JPS63210916A - エレクトロクロミツク材料および素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化発色型エレクトロクロミック材料および防
眩ミラー等に応用可能な当該材料を利用した全固体エレ
クトロクロミック素子に関するものである。

〔従来技術〕

電気信号により光学的性質を制御する光学機能素子のう
ち現在量も広く普及しているものに液晶表示素子（ＬＣ
）がある、しかし１表示素子として利用する場合、像の
二重写り、視認性の悪さ等の欠点が以前から指摘されて
いた。一方ＬＣ素子の可視光透重過制御性を利用しいわ
ゆる調光膜として応用しようとする動きも活発であり９
反射鏡と組み合わせた液晶防眩ミラーがすでに実用化さ
れている。この場合、前述の像の二重写り、視認性の悪
さに加え、液晶そのものの可視光透過率が低く、非防眩
時に反射率が低く暗いとの不具合が指摘されてきた。

一方電気信号により調光機能を示す光学機能素子の一つ
にエレクトロクロミック（ＥＣ）素子がある。電気化学
反応により着色・消色を繰り返すＥＣ素子の歴史は非常
に古い。しかし今日現在。

溶液型素子は実用化されているが、全固体型ＥＣ素子は
実用化には至っていない。しかし、全固体型ＥＣ素子も
その後の改良研究により長寿命化。

安定化が行われ、ＥＣ防眩ミラーとして実用化の試みが
なされている。全固体ＥＣ防眩ミラーはＥＣ防眩ミラー
に比べ像の二重写りもなく視認性も良好であるが、応答
性が悪い、全固体ＥＣを構成する膜の着色により非防眩
時のミラー反射率がＬＣミラーに比べ必ずしも高くはな
らない、また。

メモリー性が悪い、すなわち着色後放置すると短時間に
消色してしまう等の欠点があった。これらの特性を左右
する要因は膜を構成する酸化発色型エレクトロクコミッ
ク層の特性にある。通常この酸化発色型ＥＣ層として最
も広く利用されている材料にイリジウム（Ｉｒ）がある
。このＩｒ化合物膜の作製法としては従来、陽極酸化法
９反応性蒸着法１反応性イオンブレーティング法５反応
性スパッタ法等が用いられている。可視光透過率。

着色・消色応答性、メモリー性ともに陽極酸化法で作製
したＩｒ酸化物または水酸化物が最も優れている。しか
し陽極酸化法そのものが大面積基板への処理に不適であ
り、また、全固体ＥＣセルを構成する還元発色層、誘電
体層を物理的成膜法（蒸着、スパッタ、イオンブレーテ
ィング等）により作製する都合上２．生産性、コストの
面からもＩｒ化合物（つまり酸化物または水酸化物）を
物理的手法により作製することが強く望まれていた。

しかし物理的手法により作製したＩｒ酸化物または水酸
化物膜は種々の手法を駆使しても着色・消色応答性が不
充分で高い可視光透過率も得られず。

メモリー性も劣っていた。また、特開昭６１．−１２３
８１９号では、物理的手法によってＩｒの酸化物または
水酸化物を酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎｏｗ）
またはＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕ＋ｗ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ
ｅ）等の導電性物質中に分散させたＥＣ材料を作製し、
これを用いたＥＣ素子を作製している。しかし、このＥ
Ｃ素子もメーモリー性にやや劣っており、上記特性のす
べてを満足させるものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明は物理的成膜法により可視光透過率９着色・消色
応答性、メモリー性のいずれにおいても優れている全固
体ＥＣ素子を得るためにＥＣ素子を構成する酸化型発色
層の改良を目的とする。上記特性のうち、特に、メモリ
ー性の向上を図るために鋭意努力を重ねた。その中で１
本発明者等はＩｒの酸化物または水酸化物を分散させる
受容体として導電性のＳｎＯ□やＺｎＯ□やＩＴＯに代
えて絶縁性を有するＡ／ｚＣ＋＋ｃｒｚＯ：＋＋Ｂｆｚ
０３等の３価金属の酸化物に着目した。そして、該酸化
物中にＩｒの酸化物を分散させた酸化発色層を用いたＥ
Ｃ素子を作製した。その結果、該ＥＣ素子は上記特性の
すべてにおいて優れていることが確かめられた。

〔発明の説明〕

本発明は、ｌｒならびにＩｒの酸化物または水酸化物と
Ａ１２０ｚ＋　Ｃｒｚ（ｈ＋　ＢｉｚＯｚ等の３価の金
属の酸化物とからなることを特徴とする酸化発色型エレ
クトロクロミック材料および該エレクトロクロミック材
料を用いた全固体エレクトロクロミック素子に関するも
のである。

