ES2321281T3 - Materiales miscibles en un mezclador y endurecibles en dos etapas. - Google Patents
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Abstract
Sistema multicomponente para la toma de impresiones, conteniendo (a) al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil, (b) al menos un polisiloxano organohidrogenado y (c) al menos un catalizador de hidrosililación, caracterizado por contener (d1) al menos un compuesto polimérico con al menos un grupo alquinil y/o (d2) al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil, y cuando haya un compuesto (d2) con al menos una unidad estructural Si - OR, (e) al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
Description
Materiales miscibles en un mezclador y
endurecibles en dos etapas.
Son objeto de la presente invención los sistemas
multicomponente, componentes, mezclas y procedimientos para la toma
de impresiones.
Las siliconas reticulantes por adición utilizan
la hidrosililación catalizada por metales (nobles) entre un
polidimetilsiloxano vinil-terminado (B) y un
polimetilhidrogensiloxano (C) para la construcción de una retícula
elastomérica tridimensional. El grupo SiH del
polimetilhidrogensiloxano se añade además al grupo
Si-vinil con formación de un puente de etileno. Tan
pronto se ponen en contacto los componentes A, B y C, comienza
inmediatamente la reacción de reticulación. Para producir
condiciones de procesamiento que satisfagan al usuario, las
siliconas reticulantes por adición se conservan como materiales
bicomponente en forma de componentes independientes 1 y 2 y sólo se
mezclan poco antes de la aplicación.
El componente 1 contiene, junto a los
vinilorganopolisiloxanos (B), el catalizador de metal (noble) (A)
(generalmente catalizador de platino) necesario para la reacción de
reticulación. El componente 2 contiene obligatoriamente
polimetilhidrogensiloxano (C) como reticulante y, si fuera
necesario, vinilorganopolisiloxano.
Para el ajuste del tiempo de trabajo y/o vida de
la mezcla de estas siliconas bicomponente reticulantes por adición
se emplean los llamados inhibidores, que intervienen en el ciclo de
catálisis y controlan, por tanto, la velocidad de reacción.
Son ejemplos de estos inhibidores citado
anteriormente: benzotriazol, etinilciclohexanol, organopolisiloxanos
de cadena corta conteniendo vinilo como diviniltetrametildisiloxano
y siloxanos cíclicos conteniendo vinilo como
tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano, dietilmaleato y
n-octilsilano (C_{8}H_{17}SiH_{3}).
Como inhibidores se emplean adicionalmente,
como, por ejemplo, en la DE19837855 A1 ó WO97/40102, compuestos
alquílicos o compuestos dialquinílicos de cadena corta, que
complejen o quelaten a los catalizadores de platino.
La reticulación de las siliconas reticulantes
por adición correlativa a la hidrosililación reacciona muy
sensiblemente a los venenos catalíticos, como los compuestos de
nitrógeno, fósforo o azufre, tal y como se encuentran en los
compuestos orgánicos, como por ejemplo, aminoácidos o, por ejemplo,
en los guantes de látex. Es decir, la reacción de fraguado se
retarda al entrar en contacto con estos venenos catalíticos y, en el
peor de los casos, se agota.
Las siliconas reticulantes por adición
encuentran amplia aplicación en la técnica al emplearlas como
materiales de impresión (por ejemplo, construcción de maquetas),
masas de moldeo para la industria electrónica y del automóvil,
materiales sellantes para la industria de la construcción y del
automóvil (ver Andreas Tomanek, "Siliconas y Técnica", 1990,
Editorial Hanser Munich; W. Noll, "Química y Tecnología de las
Siliconas", 1968, Editorial Chemistry; Siliconas "Química y
Tecnología", 1989, Editorial Vulkan, Essen).
En la odontología se emplean con éxito las
siliconas reticulantes por adición para la toma de impresiones
dentales, registro de mordidas y para el rebase de prótesis
dentales.
En caso de empleo como material de impresión
dental, pueden utilizarse diferentes técnicas de impresión:
- \bullet
- Técnica de impresión monofase (monofásica y en un tiempo),
- \bullet
- Técnica de sándwich (bifásica y en un tiempo),
- \bullet
- Técnica de dos fases (bifásica y en un tiempo) y
- \bullet
- Técnica de corrección de la impresión (bifásica y en dos tiempos diferentes).
En la técnica de sándwich y de corrección de la
impresión se emplean dos materiales de impresión de silicona con
diferentes consistencias de mezcla (ISO 4823).
En el primer paso se alimenta además un material
portador amasable (putty) a la cubeta de impresión de confección y
en un segundo paso se recubre con una silicona que fluya finamente.
Esto ocurre en la técnica de sándwich al mismo tiempo durante el
tiempo de trabajo de ambos materiales, después se aplican ambos
materiales al mismo tiempo a la boca del paciente.
En la técnica de corrección de la impresión se
deja endurecer el material putty amasable como material de
pre-impresión en la boca del paciente, se recorta
tras la extracción de la boca y en un segundo paso posterior se
recubre con material que fluya finamente y se deja endurecer de
nuevo en la boca del paciente.
El material portador (putty) se emplea conforme
al estado actual de la técnica (Dr. Bernd Wöstmann, tesis doctoral
1992, "Respecto al Estado Actual de la Impresión en la
Odontología", Universidad de Münster; J. Wirz, "Impresiones en
la Práctica Odontológica", 1993, Editorial Gustav Fischer)
predominantemente como material amasable. Esto ofrece la ventaja de
que, durante la toma de impresiones, se genera una mayor presión
dinámica en la cuchara. En la técnica de sándwich esto conlleva que
el material corrector que fluye finamente se introduzca en
estrechas cavidades y en el sulcus y garantice, por tanto, una
impresión de gran precisión.
Durante la toma de
pre-impresiones del material de impresión
correctora, el material portador amasable debido a su viscosa
consistencia tiene la ventaja de que fluye menos finamente y, por
tanto, tiene más espacio disponible para los pasos de impresión de
corrección temporalmente posteriores con material que fluya
finamente.
Para generar espacio adicional para el material
corrector empleado en el paso posterior, puede ser necesario cortar
el material portador endurecido, es decir en la
pre-impresión se truncan los espacios interdentales
impresos y se ponen canales de drenaje.
El material portador endurecido tiene que tener,
por este motivo, una buena cortabilidad, por ejemplo, con un
escalpelo.
En caso contrario, se originarían en este paso
prensados del material portador (Prof. Dr. Wöstmann, Uni Gießen:
"Respecto al Estado Actual de la Impresión en la Odontología",
Münster 1992).
El material portador (putty) empleado para las
técnicas de impresión citadas anteriormente tiene, sin embargo, los
siguientes inconvenientes para el usuario:
La dosificación se lleva a cabo con cubetas
dosificadoras con las que se extrae el material amasable con
dificultad de las dosis de reserva con un gasto energético
relativamente alto. A continuación, se amasan los componentes de
diferentes colores con una horquilla de mezcla o con la mano hasta
obtener una masa homogénea. Esta operación es también más o menos
complicada y, en caso de empleo de una horquilla de amasado, se
lleva a cabo con un alto gasto energético. De este tipo de
dosificación y mezcla se pueden plantear los siguientes errores:
- \bullet
- existe el riesgo de una dosificación errónea y
- \bullet
- existe el riesgo de una mezcla no homogénea de ambos componentes.
Ambos factores conducen a una reticulación
insuficiente, de forma que no se siga siendo preciso en la
fabricación de modelos.
Durante la dosificación de materiales de
pre-impresión amasables (Putties) existe el riesgo
de contaminación de los componentes con los, en cada caso, otros
componentes. Conforme a la experiencia no se pueden evitar los
errores de aplicación, a pesar de la codificación cromática.
El usuario confunde con frecuencia la cubeta
dosificadora o las tapas de los recipientes de los componentes 1 y
2d o los agarra con dedos y/o guantes contaminados en el recipiente.
Los materiales de impresión contaminados de este modo son inútiles
para el empleo ulterior; presentan por ejemplo, zonas fraguadas en
forma de grumos.
Durante el proceso habitual de mezclado de
materiales de pre-impresión amasables (Putties)
manualmente, existe el riesgo de que se extraigan venenos
catalíticos de la piel del usuario o de sus guantes protectores, que
puedan conducir a un retardo en el fraguado o, en el peor de los
casos, a un impedimento del fraguado del material de impre-
sión.
sión.
Se conocen comercialmente los llamados
materiales putty-cartridge (por ejemplo, Reporsil
Quixx Putty, Fab. Dentsply Caulk), que pueden procesarse con los
sistemas comerciales de mezcla y dosificación y que pueden
emplearse alternativamente a los materiales de
pre-impresión amasables. Son materiales de fluencia
fina a compacta según la ISO 4823, que, ya durante el tiempo de
trabajo, muestran un grado de reticulación relativamente alto
debido a su característica de reticulación rápida. Esto conlleva que
la consistencia inicial de viscosidad fina a compacta aumente
fuertemente durante el tiempo de trabajo y que durante la toma de
impresiones se transmita al usuario la sensación de un material
putty (alta presión de contacto).
Estos materiales de impresión tienen el
inconveniente de que el tiempo total de trabajo para el dentista es
muy limitado. Al superar los tiempos de trabajo predefinidos o para
una temperatura ambiente ligeramente elevada existe el riesgo de
que el material de impresión haya formado ya porciones altamente
elásticas o, en caso extremo, se haya endurecido ya, de forma que
las impresiones queden muy falseadas por las tensiones endógenas,
fuerzas de reajuste y prensados y sean, por tanto, inútiles.
Es un objetivo de la presente invención preparar
materiales de impresión miscible en un mezclador en un mezclador a
base de polidimetilsiloxanos reticulantes por adición, que puedan
extraerse, debido a sus consistencias de mezcla de viscosa fina a
viscosa compacta en la fase inicial, de los sistemas automáticos de
mezcla y dosificación recientemente desarrollados y, debido a su
mecanismo de reacción en dos etapas, pasen, en un primer paso de
reacción durante y después del tiempo de mezcla, a una segunda
consistencia de mezcla con viscosidad elevada.
En un segundo paso de reacción, tras un tiempo
de trabajo ajustable, durante el que se toma una impresión, el
material de impresión debería endurecerse completamente hasta
alcanzar un estado final elástico, en el que se retiene un
resultado de impresión.
Por material de impresión miscible en un
mezclador ha de entenderse un material de impresión multicomponente,
que pueda descargarse, por ejemplo, de un cartucho
bicomponente-monovía a través de un mezclador
estático, por ejemplo, del Fab. Mixpac (Keller EP 0 615 787 A1, EP
0 730 913 A1) o de bolsas tubulares laminares en cartuchos de doble
cámara multivía por medio del mezclador dinámico, por ejemplo, en el
aparato "Mixstar" del Fab. DMG-Mühlbauer
(PCT/EP 98/01993 y PCT/EP 98/01858) o en el aparato "Pentamix
I" y/o "Pentamix II" del Fab. Espe
(EP-A-0492413 y
EP-A-0492412).
Los materiales de impresión, que al inicio del
tiempo de mezcla según la ISO 4823 se encuentren en el rango de
consistencia de > 26 mm, particularmente > 30 mm, pueden
cumplir el requisito de la miscibilidad.
