ES2322497T3 - Materiales de esqueleto metalorganicos dopados. - Google Patents
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Abstract
Material de esqueleto metalorgánico poroso conteniendo una estructura de esqueleto, constituido por un primer ión metálico M1 seleccionado del grupo compuesto por Al III , V III/IV , Cr III , Fe III , Ga III y In III y al menos un compuesto orgánico L al menos bidentado combinado por coordinación a M1, estando parcialmente sustituidos M1 y/o L en la estructura de esqueleto por al menos un metal M2 y encontrándose M2 en cantidad no-estequiométrica.
Description
Materiales de esqueleto metalorgánicos
dopados.
La presente invención se relaciona con
materiales de esqueleto metalorgánicos porosos, cuerpos moldeados
que los contengan, procedimiento de elaboración de los materiales
de esqueleto, así como su empleo.
Los materiales de esqueleto metalorgánicos
porosos representan una clase interesante de sustancias, de interés
para múltiples aplicaciones. Aquí están en el punto de mira,
particularmente, las propiedades porosas de los materiales de
esqueleto que tienen estos materiales de esqueleto metalorgánicos
muy prometedoras para aplicaciones técnicas como el almacenamiento
y separación de gases o para la catálisis heterogénea.
Los materiales de esqueleto metalorgánicos
porosos contienen típicamente un compuesto orgánico, al menos
bidentado, combinado por coordinación a un ión metálico, que
representa, por lo general, un ácido di-, tri- o tetracarboxílico.
Estos materiales de esqueleto metalorgánicos (MOF = metal organic
framework) se describen, por ejemplo, en la US 5,648,508,
EP-A-0 790 253, M. OKeeffe et
al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pág. 3 a 20, H. Li et
al., Nature 402, (1999), pág. 276 a 279, M. Eddaoudi et
al., Topics in Catalysis 9, (1999), pág. 105 a 111, B. Chen
et al., Science 291, (2001), pág. 1021 a 1023 y
DE-A-101 11 230.
En la literatura reciente se describen, además,
materiales de esqueleto metalorgánicos, en los que el esqueleto del
material de esqueleto está constituido por diferentes metales. Si
uno de los metales se encuentra en deficiencia no estequiométrica,
puede hablarse de un dopaje, si el metal incorporado no varía en su
estructura, o sólo insignificantemente, al esqueleto básico
predeterminado por el primer metal. De aquí hay que diferenciar a
los materiales de esqueleto, en los que el esqueleto con varios
metales es diferente de aquellos esqueletos formados, en cada caso,
por los metales individuales. Aquí hay que tener, sin embargo, en
cuenta que el término "dopaje" en el estado actual de la
técnica se utiliza también, de una manera más bien poco familiar
para el experto, para el impregnado de un material de esqueleto con
una sal metálica. Así, por ejemplo, la EP-B 1 070
538 describe el impregnado de un material de esqueleto, formado por
cobre(II)- y ácido
1,3,5-benzoltricarboxílico, con cloruro de
cobre(II).
En el estado actual de la técnica se describen
además materiales de esqueleto, en los que el esqueleto está
constituido por dos iones metálicos, así como un ligando apropiado,
representando, sin embargo, el metal en exceso un lantánido. Debido
a la alta capacidad de formación de complejos de los lantánidos, no
es sorprendente la posible elaboración de estos materiales de
esqueleto.
Y.J. Kim et al., Dalton Trans. 2005,
2603-2609, describen estructuras bidimensionales
enlazadas de compuestos de glutamato de
erbio(III)-metal de transición (II).
M.-Y. Xu et al., Inorganic Chemistry
Communications 6 (2003), 841-844, describen
materiales de esqueleto estables, conteniendo erbio y cobre.
En Q. Yue et al., Inorg. Chem. 44 (2005),
5241-5246, se describen materiales de esqueleto
tridimensionales de gadolinio y disprosio, conteniendo además
níquel o cobalto.
G. Swarnabala et al., Inorg. Chem. 37
(1998), 1483-1485, describen polímeros de
condensación unidimensionales con poliedros alternantes de cerio y
calcio.
Los materiales de esqueleto, en los que se
emplean, muy similares en sus propiedades, metales de transición,
se describen, por ejemplo, en Inorganica Chemica Acta
314(2001), 163-171, y Solid State Sciences 6
(2004), 579-591.
Junto a los materiales de esqueleto, que se
identifican particularmente por una distribución de poros comparable
y poseen propiedades correspondientemente comparables, existen sin
embargo, en el estado actual de la técnica, asimismo materiales de
esqueleto, que destacan por sus propiedades especiales.
Uno de estos materiales de esqueleto es un
material de esqueleto basado en aluminio. Así, T. Loiseau et
al., Chem. Eur. J. 10 (2004), 1373-1382,
describen un poroso tereftalato de aluminio, que se distingue por
una alta estabilidad térmica.