本発明は極めて微細な１ｒならびにＩｒの酸化物または
水酸化物を分散させる受容体としてこれまで用いられて
きたＳｎＯ□、　ＺｎＯ□またはＩＴＯ等の導電性物質
に代えて絶縁性を有するＡｌ２Ｏ３，Ｃｒ　２ｏ１３ｉ
ｚｏｉ、ＬａｔＯｉ等の３価金属の酸化物を用いること
により可視光透過性を高め１次式に示す着色・消色可逆
反応をスムーズに進むようにして１着色・消色応答性を
向上させた。また、絶縁性の受容体をｒ　ｒ　（ＯＨ）
　ｌｌ＋ｘ　（ＯＨ）−（透明） ；：　Ｉ　ｒ　（ＯＨ）　ｆｉ＋＊　＋　Ｘ　ｅ−（ダ
ークブルー） 使用したためＥＣ素子の絶縁抵抗が導電性のＳｎＯ□等
を用いた場合の数にΩ／　ｃｎｌから１０”Ω／ｄと大
きくなり電流の漏れ量が著しく減少し９着色後。

回路を遮断し放置した場合の消色までの時間が長くなり
、メモリー性が著しく向上した。したがって、全固体Ｅ
Ｃ膜の防眩ミラー等への応用・実用化の可能性が高まっ
た。

以下本発明の実施態様について説明する。

本発明の実施態様にかかる全固体ＥＣ素子（反射型）の
断面構造を第１図により説明する。基板１１は通常透明
なガラスまたは樹脂であり、その形状は平面板または曲
面板であっても良く、電気信号によりその光学特性の変
化する酸化発色型ＥＣ層１３．還元発色型ＥＣ層１５お
よび誘電体層１４を保持するとともに表示面としての役
割を有する。層１２および層１６は電気信号を印加する
電極である。反射型の場合１層１２が透明導電膜であり
１層１６は反射鏡を兼ねた電極膜である。

また、透過型の場合層は９層１６と共に透明導電膜から
成る。ここで６透明導電膜を形成する材料としてはＩ　
Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）＋　Ａ　
Ｔ　Ｏ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、　
　Ｚ　Ａ　Ｏ（Ｚｉｎｃ−Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｏｘｉ
ｄｅ）等を使用することができる。また反射膜を形成す
る材料としては通常光学反射率の高いＡｅ、Ａｇ、Ｉｎ
、Ｓｎ等の金属または合金を使用することができる。酸
化発色型ＥＣ層１３としてはｆｒｉｚが用いられ１通常
その膜厚は１００人〜２０００人程度である。また、還
元発色型ＥＣ層１５としてはＷＯ３ｌＭｏ０＝、　Ｖｚ
Ｏｓ、Ｒｅ０ｚ等が用いられ、その膜厚は通常２０００
人〜１００００人程度である。

さらに誘電体層１４としてはＴａｚ０５＋ＳｉＯ２，Ｔ
ｉ０ｚ＋ＮｂｚＯｓ＋Ａｈ０３＋Ｚｒｏｔ、Ｈｆ０ｚ＋
ＹｚＯｓ等が用いられその膜厚は大吉２０００人〜１０
０００人程度である。第１図に示すＥＣ素子で電極１２
．１６間に印加される電界により誘電体層１４中に含ま
れる１１□０が電気分解し　Ｈ＋およびＯＨ−を生ずる
。このＨ”およびＯＨ−とＥＣＪｉ１５およびＥＣ層１
３との酸化・還元反応によってＥＣ層１５．１３を形成
する材料の吸光特性が変化し１着色・消色等の可視光透
過率制御が行われる。ちなみに反射型ＥＣ膜を防眩ミラ
ーとして利用する場合１着色により防眩状態となり消色
により非防眩状態となる。

本発明の実施態様にかかる酸化発色物質であるＩｒなら
びにｌｒの酸化物または水酸化物の受容体としては、可
視域で透明なＡ１ｚ０３．ＣｒｔＯｚ＋ＲｉｔＯｓ＋Ｌ
ａＪｓ＋５ＣＪ１等の３価の金属酸化物を用いる。これ
らはいずれも絶縁体である。

一方１ｒは通常、金属、酸化物または水酸化物の状態と
考えられるが、可視域で物理的手法により透明にするこ
とはかなり困難である。また、エレクトロクロミック膜
として機能させる為には少なくとも酸化物または水酸化
物の形で２００Å以上の膜厚が必要である。着色・消色
時のλ＝５００ｎｍ（視感度が最も高い）に於ける分光
反射率比（コントラスト比）を大きく得ようとすればＩ
ｒ酸化物または水酸化物の厚さを増加させることが必要
であるが逆に消色時の分光反射率の低下を招（、ところ
が本発明の上記受容体中にＩｒを分散させることにより
９等量のＩｒ酸化物または水酸化物だけから成る膜に比
べ可視光透過率を向上させることができる。