El problema técnico que sirve de base a la
invención consiste en producir un material de impresión que evite
los inconvenientes mostrados anteriormente y proporcionar un
procedimiento, que permita de manera sencilla y eficaz la impresión
de artículos a moldear. Existía particularmente el problema de
proporcionar un material de impresión multicomponente que pueda
mezclarse bien y simplemente y sea miscible en un mezclador, que
resulte apropiado para la toma de impresiones y pase a un estado
sólido elástico.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos problemas se resuelven sorprendentemente
con la preparación de un sistema multicomponente para la toma de
impresiones, que contenga
- (a)
- al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil,
- (b)
- al menos un polisiloxano organohidrogenado y
- (c)
- al menos un catalizador de hidrosililación,
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado por contener
- (d1)
- al menos un compuesto polimérico con al menos un grupo alquinil y/o
- (d2)
- al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil, y cuando un compuesto (d2) con al menos una unidad estructural Si - OR,
- (e)
- al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere además la preparación de un sistema
multicomponente para la toma de impresiones con al menos dos
componentes A y B,
conteniendo el componente A
- (a)
- al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil y
- (b)
- al menos un polisiloxano organohidrogenado,
\vskip1.000000\baselineskip
así como
- (d1)
- al menos un compuesto polimérico con al menos un grupo alquinil y/o
- (d2)
- al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil,
\vskip1.000000\baselineskip
conteniendo el componente B
- (c)
- al menos un catalizador de hidrosililación y el componente A y/o B, cuando haya un compuesto
- (d2)
- con al menos una unidad estructural Si - OR,
- (e)
- al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos (a), (b) y (d1) son compuestos
individuales.
Los componentes A y/o B conformes a la invención
pueden contener adicionalmente
- (f)
- inhibidores de las reacciones de condensación de catalizadores de condensación y/o reticulantes de condensación con compuestos conteniendo unidades estructurales Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil,
- (g)
- agentes liberadores de agua
- (h)
- agentes secantes
- (i)
- sustancias portadoras inertes,
- (j)
- compuestos para la inhibición de la reacción de hidrosililación,
- (k)
- materiales de relleno de refuerzo,
- (l)
- materiales de relleno no de refuerzo y/o
- (m)
- auxiliares.
El objetivo que sirve de base a la invención se
resuelve empleando un mecanismo de reacción en dos etapas, que
comience durante y después del mezclado de los componentes A y B y
que utilice la diferente reactividad durante la reticulación por
adición de los grupos alquenil y alquinil frente a los grupos SiH
y/o los diversos mecanismos de reacción durante la reticulación por
adición entre grupos alquenil y SiH frente a la reticulación por
condensación de grupos Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o
acil, con catalizadores de condensación.
Se ha descubierto sorprendentemente para la
combinación de la reacción de hidrosililación de grupos Si vinil y
Si etinil, que
- a)
- la reacción transcurre de manera temporalmente sucesiva y es, por tanto, apropiada para su empleo en materiales de impresión endurecibles en dos etapas;
- b)
- los reactivos pueden repartirse en un material multicomponente, particularmente bicomponente, en los componentes individuales, por ejemplo, cartuchos de doble cámara o bolsas tubulares laminares, de forma que estos sean resistentes al almacenamiento durante un periodo de tiempo de al menos 12 meses a temperatura ambiente, es decir, no presentan ninguna pérdida de reactividad.
Se ha descubierto sorprendentemente para la
combinación de la reacción de condensación (hidroxipolisiloxano con
catalizadores de condensación, como por ejemplo, ortoéster de
titanio) con la reacción de hidrosililación (Si vinil y/o Si etinil
con polisiloxanos organohidrogenados en presencia de catalizadores
de Pt), que
- a)
- las reacciones transcurren de manera temporalmente sucesiva, al emplear los inhibidores apropiados;
- b)
- las reacciones transcurren de manera independiente, sin que los reactivos actúen negativamente sobre la reactividad de, en cada caso, las otras reacciones;
- c)
- los reactivos pueden repartirse en un material multicomponente, particularmente bicomponente, en los componentes individuales, por ejemplo, cartuchos de doble cámara o bolsas tubulares laminares, de forma que estos sean resistentes al almacenamiento durante un periodo de tiempo de al menos 12 meses a temperatura ambiente, es decir, no presenten ninguna pérdida de reactividad ni reducción de las propiedades mecánicas en el vulcanizado.
- d)
- el rango de concentraciones de los alcóxidos metálicos utilizados puede seleccionarse de forma que no aparezca, en la operación práctica, es decir, en el empleo en cartuchos y bolsas tubulares, ningún bloqueo de los canales de salida o "silicatación" debida a la entrada de la humedad ambiental.
Además, los componentes se seleccionan
preferentemente de forma que las reacciones de condensación y de
hidrosililación se verifiquen a de 10 a 40ºC, de forma que las
reacciones puedan efectuarse particularmente a la temperatura de la
boca y a temperatura ambiente.
Los compuestos alquílicos (d1) empleados
conforme a la invención son compuestos poliméricos (de cadena
larga). El motivo de esto es que, en una primera reacción
relativamente rápida, en la que el compuesto alquinílico reacciona
con compuestos Si-H, la viscosidad de la mezcla
debería aumentar claramente. Esto sólo se logra, cuando el
compuesto alquinílico tiene una cierta longitud de cadena.
"Polímeros" significa, por tanto, en el sentido de la
invención: cuando el compuesto alquinílico es esencialmente un
polisiloxano, y son, por ejemplo, compuestos con al menos 20,
preferentemente 50, de manera especialmente preferente 500 unidades
Si-O. Cuando el compuesto alquinílico sea
esencialmente un compuesto hidrocarbonado, se preferirán, por
ejemplo, aquellos con al menos 15, preferentemente 20,
particularmente 25 átomos de carbono. Los compuestos hidrocarbonados
elevan generalmente la viscosidad más fuertemente que los
compuestos de polisiloxano de longitud comparable. La proporción de
compuestos alquílicos en el material de impresión asciende
preferentemente a, al menos, un 1%, de manera especialmente
preferente a, al menos, un 2 ó 5%.
La concentración del compuesto alquinílico y la
longitud de cadena del compuesto alquinílico están en relación
recíproca con la selección de la mezcla. Cuanto mayor sea la
longitud de la cadena, menor tendrá que seleccionarse la
concentración de compuesto alquinílico. Por el contrario, puede
alcanzarse el aumento de viscosidad deseado cuando se seleccione
una concentración relativamente alta de un compuesto alquinílico
polimérico con una longitud de cadena relativamente corta.
Aquí no se pueden emplear, conforme a la
invención los compuestos dialquinílicos de cadena corta conformes
al estado actual de la técnica (por ejemplo, DE 19837855 A1) como
inhibidores para la quelatación de Pt u otros metales. Las
longitudes de cadena preferentes para estos inhibidores son de
C_{6} a C_{8}, ya que sólo entonces se obtiene un buen efecto
quelatante. Estos inhibidores podrían no originar ningún aumento
significativo de la viscosidad debido a las cortas longitudes de
cadena.
En los modos de ejecución preferentes, el
compuesto alquinílico (d1) del componente A es
R^{1}- C º C
- X -
R^{2}
y el compuesto de Si - OR conforme
a (d2)
es
con
R = H, alquil, alcoxialquil o acil;
R^{1} = alquil, aril, arilalquil, grupos
alquílicos y arílicos halógeno-sustituidos,
cianalquil, cicloalquil, cicloalquenil, particularmente H-, OH-,
alcoxi, acil, así como combinaciones de estos,
- C º C -
R^{1};
R^{3} = alquenil, alquinil, halógeno, aril,
alquilaril, H-, grupos alquílicos y arílicos
halógeno-sustituidos, particularmente alquil,
alcoxi y hidroxil, así como combinaciones de estos;
R^{4} = R^{3}, o R^{4} diferente de
R^{3}, siendo R^{4} particularmente alcoxi, hidroxil, alquil,
metil, alquinil, etinil o combinaciones de estos; y
X = polisiloxano, éster del ácido oligosilícico,
éster del ácido polisilícico, poliéter, hidrocarburos poliméricos,
poliéster y copolímeros de los compuestos citados anteriormente.
En los polímeros puede haber cadenas laterales
poliméricas y/o pueden encontrarse los radicales R^{1} y/o
R^{2}. La cadena puede contener grupos alquenil o alquinil.
Los compuestos, en los que R = alquil,
alcoxialquil o acil se emplean preferentemente, cuando haya
catalizadores de Sn.
En el componente A puede haber, como compuestos
conformes a (d1) o (d2), particularmente aquellos de Fórmula
estructural
con n = 7 - 6000, preferentemente
de 20 a 6000, particularmente de 100 a
6000,
teniendo R y de R^{1} a R^{4} los
significados indicados anteriormente,
R^{5} = -C º C-R^{1}, H-,
alquil-, aril-,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
alquilaril-, halógeno,
-OH,
grupos alquílicos y arílicos
halógeno-sustituidos, -OR, aminoalquil, epoxi,
cianalquil, cicloalquil-, alquilhidroxil, metacrilato, acrilato,
mercaptoalquil, carboxilato, carboxialquil o anhídrido
succínico.
Estos compuestos se pueden elaborar por
procedimientos conocidos gracias a la EP0639622 B1, EP0959095 A2,
EP0926206A2, DE19822679 A1 y DE19757308 A1.
Son compuestos alquenílicos (a) preferentes del
componente A aquellos con la estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con n = 0 -
6000
seleccionándose los radicales R^{1}, R^{2},
R^{7}, R^{4} y X tal y como se ha indicado anteriormente.
El compuesto alquenílico (a) preferente puede
ser también un dendrímero de silano con grupos alquenil
terminales.
Los polisiloxanos organohidrogenados (b)
preferentes, contenidos en el componente A, son polialquil-,
poliaril- y polialquilaril-, polihaloalquil-, polihaloaril- o
polihaloalquilaril-siloxanos. Pueden encontrarse
como oligómeros o polímeros en forma lineal, ramificada o cíclica o
como resina QM y tener al menos un enlace Si-H.
Como catalizadores de condensación y/o
reticulantes de condensación (e) se emplean preferentemente, en el
componente B, alcóxidos de aluminio, alcóxidos de antimonio,
alcóxidos de bario, alcóxidos de boro, alcóxidos de calcio,
alcóxidos de cerio, alcóxidos de erbio, alcóxidos de silicio,
alcóxidos de galio, alcóxidos de germanio, alcóxidos de hafnio,
alcóxidos de indio, alcóxidos de hierro, alcóxidos de lantanio,
alcóxidos de magnesio, alcóxidos de neodimio, alcóxidos de samario,
alcóxidos de estroncio, alcóxidos de tantalio, alcóxidos de
titanio, alcóxidos de estaño, alcóxidos de vanadio, alcóxidos de
itrio, alcóxidos de zinc, alcóxidos de zirconio, compuestos de
titanio o zirconio, particularmente alcóxidos de titanio, zirconio y
hafnio, así como alcóxidos de dos metales, quelatos y oligo- y
policondensados de los alcóxidos descritos anteriormente, diacetato
de dialquilestaño, octoato de estaño(II), diacilato de
dialquilestaño, óxido de dialquilestaño y alcóxidos de dos metales.
