ES2321171T3

ES2321171T3 - Pelicula electronica y dispositivo que comprende la misma.

Info

Publication number: ES2321171T3
Application number: ES02775635T
Authority: ES
Inventors: Andris Azens; Claes-Goran Granqvist; Richard Karmhag; Jan Isidorsson; Esteban Damian Avendano Soto
Original assignee: Chromogenics AB
Current assignee: Chromogenics AB
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: US20040234822A1; EP1438629A1; ATE421111T1; US7099062B2; WO2003027762A1; DE60230892D1; EP1986043A3; EP1438629B1; JP4316376B2; EP1986043A2; SE0103198D0; JP2005504344A

Abstract

Una película electrocrómica con la fórmula general: ApBqOxDyEz en la que: A es un elemento seleccionado de: - Ni, opcionalmente en combinación con V, donde la cantidad de V está entre el 4% y el 12% con respecto a la cantidad de Ni, e - Ir se establece que la cantidad total es p, B es un elemento seleccionado de: - si A es Ni: el grupo consistente en Mg, Al, Nb y Zr - si A es Ir: el grupo consistente en Mg y Al, se establece que la cantidad total es q, - O es oxígeno - D: - si A es Ni: D es un elemento seleccionado del grupo consistente en H, F y N, o una combinación de ellos, y - si A es Ir: D es H, y - Ez es una cantidad opcional de Li, Na o K, o cualquier combinación de ellos, en la que: - si A es Ni y B es Zr: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,5, - si A es Ni y B es Nb: la relación q/p es superior a 0,2 e inferior a 1,5, - si A es Ir y B es Al: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 3, - si A es Ir y B es Mg: la relación q/p es superior a 2 e inferior a 3, - si A es Ni y B es Al o Mg: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,1, y - si A es Ni y B es Al o Mg: x superior a 1,0 e inferior a 3,0, de otra manera, x es superior a 0,5(p + q) e inferior a 5(p + q), y - esa y es igual, o superior, a 0 e inferior a 2x.

Description

Película electrónica y dispositivo que comprende la misma.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva película electrocrómica y a un dispositivo electrocrómico que comprende al menos una capa de semejante película electrocrómica.

Antecedentes de la invención

Hoy en día, se pueden conseguir, principalmente de manera comercial, dispositivos electrocrómicos como espejos, en los automóviles, que se puede oscurecer. Sin embargo, en un futuro inmediato, se espera que los dispositivos electrocrómicos se usen ampliamente en una gran variedad de aplicaciones, tales como pantallas luminosas para ordenadores y teléfonos móviles, ventanas conmutables, dispositivos de emitancia térmica variable, etc.

Un dispositivo electrocrómico típico es un sistema multicapas de películas delgadas, que comprende un cátodo y un ánodo, separados por un conductor de iones, y cubiertos por conductores transparentes de electrones sobre ambos lados exteriores. Semejante apilamiento de películas delgadas puede estar depositado sobre un sustrato si el conductor de iones es una película delgada (un dispositivo con todas las películas delgadas), o embebido entre dos sustratos si el conductor de iones es un polímero (dispositivo laminado). Semejante dispositivo cambia su transmitancia óptica desde transparente a coloreada y al contrario con la transferencia de carga entre el ánodo y el cátodo. Se requiere que tanto el ánodo como el cátodo tengan propiedades ópticas adecuadas, es decir sean suficientemente transparentes en el estado decolorado y suficientemente oscuros en el estado coloreado. Se puede encontrar un extenso estudio sobre los materiales y los dispositivos electrocrómicos en C.G. Granqvist, Handbook of inorganic electrochromic materials, (Manual de materiales electrocrómicos inorgánicos), Elsevier, 1995.

En un dispositivo electrocrómico -como por ejemplo una ventana, un espejo, o un filtro reductor de la luz- es deseable que el apilamiento de películas delgadas electrocrómicas no sea visualmente perceptible cuando esté en su estado decolorado. Sin embargo, muchas películas de óxidos inorgánicos electrocrómicos conocidos, tales como los óxidos de níquel, iridio, y vanadio, tienen el inconveniente de no ser perfectamente incoloros en su estado de máxima transparencia; las películas parecen ligeramente amarillo-verdoso-parduscas debido a la transmitancia reducida (absortancia incrementada) en el intervalo de longitudes de onda por debajo de 500 nm.