Aunque hay numerosas publicaciones referidas a
los materiales de esqueleto metalorgánicos, sigue existiendo una
necesidad de materiales de esqueleto metalorgánicos porosos
modificados adicionalmente, que mejoren adicionalmente las notables
propiedades ya existentes de los materiales de esqueleto, o las
modifiquen de forma que sean especialmente apropiados para
determinados ámbitos de aplicación.
Un objetivo de la presente invención es, por
tanto, la preparación de un material de esqueleto metalorgánico,
que tiene propiedades mejoradas mediante modificación selectiva en
ámbitos de aplicación conocidos para materiales de esqueleto
metalorgánicos porosos.
El objetivo se resuelve con un material de
esqueleto metalorgánico poroso conteniendo una estructura de
esqueleto, constituida por un primer ión metálico M_{1},
seleccionado del grupo compuesto por Al^{III}, V^{III/IV},
Cr^{III}, Fe^{III}, Ga^{III} y In^{III} y al menos un
compuesto orgánico L, al menos bidentado, combinado por
coordinación a M1, sustituyéndose parcialmente M_{1} y/o L en la
estructura de esqueleto por al menos un ión metálico M_{2},
encontrándose M_{2} en cantidad
no-estequiométrica.
Se ha descubierto sorprendentemente, que en caso
de empleo de los iones metálicos M_{1} anteriormente indicados,
puede constituirse un material de esqueleto metalorgánico, que puede
contener además un ión metálico M_{2}. Los materiales de
esqueleto obtenidos presentan aquí sorprendentemente características
típicas, tal y como es válido para los materiales de esqueleto de
M_{1} puros.
Aquí puede obtenerse, particularmente en el caso
del aluminio, un material de esqueleto, que tenga propiedades
típicas del material de esqueleto de Al. Aquí han de citarse la
inusual estabilidad térmica, la buena estabilidad frente al agua,
ácidos y lejías, las propiedades de ácido de Lewis de los compuestos
de aluminio en general, así como el inusual enlace
Al-O-Al a pesar de la estructura
principal mediante el compuesto orgánico al menos bidentado.
Se ha descubierto de manera particularmente
sorprendente, que, en algunos casos, con la presencia del segundo
ión metálico M_{2}, éste no sólo ocupa posiciones en la estructura
de esqueleto del material de esqueleto metalorgánico, en las que se
localiza normalmente el ión M_{1}, sino que más bien,
particularmente en el caso del aluminio, también el compuesto
orgánico al menos bidentado puede sustituirse por M_{2}.
Esto podría deberse a que, por ejemplo, en un
ácido dicarboxílico como el ácido tereftálico, como compuesto
orgánico al menos bidentado, la estructura parcial
Al-OC(O)-pH-C(O)-O-Al
se sustituye por
Al-(O-M_{2})_{n}-O-Al
(n = 1 ó un múltiplo).
Este asombroso descubrimiento puede emplearse
técnicamente a efectos de que pueda elevarse la proporción de
M_{2} en el material de esqueleto metalorgánico, sin que se
reduzca esencialmente la proporción de M_{1}, como aluminio, en
el material de esqueleto. Esto es particularmente interesante para
aquellas aplicaciones, en las que el ión metálico M_{2} juega un
papel especial. Por ejemplo, este metal M_{2} puede actuar como
catalizador y el aumento del contenido de M_{2} en el material de
esqueleto metalorgánico podría contribuir a una propiedad
catalítica mejorada, sin que se modifique sustancialmente el
esqueleto de M_{1}, que puede ser, por ejemplo, necesario para
una estabilidad térmica apropiada.
Junto al aluminio trivalente, en el contexto de
la presente invención pueden utilizarse como ión metálico M_{1}
los trivalente homólogos galio e indio, así como los iones
comparables del vanadio, cromo y hierro. La isotipia entre el
aluminio, así como el cromo y el vanadio se describe, por ejemplo,
en T. Loiseau et al., Chem. Eur. J. 10 (2004),
1373-1382. La estrecha afinidad de VIII y VIV en
relación con los materiales de esqueleto se describe, por ejemplo,
en K. Barthelet et al., Angew. Chem. 114 (2002),
291-294.
Tal y como se ha citado ya, se prefiere
especialmente el aluminio como M_{1}.
El término "compuesto orgánico al menos
bidentado" designa un compuesto orgánico, conteniendo al menos un
grupo funcional y capaz de configurar, para un ión metálico dado,
al menos dos, preferentemente dos, enlaces coordinados, y/o para
dos o más, preferentemente dos átomos metálicos, en cada caso, un
enlace coordinado.
