ES2321694T3

ES2321694T3 - Piston seguidor de tinta para boligrafo.

Info

Publication number: ES2321694T3
Application number: ES02002115T
Authority: ES
Inventors: Jean-Phillipe Lerch; Jose Duez; Frederic Bocquenet
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: CA2350654C; KR20060027397A; KR100616807B1; CA2350654A1; BR9915146A; ATE248715T1; FR2785569A1; EP1209004A3; EP1209004A2; ATE420776T1; EP1209004B1; CN1313282C; RU2236353C2; AU1164700A; EP1128968A1; ES2207342T3; DE69911049D1; PT1128968E; EP1128968B1; DE69911049T2

Abstract

Pistón seguidor para bolígrafo, caracterizado por incluir un elemento líquido o en gel en el cual se introduce al menos parcialmente un elemento sólido, caracterizado por estar constituido el elemento sólido por una red de poros abiertos.

Description

Pistón seguidor de tinta para bolígrafo.

La invención se relaciona con un pistón seguidor de tinta para bolígrafo.

Este tipo de pistón comprende un elemento gelificado, que contiene opcionalmente un elemento sólido y más particularmente destinado a ser utilizado en combinación con una tinta de viscosidad comprendida entre 10 y 30.000 mPa.s (o que presenta propiedades reofluidificantes), situada en un reservorio equipado en uno de sus extremos con una punta de escritura.

Se puede descomponer la gama de las tintas para bolígrafos en tres grupos principales, consistentes en:

- las tintas acuosas líquidas de baja viscosidad, utilizadas en artículos de escritura cuya regulación de caudal se asegura por medio de un sistema de chicanas o de un reservorio fibroso;

- las tintas de alta viscosidad en fase solvente, utilizadas en reservorios tubulares que alimentan directamente la punta, ajustándose el caudal de los bolígrafos modificando la viscosidad de la tinta;

- las tintas acuosas de viscosidad media, utilizadas en reservorios tubulares que alimentan directamente la punta.

En este último grupo, es necesario evitar el flujo de la tinta por detrás del cartucho reservorio colocando por encima de la columna de tinta un pistón seguidor. Este pistón, insoluble en la tinta y generalmente constituido por un tapón de grasa, permite también limitar la evaporación de los solventes volátiles contenidos en la tinta (agua en particular), y en cierta medida regular el caudal del bolígrafo. Por otra parte, cuando se utiliza el bolígrafo, el pistón sigue la columna de tinta en el tubo, de ahí la calificación de seguidor, evitando así los depósitos de tinta residual sobre las paredes del reservorio.

En el estado de la técnica, se mencionan diferentes composiciones químicas utilizadas como pistón seguidor y formuladas a partir de uno o más solvente(s) orgánico(s) poco volátil(es), en particular el polibuteno, y de un agente espesante de tipo di- o tribencilidensorbitol (JP 6.220.418), para formar una grasa correspondiente a un estado pastoso reversible obtenido por establecimiento de uniones internas físicas (uniones de hidrógeno y/o uniones de Van der Wals...). Con el fin de garantizar su permanencia en el tubo, sean cuales sean las condiciones de almacenamiento de los bolígrafos, estas composiciones presentan generalmente una viscosidad importante. Además, en el curso de la utilización del bolígrafo, estas grasas tienden a adherirse a las paredes del tubo, degradando el aspecto estético del reservorio. Por otra parte, esta adherencia conlleva una pérdida de materia o una deformación del pistón, provocando así un mal funcionamiento del sistema, con riesgos de flujo de la tinta por detrás del tubo y de evaporación de los solventes volátiles contenidos en la tinta. Por otra parte, en caso de choque, la viscosidad importante de estos pistones seguidores puede dar lugar a una desolidarización de la columna de tinta y del pistón, provocando interrupciones, incluso una detención completa de la escritura.

Con el fin de limitar los efectos negativos debidos a la viscosidad del pistón seguidor, se han explorado diferentes vías. Entre éstas, conviene realzar la incorporación en las grasas previamente citadas, de un aditivo de tipo poli(siloxano) modificado poliéter (EE.UU. 5.348.989), o compuestos polares (WO 9804421), destinados a mejorar el deslizamiento a lo largo del tubo y a garantizar un mejor contacto tinta/seguidor, en particular en caso de choque.

Otra solución contemplada en la EE.UU. 4.671.691 consiste en formular composiciones de grasas viscoelásticas a base de aceite mineral, de polibuteno y de arcillas organofílicas tratadas onio. Estas composiciones, de viscosidad elevada en reposo, pueden fluidificarse sensiblemente bajo el efecto de una tensión (flujo normal en un tubo o desplazamiento rápido del pistón seguidor en caso de choque) para un mejor seguimiento de la tinta.

Sin embargo, los valores de viscosidad de estas grasas, incluso tras cizallamiento, permanecen relativamente elevados, lo que obstaculiza su transferencia, en particular en el momento del llenado de los cartuchos.

Por otra parte, estas grasas, preparadas a partir de una mezcla de aceite mineral y de polibuteno, sufren importantes variaciones de su viscosidad en función de la temperatura, lo que para un bolígrafo almacenado en condiciones muy variables y a veces severas (climas tropicales, bandeja de un coche...) puede conllevar una licuación del tapón de grasa y dar lugar a un flujo de la tinta por detrás.