Ejemplos de primeros trabajos sobre la transmitancia incrementada en el estado decolorado son el documento US 5798860, que trata de la reducción de la absorción en el óxido de iridio mediante la adición de nitrógeno, y el documento US 5724177, que se refiere al aumento de la transmitancia aplicando una capa antirreflectante sobre el lado exterior del dispositivo electrocrómico. Para dispositivos basados en materiales electrocrómicos, la reducción del color residual en el estado decolorado está descrita en el documento US 6188505.

El documento JP 59180526 describe un método para formar una capa electrocrómica de tipo colorante que comprende óxido de iridio y pentóxido de tantalio. El documento WO 00/717777 describe un blanco esencialmente metálico para un dispositivo de rociado catódico compuesto de níquel aleado con un elemento minoritario, como por ejemplo aluminio, magnesio, etc.

Resumen de la invención

El objeto de la invención es proporcionar una nueva película y un dispositivo electrocrómico que superen los inconvenientes de las películas y dispositivos de la técnica anterior. Esto se consigue mediante la película electrocrómica definida en la reivindicación 1, y el dispositivo electrocrómico definido en la reivindicación 8.

Una ventaja con una película electrocrómica semejante es que, comparada con las películas de la técnica anterior, la transmitancia en el estado decolorado está incrementada, concretamente en el intervalo de longitudes de onda por debajo de 500 nm.

Otra ventaja es que los costes de material se reducen al sustituir elementos caros como el iridio (Ir) con elementos más baratos como el Mg o el Al.

Las realizaciones de la invención están definidas en las reivindicaciones dependientes.

Breve descripción de la figuras

La Figura 1 muestra la absortancia en el estado decolorado para las películas de óxido de níquel-magnesio y de óxido de níquel-aluminio, comparadas con la película de óxido de níquel puro.

La Figura 2 muestra la absortancia en el estado decolorado para una película de óxido de níquel-magnesio-vanadio, comparada con la película de óxido de níquel-vanadio puro.

La Figura 3 muestra la capacidad de carga de películas de un óxido de níquel-magnesio y de un óxido de níquel-aluminio, comparada con una película de óxido de níquel puro.

La Figura 4 muestra la absortancia en los estados decolorado y coloreado para una película de óxido de iridio-magnesio, comparada con una película de óxido de iridio puro.

La Figura 5 muestra un voltamograma para una película de óxido de iridio-magnesio en comparación con una película de óxido de iridio puro.

Descripción detallada de la invención

La presente invención implica de forma general la adición de uno o más elementos del grupo que comprende los elementos: Mg, Al, Nb, y Zr, a óxidos electrocrómicos conocidos, óxidos hidratados, hidróxidos, oxifluoruros, oxinitruros, oxihidróxidos u óxidos de Ni, NiV e Ir, que contienen un metal alcalino. Un número de experimentos con diferentes composiciones han mostrado que las películas electrocrómicas de este tipo tienen una transmitancia de película más alta, concretamente en el intervalo de longitudes de onda por debajo de 500 nm, en el estado decolorado.

Para conseguir las características deseadas se ha mostrado que la película electrocrómica según la invención se puede describir con la fórmula general:

A_{p}B_{q}O_{x}D_{y}E_{z}

en la que:

A es un elemento seleccionado de:

- Ni, opcionalmente en combinación con V, donde la cantidad de V está entre el 4% y el 12% con respecto a la cantidad de Ni, e

- Ir

se establece que la cantidad total es p,

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B es un elemento seleccionado de:

- si A es Ni: el grupo consistente en Mg, Al, Nb y Zr

- si A es Ir: el grupo consistente en Mg y Al,

se establece que la cantidad total es q,

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- O es oxígeno

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- D:

- si A es Ni: D es un elemento seleccionado del grupo consistente en H, F y N, o una combinación de ellos, y

- si A es Ir: D es H, y

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- E_{z} es una cantidad opcional de Li, Na o K, o cualquier combinación de ellos,

en la que:

- si A es Ni y B es Zr: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,5,

- si A es Ni y B es Nb: la relación q/p es superior a 0,2 e inferior a 1,5,

- si A es Ir y B es Al: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 3,

- si A es Ir y B es Mg: la relación q/p es superior a 2 e inferior a 3,

- si A es Ni y B es Al o Mg: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,1, y

- si A es Ni y B es Al o Mg: x superior a 1,0 e inferior a 3,0, de otra manera, x es superior a 0,5(p + q) e inferior a 5(p + q), y

- esa y es igual, o superior, a 0 e inferior a 2x.