Como grupos funcionales, a través de los cuales
pueden configurarse los enlaces coordinados citados, han de citarse
particularmente, por ejemplo, los siguientes grupos funcionales: OH,
SH, NH_{2}, NH(-R-H),
N(R-H)_{2}, CH_{2}OH, CH_{2}SH,
CH_{2}NH_{2}, CH_{2}NH(-R-H),
CH_{2}N(-R-H)_{2}, -CO_{2}H, COSH,
-CS_{2}H, -NO_{2}, -B(OH)_{2}, -SO_{3}H,
-Si(OH)_{3},
-Ge(OH)_{3}, -Sn(OH)_{3}, -Si(SH)_{4}, -Ge(SH)_{4}, -Sn(SH)_{3}, -PO_{3}H_{2}, -AsO_{3}H, -AsO_{4}H, -P(SH)_{3}, -As(SH)_{3},
-CH(RSH)_{2}, -C(RSH)_{3}, -CH(RNH_{2})_{2}, -C(RNH_{2})_{3}, -CH(ROH)_{2}, -C(ROH)_{3}, -CH(RCN)_{2}, -C(RCN)_{3}, siendo R, por ejemplo, preferentemente un grupo alquileno con 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de carbono, como por ejemplo, un grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, tert-butileno o n-pentileno, o un grupo arílico, conteniendo 1 ó 2 núcleos aromáticos, como por ejemplo, 2 anillos C_{6}, que, si fuera necesario, pueden estar condensados y pueden estar sustituidos, independientemente unos de otros, con al menos un sustituyente apropiado en cada caso, y/o que pueden contener, independientemente unos de otros y en cada caso, al menos un heteroátomo, como por ejemplo, N, O y/o S. Conforme a modos de ejecución, asimismo, preferentes, han de citarse aquellos grupos funcionales, en los que el radical R citado anteriormente no esté presente. A este respecto han de citarse, entre otros, -CH(SH)_{2}, -C(SH)_{3}, -CH(NH_{2})_{2}, CH(NH(R-H))_{2}, CH(N(RH)_{2})_{2}, C(NH(R-H))_{3}, C(N(R-H)_{2})_{3}, -C(NH_{2})_{3}, -CH(OH)_{2}, -C(OH)_{3}, -CH(CN)_{2}, -C(CN)_{3}.
-Ge(OH)_{3}, -Sn(OH)_{3}, -Si(SH)_{4}, -Ge(SH)_{4}, -Sn(SH)_{3}, -PO_{3}H_{2}, -AsO_{3}H, -AsO_{4}H, -P(SH)_{3}, -As(SH)_{3},
-CH(RSH)_{2}, -C(RSH)_{3}, -CH(RNH_{2})_{2}, -C(RNH_{2})_{3}, -CH(ROH)_{2}, -C(ROH)_{3}, -CH(RCN)_{2}, -C(RCN)_{3}, siendo R, por ejemplo, preferentemente un grupo alquileno con 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de carbono, como por ejemplo, un grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, tert-butileno o n-pentileno, o un grupo arílico, conteniendo 1 ó 2 núcleos aromáticos, como por ejemplo, 2 anillos C_{6}, que, si fuera necesario, pueden estar condensados y pueden estar sustituidos, independientemente unos de otros, con al menos un sustituyente apropiado en cada caso, y/o que pueden contener, independientemente unos de otros y en cada caso, al menos un heteroátomo, como por ejemplo, N, O y/o S. Conforme a modos de ejecución, asimismo, preferentes, han de citarse aquellos grupos funcionales, en los que el radical R citado anteriormente no esté presente. A este respecto han de citarse, entre otros, -CH(SH)_{2}, -C(SH)_{3}, -CH(NH_{2})_{2}, CH(NH(R-H))_{2}, CH(N(RH)_{2})_{2}, C(NH(R-H))_{3}, C(N(R-H)_{2})_{3}, -C(NH_{2})_{3}, -CH(OH)_{2}, -C(OH)_{3}, -CH(CN)_{2}, -C(CN)_{3}.
Los, al menos dos, grupos funcionales pueden
estar unidos en principio a cualquier compuesto orgánico apropiado,
mientras se garantice que el compuesto orgánico que presenta estos
grupos funcionales este cualificado para la formación del enlace
coordinado enlace coordinado y para la elaboración del material de
esqueleto.
Los compuestos orgánicos, que contengan al menos
dos grupos funcionales, derivan preferentemente de un compuesto
alifático saturado o insaturado o de un compuesto aromático o de un
compuesto tanto alifático como aromático.