Los alcóxidos de dos metales son aquellos alcóxidos, que contienen
dos metales diferentes en una razón determinada. Se emplean
particularmente: tetraetilato de titanio, tetrapropilato de titanio,
tetraisopropilato de titanio, tetrabutilato de titanio,
tetraisooctilato de titanio,
isopropilato-triesteaorilato de titanio,
triisopropilato-esteaorilato de titanio,
diisopropilato-diesteaorilato de titanio,
tetrapropilato de zirconio, tetraisopropilato de zirconio,
tetrabutilato de zirconio. Adicionalmente pueden utilizarse
titanatos, zirconatos y hafnatos, como los descritos en la
DE4427528 C2 y EP0639622 B1.
Como catalizadores de hidrosililación (c) se
emplean, en el componente B, metales de transición del 8º subgrupo,
preferentemente platino, paladio y rodio o sus sales, complejos y
coloides, preferentemente complejos de platino y sales del ácido
hexacloroplatínico, particularmente complejo
platino(0)-1,3-divinil-1,1,3,3
tetrametildisiloxano.
Como inhibidores de las reacciones de
condensación (f) se emplean, en el componente A, di-, tri-, oligo- y
polidialquilsiloxanos de Fórmula general
Z - SiR^{2} -
O - (SiR^{2}O)_{n} -
SiR^{3}
o
Z - SiR^{2} -
O- (SiR^{2}O)_{n} - SiR^{2} -
Z
siendo Z = OH ó NR^{2}, siendo R
radicales hidrocarburo iguales o diferentes, si fuera necesario
sustituidos, como alquil-, alquenil-, aril- o alquinil- y n= 0 ó un
número entero de 1 a
100.
Se pueden emplear además dioles alifáticos,
diaminas, difosfanos, poliaminas, polifosfanos o polioles,
poliéteres OH-, NH- ó PR-funcionales u otros
compuestos quelatantes.
Como agentes liberadores de agua (g) se emplean,
en el componente A, preferentemente materiales inorgánicos de
relleno, conteniendo humedad residual retenida sobre su superficie o
agua integrada en su red cristalina, zeolitas, materiales de
relleno humedecidos selectivamente o sustancias orgánicas con un
contenido definido en agua.
Los agentes secantes (h) preferentes en los
componentes A y/o B son zeolitas, materiales de relleno secos o
compuestos orgánicos que absorban agua como oxazolidinas y sales
alcalinas del ácido poli(met)acrílico
(superabsorbentes).
Como sustancias portadoras inertes (i) se
emplean preferentemente aceites minerales, hidrocarburos
ramificados, vaselinas, ésteres, ésteres del ácido ftálico,
acetiltributilcitrato, óxidos de polialquileno y poliésteres y sus
copolímeros.
Como compuestos para la inhibición de la
reacción de hidrosililación (j) se emplean organopolisiloxanos de
cadena corta de Fórmula general
CH_{2} = CH -
SiR^{2}O - (SiR^{2}O)n - SiR^{2} - CH =
CH_{2},
siendo R radicales hidrocarburo
iguales o diferentes, si fuera necesario sustituidos, como alquil-,
alquenil-, aril-, alquinil-, alquenil-, así como
alquinil-terminados radicales siloxano,
y
n = 0 ó un número entero de 1 a 6
También pueden emplearse siloxanos cíclicos
conteniendo vinilo, como por ejemplo,
tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano o dobles o triples enlaces
terminales conteniendo, compuestos hidroxílicos orgánicos,
dietilmaleato, alquilsilano, arilsilano, alquenilsilano,
alquinilsilano, benzotriazol, compuestos con unidad estructural
1,4-enino, compuestos con unidad estructural
1,3-enino como
2-metil-1-hexen-3-inos,
etil-3-(trimetilsilil) propinoato,
bis-(feniletinil)dimetilsilano, diinos como decadiinos o
dodecadiinos, poliinos, dienos, polienos como decatrieno,
(1,3-dioxan-2-il-etinil)trialquilsilano,
1,4-diviniltetrametildisililetano, aminas o
fosfanos.
Como materiales de relleno de refuerzo (k) se
emplean, en el componente A y/o B, preferentemente materiales de
relleno activos y altamente dispersos como dióxido de titanio, óxido
de aluminio, óxido de zinc, preferentemente ácido silícico
precipitado u obtenido pirogénicamente, opcionalmente presentes en
forma hidrófila o hidrófoba; o materiales minerales de relleno
fibrosos, como wolastonita, o materiales fibrosos sintéticos de
relleno como las fibras de vidrio, fibras cerámicas o fibras
plásticas. La superficie BET de estas sustancias es preferentemente
> 50 m^{2}/g.
Como materiales de relleno no de refuerzo (I)
son óxidos metálicos, hidróxidos de óxidos metálicos, óxidos mixtos
o hidróxidos mixtos, preferentemente dióxido de silicio,
particularmente en forma de cuarzo y sus modificaciones
cristalinas, sílice de cuarzo, así como óxido de aluminio, óxido de
calcio, hidróxido de aluminio, así como carbonato cálcico,
diatomita, tierra de diatomeas, talco, vidrios molidos y materiales
de relleno a base de plástico, por ejemplo, polimetilmetacrilato,
policarbonato, cloruro de polivinilo, polvo de resina de silicona o
polvo a base de compuestos fluoroorgánicos, estando los materiales
de relleno no de refuerzo, si fuera necesario, tratados
superficialmente (revestidos). El tratamiento superficial puede
realizarse, por ejemplo, con silanos y ácidos grasos, que pueden
tener grupos funcionales (por ejemplo, vinil-, alil-, -SiH). Son
también apropiados como materiales de relleno no de refuerzo las
esferas huecas, esferas macizas y fibras orgánicas o inorgánicas.
También pueden emplearse partículas macizas o huecas de plástico,
por ejemplo, también en forma esférica, sobre cuya superficie se
incrustan partículas de material de relleno inorgánico. La
superficie BET de los materiales de relleno no de refuerzo es
preferentemente
< 50 m^{2}/g.
< 50 m^{2}/g.
Los auxiliares (m) son colorantes, tensoactivos,
opacificadores, agentes matificantes, por ejemplo, dióxido de
titanio o óxido de zinc, plastificantes, adsorbentes/adsorbentes de
hidrógeno, sustancias radio-opacas o resinas MQ
organosiliconadas con grupos Si-vinil,
Si-OR, Si-etinil- y/o SiH-.
El material de impresión puede tener propiedades
hidrófilas, por ejemplo, cuando se añadan tensoactivos como
auxiliares o cuando haya grupos poliéter contenidos.
En los componentes A y/o B puede haber también
sustancias para el ajuste del rango de pH. Entre ellas se cuentan
preferentemente: ácido acético, ácido cítrico,
acetiltributilcitrato, ácido ascórbico, materiales de relleno de
refuerzo o no de refuerzo ácidos, sistemas tampón ácidos como los
tampones ácido acético/acetato sódico o tampones ácido
cítrico/citrato, así como materiales de relleno de refuerzo o no de
refuerzo alcalinos, como por ejemplo, hidróxido de aluminio,
sistemas tampón alcalinos, como por ejemplo, tampones
carbonato/bicarbonato, o resinas alcalinas o ácidas de intercambio
iónico.
La invención hace referencia a también una
mezcla de los componentes. La mezcla conforme a la invención pasa,
después del mezclado de los componentes, a una primera etapa de una
consistencia inicial más fina a una fase plástica más viscosa, en
la que el material se somete a una alta presión de estampado durante
la impresión dental en la cubeta de impresión y en una segunda
etapa se endurezca hasta su forma elástica final.
Las mezclas preferentes conforme a la invención
tienen, al principio del proceso de mezcla, en un primer estado,
una consistencia apropiada para el mezclado de > 26 mm,
preferentemente > 30 mm (según la ISO 4823), después de lo que
las mezclas pasan, mediante reacciones de condensación de grupos
SiOR y/o mediante reacciones de hidrosililación de grupos alquinil
con grupos SiH, a un segundo estado más viscoso con una consistencia
de < 35 mm, preferentemente < 30 mm (según la ISO 4823).
Esta consistencia se mantiene durante un periodo de tiempo de al
menos 15 s, preferentemente de al menos dos minutos. Las mezclas
pasan posteriormente mediante una reacción de hidrosililación de
grupos alquenil con grupos SiH, tras el endurecimiento, a un tercer
estado elástico sólido. La secuencia de reacción citada
anteriormente puede recorrerse en sentido contrario.
Para los materiales endurecibles en dos etapas
conformes a la invención, esto significa que la primera etapa de
reacción, es decir, la transición de la consistencia miscible en un
mezclador > 26 mm, particularmente > 30 mm, a una
consistencia más viscosa < 35, mm, particularmente < 30 mm
puede ajustarse temporalmente de forma que la degradación de la
consistencia (aumento de la viscosidad) tenga lugar durante y
después del tiempo de mezcla conforme a ISO 4823. El material
conforme a la invención se reparte además más favorablemente
directamente después del proceso de mezclado, cuando la primera
reacción aún no haya trascurrido o sólo en pequeña medida. De este
modo no se obstruyen, por ejemplo, los mezcladores estáticos o
dinámicos de los sistemas manuales de mezcla o dosificación con,
por ejemplo, material de impresión amasable. Sólo después de salir
del mezclador aparece entonces el claro aumento de la viscosidad a
través de la primera etapa de reacción del mecanismo de reacción en
dos etapas. Sin embargo, cuando el material conforme a la invención
se seleccione de forma que el material de mayor viscosidad pueda
descargarse aún al finalizar la primera etapa de reacción, el
reparto puede realizarse también durante o tras la conclusión de la
primera etapa de reacción.
Los dos componentes individuales A y B tienen
preferentemente consistencias >26 mm, particularmente >30 mm.
De este modo se logra que la mezcla de ambos componentes
inmediatamente tras el inicio del proceso de mezclado, es decir,
cuando la primera reacción aún no haya empezado o sólo de manera
poco significativa, tenga una consistencia >26 mm,
particularmente >30 mm. Por otro lado, también puede darse el
caso de que uno de los dos componentes tenga una menor consistencia
y el otro componente una mayor consistencia, cuando ambos
componentes se coordinan de forma que, inmediatamente después del
comienzo del proceso de mezclado, haya una consistencia de la
mezcla >26 mm, particularmente >30 mm.
La invención comprende las mezclas
multicomponente tras el proceso de mezclado, en todos los estados
descritos y tras el endurecimiento. La mezcla en el tercer estado,
es decir, en el estado endurecido, cumple preferentemente los
requisitos, planteados según la ISO 4823 para un material de
impresión elastomérico en estado endurecido, como por ejemplo, la
recuperación tras la deformación.