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En términos más generales, esto implica que el contenido del metal B en la película será de al menos el 20%, y como máximo el 300% del contenido del metal A. Por lo tanto, la presente invención prescribe una adición relativamente grande de metal B, comparado con las composiciones descritas en la solicitud de publicación JP 61-029822 y en la solicitud de publicación JP 10-197905. En el documento JP 61-029822 se añade una pequeña cantidad (2%) de un metal M (Mg, Ca y otros fuera del alcance de esta solicitud) a una película de óxido de Ir, por lo que se consigue una película finamente porosa con una durabilidad aumentada. El documento JP 10-197905 describe la adición de 10-1000 ppm (relación en peso) de MgO y, opcionalmente, Al_{2}O_{3} a una película electrocrómica basada en WO_{3} y MoO_{3}, por lo que aumenta la velocidad de coloración de la película.

La invención se ilustrará ahora mediante un número de ejemplos no limitadores en los que el aditivo es Mg o Al. Siendo "A" Ir, y siendo "B" Mg, la relación q/p deberá ser superior a 2 e inferior a 3.

A continuación, se dan ejemplos de óxidos que contienen un poco de magnesio y de aluminio, que muestran que estas películas son más transparentes que los óxidos correspondientes sin magnesio o aluminio. Estas películas han sido depositadas mediante rociado con un magnetrón DC desde blancos metálicos en una atmósfera de argón y oxígeno; para las películas que contienen níquel, se añadió también hidrógeno a la atmósfera del rociado; estas medidas son bien conocidas dentro de la técnica.

Se cree que los cambios en las propiedades ópticas tras la adición del elemento "B" surgen de estos óxidos que tienen una banda prohibida mayor que los respectivos óxidos sin el elemento "B". Se puede especular que el aumento de la banda prohibida es más probable que tenga lugar si el elemento "B" forma un óxido de una única fase con el otro metal, en vez de una fase por separado de óxido de "B" que se añade a otra fase del otro óxido. Por ejemplo, se halló que el MgO puro era electroquímicamente inactivo, y se cree que una fase de MgO por separado en las películas electrocrómicas no sirve a efectos útiles; con todo, se espera que se pueda tolerar semejante fase si no se puede evitar mediante técnicas específicas de depósito o similares. Las fórmulas que definen las películas especificadas aquí anteriormente, se refieren, por lo tanto, a la cantidad total de átomos en la película sin tomar en consideración la composición de la fase de la película.

La esencia de la presente invención se ilustra en la Figura 1, que compara la absortancia en el estado transparente máximo para una película de NiO_{x}H_{y}, una película de NiMg_{0,8}O_{2,4}H_{y}, y una película de NiAl_{0,76}O_{1,9}H_{y}. Las designaciones x e y indican que las concentraciones elementales no han sido determinadas. Las películas usadas en la Figura 1 tienen un espesor de 200 nm. Se ha calculado la absortancia como 1-T-R (donde T y R significan transmitancia y reflectancia, respectivamente) y se expresan en tanto por ciento. Como se puede ver claramente en la figura, la absortancia es ligeramente inferior para las películas que contienen magnesio y aluminio, que para la película de NiO_{x}H_{y} durante todo el intervalo visible completo, aumentando la diferencia entre las películas a medida que la longitud de onda disminuye. Una absortancia incrementada en el intervalo de 380-500 nm vuelve amarilla-pardusca a la película de óxido de níquel puro, mientras que las películas que contienen Mg y Al tienen menos color residual debido a una absortancia más baja.

En términos numéricos se ha descubierto que la absortancia para una película de Ni_{p}B_{q}O_{x}H_{y} de 200 nm de espesor, en el estado decolarado, donde B es uno de los elementos Mg, Al, Zr, Ta, Nb, está por debajo del 18% a 400 nm de longitud de onda.

Se observa el mismo efecto tras la adición de magnesio a películas de óxido de vanadio-níquel. La Figura 2 muestra la absortancia en una película de NiV_{0,08}Mg_{0,5}O_{2,4}H_{y} en comparación con una película de NiV_{0,08}O_{x}H_{y}, en el estado decolorado. No se ha visto efecto de la adición de Mg o Al sobre el aspecto de la película en el estado coloreado.