El compuesto alifático o la parte alifática del
compuesto tanto alifático como aromático puede ser lineal y/o
ramificado y/o cíclico, siendo posibles también varios ciclos por
compuesto. El compuesto alifático o la parte alifática del
compuesto tanto alifático como aromático contiene más
preferentemente de 1 a 18, más preferentemente de 1 a 14, más
preferentemente de 1 a 13, más preferentemente de 1 a 12, más
preferentemente de 1 a 11 y de manera particularmente preferente de
1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9 ó 10 átomos de carbono. Aquí se prefieren particularmente, entre
otros, metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno.
El compuesto aromático o la parte aromática del
compuesto tanto aromático como alifático puede tener uno o también
varios núcleos, como por ejemplo, dos, tres, cuatro o cinco núcleos,
pudiendo encontrarse los núcleos separados unos de otros y/o al
menos dos núcleos en forma condensada. El compuesto aromático o la
parte aromática del compuesto tanto alifático como aromático
presenta de manera especialmente preferente uno, dos o tres núcleos,
prefiriéndose especialmente uno o dos núcleos. Independientemente
unos de otros, cada núcleo del citado compuesto puede contener
adicionalmente al menos un heteroátomo, como por ejemplo, N, O, S,
B, P, Si, preferentemente N, O y/o S. El compuesto aromático o la
parte aromática del compuesto tanto aromático como alifático
contiene más preferentemente uno o dos núcleos C_{6},
encontrándose los dos por separado o en forma condensada. Como
compuestos aromáticos han de citarse particularmente benceno,
naftalina y/o bifenil y/o bipiridil y/o piridil.
El compuesto orgánico al menos bidentado L
deriva de manera especialmente preferente de un ácido di-, tri-, o
tetracarboxílico o sus análogos sulfurosos. Análogos sulfurosos son
los grupos funcionales -C(=O)SH, así como su tautómero y
C(=S)SH, que pueden utilizarse en vez de uno o de varios
grupos ácido carboxílico.
El término "derivar " significa, en el
contexto de la presente invención, que L puede encontrarse en el
material de esqueleto en forma parcialmente desprotonada o
completamente desprotonada. L puede contener además otros
sustituyentes, como por ejemplo, -OH, -NH_{2}, -OCH_{3},
-CH_{3}, -NH(CH_{3}), -N(CH_{3})_{2},
-CN, así como haluros.
L es más preferentemente un hidrocarburo
alifático o aromático, acíclico o cíclico, con de 1 a 18 átomos de
carbono, que presenta además exclusivamente al menos dos grupos
carboxílicos como grupos funcionales.
En el contexto de la presente invención han de
citarse, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos, como por
ejemplo,
ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico,
ácido 1,4-butandicarboxílico, ácido
1,4-butendicarboxílico, ácido
4-oxo-pirano-2,6-dicarboxílico,
ácido 1,6-hexandicarboxílico, ácido
decandicarboxílico, ácido
1,8-heptadecandicarboxílico, ácido
1,9-heptadecandicarboxílico, ácido
heptadecandicarboxílico, ácido acetilendicarboxílico, ácido
1,2-bencenodicarboxílico, ácido
1,3-bencenodicarboxílico, ácido
2,3-piridindicarboxílico, ácido
piridin-2,3- dicarboxílico, ácido
1,3-butadien-1,4-dicarboxílico,
1,4-bencenoácido dicarboxílico, ácido
p-bencenodicarboxílico, ácido
imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido
2-metilquinolin-3,4-dicarboxílico,
ácido quinolin-2,4-dicarboxílico,
ácido quinoxalin-2,3-dicarboxílico,
ácido
6-cloroquinoxalin-2,3-dicarboxílico,
ácido
4,4'-diaminfenilmetano-3,3'-dicarboxílico,
ácido quinolin-3,4-dicarboxílico,
ácido
7-cloro-4-hidroxiquinolin-2,8-dicarboxílico,
ácido diimidodicarboxílico, ácido
piridin-2,6-dicarboxílico, ácido
2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido tiiofen-3,4-dicarboxílico,
ácido
2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido
tetrahidropiran-4,4-dicarboxílico,
ácido perilen-3,9-dicarboxílico,
ácido perilendicarboxílico, ácido Pluriol E
200-dicarboxílico, ácido
3,6-dioxaoctandicarboxílico, ácido
3,5-ciclohexadien-1,2-dicarboxílico,
ácido octadicarboxílico, ácido
pentano-3,3-dicarboxílico, ácido
4,4'-diamino-1,1'-difenil-3,3'-
dicarboxílico, ácido