La modificación de la consistencia de una mezcla
multicomponente conforme a la invención se ilustra ejemplarmente en
la Fig. 1, en forma idealizada:
En la Fig. 1 se representa la consistencia en mm
según la ISO 4823 frente al tiempo tras el proceso de mezclado de
los componentes A y B. En base a la cinética se pueden distinguir
claramente dos pasos de reacción A y B y tres estados de
consistencia, que se mantienen estables durante un cierto periodo de
tiempo:
- 1)
- 1^{er} estado, consistencia apropiada para el mezclado al inicio del proceso de mezclado
- 2)
- 2º estado, consistencia heavy bodied o putty hasta el final del tiempo total de trabajo según la ISO 4823. En este 2º estado, la consistencia permanece casi constante durante un cierto periodo de tiempo. A consecuencia de las reacciones residuales se observa eventualmente un ligero aumento de la viscosidad.
- 3)
- 3^{er} estado, estado sólido elástico endurecido después del tiempo de fraguado según la ISO 4823
- A)
- transición de la consistencia miscible en un mezclador a la consistencia heavy bodied hasta putty mediante reacción de condensación de los grupos SiOR y/o reacción de hidrosililación entre los grupos alquinil y SiH
- B)
- transición de la consistencia heavy bodied hasta putty mediante reticulación en el estado endurecido mediante reacción de hidrosililación entre los grupos alquinil y SiH.
En la Fig. 2 se representa, en cambio, una
cinética apropiada para la modificación de la consistencia de un
material putty conforme al estado actual de la técnica en forma
idealizada. Aquí sólo pueden distinguirse dos consistencias
relativamente estables temporalmente, unidas por un único paso de
reacción:
- 1)
- 1^{er} estado, consistencia no apropiada para el mezclado durante el tiempo total de trabajo según la ISO 4823
- 2)
- 2º estado, estado sólido elástico endurecido después del tiempo de fraguado según la ISO 4823
- C)
- transición de la primera consistencia no miscible en un mezclador mediante reticulación en el estado endurecido por reacción de hidrosililación entre los grupos alquinil y SiH
La presente invención hace también referencia al
procedimiento para la elaboración de impresiones de artículos a
moldear.
En el procedimiento conforme a la invención se
elabora primero un material de impresión mezclando los componentes
A y B. El material de impresión se extrae primero de un recipiente a
través de un mezclador en un primer estado. Pasa, durante y después
del proceso de mezcla, a un segundo estado, en el que aumenta
claramente la viscosidad del material de impresión, después de lo
que se toma una impresión de un objeto a moldear. El material de
impresión pasa posteriormente a un tercer estado sólido, en el que
se retiene un resultado de impresión, ajustándose el segundo estado
mediante reacciones de hidrosililación graduales entre unidades
estructurales alquinil y alquenil con compuestos conteniendo grupos
Si-H y/o mediante reacción de adición gradual (entre
grupos alquenil y SiH) y reacción de condensación (de grupos SiOR
con catalizadores de condensación).
La consistencia del material de impresión al
principio del proceso de mezcla en el primer estado es > 26 mm,
preferentemente > 30 mm (según la ISO 4823). El material de
impresión es miscible en un mezclador en este primer estado. La
consistencia del material de impresión en el segundo estado es <
35 mm, preferentemente < 30 mm (según la ISO 4823), siendo el
material de impresión más compacto (más viscoso) que en el primer
estado. El material de impresión se mantiene en este segundo estado
hasta el final del tiempo total de trabajo, durante al menos 15 s.
El tercer estado sólido es preferentemente un estado elástico.
Con la presente invención es posible preparar
materiales de impresión miscibles en un mezclador a base de
polímeros reticulantes por adición, particularmente
polidimetilsiloxanos, para la impresión dental, que puedan
extraerse, debido a su consistencia miscible en un mezclador, de los
sistemas automáticos de mezcla y dosificación recientemente
desarrollados.
Esta consistencia de "heavy bodied" a
"putty" se mantiene durante un periodo de tiempo ajustable,
particularmente el tiempo de trabajo necesario para el
dentista.
Al final del tiempo de trabajo se introduce el
material de impresión en la boca. Ahora empieza la segunda etapa de
reacción y el material se endurece completamente. El vulcanizado
obtenido tiene las propiedades mecánicas de un material de
impresión dental endurecido según la ISO 4823.
De este modo se alcanzan los requisitos y
ventajas de un material portador de consistencia "heavy bodied"
a "putty", evitándose los citados inconvenientes por errores
de mezcla y dosificación y contaminación.
Con los materiales miscibles en un mezclador
endurecibles en dos etapas conformes a la invención es posible
extraer materiales amasables de sistemas automáticos de mezcla y
dosificación. El aumento de la viscosidad por parte del mecanismo
de reacción en dos etapas puede ajustarse de forma que un material
de impresión multicomponente inicialmente miscible en un mezclador,
que se pueda extraer de sistemas manuales y automáticos de mezcla y
dosificación, pase durante y después del tiempo de mezcla (según la
ISO 4823) rápidamente a una consistencia amasable. Esta
consistencia amasable se mantiene hasta el final del tiempo total de
trabajo del material de impresión.
El material de impresión multicomponente
miscible en un mezclador conforme a la invención puede elaborarse
de forma que un material de impresión amasable tras la extracción de
un sistema manual o automático de mezcla o dosificación posea el
comportamiento no-adherente de un material putty
clásico. Es posible un procesamiento y aplicación
no-adherentes del material de impresión con los
dedos. En la técnica de impresión de sándwich, el usuario puede
imprimir con los dedos las cavidades necesarias, sin quedar
adherido.
Además, con otro modo de ejecución de los
materiales miscibles en un mezclador conformes a la invención es
posible, preparar materiales de sustitución del alginato
especialmente favorables para la impresión de situación. Aquí se
emplea la fuerte degradación de la consistencia (aumento de la
viscosidad) a través de la primera etapa de reacción del mecanismo
de reacción en dos etapas para obtener consistencias especialmente
estables y compactas.
Esta consistencia similar a la del alginato se
mantiene durante el tiempo total de trabajo del material de
impresión según la ISO 4823 y posibilita al usuario, antes de la
introducción de la cubeta de impresión, extender el material con
los dedos por los dientes a imprimir, sin que el material se quede
pegado a los dedos.
La transición conforme a la invención de las
mezclas de un primer estado a un segundo estado de mayor viscosidad
y a un tercer estado compacto descrita se logra, entre otros, con
los siguientes modos de ejecución preferentes:
En un modo de ejecución conforme a la invención,
por ejemplo, a base de polisiloxano, el aumento de viscosidad del
material de impresión hasta la consistencia heavy bodied y/o putty
se obtiene ligando principalmente
\alpha-monoetinilpolisiloxanos mediante
hidrosililación al polimetilhidrogensiloxano. A partir de la cadena
de polimetilhidrogensiloxano se origina, mediante el
"acoplamiento" de los monoetinilpolisiloxanos, una estructura
fuertemente ramificada, que puede describirse ilustrativamente como
"polímero erizo". De este modo se generan polímeros con masa
molar muy alta, que no presentan, sin embargo, ninguna
reticulación.
Una adición de dialquinilpolisiloxanos puede
elevar mucho el salto en la masa molar adicionalmente.
Tan pronto como haya reaccionado la mayor parte
de los alquinilpolidimetilsiloxanos que reaccionan en primer lugar,
comienza el segundo paso de reacción tras un tiempo de trabajo
ajustable con inhibidores.
Los dialquenilpolisiloxanos reaccionan aquí con
los restantes grupos SiH del "polímero erizo" altamente
ramificado en el primer paso. Este segundo paso conlleva la
reticulación y endurecimiento completo del material elastomérico de
impresión dental durante la aplicación dental en la boca del
paciente.
Mediante el empleo selectivo de inhibidores
puede ajustarse la respectiva cinética en el primer y segundo paso
de reacción a los respectivos requisitos prácticos.
Otro modo de ejecución de la invención emplea
dialquinilpolisiloxanos para el primer paso de reacción. La
reacción de los dialquinilpolisiloxanos con un exceso de
dihidrógenopolisiloxanos lineales para dar cadenas poliméricas
lineales largas de alta masa molar origina el salto de viscosidad
deseado, que es equivalente a la transición del primer estado al
segundo estado.
Tan pronto como haya reaccionado la mayor parte
de los alquinilpolidimetilsiloxanos que reaccionan en primer lugar,
comienza el segundo paso de reacción. Los polisiloxanos ramificados
con al menos tres grupos vinilo reaccionan aquí con los grupos SiH
de los dihidrógenopolisiloxanos, localizados ahora en el extremo del
polímero.
Este segundo paso conlleva la reticulación y
endurecimiento completo del material elastomérico de impresión
dental durante la aplicación dental en la boca del paciente.
Una adición de tri- o polihidrogensiloxanos
puede elevar mucho el salto de masa molar adicionalmente.
En otro modo de ejecución de la invención
reaccionan, en un primer paso de reacción, una concentración
exactamente definida de un dialquinilpolisiloxano con un
polihidrogensiloxano, preferentemente de alta masa molar (de 1000 a
450 000 g/mol). Mediante el enlace se generan rápidamente
polisiloxanos con alta masa molar. Esto se manifiesta en el
comportamiento del material de impresión mediante un salto de
viscosidad conforme a la invención.
Después de que hayan reaccionado todos los
etinilsiloxanos, en un segundo paso de reacción, reaccionan los
grupos SiH excedentes con los dialquenilpolisiloxanos existentes.
Este segundo paso conlleva la reticulación y endurecimiento
completo del material elastomérico de impresión dental durante la
aplicación dental en la boca del paciente.
El primer paso de reacción es, en los tres
últimos modos de ejecución especificados anteriormente, una
hidrosililación entre el grupo alquinil y el grupo SiH. En este
paso de reacción sólo puede aparecer una reticulación mínima, ya
que, de lo contrario, se forman porciones elásticas ya durante el
tiempo de trabajo. Las porciones elásticas originadas conducirían
durante el tiempo de trabajo para la toma de impresiones a prensados
(tensiones endógenas), que conllevarían, como consecuencia, a una
prótesis dental inadecuada.
En otro modo de ejecución de la invención,
reaccionan, en un primer paso de reacción, un
\alpha,\omega-dihidroxi- o dialcoxipolisiloxano
con un ortoéster de titanio, como por ejemplo, tetrapropilato de
titanio (IV). Mediante la reacción de condensación que surge se
forman polisiloxanos con alta masa molar de manera relativamente
rápida. Esto se manifiesta en el comportamiento del material de
impresión mediante un salto de viscosidad.
Después de que los hidroxi- o alcoxisiloxanos
hayan reaccionado, reaccionan en un segundo paso de reacción, en
una reacción de adición catalizada por platino, siloxanos
organohidrogenados con los dialquenilpolisiloxanos disponibles.
Este segundo paso conlleva la reticulación y endurecimiento completo
del material elastomérico de impresión dental durante la aplicación
dental en la boca del paciente. El mecanismo descrito puede
desarrollarse naturalmente también a la inversa, es decir, en
primer lugar la adición y después la condensación, en función del
tipo y concentración de los catalizadores y del tipo y concentración
de los inhibidores empleados.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, reaccionan, en un primer paso de reacción, tanto el grupo
alquinil de un dialquinilpolisiloxano con un polihidrogensiloxano
como también un \alpha,\omega-dihidroxi- o
dialcoxipolisiloxano con un ortoéster de titanio. Mediante la
reacción de adición de alquinos que surge y la reacción de
condensación se forman rápidamente polisiloxanos con alta masa
molar. Esto se manifiesta en el comportamiento reológico del
material de impresión mediante un salto de viscosidad.