Aparte de una absorción reducida en el estado decolorado, es crucial que las películas no liberen su actividad electroquímica tras la adición de elementos "B". La Figura 3 compara la capacidad de carga para las películas de NiV_{0,08}O_{x}H_{y}, NiV_{0,08}Mg_{0,5}O_{2,4}H_{y} y NiAl_{0,6}O_{x}H_{y} como una función del potencial de coloración al ciclar en KOH 1M. Se puede ver que para obtener una capacidad similar, la película que contiene Mg requiere un potencial de coloración 0,05 a 0,1 V más alto que la película sin magnesio. Semejante incremento en el potencial de coloración es marginal y se puede tolerar para las aplicaciones electrocrómicas. La película de NiAl_{0,6}O_{x}H_{y} tiene, sustancialmente, la misma capacidad de carga que la de NiV_{0,08}O_{x}H_{y}, bajo las mismas condiciones de ciclo. Con la voltametría cíclica, se obtuvo la misma forma de los voltamogramas -típico del óxido de níquel- para las películas con y sin magnesio/
tantalio.

La Figura 4 da un ejemplo de la absortancia en los estados coloreado y decolorado para una película de óxido de iridio y óxido de magnesio-iridio con una relación de átomos de Mg/Ir de aproximadamente 2,6. Se puede ver que la absortancia en el estado decolorado ha disminuido tras la adición de magnesio, y, de nuevo, la diferencia entre las dos composiciones se hace mayor a longitudes de onda más cortas, especialmente para longitudes de onda por debajo de 500 nm. Aparte de ser más transparente en el estado decolorado, la película que contiene Mg es, además, ligeramente más oscura en el estado coloreado, lo que es beneficioso desde el punto de vista de operación de un dispositivo. A diferencia de los ejemplos anteriores con el níquel, el voltamograma de las películas de óxido de magnesio-iridio en ácido propiónico 0,1M -mostrado en la Figura 5- tiene una forma claramente diferente al del óxido de iridio puro. Las películas que contienen magnesio tiene una capacidad de carga algo mayor (proporcional al área del voltamograma) que las de óxido de iridio bajo las mismas condiciones de ciclo, lo que puede ser la razón del color más intenso en el estado coloreado. Los voltamogramas de la Figura 5 se registraron sobre las mismas películas que las registradas en la Figura 4.

Para dispositivos con un ánodo de óxido de magnesio-iridio y cátodo de óxido de volframio, se ha obtenido una transmitancia luminosa en el estado decolorado T_{lum} \geq 80%, con las coordenadas cromáticas x = 0,34, y = 0,34, z = 0,32, donde los valores de x = y = z = 0,33 corresponderían a un dispositivo incoloro. Los parámetros x, y, z son parámetros estándar para las coordenadas cromáticas, y no deberán mezclarse con los subíndices de la fórmula química de la invención. El concepto de coordenadas cromáticas está descrito con detalle en [S.J. Williamson, H.Z. Cummins; Light and Color in Nature and Art, (Luz y color en la naturaleza y en la técnica), J. Wiley and Sons, Nueva Cork 1983, páginas 69-72].

Los ejemplos anteriores se ocupan de los óxidos electrocrómicos anódicos. Para dar un ejemplo de un material electrocrómico catódico, que está fuera del alcance de la presente invención, se observó una alta transmitancia a longitudes de onda cortas también para el óxido de volframio-magnesio. Además, el estado coloreado cambió del azul del WO_{3} hacia más gris, a medida que aumentaba el contenido de Mg, siendo las películas de color neutro (gris) en el estado coloreado, con una relación de átomos de Mg respecto a W, de aproximadamente 1. Con respecto al estado coloreado, una adición de Mg al óxido de volframiio tiene un efecto similar al de la adición de V, Ti o Zn, como se describe en el documento US 5847858.

Se obtiene una alta transmitancia de radiación UV para dispositivos en los que tanto el ánodo como el cátodo contienen magnesio. Normalmente, la transmitancia de radiación UV en cualquier estado de coloración es 1,5-2 veces más alta para un dispositivo con un ánodo de óxido de magnesio-iridio y un cátodo de óxido de magnesio-volframio, comparado con los datos para un dispositivo similar con electrodos sin magnesio, lo que es útil para aplicaciones que usan luz UV.

Los ejemplos anteriores se ocupan de películas depositadas sobre sustratos de vidrio. Las mismas composiciones se pueden depositar virtualmente sobre cualquier clase de sustrato, incluyendo plástico, a menos que el sustrato sea incompatible con la aplicación específica o el procedimiento de depósito de la película. Una restricción semejante puede venir de la temperatura elevada usada, por ejemplo, para el depósito de las películas de óxido de
vanadio.