4,4'-diaminodifenil-3,3'-dicarboxílico,
ácido benzidin-3,3'-dicarboxílico,
ácido
1,4-bis-(fenilamino)-benceno-2,5-dicarboxílico,
ácido 1,1'-dinaftildicarboxílico, ácido
7-cloro-8-metilquinolin-2,3-
dicarboxílico, ácido
1-anilinoantraquinon-2,4'-dicarboxílico,
ácido
politetrahidrofuran-250-dicarboxílico,
ácido
1,4-bis-(carboximetil)-piperazin-2,3-dicarboxílico,
7- ácido
cloroquinolin-3,8-dicarboxílico,
ácido
1-(4-carboxi)-fenil-3-(4-cloro)-fenilpirazolin-4,5-dicarboxílico,
ácido
1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norbornen-2,3-dicarboxílico,
ácido fenilindandicarboxílico, ácido
1,3-dibenzil-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarboxílico,
ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido
naftalina-1,8-dicarboxílico, ácido
2-benzoil-benceno-1,3-dicarboxílico,
ácido
1,3-dibenzil-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarboxílico,
ácido
2,2'-biquinolin-4,4'-di-carboxílico,
ácido piridin-3,4-dicarboxílico,
ácido 3,6,9-trioxaundecandicarboxílico, ácido
hidroxibenzofenona-dicarboxílico, ácido pluriol e
300-dicarboxílico, ácido pluriol e
400-dicarboxílico, ácido pluriol e
600-dicarboxílico, ácido
pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido
2,3-pirazindicarboxílico, ácido
5,6-dimetil-2,3-pirazindicarboxílico,
ácido 4,4'-diaminodifeniléterdiimidodicarboxílico,
ácido 4,4'-diaminodifenilmetanodiimidodicarboxílico,
ácido
4,4'-diaminodifenilsulfondiimidodicarboxílico, ácido
1,4-naftalindicarboxílico, ácido
2,6-naftalindicarboxílico, ácido
1,3-adamantanodicarboxílico, ácido
1,8-naftalindicarboxílico, ácido
2,3-naftalindicarboxílico, ácido
8-metoxi-2,3-naftalindicarboxílico,
ácido
8-nitro-2,3-naftalindicarboxílico,
ácido
8-sulfo-2,3-naftalindicarboxílico,
ácido antracen-2,3-dicarboxílico,
ácido
2',3'-difenil-p-terfenil-4,4''-dicarboxílico,
ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico,
ácido imidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido 4(1
H)-oxotiocromo-2,8-dicarboxílico,
ácido
5-tert-butil-1,3-bencenodicarboxílico,
ácido 7,8-quinolindicarboxílico, ácido
4,5-imidazoldicarboxílico, ácido
4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico,
ácido hexatriacontandicarboxílico, ácido tetradecandicarboxílico,
ácido 1,7-heptadicarboxílico, ácido
5-hidroxi-1,3-bencenodicarboxílico,
ácido
2,5-dihidroxi-1,4-dicarboxílico,
ácido pirazin-2,3-dicarboxílico,
ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido
1-nonen-6,9-dicarboxílico,
ácido eicosendicarboxílico, ácido
4,4'-dihidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico,
ácido
1-amino-4-metil-9,10-dioxo-9,10-dihidroantracen-2,3-dicarboxílico,
ácido 2,5-piridindicarboxílico, ácido
ciclohexen-2,3-dicarboxílico,2,9-diclorofluorubin-4,11-dicarboxílico,
ácido
7-cloro-3-metilquinolin-6,8-dicarboxílico,
ácido
2,4-Diclorobenzofenona-2',5'-dicarboxílico,
ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido
2,6-piridindicarboxílico, ácido
1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico,
ácido
1-benzil-1H-pirrol-3,4-dicarboxílico,
ácido Antraquinon-1,5-dicarboxílico,
ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido ácido
2-Nitrobenceno-1,4-dicarboxílico,
ácido heptan-1,7-dicarboxílico,
ácido Ciclobutan-1,1-dicarboxílico,
ácido 1,14-Tetradecandicarboxílico, ácido
5,6-Dehidronorbornan-2,3-dicarboxílico,
ácido
5-etil-2,3-piridindicarboxílico
o ácido alcanfordicarboxílico,
\vskip1.000000\baselineskip
Ácidos tricarboxílicos, como por ejemplo,
ácido
2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico,
ácido
7-Cloro-2,3,8-quinolintricarboxílico,
ácido 1,2,3-, 1,2,4- bencenotricarboxílico, ácido
1,2,4-butanotricarboxílico, ácido
2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico,
ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido
1-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico,
ácido
4,5-dihidro-4,5-dioxo-1
h-pirrolo[2,3-ph]quinolin-2,7,9-tricarboxílico,
ácido
5-acetil-3-amino-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico,
ácido
3-amino-5-benzoil-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico,
ácido 1,2,3-propanotricarboxílico o ácido