El reemplazo de la mezcla (aceite mineral + polibuteno) por aceites de silicona espesados mediante silicato de aluminio, como por ejemplo en EP 0.792.759, forma siempre una grasa cuya viscosidad es, sin embargo, menos sensible a las variaciones de temperatura.

No obstante, subsisten ciertos problemas técnicos. Así, la introducción de estas composiciones, de viscosidad aún elevada, en los cartuchos sigue siendo difícil, y ello tanto más cuanto más pequeño es el diámetro del tubo. Además, la flexibilidad de todas las soluciones propuestas sigue siendo limitada, ya que sus propiedades deben ser adaptadas a las características del bolígrafo contemplado, lo que necesita una reformulación larga y completa del pistón seguidor para cada bolígrafo.

Por otra parte, estas grasas forman pistones cuya excesiva capacidad de deformación tiende a perturbar la calidad de la escritura. Además, estas grasas son opacas, lo que hace que el pistón sea aparente en tubos/reservorios translúcidos o transparentes, lo cual no resulta satisfactorio en el plano estético.

Finalmente, cuando el pistón seguidor lleva también un elemento sólido (como en FR 2.709.444), este último está realizado necesariamente con poros cerrados, puesto que la viscosidad de las grasas es demasiado importante como para que puedan penetrar en poros abiertos. Esta configuración hace que el elemento sólido sea flotante y, por lo tanto, particularmente inestable.

Los pistones seguidores desarrollados en el marco de la presente invención tienen como finalidad resolver los problemas técnicos inherentes a la utilización de los pistones seguidores tradicionales.

Se alcanza este fin según la invención tal como se define en la reivindicación 1. Según un primer modo de realización de un pistón seguidor para bolígrafo que incluye especialmente un elemento en forma de un gel estable cuya dureza medida por penetración de cono está comprendida entre 100.10^{-1} mm y 400.10^{-1} mm.

Según una variante particular, el elemento en gel se forma a partir de un medio de reacción que contiene al menos un componente líquido seleccionado entre los polímeros siliconados, los poliuretanos, los poliésteres y las resinas epoxi.

Preferiblemente, el medio de reacción contiene un primer componente líquido y un segundo componente líquido de la misma naturaleza química susceptibles de participar en una reacción química de condensación o de adición y especialmente de hidrosililación.

Según un modo de realización específico, el primer componente líquido está constituido por al menos un polímero siliconado provisto de al menos dos funciones etilénicas insaturadas.

Según otro modo de realización, el segundo componente líquido está constituido por al menos un polímero siliconado provisto de al menos dos funciones (Si-H).

Según una característica ventajosa, la razón molar en el medio de reacción de las funciones etilénicas insaturadas del primer componente a las funciones (Si-H) del segundo componente está comprendida entre 1:5 y 5:1 y preferiblemente comprendida entre 1:3 y 3:1.

Según otra variante, el pistón seguidor lleva además un agente de hidrosililación a base de platino en una cantidad tal que el contenido en platino esté comprendido entre 0,1 y 1.000 ppm.

Según una característica ventajosa, la función etilénica insaturada se localiza en los dos extremos de la cadena del polímero siliconado del primer componente.

Según otra característica, dicho polímero siliconado con función Si-H del segundo componente es un copolímero de dimetilsiloxano y de metilhidrosiloxano.

Según aún otra variante, el pistón incluye además un agente diluyente constituido por al menos un polímero siliconado inerte tal como poli(dimetilsiloxano) con terminación trimetilsiloxi.

Según una variante específica, el pistón incluye además al menos un agente lubricante seleccionado entre los aceites minerales blancos y los aceites isoparafínicos y/o las materias grasas, tales como los ésteres de ácidos grasos, los ésteres de alcoholes grasos y los triglicéridos.

Preferiblemente, la cantidad de agente lubricante está comprendida entre el 0,1% y el 20% en peso del gel y preferiblemente entre el 0,2% y el 12% en peso.

Según otra variante, el pistón incluye también un agente tensioactivo constituido por al menos un derivado seleccionado entre los derivados siliconados, fluorados y fosfatados.

Preferentemente, dicho agente tensioactivo está presente en el gel en una cantidad comprendida entre el 0,01% y el 10% en peso y preferiblemente entre el 0,1% y el 5% en peso.

Según aún otra variante, el pistón seguidor incluye además una carga mineral constituida por sílice finamente dividida presente en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 20% en peso y preferiblemente entre el 0,5% y el 10% en peso.

Otra variante consiste en añadir al pistón seguidor pigmentos o colorantes en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 20% en peso y preferiblemente entre el 0,5% y el 10% en peso.

Según otro modo de realización, el pistón seguidor incluye un elemento líquido o en gel en el cual se introduce al menos parcialmente un elemento sólido poroso formado por extrusión y cortado de un barrote de materia plástica obtenida a partir de la mezcla de al menos un componente seleccionado entre las poliolefinas, el poliestireno y el ABS con un agente de expansión.

Preferentemente, dicho agente de expansión es la azodicarbonamida.