本発明の実施態様の酸化発色型ＥＣ層はＩｒを金属、酸
化物、水酸化物の形で上記受容体の中に５〜５０ａｔ％
分散させたものである。Ｉｒ１ｌが５０ａｔ％より多い
と着色量が増大し、光の透過率が著しく悪くなる。逆に
５ａｔ％以下であると実用上必要な着色量が得られなく
なる。また９層の厚さは２００〜２０００人の範囲で選
ばれる。２０００人より厚いと酸化発色現象がイオンの
拡散反応によって律速されるため、その応答性が低下し
、　　゛実用上致命的な欠陥となる。また、２００人よ
り薄いとｌｒ量が少なくなって実用上必要とされる着色
量が得られなくなるとともに、酸化発色過程における膜
の損傷が激しく実用的な耐久性を失うこととなる。

実際にはＩｒ量と膜厚とは相互に関連し、上記範囲内で
それぞれ最適値が決定される。すなわち。

膜厚が大で着色量が著しく大きくなった場合にはＩｒ量
を減らして調整する必要があり、逆に膜厚を薄くした場
合はＩｒ量を増やして着色量を大きくする必要がある。

本発明の実施態様のｌｒ等と３価金属酸化物との複合酸
化発色層の形成は通常の物理的成膜法によって行うこと
ができる。Ｉｒは金属、酸化物または水酸化物の形での
入手は通常難しく、物理的手法以外では分散膜を形成さ
せることは困難である。物理的成膜法としては５例えば
金属１ｒターゲツトまたは蒸発源であるペレットとＡ７
．Ｏ，、ＢｉｚＯｚ＋ｃｒｚＯ：＋１ａｚＯｔ＋５Ｃｚ
Ｏ＋＋ＹｚＯ：＋等の酸化物ターゲ・ノドまたはペレッ
トとを０□またはＨ２０雰囲気中で同時スパッタ法、同
時蒸着法または同時イオンブレーティング法等により形
成することができる。膜中のＩｒ量はＩｒターゲットま
たはベレ・ノドおよび酸化物ターゲットまたはペレット
への投入電力を制御することにより調整できる。さらに
複合酸化発色膜の厚さ方向にＩｒ量を変化させることも
成膜過程でのＩｒおよび酸化物ターゲットまたはペレッ
トへの投入電力を変化させることにより可能となる。ま
たＩｒと上記酸化物との複合ターゲットまたはペレット
を用いれば同時成膜法を用いなくともスパッタ法、蒸着
法、イオンブレーティング法により所定のＩｒを含有す
る複合酸化発色層を形成できる。

〔実施例〕

本実施例の複合酸化発色膜の作製は金属１ｒとＡＺｚＯ
：＋＋ＢｉｚＯ：＋ＣｒｚＯ：＋、５ＣｚＯｔｌａ２０
ｔ＋ＹｚＯｚ等の酸化物とを０□雰囲気中で室温基板（
コーニングガラス階７０５９）上に反応性スパッタ法ま
たは反応性共蒸着法により行った。複合膜の組成はＩｒ
ターゲットまたは蒸発源であるペレットおよび＾Ｚ２０
３．ＢｉＺＯ３＋　Ｃｒ２０３１５ｃｚＯ）、　Ｌａ２
Ｏ３＋　ｙ２ｏ３クーゲットまたは蒸発源への投入電力
を調整し行った。膜厚は触針法により測り１組成はＸ線
マイクロアナライザーおよびオージェ分析により定量し
た。このようにして作製した膜の分光透過率は通常の分
光光度計により測定した。またＩｒターゲットおよびＡ
ｌ２０ｙターゲツトへの投入電力を成膜時間とともに連
続的または断続的に変化させることにより本発明の複合
酸化発色膜の厚さ方向に対しＩｒの分布を自在に制御で
きる。

一本実施例の複合酸化発色膜のＥＣ特性は第１図にその
断面構造を示す反射型全固体ＥＣ素子の形で評価した。

まず透明ガラス基板１１上に透明導電膜１２としてＩＴ
Ｏを約２０００人の厚さに真空蒸着し、続いて本発明の
複合酸化発色膜１３を上述の方法で２００−２０００人
の厚さに形成し。

さらに誘電体層１４としてＴａｚＯｓを約４０００人の
厚さに真空蒸着し、還元発色膜１５として一〇。

を約４０００人の厚さに真空蒸着し、最後に反射鏡兼電
極としてＡ１を約４０００人蒸着し１反射型全固体ＥＣ
素子とした。なお、　Ｔａ２０５＋ＷＯｚ膜はいずれも
酸化物ペレットを用い電子ビーム加熱。

真空蒸着法により作製した。なお酸化発色層１３゜誘電
体層１４．還元発色層１５の積層順を上記実施例と逆に
して素子を形成することは当然可能で事実同一の効果が
得られた。また素子作製中基板の加熱は行わなかった。