aurintricarboxílico, o
\vskip1.000000\baselineskip
Ácidos tetracarboxílicos, como por ejemplo,
ácido
1,1-dioxidoperilo[1,12-BCD]tiofen-3,4,9,10-tetracarboxílico,
ácidos perilentetracarboxílicos como el ácido
perilen-3,4,9,10-tetracarboxílico o
ácido
perilen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarboxílico,
ácidos butantetracarboxílicos como el ácido
1,2,3,4-butantetracarboxílico o ácido
meso-1,2,3,4-butantetracarboxílico,
ácido
decan-2,4,6,8-tetracarboxílico,
ácido
1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecan-2,3,11,12-tetracarboxílico,
ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, ácido
1,2,11,12-dodecantetracarboxílico, ácido
1,2,5,6-hexan-tetracarboxílico,
ácido 1,2,7,8-octantetracarboxílico, ácido
1,4,5,8-naftalinatetracarboxílico, ácido
1,2,9,10-decantetracarboxílico, ácido
benzofenonatetracarboxílico, ácido
3,3',4,4'-benzo-fenonatetracarboxílico,
ácido tetrahidrofürantetracarboxílico o ácidos
ciclopentantetracarboxílicos como ácido
ciclopentan-1,2,3,4-tetracarboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera muy especialmente preferente se
emplean ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos aromático mono-, di-,
tri-, tetra- o polinucleados, si fuera necesario, al menos
simplemente sustituidos, pudiendo contener cada uno de los núcleos
al menos un heteroátomo, pudiendo contener dos o más núcleos los
mismos o diferentes heteroátomos. Se prefieren, por ejemplo, los
ácidos di-, tri- y tetracarboxílicos muno-, bi-, tri y
tetranucleados. Son heteroátomos apropiados, por ejemplo, N, O, S,
B, P, prefiriéndose aquí N, S y/o O. Como sustituyentes apropiados
a este respecto han de citarse, entre otros, -OH, un grupo nitro, un
grupo amino o un grupo alquil o alcoxi.
Como compuesto orgánico al menos bidentado se
emplean de manera particularmente preferente los ácidos
acetilendicarboxílico (adc), alcanfordicarboxílico, fumárico,
succínico, bencenodicarboxílicos, naftalindicarboxílicos,
bifenildicarboxílicos, como por ejemplo,
4,4'-bifenildicarboxílico (BPDC),
pirazindicarboxílicos, como
2,5-pirazindicarboxílico, bipiridindicarboxílicos,
como por ejemplo, 2,2'-bipiridindicarboxílicos, como
por ejemplo,
2,2'-bipiridin-5,5'-dicarboxílico,
bencenotricarboxílicos, como por ejemplo,
1,2,3-,1,2,4-bencenotricarboxílico o
1,3,5-bencenotricarboxílico (BTC),
bencenotetracarboxílico, adamantanotetracarboxílico (ATC);
adamantanodibenzoato (ADB) bencenotribenzoato (BTB),
metanotetrabenzoato (MTB), adamantanotetrabenzoato o ácidos
dihidroxitereftálicos, como por ejemplo, 2,5-ácido
dihidroxitereftálico (DHBDC).
De manera muy especialmente preferente se
emplean, entre otros, los ácidos isoftálico, tereftálico,
2,5-dihidroxitereftálico,
1,2,3-bencenotricarboxílico,
1,3,5-bencenotricarboxílico,
2,6-naftalindicarboxílico,
1,4-naftalindicarboxílico, 1,2,3,4- y
1,2,4,5-bencenotetracarboxílico,
alcanfordicarboxílico o
2,2'-bipiridin-5,5'-dicarboxílico.
El ión metálico M_{2} es diferente de M_{1}
respecto a la naturaleza del metal y/o su etapa de oxidación.
M_{2} se diferencia preferentemente de M_{1} en la naturaleza
del metal (tiene, por tanto, un numero ordinal en el sistema
periódico de los elementos diferente al de M_{1}) y se distinguen
también preferentemente en la etapa de oxidación. M_{2} se
selecciona preferentemente de los grupos 2 a 15 (1a - 7a, 8,
1B-5B) del sistema periódico de los elementos, así
como los lantánidos.
M_{2} es, de manera especialmente preferente,
un ión de Mg, Ca, Sn, Ti, Zr, V, Mo, W, Re, Mn, Fe o de los
lantánidos.
La razón de la cantidad molar M_{2} respecto a
la suma de las cantidades M_{1} y M_{2}
\left(\frac{M_{2}}{M_{1} + M_{2}}\right) < 50%. M_{2}
se encuentra preferentemente en cantidad
no-estequiométrica.
Los materiales de esqueleto metalorgánicos
conformes a la presente invención contienen poros, particularmente
micro- y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos con un
diámetro de 2 nm o menores y los mesoporos están definidos por un
diámetro en el rango de 2 a 50 nm, en cada caso correspondientemente
a la definición, tal y como se indica en Pure & Applied Chem.