Según aún otro modo de realización, el pistón seguidor incluye un elemento líquido o en gel en el cual se introduce al menos parcialmente un elemento sólido poroso formado por termoencolado de polvos de polietileno de alto peso molecular en un molde sin compresión.

Según una variante de realización, el pistón seguidor está constituido por la combinación de un elemento en gel según el primer modo y de un elemento sólido según los otros modos de realización antes expuestos.

Otro objeto que no forma parte de la invención es un procedimiento de realización del pistón seguidor antes definido en un bolígrafo del tipo que tiene un tubo que forma reservorio de tinta equipado en un extremo con un portapuntas y con una punta de bola, caracterizado por:

- introducir un medio de reacción líquido en el tubo por su extremo abierto opuesto a la punta por encima de la tinta añadiendo eventualmente un catalizador;

- según sea el caso, formar un elemento sólido e introducirlo luego en el tubo en el seno del medio líquido, y

- producir un elemento en gel por reacción química del medio líquido in situ.

Según una primera variante del procedimiento, se prepara el medio de reacción por mezcla de un primer componente líquido con un segundo componente líquido de la misma naturaleza química susceptibles de participar en una reacción química de condensación o de adición y especialmente de hidrosililación.

Según otra variante del procedimiento, se acelera la gelificación del medio líquido por tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 50ºC y 80ºC durante un tiempo comprendido entre varios minutos y varias horas.

Cuando el elemento en gel del pistón de la invención es preparado a partir de un medio constituido principalmente por dos componentes líquidos reactivos de baja viscosidad inicial, se endurece tras mezcla de los dos reactivos con una cinética que es función de las condiciones de temperatura, para formar un gel estable y homogéneo que tiene una buena permanencia mecánica en el tubo.

El medio líquido obtenido inmediatamente después de la mezcla es fácilmente transferible, lo que facilita la introducción en el reservorio, así como la desgasificación, sea cual sea el diámetro del tubo. Por ello, la interfaz entre la tinta y el pistón seguidor es perfectamente neta y definida, lo que permite mejorar, además del aspecto estético del tubo, la adherencia entre la columna de tinta y el pistón seguidor y por consiguiente la resistencia del sistema a los choques eventualmente sufridos por el cartucho reservorio, por ejemplo en caso de caída del bolígrafo.

Además, el modo de preparación de los pistones seguidores, según la invención por posgelificación, permite obtener composiciones relativamente duras y compactas (cuyas propiedades están próximas a las de un elastómero). En efecto, un gel corresponde, a diferencia de una grasa, a un estado espeso irreversible donde las uniones internas son de naturaleza química, formándose por entrecruzamiento. Estos pistones en gel siguen perfectamente el desplazamiento de la columna de tinta, sin dejar trazas sobre el reservorio, y por lo tanto sin pérdida de su espesor en el curso de los desplazamientos ligados a la escritura. El pistón seguidor de la invención conserva sus propiedades de principio a fin de la utilización del cartucho (estabilidad del estado de gel, caudal del bolígrafo, permeabilidad, resistencia a los choques, permanencia mecánica del pistón seguidor en el tubo). Por otra parte, los pistones formulados según un modo de realización preferido a partir de productos siliconados no sufren más que pequeñas variaciones de dureza en función de la temperatura.

Finalmente, obsérvese que los pistones de la invención son particularmente flexibles, ya que sus propiedades, en particular su dureza, pueden ser ajustadas especialmente por una variación de la razón entre los dos componentes líquidos iniciales. Así, se puede adaptar una composición de pistón seguidor a un artículo de escritura, sin modificar su formulación inicial.

Este pistón en gel, que lleva eventualmente un elemento sólido, será utilizado preferiblemente en combinación con una tinta de viscosidad de baja a media, o que presente propiedades reofluidificantes, situada en un reservorio equipado en uno de sus extremos con una punta y abierto en el otro extremo. Evitará así el flujo de la tinta por detrás del tubo/reservorio, limitará la evaporación de los solventes volátiles contenidos en la tinta y permitirá controlar el caudal del bolígrafo.

Bien entendido, es posible también utilizar el procedimiento de fabricación del elemento en gel a partir de un medio que no contenga más que un solo componente líquido susceptible de gelificarse in situ por reacción química iniciada por medio ya sea de un tratamiento físico (irradiación, UV o tratamiento térmico...), ya sea de un agente entrecru-
zante.

Un modo de fabricación de este pistón seguidor será practicado preferiblemente por mezcla de dos reactivos fluidos distintos A y B, gelificación y luego endurecimiento in situ para obtener una estructure de gel elastomérico estable y homogéneo.