La película electrocrómica según la invención puede formar parte de dispositivos electrocrómicos tales como ventanas conmutables, pantallas luminosas electrocrómicas, espejos que se puede oscurecer, dispositivos con emitancia térmica variable, y similares. Específicamente, la película electrocrómica según la invención puede formar parte de una pantalla luminosa de un teléfono móvil.

Desde el punto de vista del depósito de la película, la adición del elemento "B" no introduce nuevos requisitos sobre la temperatura del sustrato. El sustrato se puede calentar externamente, como se hace, por ejemplo, cuando se depositan películas cristalinas de óxido de volframio o de vanadio. El sustrato se puede enfriar externamente, como se hace, por ejemplo, al revestir hojas delgadas de plástico. Y, por supuesto, el depósito se puede hacer sin proporcionar un calentamiento o enfriamiento externo si no hay requisitos para ello.

Incluir los ejemplos, junto con otros experimentos no presentados en esta memoria descriptiva, muestra que las siguientes composiciones exhiben excelente transmitancia de longitudes de ondas cortas en el estado decolorado:

NiMg_{q}O_{x}H_{y} (0,5 < q < 1,1, y 1 < x < 3, 0 \leq y < 3)

óptimo: q = 0,8

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NiAl_{q}O_{x}H_{y} (0,5 < q < 1,1, y 1 < x < 3, 0 \leq y < 3)

óptimo: q = 0,5 - 0,9

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NiV_{0,08}Mg_{q}O_{x}H_{y} (0,5 < q < 1,1, y 1 < x < 3, 0 \leq y < 3)

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NiZr_{q}O_{x}H_{y} (0,5 < q < 1,5, y 1 < x < 3, 0 \leq y < 3)

óptimo: q = 0,5 - 1,0

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NiNb_{q}O_{x}H_{y} (0,2 < q < 1,5, y 1 < x < 3, 0 \leq y < 3)

óptimo: q = 0,5 - 1,0

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IrMg_{q}O_{x} (2 < q < 3, y 1 < x < 4,5)

óptimo: q = 2,6

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IrAl_{q}O_{x} (0,5 < q < 3, y 1 < x < 4,5)

Anteriormente, se han descrito un número de realizaciones. Sin embargo, es obvio que la composición se podrá variar dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una película electrocrómica con la fórmula general:

A_{p}B_{q}O_{x}D_{y}E_{z}

en la que:

A es un elemento seleccionado de:

- Ir

se establece que la cantidad total es p,

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B es un elemento seleccionado de:

- si A es Ni: el grupo consistente en Mg, Al, Nb y Zr

- si A es Ir: el grupo consistente en Mg y Al,

se establece que la cantidad total es q,

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- O es oxígeno

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- D:

- si A es Ir: D es H, y

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en la que:

- si A es Ni y B es Zr: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,5,

- si A es Ni y B es Nb: la relación q/p es superior a 0,2 e inferior a 1,5,

- si A es Ir y B es Al: la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 3,

- si A es Ir y B es Mg: la relación q/p es superior a 2 e inferior a 3,

- esa y es igual, o superior, a 0 e inferior a 2x.

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2. Una película electrocrómica según la reivindicación 1, en la que A es Ni y V, donde la cantidad de V es de aproximadamente el 8%.

3. Una película electrocrómica según la reivindicación 1 ó 2, en la que A es Ni y B es Mg, y la relación q/p es aproximadamente 0,8.

4. Una película electrocrómica según la reivindicación 1 ó 2, en la que A es Ni y B es Al, y la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 0,9.

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5. Una película electrocrómica según la reivindicación 1 ó 2, en la que A es Ni y B es Zr, y que la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,0.

6. Una película electrocrómica según la reivindicación 1 ó 2, en la que A es Ni y B es Nb, y que la relación q/p es superior a 0,5 e inferior a 1,0.

7. Una película electrocrómica según la reivindicación 1, en la que A es Ir y B es Mg, y la relación q/p es aproximadamente 2,6.

8. Un dispositivo electrocrómico que comprende al menos una película electrocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Una ventana conmutable que comprende un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 8.

10. Una pantalla luminosa que comprende un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 8.

11. Un teléfono móvil que comprende un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 8.

12. Un espejo que se puede oscurecer que comprende que comprende un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 8.

13. Un dispositivo de emitancia térmica variable que comprende un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 8.