57 (1985), 603-609, pág. 71, particularmente en la
pág. 606. La presencia de micro- y/o mesoporos puede comprobarse
con ayuda de mediciones de la absorción, determinado estas medidas
la capacidad de incorporación del MOF para el nitrógeno a 77 Kelvin
conforme a la DIN 66131 y/o a la DIN 66134.
La superficie específica - calculada según el
modelo de Langmuir conforme a la DIN 66135 (DIN 66131, 66134) para
un material de esqueleto metalorgánico en forma de polvo asciende
preferentemente a más de 5 m^{2}/g, más preferentemente a más de
10 m^{2}/g, más preferentemente a más de 50 m^{2}/g, muy
preferentemente a más de 500 m^{2}/g, muy preferentemente a más
de 1000 m^{2}/g y de manera especialmente preferente a más de
1250 m^{2}/g.
Los cuerpos moldeados de MOF pueden tener una
superficie específica menor; aunque preferentemente de más de 10
m^{2}/g, más preferentemente de más de 50 m^{2}/g, muy
preferentemente de más de 500 m^{2}/g.
El tamaño de poro del material de esqueleto
metalorgánico puede controlarse mediante la selección del ligando
apropiado y/o del compuesto orgánico al menos bidentado.
Frecuentemente, es válido que cuanto mayor sea el compuesto
orgánico tanto mayor será el tamaño de poro. El tamaño de poro
asciende preferentemente a de 0,2 nm a 30 nm, encontrándose de
manera especialmente preferente en el rango de 0,3 nm a 9 nm,
relativo al material cristalino.
En un cuerpo moldeado de MOF aparecen también
poros mayores, cuya distribución de tamaños puede variar. Sin
embargo, más del 50% del volumen total de poro, particularmente más
del 75%, está formado preferentemente por poros con un diámetro de
poro de hasta 1000 nm. No obstante, una mayor parte del volumen de
poro de los poros está formada referentemente por dos rangos de
diámetro. Se prefiere, por tanto, más especialmente, que más del
25% del volumen total de poros, particularmente más del 50% del
volumen total de poros esté formado por poros, situados en un rango
de diámetros de 100 nm a 800 nm y que más del 15% del volumen total
de poros, particularmente más del 25% del volumen total de poros de
los poros esté formado por poros, situados en un rango de diámetros
de hasta 10 nm. La distribución de poros puede determinarse por
medio de porosimetría de mercurio.
El material de esqueleto metalorgánico puede
encontrarse en polvo o como aglomerado. El material de esqueleto
puede emplearse como tal o transformarse en un cuerpo moldeado.
Conforme a esto, otro aspecto de la presente invención es un cuerpo
moldeado conteniendo un material de esqueleto conforme a la
invención.
Los procedimientos preferentes de elaboración de
cuerpos moldeados son aquí el acordonado o tabletado. Durante la
elaboración de los cuerpos moldeados, el material de esqueleto puede
tener otros materiales, como por ejemplo, ligante, lubricante u
otros aditivos, que se añaden durante la elaboración. Resulta
asimismo concebible que el material de esqueleto tenga otros
componentes, como por ejemplo, absorbentes como carbono activo o
similares.
En lo que se refiere a las posibles geometrías
de los cuerpos moldeados no existe esencialmente ninguna limitación.
Han de citarse entre otros, por ejemplo, los pellets, como por
ejemplo, pellets laminados, píldoras, esferas, granulados,
extrusionados, como por ejemplo, cordones, celdillas, rejillas o
cuerpos huecos.
Para la elaboración de estos cuerpos moldeados
son posibles, en principio, todos los procedimientos apropiados. Se
prefieren particularmente los siguientes regímenes de
procedimiento:
- -
- amasado/deglución del material de esqueleto en solitario o junto con al menos un ligante y/o al menos un agente de empastado y/o al menos un compuesto patrón con obtención de una mezcla; conformado de la mezcla obtenida por medio de al menos un método apropiado, como por ejemplo, por extrusión; lavado opcional y/o secado y/o calcinado del extrusionado; confección opcional.
- -
- tabletado junto con al menos un ligante y/o otro auxiliar.
- -
- aplicación del material de esqueleto sobre al menos un material portador, si fuera necesario, poroso. El material obtenido puede tratarse entonces ulteriormente, según el método descrito anteriormente, para obtener un cuerpo moldeado.
- -
- aplicación del material de esqueleto sobre al menos un sustrato, si fuera necesario, poroso.
\vskip1.000000\baselineskip
El amasado/deglución y el conformado pueden
realizarse por cualquier procedimiento apropiado, tal y como se
describe, por ejemplo, en la Enciclopedia Ullmanns de Química
Industrial, 4ª Ed., Vol. 2, pág. 313 y siguientes (1972).