Después de que los grupos alquinil y los grupos
hidroxílicos o alcoxílicos hayan reaccionado, reaccionan en otro
paso de reacción, en una reacción de adición catalizada por platino,
polisiloxanos organohidrogenados con los dialquenilpolisiloxanos
disponibles. Este paso conlleva la reticulación y endurecimiento
completo del material elastomérico de impresión dental durante la
aplicación dental en la boca del paciente. El mecanismo descrito
puede desarrollarse naturalmente también a la inversa en lo que a la
reacción de condensación y a la reacción de adición con SiH y
alquenil se refiere, es decir, sólo la adición y después la
condensación, en función del tipo y concentración de los
catalizadores y del tipo y concentración de los inhibidores.
En otro modo de ejecución conforme a la
invención, por ejemplo, a base de polisiloxano, el aumento de
viscosidad del material de impresión hasta la consistencia heavy
bodied y/o putty se obtiene ligando principalmente
\alpha-monohidroxipolisiloxanos mediante
condensación a, por ejemplo, el alcóxido de titanio. Así se origina,
a partir del alcóxido de titanio y mediante el "acoplamiento"
de los monohidroxipolisiloxanos, una estructura ramificada, que
puede describirse ilustrativamente como "polímero erizo". De
este modo se generan polímeros con masa molar muy alta, que no
presentan, sin embargo, ninguna reticulación. Una adición de
dihidroxipolisiloxano puede elevar mucho el salto en la masa molar
adicionalmente.
Tan pronto como haya reaccionado la mayor parte
de los hidroxipolidimetilsiloxanos que reaccionan en primer lugar,
comienza el segundo paso de reacción tras un tiempo de trabajo
ajustable con inhibidores.
Los dialquenilpolisiloxanos reaccionan aquí con
los grupos SiH esistentes del polisiloxano organohidrogenado. Este
segundo paso conlleva la reticulación y endurecimiento completo del
material elastomérico de impresión dental durante la aplicación
dental en la boca del paciente.
Mediante el empleo selectivo de inhibidores
puede ajustarse la respectiva cinética en el primer y segundo paso
de reacción a los respectivos requisitos prácticos.
Si en vez de los monohidroxisiloxanos se emplean
\omega-hidroxi-\omega-vinilpolisiloxanos,
los polímeros erizo originados por los grupos
Si-vinilo aún libremente disponibles en el segundo
paso de reacción pueden incorporarse por hidrosililación en la
matriz polimérica.
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Ejemplo
1
Montaje y ejecución de los ensayos cinéticos:
análisis GC: 30 m columna de capilaridad de FS, película 1,0
\mum, ocupada por un 100% de polidimetilsiloxano (capilares
Econo-Cap EC-1 de Alltech GmbH).
Presión previa de la columna 0,35 bar H_{2}. Distribución de
temperatura y FID a 250ºC.
Alimentación de la catálisis: alimentación de
catalizador de Pt, adición de pentametildisiloxano, agitación a
33ºC durante de 20 a 40 min. Inyección del sustrato insaturado. Toma
de muestras de muestras de 1 ml en el instante de la reacción a
examinar en cada caso, dilución con 4 ml de una disolución de TMEDA
(contiene 0,5 mmol de TMEDA/4 ml) para enfriar la reacción.
Inyección de 1 \mul de esta disolución para el análisis GC.
0,5 g (5 mmol) de viniltrimetilsilano se
transforman por el método descrito anteriormente con 1,5 g de
pentametildisiloxano (10 mmol) en 5,2 g de polidimetilsiloxano
trimetilsilil-terminado (MD14M) como disolvente en
presencia de 0,1 mg de catalizador de platino (en forma de complejo
de diviniltetrametildisiloxano-platino, al 1% en
xilol), lo que corresponde a un contenido de platino puro de 50
ppm. La evolución de la reacción no puede observarse por análisis
GC, ya que el viniltrimetilsilano está completamente transformado
después de aprox. 30 s con sobrecalentamiento.
0,5 g (5 mmol) de etiniltrimetilsilano se
transforman por el método descrito anteriormente con 3,0 g de
pentametildisiloxano (20 mmol) en 5,2 g de polidimetilsiloxano
trimetilsilil-terminado (MD14M) como disolvente en
presencia de 0,1 mg de catalizador de platino (empleado en forma de
complejo de diviniltetrametildisiloxano-platino, al
1% en xilol), lo que corresponde a un contenido de platino puro de
50 ppm. La mezcla de reacción se estudia en diferentes instantes a
través de análisis GC. Se forma un producto de mono- y diadición.
Después de 1000 s se ha consumido completamente el
etiniltrimetilsilano con formación de un 80% de producto de
monoadición y un 20% de producto de diadición. Después de 3 días a
35ºC se forma el producto de diadición hasta el 98%.
Una mezcla de 0,3 g de viniltrimetilsilano y 0,3
g de etiniltrimetilsilano se transforma por el método descrito
anteriormente con 1,5 g de pentametildisiloxano en 5,2 g de
polidimetilsiloxano trimetilsilil-terminado (MD14M)
como disolvente en presencia de 0,1 mg de catalizador de platino
(empleado en forma de complejo de
diviniltetrametildisiloxano-platino, al 1% en
xilol), lo que corresponde a un contenido de platino puro de 50 ppm.
El etiniltrimetilsilano se consume más rápidamente en esta reacción
que el viniltrimetilsilano. Después de 600 s se ha transformado todo
el etiniltrimetilsilano en un 80% de producto de monoadición y un
20% de producto de diadición. La reacción parcial entre
viniltrimetilsilano y pentametildisiloxano es, en cambio,
claramente más lenta que el Ejemplo 1a). Tras 1500 s se ha consumido
todo el viniltrimetilsilano.
La hidrosililación de etiniltrimetilsilano es
más lenta en el único experimento que la hidrosililación de
viniltrimetilsilano (Ejemplos 1a y 1b).
Si se emplea una mezcla de etiniltrimetilsilano
y viniltrimetilsilano para la hidrosililación (Ejemplo 1c),
preferentemente reacciona primero el etiniltrimetilsilano. Esto se
atribuye al hecho de que etiniltrimetilsilano se coordina más
firmemente o más rápidamente con el platino que el
viniltrimetilsilano. Sólo cuando el etiniltrimetilsilano se haya
consumido casi completamente, aparece una reacción notable del
viniltrimetilsilano.
Esta evolución en dos etapas de la reacción
puede utilizarse, conforme a la invención, para la elaboración de
materiales de silicona endurecibles en dos etapas empleando la
hidrosililación de etinilgrupos para la generación de altos pesos
moleculares y/o viscosidades y empleando la hidrosililación
temporalmente retardada de grupos vinilo para la reticulación.
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Ejemplo
2
- a)
- Se disuelven 2 partes de etiniltrimetilsilano en un mezclador con 38 partes de un polidimetilsiloxano vinil-terminado con una viscosidad de 1000 mPas y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g. Se obtiene una disolución incolora clara al 5%.
- b)
- En 100 partes del componente 2 (componente SiH) de un material de impresión no inhibido de fluencia media se incorporan homogéneamente 3 partes de la mezcla elaborada en a) en un mezclador.
- c)
- 50 partes del componente 2 elaborado en b) se mezclan de manera homogénea con 50 partes del componente 1 (componente de Pt) de un material de impresión de fluencia media de un cartucho de dos cámaras, con un mezclador estático.
Se obtiene un material de impresión de fluencia
media (según la DIN EN 24823) con un tiempo total de trabajo de un
minuto y un final del fraguado de 2,5 minutos.
El Ejemplo 2 muestra que los grupos
Si-etinil en un material de silicona reticulante por
adición no tienen ninguna influencia fuertemente inhibitoria sobre
el comportamiento de fraguado. La concentración de etinil se
seleccionó con 1,5 mmol/100 g, tal y como sería necesario en caso de
empleo de monoetinilpolidimetilsiloxano para el ajuste del aumento
deseado de la masa molar. La transición del medium bodied a la putty
consistency concluye, conforme a esta reacción de modelado, después
de un minuto.
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Ejemplo
3
- a)
- En un mezclador en vacío se mezclan de manera homogénea 196 partes de un \alpha,\omega- divinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (a 23ºC), una masa molar de aprox. 15000 g/mol y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g con 2,5 partes de un complejo de platino-siloxano disuelto en divinilpolidimetilsiloxano con un contenido de platino puro de 1% y 1,5 partes de tetrapropilato de titanio (IV). Se obtiene una mezcla que fluye muy finamente con una viscosidad de aprox. 800 mPas (a 23ºC), que representa al material de silicona reticulante por adición y por condensación endurecible en dos etapas.
- b)
- En un mezclador en vacío se mezcla de manera homogénea 113 partes de un polimetilhidrogensiloxano con una viscosidad de 200 mPas (a 23ºC), una masa molar de aprox. 7000 g/mol y un contenido de SiH de 1,8 mmol/g con 83 partes de un \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano con una viscosidad de 2000 mPas (a 23ºC), 0,34 partes de 1,2-diviniltetrametildisiloxano y 3 partes de \alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (a 23ºC). Se obtiene una mezcla que fluye muy finamente con una viscosidad de 500 mPas (a 23ºC), que representa al componente 2 del material de silicona reticulante por adición y por condensación endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- c)
- 3 partes del componente 1 del Ejemplo 3a) y 1 parte del componente 2 del Ejemplo 3b) se mezclan durante 30 s en un bloque de mezcla con ayuda de una espátula de mezcla. El material experimenta un aumento de la viscosidad en un breve periodo de tiempo. La viscosidad de la mezcla asciende, inmediatamente después de la mezcla, a 20 000 mPas. Esta alta viscosidad se mantiene durante un periodo de tiempo de aprox. cinco minutos. Al final de este tiempo de trabajo se implanta la segunda etapa de reacción y el material se endurece durante 12 minutos a temperatura ambiente.
Este ejemplo aclara que es posible configurar un
mecanismo de reacción en dos etapas con la composición conforme a
la invención, que pueda transformar un material miscible en un
mezclador que fluya inicialmente muy finamente, mediante un salto
de la viscosidad, en un material que fluya más compactamente, que se
reticule después de un tiempo de trabajo apropiado, en una segunda
etapa de reacción, en un cuerpo sólido elastomérico.
Este comportamiento puede aprovecharse, conforme
a la invención, para la elaboración de materiales de impresión que
fluyen compactamente hasta amasables, que pueden extraerse
fácilmente de los aparatos comerciales de mezcla y dosificación. En
el Ejemplo 3c conforme a la invención se ha descubierto
sorprendentemente que, para la reacción del reticulante por
condensación con los polímeros con grupos SiOH, no se precisa
ninguna adición de agua. Al contrario, una baja adición de agua
evita también la aparición de un salto de la viscosidad. En
contraste con esto, en los sistemas para materiales de impresión
(dental) conocidos en la literatura es necesaria una adición de
agua ("Química y Tecnología de las Siliconas", Editorial
Vulkan, Essen 1989, pág. 55; W. Noll, "Química y Tecnología de
las Siliconas", 2ª Edición, Editorial Química 1968, pág.