El primer reactivo A está entonces constituido por al menos un polímero siliconado que lleva al menos dos funciones etilénicas insaturadas y que puede también llevar radicales metilo, etilo, fenilo y/o 3,3,3-trifluoropropilo. Este componente A puede ser seleccionado, por ejemplo, entre los:

- poli(dimetilsiloxanos) acabados en vinildimetilo, de viscosidad a 25ºC, como todas las viscosidades expresadas a continuación, comprendida entre 2 y 1.000.000 mPa.s (por ej.: productos de la Sociedad PETRARCH SYSTEM PS 443 y PS 445);

- poli(dimetilsiloxanos) acabados en vinilfenilmetilo, de viscosidad comprendida entre 1.000 y 100.000 mPa.s (por ej. productos PETRARCH SYSTEM PS 463);

- poli(dimetilsiloxanos) acabados en divinilmetilo, de viscosidad comprendida entre 1.000 y 100.000 mPa.s (por ej.: productos PETRARCH SYSTEM PS 483, PS 488);

- copolímeros de dimetilsiloxano/metilvinil-siloxano acabados en vinildimetilo (por ej.: productos PETRARCH SYSTEM PS 493),

- copolímero de dimetilsiloxano/metilvinil-siloxano acabados en trimetilsiloxi, de viscosidad comprendida entre 250 y 300.000 mPa.s,

- copolímero de dimetilsiloxano/difenilsiloxano acabados en vinildimetilo, de viscosidad comprendida entre 500 y 150.000 mPa.s (por ej.: producto PETRARCH SYSTEM PS 735, PS 765, PS 784).

Se utilizarán preferiblemente polímeros o copolímeros siliconados acabados en varias funciones vinilo, de viscosidad comprendida entre 200 y 165.000 mPa.s, preferiblemente 1.000 y 5.000 mPa.s, y que contienen un mínimo de un 50% de unidades dimetilsiloxano.

Según sea el caso, el contenido en grupos vinilo del producto está comprendido según la viscosidad del polímero entre 0,025 y 0,300 mMol/g.

Los polímeros pueden contener hasta un 3% de substancias volátiles.

El segundo reactivo B está constituido por al menos un polímero siliconado provisto de al menos dos funciones Si-H.

Este polímero siliconado puede ser seleccionado, por ejemplo, entre:

- polimetilhidrosiloxano, de viscosidad comprendida entre 1 y 1.000 mPa.s (por ej.: productos PETRARCH
SYSTEM, PS 118, PS 122);

- copolímeros de dimetilsiloxano/metilhidro-siloxano, de viscosidad comprendida entre 10 y 100.000 mPa.s (por ej.: productos PETRARCH SYSTEM, PS 123, PS 124);

- copolímeros de fenilmetilsiloxano/metilhi-drosiloxano, de viscosidad comprendida entre 10 y 1.000 mPa.s (por ej.: producto PETRARCH SYSTEM PS 128.5);

- polimetilsiloxano portador de un átomo de hidrógeno en su extremo, de viscosidad comprendida entre 1 y 20.000 mPa.s (por ej.: productos PETRARCH SYSTEM, PS 542, PS 545).

El componente B permitirá, por mezcla y reacción de hidrosililación con el componente A en el medio líquido, formar una red tridimensional que es el origen del estado de "gel estable homogéneo".

Se utilizará preferiblemente como componente B un polímero de polimetilhidrosiloxano o un copolímero de dimetilsiloxano/metilhidrosiloxano que lleva como mínimo tres grupos metilhidrosiloxi por molécula, y de viscosidad comprendida entre 20 y 10.000 mPa.s.

Se ajustarán las cantidades de componentes A y B de tal forma que la razón entre el número de moles de funciones etilénicas insaturadas o vinílicas y el número de moles de funciones (Si-H) varíe de 1:5 a 5:1 y preferiblemente de 1:3 a 3:1.

Con el fin de permitir o de acelerar la reacción de hidrosililación, o bien de mejorar su rendimiento, se añadirá un catalizador C a la mezcla A + B.

\newpage

Este catalizador C es, por ejemplo, seleccionado entre:

- complejo de platino/diviniltetrametildisiloxano, en solución en un solvente (por ej.: producto PETRARCH SYSTEM, PC 072);

- complejo de platino/diviniltetrametildisiloxano mezclado con una solución de polidimetilsiloxano acabado en vinilo (por ej.: producto PETRARCH SYSTEM PC 075);

- complejo de platino/ciclovinilmetilsiloxano en solución en un vinilmetilsiloxano cíclico (por ej.: producto PETRARCH SYSTEM PC 085).

Este catalizador estará presente en una cantidad tal que el aporte de platino represente entre 0,1 y 1.000 ppm.

Preferentemente, el medio de reacción líquido incluye un agente diluyente (I). Este agente diluyente está constituido por un polímero siliconado inerte que puede ser seleccionado, por ejemplo, entre:

- polidimetilsiloxano de viscosidad comprendida entre 1 y 2.500.000 mPa.s, preferiblemente entre 10 y 1.000.000 mPa.s (por ej.: aceites NM1 de la Sociedad SIVENTO);

- polifenilsiloxano;

- polimetilfenilsiloxano;

- copolímero de dimetilsiloxano/difenilsiloxano, de viscosidad comprendida entre 50 y 500.000 mPa.s (por ej.: productos PETRARCH SYSTEM PS160, PS162).

Se utilizarán preferiblemente polímeros o copolímeros siliconados acabados en grupos trimetilsiloxi.

Este polímero que actúa como diluyente de la composición permitirá afinar las propiedades iniciales del medio líquido (viscosidad) y finales del gel (dureza, propiedades lubricantes).