本実施例のＥＣ素子の着消色特性は以下の手順で評価し
た。

第１図に示す素子の透明導電膜１２とＡ１反射膜１６と
の間に±１．５ボルトの直流電圧を０．２１１ｚの周期
で５００回印加し、活性化後着色時および消色時の分光
反射率を測定しそれらの比から以下の式で定義されるコ
ントラスト比を求めた。

コントラスト比＝ｌｏｇＣ消色時反射率／着色時反射率
） また着色・消色応答性は±１．５ボルトの印加周期を０
．５１１ｚ（１抄着色／１秒消色）と変化させコントラ
スト比を評価した。さらに素子のメモリー性は１．５ボ
ルトを５秒間印加し着色させた後、電極１２．１６間を
開放し初期着色量の８０％迄自然消色する迄の時間τを
計測した。τの長い程メモリー性は良好となる。

表は以下に示す実施例１〜２１．比較例１〜４で作製し
た酸化発色膜の着色・消色応答性等の特性を調べた結果
を示したものである。

実施例１〜３：　ＩｒターゲットとＡ４０３ターゲツト
を用いて０□雰囲気中で同時ス バッタ法により成膜した。膜厚 は７００人一定とし、投入電力 を調整して膜中のＩｒ量を変化 させた。

実施例４〜６：Ｉ「ペレットとＡｌＯ３ペレットを用い
て０２雰囲気中で同時蒸着法 によって成膜した。膜厚は７０ ０人一定とし、投入電力を調整 し、Ｉｒ量を変化させた。

実施例７〜１６：ＩｒターゲットとＢｔｚＯｚ＋Ｃｒｚ
Ｏｚ、ＬａｚＯ＋ｔＳｃｚＯｚ　またはＹ２Ｏ３ターゲ
ットとを用いて０２雰囲気中で 同時スパッタ法によって成膜し た。膜厚は７００人一定とし。

各酸化物について投入電力を調 整し、膜中のｔｒ量を変化させ た。

実施例１７〜１９：ＩｒターゲットとＡｌ０−ｓターゲ
ットを用いて０□雰囲気中で同 時スパッタ法によって成膜した。

膜中のＩｒ量を７．２ａｔ％一定と し膜厚を変化させた。

実施例２０〜２１：Ｉｒターゲットとへ！０．夕一ゲン
トを用いて０２雰囲気中で同 時スパッタ法によって成膜した。

膜厚を７００人一定とし、投入 電力を変化させ、膜中のＩｒｌ を第２図に示すように厚さ方向 に変化させた。

比較例１〜２：ターゲットをＩｒとし、０□雰囲気中で
スパッタしＩｒとＩｒの 酸化物からなる膜を形成させた。

比較例３〜４：ターゲットをＩｒとＺｎＯまたはＳｎＯ
２とし、０２雰囲気中で同時ス パッタし、　ＺｎＯ等の中に］ｒと Ｉｒの酸化物を分散させた膜を 形成した。

これらの実施例、比較例の結果から、酸化発色型ＥＣ材
として３価金属の酸化物中に［ｒの酸化物も分散させた
ものを用いるとＩｒの酸化物のみからなるもの、あるい
はＺｎＯやＳｎＯ□中にＩｒの酸化物を分散させたもの
と比較して可視光透過率。

コントラスト比ならびにメモリー性ともに優れているこ
とが明らかである。

なお、第１図に示す層構造を逆にしてＥＣ素子を作製す
ること、また、透過型とし調光機能膜として利用できる
ことは当然である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた反射型全固体ＥＣ素子の断面構
造を示す説明図である。また、第２図は本発明の実施例
２０．２１で作製した複合酸化発色膜中のＩｒの分布状
態を示した説明図である。 １１・・・ガラス基板、１２・・・透明導電膜。 １３・・・酸化発色膜、１４・・・誘電体膜。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イリジウムおよびイリジウムの酸化物または水酸
   化物とＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿
   ３、Ｙ＿２Ｏ＿３等の３価金属の酸化物とからなること
   を特徴とする酸化発色型エレクトロクロミック材料。
2. （２）前記イリジウムならびにイリジウムの酸化物また
   は水酸化物および３価金属の酸化物が物理的成膜法によ
   って形成された膜によって構成されたことを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の酸化発色型エレクトロ
   クロミック材料。
3. （３）一対の電極間に酸化発色型エレクトロクロミック
   層と誘電体からなる絶縁層と還元発色型エレクトロクロ
   ミック層とを順次積層してなる全固体エレクトロクロミ
   ック素子において、酸化発色型エレクトロクロミック層
   がイリジウムまたはイリジウムの酸化物または水酸化物
   とＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、
   Ｙ＿２Ｏ＿３等の３価金属の酸化物とからなることを特
   徴とする全固体エレクトロクロミック素子。