340).
La elaboración de materiales de impresión
endurecibles en dos etapas apropiados se describe en los Ejemplos 4
y 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
- a)
- 67 partes de harina de cuarzo, 1 parte de ácido silícico altamente disperso con una superficie BET de 200 m^{2}/g y 2 partes de un tamiz molecular, se mezclan de manera homogénea en una amasadora con 8 partes de aceite mineral con 200 mPas, 0,5 partes de un complejo de Pt-siloxano disuelto en divinilpolisiloxano con un contenido de platino puro del 1,0%, 21,0 partes de un polidimetilsiloxano vinil-terminado con una viscosidad de 1000 mPas (a 23ºC) y 0,5 partes de tetrapropilato de titanio(IV).
- b)
- 67 partes de harina de cuarzo, 1 parte de ácido silícico altamente disperso hidrófobo con una superficie BET de 200 m^{2}/g y 2 partes de un tamiz molecular se mezcln de manera homogénea en una amasadora con 8 partes de aceite mineral con una viscosidad de 200 mPas (a 23ºC), 5 partes de un polimetilhidrogensiloxano con una masa molar de aprox. 7000 g/mol y un contenido en SiH de 1,8 mmol/g y 7 partes de un divinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (23º) y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g, 10 partes de \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano y con una viscosidad de 2000 mPas y un contenido en SiOH de 0,1 mmol/g. Se obtiene una pasta de fluencia media, que representa al componente 2 (componente SiH) del material de silicona endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- c)
- 50 partes del componente 1 del Ejemplo 4a) y 50 partes del componente 2 del Ejemplo 4b) se mezclan de manera homogénea desde un cartucho de dos cámaras con una pistola dosificadora a través de un mezclador estático. Como el material de impresión se encuentra en sus componentes individuales en consistencia de fluencia media, se puede extraer fácilmente a través de sistemas de mezcla y dosificación eléctricos, neumáticos o manuales conocidos (Fab. Mixpac, EP 0615787 A1). Durante y después de la conclusión del proceso de mezcla y comienza la primera etapa de reacción. La mezcla se extrae tras el proceso de mezclado, de forma que la primera etapa de reacción se verifique en gran medida fuera del mezclador.
El material experimenta un aumento de la
viscosidad en un breve periodo de tiempo y pasa a un material de
pre-impresión de putty consistency según la ISO
4823. Esta putty consistency se mantiene durante un determinado
periodo de tiempo. Al final del tiempo de trabajo se introduce el
material de impresión en la boca. Ahora se implanta la segunda
etapa de reacción y el material se endurece completamente. El
vulcanizado obtenido presenta las propiedades mecánicas de un
material putty según la ISO 4823.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
- a)
- 67 partes de harina de cuarzo, 1 parte de ácido silícico altamente disperso hidrófobo con una superficie BET de 200 m^{2}/g y 2 partes de un tamiz molecular se mezclan de manera homogénea en una amasadora con 8 partes de aceite mineral con 200 mPas, 6 partes \alpha,\omega-dietinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas, una masa molar de aprox. 15000 g/mol y un etinilcontenido de aprox. 0,13 mmol/g y 15 partes de un \alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas, una masa molar de aprox. 15000 g/mol y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g, 0,5 partes de un complejo de platino-siloxano disuelto en vinilsiloxano con un contenido de platino puro del 1,0% y 0,5 partes de tetrapropilato de titanio(IV). Se obtiene una pasta de fluencia media, que representa al componente 1 del material de silicona reticulante por adición endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- b)
- 67 partes de harina de cuarzo, 1 parte de ácido silícico altamente disperso hidrófobo con una superficie BET de 200 m^{2}/g y 2 partes de un tamiz molecular se mezclan de manera homogénea en una amasadora con 8 partes de aceite mineral con una viscosidad de 200 mPas, 6 partes de polimetilhidrogensiloxano con una masa molar de aprox. 7000 g/mol y un contenido en SiH de 1,8 mmol/g y 6 partes de un \alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas, una masa molar de aprox. 15000 g/mol y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g, y 10 partes de \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano y con una viscosidad de 2000 mPas(a 23ºC). Se obtiene una pasta de fluencia media, que representa al componente 2 del material de silicona reticulante por adición y reticulante por condensación endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- c)
- 50 partes del componente 1 del Ejemplo 5a) y 50 partes del componente 2 del Ejemplo 5b) se mezclan de manera homogénea desde un cartucho de dos cámaras con una pistola dosificadora a través de un mezclador estático. Como el material de impresión se encuentra en sus componentes individuales en consistencia de fluencia media, se puede extraer fácilmente a través de sistemas de mezcla y dosificación eléctricos, neumáticos o manuales conocidos (Fab. Mixpac, EP 0615787 A1). Después del proceso de mezcla comienza la primera etapa de reacción. La mezcla se extrae tras el proceso de mezclado, de forma que la primera etapa de reacción se verifique en gran medida fuera del mezclador. El material experimenta un aumento de la viscosidad en un breve periodo de tiempo y pasa a una putty consistency según la ISO 4823. El material experimenta un aumento de la viscosidad en un breve periodo de tiempo y pasa a una putty consistency según la ISO 4823. Esta putty consistency se mantiene durante un determinado periodo de tiempo. Al final del tiempo de trabajo se introduce el material de impresión en la boca. Ahora se implanta la segunda etapa de reacción y el material se endurece completamente. El vulcanizado obtenido presenta las propiedades mecánicas de un material putty según la ISO 4823.
Se discutirán los resultados en relación con el
Ejemplo 6.
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Ejemplo
6
- a)
- 47 partes de harina de cuarzo, 15 partes de ácido silícico altamente disperso hidrófobo con una superficie BET de 200 m^{2}/g se mezclan de manera homogénea en una amasadora con 18 partes de aceite mineral con 200 mPas y 15 partes de vaselina, 3 partes de un complejo de platino-siloxano disuelto en vinilsiloxano con un contenido de platino puro del 1,0% y 2 partes de tetrapropilato de titanio(IV). Se obtiene una pasta de fluencia media, que representa al componente 1 del material de silicona reticulante por adición endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- b)
- 66 partes de harina de cuarzo, 2,5 partes de ácido silícico altamente disperso hidrófobo con una superficie BET de 200 m^{2}/g se mezclan de manera homogénea en una amasadora con 7 partes de polimetilhidrogensiloxano con una masa molar de 7000 g/mol y un contenido de SiH de 1,8 mmol/g y 17 partes de una mezcla de \alpha,\omega-divinilpolidimetilsiloxanos, con una viscosidad de 1200 mPas y un contenido en vinilo de 0,13 mmol/g, 4 partes \alpha-hidroxi- \omega-vinilpolidimetilsiloxano con una viscosidad de 5000 mPas y 2 partes de un \alpha,\omega-dihidroxipolidimetilsiloxano con una viscosidad de 5000 mPas (a 23ºC). Se obtiene una pasta de fluencia media, que representa al componente 2 del material de silicona reticulante por adición y reticulante por condensación endurecible en dos etapas conforme a la invención.
- c)
- 1 parte del componente 1 del Ejemplo 6a) y 5 partes del componente 2 del Ejemplo 6b) se mezclan de manera homogénea desde un cartucho de dos cámaras con una pistola dosificadora a través de un mezclador estático. Como el material de impresión se encuentra en sus componentes individuales en consistencia de fluencia media, se puede extraer fácilmente de cartuchos y bolsas tubulares a través de sistemas de mezcla y dosificación eléctricos (Fab. Espe, Pentamix, EP 0492413 D1; Fab. DMG, Mixstar, DE 10013812 A1, Fab. Mixpac EP 0956908 A1), neumáticos o manuales conocidos. Durante y después del proceso de mezcla comienza la primera etapa de reacción.
La mezcla se extrae tras el proceso de mezclado,
de forma que la primera etapa de reacción se verifique en gran
medida fuera del mezclador. El material experimenta un aumento de la
viscosidad en un breve periodo de tiempo y pasa a una putty
consistency según la ISO 4823. El material experimenta un aumento de
la viscosidad en un breve periodo de tiempo y pasa a una putty
consistency según la ISO 4823. Esta putty consistency se mantiene
durante un determinado periodo de tiempo. Al final del tiempo de
trabajo se introduce el material de impresión en la boca. Ahora se
implanta la segunda etapa de reacción y el material se endurece
completamente. El vulcanizado obtenido presenta las propiedades
mecánicas de un material putty según la ISO 4823:
- Deformación bajo presión:
- 2,5%
- Recuperación tras la deformación:
- 99,4%
- Modificación lineal de la medida:
- -0,2%
- Dureza Shore A (DIN 53505)
- 70
- Resistencia a la rotura (DIN 53504)
- 160 N/cm^{2}
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En la combinación conforme a la invención de
reticulación por adición de alquenil con SiH- y reacción de
condensación de SiOR con alcóxidos metálicos con o sin adición de
alquinil- con SiH se ha comprobado, tal y como se describe en los
Ejemplos 5c y 6c, que la reacción de adición y la reacción de
condensación se desarrollan por separado en la práctica y no
ejercen ninguna influencia mutua negativa. La reacción entre SiOH y
SiH en presencia de platino con desarrollo de hidrógeno (formación
de burbujas de gas) esperada por el experto y conocida en la
literatura ("Química y Tecnología de las Siliconas", Editorial
Vulkan, Essen 1989, pág.55; W. Noll, "Química y Tecnología de las
Siliconas", 2ª Edición, Editorial Chemistry 1968, pág. 340) no
aparece aquí sorprendentemente.
La combinación conforme a la invención descrita
anteriormente muestra una modificación lineal de la medida según la
ISO 4823 en el mismo orden de magnitud que en las siliconas
reticulantes por adición comerciales. La modificación lineal de la
medida se encuentra entre -0,1% y -0,3%, mientras que las siliconas
reticulantes por condensación comerciales se encuentran entre -0,6%
y -1,5% (J. Wirz, "Impresión en la Práctica Odontológica",
Editorial Gustav Fischer 1993, pág. 56, 57; Dr. Wöstmann "Respecto
al Actual Estado de la Impresión en la Odontología", tesis
doctoral, Universidad de Münster, pág. 18 y siguientes). El Ejemplo
6c conforme a la invención presenta una modificación lineal de la
medida de -0,2%.
Los componentes individuales de los Ejemplos 5a
y 6a, en los que hay una combinación reticulante/catalizado-,
compuesta por alcóxidos metálicos, particularmente titanatos y
catalizadores de hidrosililación, particularmente complejos de Pt,
muestran una alta resistencia al almacenamiento en empaquetamientos
primarios apropiados tanto a temperatura ambiente como también en
condiciones de ensayo de estrés térmico a 60ºC. De este modo se
alcanza la estabilidad exigida en la práctica del producto comercial
de al menos 6 meses.