Puede ser ventajoso en ciertos casos añadir a la composición del pistón uno o más aditivos aparte de los anteriores, tales como, especialmente:

- una materia de carga D seleccionada, por ejemplo, entre las sílices, los talcos o los carbonatos de calcio.

Se utilizará preferiblemente una sílice finamente dividida, y por ejemplo micronizada, que haya sufrido eventualmente un tratamiento hidrofóbico, en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 20% en peso, preferiblemente entre el 0,5% y el 10% en peso.

Esta carga permitirá ajustar las propiedades físicas del gel (dureza en particular) y reducir la adherencia del gel sobre la pared del tubo/reservorio del bolígrafo.

Según una variante de la invención, el sistema (A+B+C+D+I) podrá estar constituido por sistemas siliconados de dos componentes endurecibles a temperatura ambiente, tales como los productos SIVENTO de las gamas NG 3712, NG 3714 o NG 3716 (comercializados por HULS Silicones).

Por otra parte, puede ser ventajoso en ciertos casos añadir a la composición del pistón uno o más agentes lubricantes E seleccionados entre:

- los aceites minerales blancos o transparentes (por ej.: los aceites SEMTOL de tipo 70/28 a base de hidrocarburos comercializados por la Sociedad WITCO);

- los aceites isoparafínicos;

- las materias grasas tales como los ésteres de ácidos grasos, los ésteres de alcoholes grasos y los triglicéridos.

Se utilizará preferiblemente un aceite mineral compatible con el gel, es decir, que no presente problemas de exudación en una cantidad comprendida entre el 0,1% y

\hbox{el
20% en peso y preferiblemente entre el 0,2% y  el 12% en
peso.}

Este agente lubricante asegurará un buen seguimiento en el tubo del pistón de gel, limitando su adherencia sobre las paredes.

La adición de este agente puede ser realizada indistintamente en el medio líquido que contiene los componentes A y B antes de la mezcla o inmediatamente después de la mezcla. Sin embargo, los productos que pueden contener compuestos azufrados o aminados o cualquier otra substancia susceptible de envenenar el catalizador de hidrosililación C serán preferiblemente añadidos inmediatamente después de la mezcla de A y B, de manera que se conserve en este catalizador una actividad constante durante un largo período de almacenamiento.

Según otra variante de la invención, puede ser interesante añadir a la composición un agente tensioactivo F que asegure la cohesión entre la columna de tinta y el pistón seguidor, con el fin de mejorar la resistencia a los choques del conjunto. Este aditivo será seleccionado, por ejemplo, entre:

- los derivados siliconados,

- los derivados fluorados y

- los derivados fosfatados.

Se utilizará este aditivo en una cantidad comprendida entre el 0,01% y el 10% en peso, preferiblemente entre el 0,1% y el 5% de partes en peso. Se introducirá este aditivo preferiblemente inmediatamente después de la mezcla de A y B.

Según aún otra variante de la invención, puede ser interesante añadir a la composición una materia colorante G seleccionada, por ejemplo, entre:

- los pigmentos orgánicos: azoicos, ftalocianinas, quinacriolón;

- los pigmentos inorgánicos: dióxido de titanio, óxido de hierro;

- los colorantes organosolubles: Rojo Disolvente 27, Azul Disolvente 35.

Este aditivo G añadido preferiblemente inmediatamente después de la mezcla de A y B será utilizado de tal forma que su cantidad esté comprendida entre el 0,1% y el 20% en peso y preferiblemente entre el 0,5% y el 10% en peso.

Según la invención, se podrán llevar a cabo otras reacciones de gelificación para formar el pistón seguidor. Estas reacciones, así como los productos puestos en juego, están descritas, por ejemplo, en la patente EE.UU. 5.079.300 (DUBROW y col.) y comprenden, por ejemplo:

(i) - una reacción entre funciones silanol y silano:

1

(ii) - una reacción entre funciones silanol y alcoxi:

\equiv Si-OH\ +\ R-O-Si\equiv\ \xrightarrow{

\hskip1,5cm

}\ \equiv Si-O-Si \equiv\ +\ ROH

(iii) - una reacción entre funciones silanol y enoxi:

2

(iv) - una reacción entre funciones silanol y amina:

3

(v) - una reacción entre silanol y oxima:

\equiv Si-OH + R''_{2}-C-N=O-Si\equiv\ \xrightarrow{

\hskip1,5cm

}\ \equiv Si-O-Si\equiv\ +\ R''_{2}-C=N-O

\newpage

De forma aún más general, el pistón seguidor en gel puede formarse por reacción química catalizada o no entre dos componentes A y B seleccionados entre los sistemas:

- poliuretanos: descritos por ejemplo en las patentes EE.UU. 4.600.261 y EE.UU. 4.634.207,

- epoxi,

- poliésteres,

- polibutilos,

- poliacrílicos.

Según otra variante de la invención, puede ser interesante añadir un inhibidor H de la reacción de hidrosililación con el fin de aumentar la duración de conservación del componente líquido A. Este inhibidor puede ser seleccionado, por ejemplo, entre:

- dialquildescarboxilatos (como en EE.UU. 4.256.870 y EE.UU. 4.476.166),

- dialquilacetilendicarboxilatos (como en EE.UU. 4.347.346),

- alcoholes acetilénicos (como en EE.UU. 3.989.866 y EE.UU. 4.336.364),

- derivados de benzotriozol,

- los vinilsiloxanos de cadena corta.

