 50% en peso de disolventes orgánicos y de agentes neutralizantes no reactivos con NCO, por reacción de los componentes b), c) y d) con tal cantidad del componente a) que resulte una relación NCO:OH(NH) mayor de 1,4:1 y en una segunda etapa se añade la cantidad restante del componente a) y eventualmente otros disolventes y/o agentes neutralizantes y se hacen reaccionar hasta que se alcanza el contenido de NCO = 0% y luego eventualmente se añaden agentes neutralizantes y eventualmente otros disolventes orgánicos y/o coadyuvantes y agua a la solución polimérica o la solución polimérica se añade al agua.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque en la primera etapa de reacción para preparar el producto intermedio NCO-funcional se emplea del 4 al 30% en peso de componente a), referido a las cantidades totales de las cantidades a) a d) empleadas en total en la primera y la segunda etapa de reacción.
10. Uso de las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1 para preparar lacas, revestimientos, adhesivos o selladores.
11. Combinaciones acuosas de aglutinantes que contienen
A) dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1 y
B) al menos una resina reticulante.
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12. Agente de revestimiento acuoso de 1 componente que contiene
A) 60 al 98% en peso de dispersiones de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 1, eventualmente junto con otras dispersiones y
B1) 2 al 40% en peso de al menos un poliisocianato bloqueado, que eventualmente puede estar hidrófilamente modificado y/o al menos una resina aminorreticulante.
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13. Uso de las dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1 en agentes de revestimiento acuosos de 1 componente de acuerdo con la reivindicación 12 para preparar lacas de aparejo rellenadoras de secado al horno, lacas monocapas, imprimaciones protectoras contra impactos de piedras o lacas de cubrición pigmentadas.
14. Agente de revestimiento acuoso de 2 componentes que contiene
A) 70 al 98% en peso de dispersiones de poliésteres hidroxifuncionales que contienen grupos uretano de acuerdo con la reivindicación 1, eventualmente junto con otras dispersiones y
B2) 2 al 30% en peso de poliisocianatos eventualmente modificados de forma hidrófila, que presentan grupos isocianato libres.
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