El reticulante por condensación (alcóxidos
metálicos, particularmente titanatos) contenido en los componentes
individuales de los Ejemplos 5a y 6a presenta, en la composición
conforme a la invención, una alta resistencia al almacenamiento,
suficiente para las condiciones prácticas en el empaquetamiento
primario apropiado, como por ejemplo, bolsas tubulares laminares
recubiertas de aluminio o cartuchos de plástico impermeables al
vapor de agua. Es decir, la actividad de los alcóxidos metálicos
reticulantes por condensación, particularmente titanatos, conlleva,
a pesar de la presencia de trazas potenciales de agua, un aumento
suficiente de la masa molar y, por tanto, un salto de viscosidad
asociado. De este modo se alcanza la estabilidad exigida en la
práctica del producto comercial de al menos
6 meses.
6 meses.
Los componentes individuales de los Ejemplos 5b
y 6b, en los que hay polímeros con SiH y grupos SiOH unos junto a
otros, no muestran sorprendentemente ninguna reacción para la
ligadura de un enlace Si-O-Si con
eliminación del hidrógeno, tanto a temperatura ambiente como
también en condiciones de ensayo de estrés térmico a 60ºC, es
decir, que no puede observarse ningún aumento de la viscosidad de
los componentes individuales descritos anteriormente y ningún
ahuecamiento del empaquetamiento primario por parte de los gases de
hidrógeno.
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Ejemplos
7
Se envasan materiales putty comerciales Panasil
Putty (Kettenbach # 7399) y Porvil novo putty casi set (Heraeus -
Kulzer, Lot.-nº 090554/090439), en cada caso, por separado en
componente 1 y componente 2, en cartuchos de dos cámaras EP
0723807A2) y/o bolsas tubulares laminares (comp.
EP-A-0541972, PCT/EP 98/0193).
No es posible una extracción de los materiales
putty descritos anteriormente del cartucho de dos cámaras con una
pistola dosificadora (Fab. Mixpac) a través de un un mezclador
estático (Fab. Mixpac MA 7,5 - 12-D) y un llenado
de una cubeta de impresión de confección, según la ISO 4823, debido
a las altas fuerzas de extracción, durante el tiempo total de
trabajo.
No es posible una extracción de los materiales
putty descritos anteriormente de un tubo laminar con un aparato de
mezcla y dosificador eléctrico (Fab. Mixpac tipo BD
400-230-0000, nº serie de preserie
00029, EP 0956908 A1; Fab. Espe, Pentamix 2;
EP-A-0492413) a través de un
mezclador dinámico (EP-A-0492412) y
un llenado de una cubeta de impresión de confección, debido a las
altas fuerzas de extracción y de fricción, durante el tiempo total
de trabajo.
Este ejemplo aclara que un material putty
comercial no puede procesarse, en comparación con el material de
impresión conforme a la invención, con sistemas de mezcla y
dosificación automáticos.
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Ejemplo
8
Se estudia el producto comercial Reporsil Quixx
Putty, Fab. Dentsply Caulk, en cuyo suplemento de envasado se pone
el siguiente mensaje:
"Tras la extracción de un cartucho de doble
cámara por medio de un mezclador estático pasa de una viscosidad
inmediata de mezcla, a través de una viscosidad para cubeta a una
viscosidad putty, un minuto tras el inicio de la mezcla". La
viscosidad putty ideal se ultranza tras entre 1 minuto y 15 segundos
y 1 minuto y 30 segundos. Durante esta ventana temporal, el
material se comporta como un material putty tradicional.
El producto comercial descrito anteriormente es
una conforme al estado actual de la técnica conocido silicona
reticulante por adición, es decir, los polímeros de siloxano con
grupos vinilo reaccionan con hidrógenopolisiloxanos y conducen a
una reticulación transversal.
Esto significa que la viscosidad aumenta de
manera continua mediante la reticulación, sin que se conserve una
consistencia similar a la putty (en comparación con el mecanismo de
reacción en 2 - etapas conforme a la invención).
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De esto se deducen las siguientes
consecuencias:
- La ventana temporal, en la que se alcanza la consistencia putty, es extremadamente corta y, por tanto, sólo difícilmente calculable para el usuario (dentista) (por ejemplo, influencia de la temperatura externa sobre la cinética).
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La breve ventana temporal de 15 segundos
contiene los siguientes riesgos:
- En caso de quedar por debajo del tiempo prefijado de 1 minuto y 15 segundos, por ejemplo tras un minuto, las consistencias de mezcla son aún suficientemente altas, de forma que durante la toma de impresiones sólo se logre una baja toma de impresiones con el material de impresión.
- En caso de superación del tiempo prefijado de 1 minuto y 30 segundos, la reticulación ha progresado ya mucho, de forma que prevalezcan las propiedades elásticas frente a las propiedades plásticas y, por tanto, el riesgo de tensiones endógenas y prensados sea extremadamente alto durante la toma de impresiones.
\vskip1.000000\baselineskip
Esto conlleva inevitablemente resultados de
impresión no aceptables.
Por otra parte, el producto comercial Reporsil
Quixx Putty no muestra, en la ventana temporal identificada entre
un minuto y 15 segundos y un minuto y 30 segundos, al manipularlo
entre los dedos de la mano, las propiedades de amasabilidad y no
viscosidad habituales del putty tradicional, sino que se comporta
como un material de impresión de fluencia media, que se endurece
tras el mecanismo de hidrosililación en una etapa y se encuentra en
la fase de transición del estado plástico al elástico. Es viscoso al
tacto entre los dedos.
Los Ejemplos 3 a 5 muestran que con los
materiales compuestos de silicona conforme a la invención es posible
producir un material, que se encuentre en sus componentes
individuales en consistencia de fluencia fina hasta compacta, se
pueda extraer fácilmente a través de sistemas de mezcla y
dosificación eléctricos, neumáticos o manuales conocidos y
experimente un aumento de la viscosidad en un breve periodo de
tiempo, (es decir la consistencia del material de impresión durante
y después del proceso de mezcla conforme a la ISO 4823 pasa de
light bodied consistency (tipo 3) hasta medium bodied consistency
(tipo 2) a una heavy bodied consistency (tipo 1) y/o putty
consistency (tipo 0) o de una heavy bodied consistency (tipo 1) a
una putty consistency (tipo 0)).
El material de silicona conforme a la invención
combina las ventajas de los materiales putty cartridge, como
mezclabilidad y dosificabilidad automáticas, con las ventajas de los
materiales portadores amasables clásicos, como la generación de la
presión de estampado durante la impresión, ausencia de adherencia en
el estado tipo putty y tiempo total de trabajo medido mediante un
mecanismo de reacción en dos etapas, y evita, de este modo, los
inconvenientes descritos anteriormente de los materiales portadores
conformes al estado actual de la técnica.
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Ejemplo
9
Para definir el término "miscible en un
mezclador" de manera más precisa, se determinó la descargabilidad
de los materiales conformes al estado actual de la técnica. la
descargabilidad se determinó para 7 materiales, en cada caso, con
un sistema de mezcla y dosificador automático y uno manual. Los
resultados se resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
En la Tabla 2 se representa la cantidad
descargada de diferentes productos comerciales en comparación con
el material de impresión conforme a la invención, por ejemplo,
conforme al Ejemplo 6c) con diversos aparatos de descarga.
Se evalúan además las consistencias de mezcla y
las propiedades de "amasabilidad" y "pegajosidad".
Como conclusión de la Tabla 2 se aclara que sólo
el Ejemplo 6c) conforme a la invención tiene una consistencias de
mezcla extremadamente baja de 22 mm, es amasable y no viscoso, pero
aún así puede descargarse en cantidades de descarga prácticas de
aparatos de descarga comerciales. Conforme a la invención, es
posible la descarga del material con una consistencia de sólo 22
mm, porque esta consistencia en el mezclador sólo se obtiene
mediante un aumento continuo de la viscosidad. Por tanto, en el
mezclador, únicamente la parte del material, que está a punto de
descargarse, tiene una viscosidad relativamente alta de este tipo.
La viscosidad relativamente alta deja de perjudicar entonces a la
descargabilidad. En cambio, un material conforme al estado actual de
la técnica, que se introduce en un mezclador ya con una
consistencia de 22 mm, tal y como se muestra en el Ejemplo 9, no
puede descargarse.
Claims (25)
1. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones, conteniendo
- (a)
- al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil,
- (b)
- al menos un polisiloxano organohidrogenado y
- (c)
- al menos un catalizador de hidrosililación,
caracterizado por contener
- (d1)
- al menos un compuesto polimérico con al menos un grupo alquinil y/o
- (d2)
- al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil, y
cuando haya un compuesto (d2) con al menos una
unidad estructural Si - OR,
- (e)
- al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
2. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones conforme a la Reivindicación 1 con al menos dos
componentes A y B, caracterizado porque el componente A
contiene
- (a)
- al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil y
- (b)
- al menos un polisiloxano organohidrogenado,
así como
- (d1)
- al menos un compuesto polimérico con al menos un grupo alquinil y/o
- (d2)
- al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil,
el componente B contiene
- (c)
- al menos un catalizador de hidrosililación y el componente A y/o B, cuando haya un compuesto
- (d2)
- con al menos una unidad estructural Si - OR,
- (e)
- al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
3. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones conforme a la Reivindicación 1 ó 2 con al menos dos
componentes A y B, caracterizado porque el componente A
contiene
- (a)
- al menos un compuesto con al menos dos grupos alquenil y
- (b)
- al menos un polisiloxano organohidrogenado,
el componente B contiene
- (c)
- al menos un catalizador de hidrosililación y
- (d2)
- al menos un compuesto con al menos una unidad estructural Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil,
y el componente A o B contiene
- (e)
- al menos un catalizador de condensación y/o reticulante de condensación.
4. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 2 a 3,
caracterizado porque el componente A y/o B contiene
- (f)
- inhibidores de las reacciones de condensación de catalizadores de condensación y/o reticulantes de condensación con compuestos conteniendo unidades estructurales Si - OR, siendo R = H, alquil, alcoxialquil o acil,
- (g)
- agentes liberadores de agua
- (h)
- agentes secantes
- (i)
- sustancias portadoras inertes,
- (j)
- compuestos para la inhibición de la reacción de hidrosililación,
- (k)
- materiales de relleno de refuerzo,
- (l)
- materiales de relleno no de refuerzo y/o
- (m)
- auxiliares.
5. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el compuesto alquinílico (d1) es
R^{1}- C º C
- X -
R^{2}
y el compuesto de Si - OR conforme
a (d2)
es
con
R = H, alquil, alcoxialquil o acil;
R^{1} = alquil, aril, arilalquil, grupos
alquílicos y arílicos halógeno-sustituidos,
cianalquil, cicloalquil, cicloalquenil, particularmente H-, OH-,
alcoxi, acil, así como combinaciones de estos,
- C º C -
R^{1};
R^{3} = alquenil, alquinil, halógeno, aril,
alquilaril, H-, grupos alquílicos y arílicos
halógeno-sustituidos, particularmente alquil,
alcoxi y hidroxil, así como combinaciones de estos;
R^{4} = R^{3}, o R^{4} diferente de
R^{3}, siendo R^{4} particularmente alcoxi, hidroxil, alquil,
metil, alquinil, etinil o combinaciones de estos; y
X = polisiloxano, éster del ácido oligosilícico,
éster del ácido polisilícico, poliéter, hidrocarburos poliméricos,
poliéster y copolímeros de los compuestos citados anteriormente.
6. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque el compuesto conforme a (d1) o (d2)
es
con n = 7 - 6000, preferentemente
de 20 a 6000, particularmente de 100 a
6000,
teniendo R y de R^{1} a R^{4} los
significados indicados en la Reivindicación 4,
R^{5} = -C º C-R^{1}, H-,
alquil-, aril-,
alquilaril-, halógeno,
-OH,
grupos alquílicos y arílicos
halógeno-sustituidos, -OR, aminoalquil, epoxi,
cianalquil, cicloalquil-, alquilhidroxil, metacrilato, acrilato,
mercaptoalquil, carboxilato, carboxialquil o anhídrido
succínico.
7. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque el compuesto alquenílico (a) es
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
con n = 0 -
6000
y/o un dendrímero de silano con grupos alquenil
terminales,
teniendo los radicales R^{1}, R^{2},
R^{7}, R^{4} y X tienen los significados indicados en las
Reivindicaciones 4 y 5.
8. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque los polisiloxanos organohidrogenados
(b) son polialquil-, poliaril- y polialquilaril-, polihaloalquil-,
polihaloaril- o polihaloalquilaril-siloxanos,
presentes como oligómeros o polímeros en forma lineal, ramificada o
cíclica o como resina QM y presentan al menos un enlace
Si-H.
9. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque los catalizadores de condensación y/o
reticulantes de condensación (e) son alcóxidos de aluminio,
alcóxidos de antimonio, alcóxidos de bario, alcóxidos de boro,
alcóxidos de calcio, alcóxidos de cerio, alcóxidos de erbio,
alcóxidos de silicio, alcóxidos de galio, alcóxidos de germanio,
alcóxidos de hafnio, alcóxidos de indio, alcóxidos de hierro,
alcóxidos de lantanio, alcóxidos de magnesio, alcóxidos de neodimio,
alcóxidos de samario, alcóxidos de estroncio, alcóxidos de
tantalio, alcóxidos de titanio, alcóxidos de estaño, alcóxidos de
vanadio, alcóxidos de itrio, alcóxidos de zinc, alcóxidos de
zirconio, compuestos de titanio o zirconio, particularmente
alcóxidos de titanio, zirconio y hafnio, así como alcóxidos de dos
metales, quelatos y oligo- y policondensados de los alcóxidos
descritos anteriormente, diacetato de dialquilestaño, octoato de
estaño(II), diacilato de dialquilestaño o óxido de
dialquilestaño.
dialquilestaño.
10. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque los catalizadores de hidrosililación (c)
son metales de transición del 8º subgrupo, preferentemente platino,
paladio y rodio o sus sales, complejos y coloides, preferentemente
complejos de platino y sales del ácido hexacloroplatínico.
11. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 10,
caracterizado porque los inhibidores de las reacciones de
condensación (f) son di-, tri-, oligo- y polidialquilsiloxanos de
Fórmula general
Z - SiR^{2} -
O - (SiR^{2}O)_{n} -
SiR^{3}
o
Z - SiR^{2} -
O- (SiR^{2}O)_{n} - SiR^{2} -
Z
siendo Z OH ó NR^{2}, R son
radicales hidrocarburo iguales o diferentes, si fuera necesario
sustituidos, como alquil-, alquenil-, aril- o alquinil y n= 0 ó un
número entero de 1 a 100; o dioles alifáticos, diaminas,
difosfanos, poliaminas, polifosfanos o polioles, poliéteres OH-, NH-
ó PR-funcionales u otros compuestos
quelatantes.
12. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 11,
caracterizado porque los agentes liberadores de agua (g) son
materiales inorgánicos de relleno, conteniendo humedad residual
retenida sobre su superficie o agua integrada en su red cristalina,
zeolitas, materiales de relleno humedecidos selectivamente o
sustancias orgánicas con un contenido definido en agua.
13. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 12,
caracterizado porque los agentes secantes (h) empleados son
zeolitas, materiales de relleno secos o compuestos orgánicos que
absorban agua como oxazolidinas y sales alcalinas del ácido
poli(met)acrílico (superabsorbentes).
14. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 13,
caracterizado porque las sustancias portadoras inertes (i)
son aceites minerales, hidrocarburos ramificados, vaselinas,
ésteres, ésteres del ácido ftálico, acetiltributilcitrato, óxidos de
polialquileno y poliésteres y sus copolímeros.
15. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 14,
caracterizado porque los compuestos para la inhibición de la
reacción de hidrosililación (j) son organopolisiloxanos de cadena
corta de Fórmula general
CH_{2} = CH -
SiR^{2}O - (SiR^{2}O)n - SiR^{2} - CH =
CH_{2},
siendo R radicales hidrocarburo
iguales o diferentes, si fuera necesario sustituidos, como alquil-,
alquenil-, aril-, alquinil-, alquenil-, así como
alquinil-terminados radicales siloxano,
y
n= 0 ó un número entero de 1 a 6
o siloxanos cíclicos conteniendo vinilo, como
por ejemplo, tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano o dobles o
triples enlaces terminales conteniendo, compuestos hidroxílicos
orgánicos, dietilmaleato, alquilsilano, arilsilano, alquenilsilano,
alquinilsilano, benzotriazol, compuestos con unidad estructural
1,4-enino, compuestos con unidad estructural
1,3-enino como
2-metil-1-hexen-3-inos,
etil-3-(trimetilsilil) propinoato,
bis-(feniletinil)dimetilsilano, diinos como decadiinos o
dodecadiinos, poliinos, dienos, polienos como decatrieno,
(1,3-dioxan-2-il-etinil)trialquilsilano,
1,4-diviniltetrametildisililetano, aminas o
fosfanos.
16. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 15,
caracterizado porque los materiales de relleno de refuerzo
(k) son materiales de relleno activos y altamente dispersos como
dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de zinc,
preferentemente ácido silícico precipitado u obtenido
pirogénicamente, opcionalmente presentes en forma hidrófila o
hidrófoba; o materiales minerales de relleno fibrosos, como
wolastonita, o materiales fibrosos sintéticos de relleno como las
fibras de vidrio, fibras cerámicas o fibras plásticas.
17. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 16,
caracterizado porque los materiales de relleno no de refuerzo
(I) son óxidos metálicos, hidróxidos de óxidos metálicos, óxidos
mixtos o hidróxidos mixtos, preferentemente dióxido de silicio,
particularmente en forma de cuarzo y sus modificaciones
cristalinas, sílice de cuarzo, así como óxido de aluminio, óxido de
calcio, hidróxido de aluminio, así como carbonato cálcico,
diatomita, tierra de diatomeas, talco, vidrios molidos y materiales
de relleno a base de plástico, por ejemplo, polimetilmetacrilato,
policarbonato, cloruro de polivinilo, polvo de resina de silicona o
polvo a base de compuestos fluoroorgánicos, estando los materiales
de relleno no de refuerzo, si fuera necesario, tratados
superficialmente (revestidos).
18. Sistema multicomponente para la toma de
impresiones según al menos una de las Reivindicaciones 4 a 17,
caracterizado porque los auxiliares (m) son colorantes,
tensoactivos, opacificadores, agentes matificantes, por ejemplo,
dióxido de titanio o óxido de zinc, plastificantes,
adsorbentes/adsorbentes de hidrógeno, sustancias
radio-opacas o resinas MQ organosiliconadas con
grupos Si-vinil, Si-OR,
Si-etinil- y/o SiH- ó compuestos o tampones y
sustancias para el ajuste del rango de pH.
19. Mezclas obtenibles mezclando los componentes
A y B de las Reivindicaciones 2 a 18.
20. Mezclas conforme a la Reivindicación 19,
caracterizado porque la mezcla pasa durante y después del
mezclado de los componentes, en una primera etapa, de una
consistencia inicial más fina a una fase plástica más viscosa, en
la que el material se someta a una alta presión de estampado durante
la impresión dental en la cubeta de impresión y en una segunda
etapa se endurezca hasta su forma elástica final.
21. Mezclas conformes a la Reivindicación 19,
caracterizadas porque las mezclas están endurecidas.
22. Mezclas conforme a la Reivindicación 19,
caracterizado porque las mezclas tienen, al principio del
proceso de mezcla, en un primer estado, una consistencia apropiada
para el mezclado de > 26 mm, preferentemente > 30 mm (según
la ISO 4823), después de lo que las mezclas pasan, mediante
reacciones de condensación de grupos SiOR y/o mediante reacciones
de hidrosililación de grupos alquinil con grupos SiH, a un segundo
estado más viscoso con una consistencia de < 35 mm,
preferentemente < 30 mm (según la ISO 4823), manteniéndose esta
consistencia durante un periodo de tiempo de al menos 15 s, y
pasando las mezclas posteriormente mediante una reacción de
hidrosililación de grupos alquenil con grupos SiH, tras el
endurecimiento, a un tercer estado elástico sólido.
23. Empleo de un sistema multicomponente según
al menos una de las Reivindicaciones 1 a 18 para la elaboración de
una impresión de un objeto a moldear, elaborándose el material de
impresión mezclando los componentes, pudiendo descargarse el
material de impresión primero de un recipiente en un primer estado,
pasar posteriormente a un segundo estado, en el que aumenta la
viscosidad del material de impresión, después de lo que se toma una
impresión de un objeto a moldear, y el material de impresión pasa
posteriormente a un tercer estado sólido, en el que se retiene un
resultado de impresión, ajustándose el segundo estado mediante
reacciones de hidrosililación graduales entre unidades
estructurales alquinil y alquenil con compuestos conteniendo grupos
Si-H y/o mediante reacción de adición gradual
(entre grupos alquenil y SiH) y reacción de condensación (de grupos
SiOR con catalizadores de condensación).
24. Empleo conforme a la Reivindicación 23,
caracterizado porque la consistencia del material de
impresión al principio del proceso de mezcla en el primer estado es
> 26 mm, preferentemente > 30 mm (según la ISO 4823) y el
material de impresión es miscible en un mezclador en este primer
estado, porque la consistencia del material de impresión en el
segundo estado es < 35 mm, preferentemente < 30 mm (según la
ISO 4823), siendo el material de impresión más viscoso que en el
primer estado, y porque el material de impresión se mantiene en
este segundo estado hasta el final del tiempo total de trabajo,
durante al menos 15 s.
25. Mezclas conformes a la Reivindicación 19,
caracterizadas porque las mezclas tienen, al principio del
proceso de mezcla, en un primer estado, una consistencia apropiada
para el mezclado de > 26 mm, preferentemente > 30 mm (según
la ISO 4823), después de lo que las mezclas pasan mediante una
reacción de hidrosililación de grupos alquenil con grupos SiH a un
segundo estado más viscoso con una consistencia de < 35 mm,
preferentemente < 30 mm (según la ISO 4823), manteniéndose esta
consistencia durante un periodo de tiempo de al menos 15 s, y las
mezclas pasan posteriormente, mediante reacciones de condensación de
grupos SiOR y/o mediante reacciones de hidrosililación de grupos
alquinil con grupos SiH, a un tercer estado elástico sólido.
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