Los pistones seguidores en gel así obtenidos se caracterizan por valores de dureza correspondientes a valores de penetración de conos escalonados de 100.10^{-1} a 400.10^{-1} mm, preferiblemente de 200.10^{-1} a 360.10^{-1} mm (medidas realizadas a 25ºC con un penetrómetro PETROTEST PNR10, equipado con un cono de 102,5 g y con una guía de 47,5 g según la norma DIN 51580).

Por otra parte, el gel homogéneo así preparado puede también ser "armado" o "consolidado" por un elemento sólido al menos parcialmente introducido en dicho elemento en gel o en un elemento líquido cualquiera que forme el soporte, donde, aun siendo estable, conserve una pequeña movilidad relativa. Este modo de realización presenta un interés particular en los casos en que el gel tendría tendencia a deformarse en su centro. Este fenómeno puede, por ejemplo, ser observado con reservorios de diámetro importante, cuando el elemento en gel del pistón seguidor es sometido a la depresión creada por el flujo de la tinta hacia la punta.

Con el fin de asegurar esta función, el elemento sólido debe presentar una densidad aparente inferior o igual a la densidad del elemento líquido o en gel. Por el contrario, la forma del elemento sólido y su color (blanco o coloreado) pueden ser cualesquiera, con una sección cilíndrica o poligonal (cuadrada, triangular, hexagonal). Por otra parte, el elemento sólido es poroso y puede llevar vaciados coaxiales que permitan un mejor ajuste de la densidad aparente.

El elemento sólido está constituido por diferentes materiales, en mezcla o superpuestos, por ejemplo pegados o soldados. Preferentemente, el elemento sólido será fabricado según uno de los dos procedimientos presentados a continuación:

1) Por extrusión y corte de un barrote de materia plástica obtenida a partir de la mezcla de al menos un componente seleccionado entre las poliolefinas y el poliestireno con un agente de expansión constituido preferiblemente por azodicarbonamida. Bajo el efecto de la temperatura, el agente de expansión se descompone y libera burbujas de gas (nitrógeno), creando así poros de tipo "poros cerrados" en el seno de la materia. La densidad del elemento sólido que no guarda conformidad con la invención es ajustada por la elección del material de base y se introduce la cantidad de agente de expansión de tal forma que se sitúe automáticamente en la superficie del elemento líquido o en gel. Así, se pueden alcanzar para el elemento sólido densidades aparentes comprendidas entre 0,5 y 1,0, incluso más si se carga previamente la materia plástica. Este elemento sólido móvil será utilizado, según sea el caso, en combinación con elementos líquidos o en gel cuya densidad varía entre 0,8 y 1,1.

2) Por termoencolado de polvos de polietileno de alto peso molecular, como por ejemplo el Hostalen GUR 8020 de TARGOR (comercializado por la sociedad HOECHST), en un molde sin compresión. Bajo el efecto del calor, estos polvos se funden superficialmente y se adhieren entre sí para constituir una red porosa formada por "poros abiertos". En este caso, la densidad del elemento sólido es determinada por la naturaleza del material que lo constituye. Con el fin de situar el elemento sólido en la superficie del elemento de soporte líquido o en gel, se mantiene la densidad en un valor ligeramente inferior al del elemento de soporte, que tiene entonces posibilidad de penetrar en el interior de los poros.

Por otra parte, según otra variante, se producirá el elemento sólido con cualquier material que permita la obtención de espumas (tales como las espumas de poliuretano).

Los pistones seguidores desarrollados en el marco de esta invención podrán ser utilizados en bolígrafos equipados con tubos/reservorios de diámetro variable, escalonándose de 1 a 30 mm, incluso más.

Estos bolígrafos son fabricados a partir de varias etapas:

- en un primer tiempo, se equipa el tubo que forma el reservorio de tinta en un extremo con un portapuntas y con una punta de bola,

- luego se introduce la tinta en el reservorio,

- se prepara entonces el medio líquido de reacción, por ejemplo, mezclando los componentes A y B, el catalizador C y los aditivos D a I según razones predeterminadas. El medio de reacción puede estar también constituido por un único componente asociado a un agente o a un tratamiento de gelificación.

Según un primer método, se introduce inmediatamente la mezcla de reacción así obtenida en el tubo/reservorio que contiene la tinta por el extremo opuesto a la punta por medio de al menos una bomba dosificadora (no representada).Según otro método, se introduce el pistón seguidor en el tubo por medio de dos bombas dosificadoras tras mezcla ininterrumpida e inicio de la reacción. Este segundo método evita el endurecimiento del gel en el reservorio en caso de detenerse la cadena de ensamblaje. En todos los casos, al ser la cinética de la reacción entre los componentes del medio líquido relativamente lenta, es esencialmente en el tubo/reservorio, es decir, in situ, y no durante la transferencia del medio líquido que se forma por reacción química el elemento en gel.

Cuando las características del bolígrafo lo necesitan, se puede introducir en el medio líquido un elemento sólido del tipo descrito anteriormente;

- cuando el elemento sólido posee poros abiertos, el medio líquido penetra en la estructura porosa para rellenar los poros, lo que aumenta su densidad y lo estabiliza;

- el tubo que contiene la tinta y el pistón seguidor es entonces desgasificado por centrifugación mientras que el medio líquido es aún suficientemente fluido;

- en una etapa de acabado, el elemento en gel del pistón seguidor sufre una operación de endurecimiento acelerado por vía térmica, a una temperatura comprendida entre 50ºC y 80ºC. En función de las condiciones de gelificación seleccionadas, esta operación puede necesitar de varios minutos a varias horas.

Ejemplos

Se evaluó la eficacia de los pistones seguidores citados en los ejemplos 1 a 14 y en los ejemplos comparativos 1 y 2 a partir de bolígrafos producidos como sigue:

- llenado del tubo reservorio de diámetro interior de 5,0 mm con tinta (véase la tabla 1) para formar un cartucho;

- fijación de la punta sobre el bolígrafo;

- introducción del pistón seguidor en el cartucho en forma de un medio líquido de reacción o de una grasa (en el caso de los ejemplos comparativos), cuya viscosidad está comprendida entre 10 mPas y 10.000 mPas;

- centrifugación del cartucho a 2.000 rpm durante 10 min.

En la tabla 1 siguiente se da la fórmula de la tinta utilizada en la preparación de los cartuchos:

TABLA 1

4

En los ejemplos siguientes se dan modos de realización de los pistones seguidores en gel según la presente invención:

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Ejemplo 1

Se obtienen estos pistones mezclando dos productos líquidos (1, 2) fabricados y comercializados por la Sociedad SIVENTO bajo las formulaciones de referencias generales NG3712 y NG3716.

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Producto 1

Fracción (1) del componente A, 29,0% de polidimetilsiloxano acabado en vinilo con una viscosidad de 1.000 mPa.s.

Fracción (1) del agente diluyente (I), 67,9% de polidimetilsiloxano acabado en trimetilsiloxi con una viscosidad de 1.000 mPa.s.

Componente C, 0,2% de un catalizador que contiene un 1% de platino.

Componente D, 2,9% de sílice tratada hidrofóbica.

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Producto 2

Fracción (2) del componente A, 48,1% de un polidimetilsiloxano acabado en vinilo con una viscosidad de 1.000 mPa.s

Fracción (2) del agente diluyente (I), 48,5% de un polidimetilsiloxano con terminación trimetilsiloxi y con una viscosidad de 1.000 mPa.s.

Componente B, 0,5% de un copolímero de dimetilsiloxano/metilhidrosiloxano que contiene un 0,7% de grupos metilhidrosiloxano.

Componente D, 2,9% de sílice tratada hidrofóbica.

Los dos productos líquidos 1 y 2 son mezclados bajo agitación suave de tal forma que la razón ponderal producto 1/producto 2 sea de 1,32. El medio de reacción líquido resultante de la mezcla es introducido el reservorio del bolígrafo por encima de la tinta. Se centrifuga entonces el conjunto durante 10 min. a 2.000 rpm y se guarda después a 50ºC durante 18 horas para una completa gelificación del pistón seguidor.

La tabla 2 agrupa ejemplos de pistones seguidores según la invención.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Se evaluaron dos composiciones de pistones seguidores monocomponentes de tipo grasa de la técnica anterior paralelamente al modo de realización bicomponente de la invención.

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Ejemplo comparativo 1

Aceite de silicona NM1.5000:: 94,6%

Sílice micronizada tratada hidrofóbica:: 5,2%

Tensioactivo siliconado modificado con poliéter: 0,2%

La sílice es dispersada en el aceite bajo fuerte agitación mecánica, con el fin de obtener una grasa perfectamente homogénea.

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Ejemplo comparativo 2

Polibuteno:: 41,0%

Aceite mineral:: 55,7%

Estearato de aluminio:: 3,3%

Se tritura la grasa así preparada por mezcla.

Los pistones seguidores antes descritos son entonces sometidos a diversas pruebas:

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Evaluación de la viscosidad de la mezcla líquida inicial

Se mide esta viscosidad a 20ºC a 1,S^{-1} con un reómetro HAAKE Rheostren RS150 equipado con un sistema de cono y bandeja C60/1 (para los ej. 1 a 14) o C20/1 (para los ej. comparativos 1 y 2).

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Evaluación de procedimiento de realización del pistón seguidor en el tubo(reservorio)

El siguiente baremo permite evaluar de forma cualitativa la facilidad de realización de las operaciones de transferencia, de introducción en el tubo/reservorio del bolígrafo y de desgasificación del pistón seguidor. La escala de apreciación de estos criterios es establecida como sigue:

4:: transferencia, introducción en el tubo y desgasificación facilitadas.

3:: transferencia e introducción en el tubo facilitadas, desgasificación media.

2:: transferencia facilitada, introducción en el tubo y desgasificación medias.

1:: transferencia, introducción en el tubo y desgasificación posibles, pero difíciles.

0:: transferencia, introducción en el tubo y desgasificación muy difíciles, incluso imposibles.

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Rendimientos del efecto pistón sobre la tinta

Se estudian los rendimientos del efecto pistón del seguidor sobre la tinta sometiendo a los bolígrafos a una prueba de escritura automatizada sobre 4 x 100 m de escritura, midiendo el caudal de tinta cada 100 m. Se evalúa así la regularidad de escritura considerando la evolución del caudal del bolígrafo entre 100 y 400 m, según:

4:: variación de caudal \leq 2%.

3:: 2% < variación de caudal \leq 5%.

2:: 5% < variación de caudal \leq 10%.

1:: 10% < variación de caudal \leq 15%.

0:: variación de caudal > 15%.

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Estética del bolígrafo

Se evaluará el aspecto del bolígrafo a partir de dos indicadores, que son:

- el aspecto del tubo (o "clear-drain") después de un flujo de altura dada de la columna de tinta y del pistón seguidor (en nuestro caso 400 m de escritura automática). Se anota esta prueba como sigue:

4:: ninguna traza sobre el tubo.

3:: presencia de un residuo de pistón seguidor a nivel de su posición inicial.

2:: presencia de débiles trazas de pistón seguidor y/o de tinta.

1:: presencia de trazas importantes de pistón seguidor y/o de tinta a lo largo del tubo.

0:: tubo regularmente manchado por el pistón seguidor y/o por la tinta.

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- el aspecto de la interfaz tinta/pistón seguidor antes y después de los 400 m de escritura.

4:: interfaz perfectamente regular y horizontal.

3:: interfaz regular r inclinada.

2:: interfaz relativamente regular.

1:: interfaz irregular y relativamente horizontal.

0:: interfaz irregular que lleva cráter(es) o burbuja(s) de aire.

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Resistencia a los choques del bolígrafo

Con el fin de verificar la resistencia a los choques de los bolígrafos, se les hace caer tres veces desde una altura de 1,5 m sobre un suelo de hormigón, de tal forma que el choque se produzca en su extremo posterior. Se evalúa cada bolígrafo después de los choques, según la escala siguiente:

4:: sistema no modificado, escritura inmediata posible.

3:: ligero retroceso del conjunto tinta + pistón seguidor, con un ligero retraso en el arranque de la escritura.

2:: ligero retroceso con deformación del pistón seguidor.

1:: retroceso y/o deformación importante(s) del pistón seguidor.

0:: flujo de tinta por la parte de atrás del tubo.

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Influencia de la temperatura a) Viscosidad

Con el fin de juzgar la influencia de la temperatura sobre la viscosidad de los pistones seguidores, se mide la viscosidad de las composiciones a 20ºC y 50ºC.

Se realizan estas mediciones en un reómetro HAAKE Rheostress RS 150, equipado con un sistema cónico/plano de 20 mm, a un gradiente de cizallamiento de 1 s^{-1}.

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b) Dureza

Se determina la influencia de la temperatura sobre la dureza de los pistones seguidores en gel de los ejemplos 1 a 14 midiendo las variaciones de dureza por medio de un penetrómetro PETROTEST PNR10 equipado con un cono de 102,5 g y con una guía de 47,5 g.

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Los resultados de las pruebas serán expresados en % de variación de la viscosidad o de la dureza entre 20 y 50ºC, según el baremo:

4:: variación a 20-50ºC \leq 5%.

3:: 5% < variación a 20-50ºC \leq 10%.

2:: 10% < variación a 20-50ºC \leq 20%.

1:: 20% < variación a 20-50ºC \leq 30%.

0:: variación a 20-50ºC > 30%.

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Retención en el tubo del pistón seguidor

Con el fin de verificar si, sean cuales sean las condiciones de almacenamiento (posición, temperatura), el pistón seguidor permanece en posición en el tubo, impidiendo así el flujo de la tinta, se puso cada bolígrafo con la punta hacia arriba en una estufa termostatizada a 55ºC.

Se examinaron los bolígrafos tras una semana de almacenamiento y se les dio una nota según los criterios siguientes:

4:: ningún retroceso del sistema tinta + pistón seguidor.

3:: ligero retroceso del sistema tinta + pistón seguidor.

2:: retroceso y/o deformación del sistema tinta + pistón seguidor.

1:: retroceso y/o deformación importante(s) del sistema tinta + pistón seguidor.

0:: flujo de tinta por la parte de atrás del tubo.

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Nota media global del pistón seguidor

Se trata de la media aritmética de las notas que caracterizan cada prueba.

En la tabla 3 se presentan los resultados del conjunto de estas pruebas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Pistón seguidor para bolígrafo, caracterizado por incluir un elemento líquido o en gel en el cual se introduce al menos parcialmente un elemento sólido, caracterizado por estar constituido el elemento sólido por una red de poros abiertos.

2. Pistón seguidor según la reivindicación 1, caracterizado por estar comprendida la densidad aparente del elemento sólido entre 0,5 y 1,0.

3. Pistón seguidor según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por estar dicho elemento sólido constituido por polvos de polietileno de alto peso molecular termoencolados.

4. Pistón seguidor según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por estar el elemento sólido constituido por una espuma de poliuretano.

5. Pistón seguidor según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por ser la densidad del elemento sólido inferior a la del elemento líquido en gel.

6. Pistón seguidor según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por estar comprendida la densidad del elemento líquido o en gel entre 0,8 y 1,1.