Por ejemplo, el amasado/deglución y/o conformado
puede realizarse por medio de una prensa de pistón, prensa de
laminado en presencia o ausencia de al menos un material ligante,
formación de compuestos, pelletizado, tabletado, extrusión,
co-extrusión, espumado, Verspinnen, recubrimiento,
granulado, preferentemente granulado por atomizado, atomizado,
secado por atomizado o una combinación de dos o más de estos
métodos.
De manera muy especialmente preferente se
elaboran pellets y/o tabletas.
El amasado y/o conformado puede realizarse a
temperaturas elevadas, como por ejemplo, en el rango desde
temperatura ambiente hasta 300ºC y/o a presión elevada, como por
ejemplo, en el rango desde presión normal hasta algunos cientos de
bar y/o en una atmósfera de gas protector, como por ejemplo, en
presencia de al menos un gas noble, nitrógeno o una mezcla de dos o
más de los mismos.
El amasado y/o conformado se efectúa, conforme a
otro modo de ejecución, con adición de al menos un ligantes,
pudiendo emplearse como ligante, en principio, cualquier compuesto
químico, que garantice la viscosidad deseada de la masa a amasar
y/o conformar para el amasado y/o conformado. Conforme a esto, los
ligantes en el sentido de la presente invención pueden ser
compuestos tanto elevadores de la viscosidad como también reductores
de la misma.
Como ligantes preferentes, entre otros, han de
citarse, por ejemplo: óxido de aluminio u óxido de aluminio
conteniendo ligante, tal y como se describen, por ejemplo, en la WO
94/29408; dióxido de silicio, tal y como se describe, por ejemplo,
en la EP 0 592 050 A1; mezclas como dióxido de silicio y óxido de
aluminio, tal y como se describen, por ejemplo, en la WO 94/13584;
minerales arcillosos, tal y como se describen, por ejemplo, en la
JP 03-037156 A, por ejemplo, montmorillonita,
caolín, bentonita, halosiato, diquita, nacrita y anauxita;
alcoxisilanos, tal y como se describen, por ejemplo, en la EP 0 102
544 B1, por ejemplo, tetraalcoxisilanos, como por ejemplo,
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano,
tetrabutoxisilano, o, por ejemplo, trialcoxisilanos, como por
ejemplo, trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano,
tributoxisilano; alcoxititanatos, por ejemplo,
tetraalcoxititanatos, como por ejemplo, tetrametoxititanato,
tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato o,
por ejemplo, trialcoxititanatos, como por ejemplo,
trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato,
tributoxititanato; alcoxizirconatos, por ejemplo,
tetraalcoxizirconatos, como por ejemplo, tetrametoxizirconato,
tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato o,
por ejemplo, trialcoxizirconatos, como por ejemplo,
trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato,
tributoxizirconato, soles de sílice, sustancias anfífilas y/o
grafitos.
Como compuesto elevador de la viscosidad puede
utilizarse, por ejemplo, también, si fuera necesario, además de los
compuestos citados anteriormente, un compuesto orgánico y/o un
polímero hidrófilo, como por ejemplo, celulosa o un derivado de la
celulosa, como por ejemplo, metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un
polimetacrilato y/o un polivinilalcohol y/o una
polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un
politetrahidrofurano y/o un óxido de polietileno.
Como agente de empastado pueden utilizarse,
entre otros, preferentemente agua o al menos un alcohol, como por
ejemplo, un monoalcohol con de 1 a 4 átomos de carbono, como por
ejemplo, metanol, etanol, n-propanol,
iso-propanol, 1-butanol,
2-butanol,
2-metil-1-propanol ó
2-metil-2-propanol o
una mezcla de agua y al menos uno de los alcoholes citados o un
alcohol polivalente, como por ejemplo, un glicol, preferentemente un
alcohol polivalente miscible en agua, en solitario o como mezcla
con agua y/o al menos uno de los alcoholes monovalente citados.
Otros aditivos, que pueden utilizarse para el
amasado y/o conformado son, entre otros, las aminas o derivados
amínicos, como por ejemplo, los compuestos de tetraalquilamonio o
aminoalcoholes y compuestos conteniendo carbonatos, como por
ejemplo, carbonato cálcico. Estos otros aditivos se describen aprox.
en la EP 0 389 041 A1, en la EP 0 200 260 A1 ó en la WO
95/19222.
La secuencia de los aditivos, como compuesto
patrón, ligante, agente de empastado, sustancia elevadora de la
viscosidad, durante el conformado y amasado no es, en principio,
crítica.
Conforme a otro modo de ejecución preferente, el
cuerpo moldeado obtenido por amasado y/o conformado se somete a al
menos un secado, efectuado generalmente a una temperatura en el
rango de 25 a 500ºC, preferentemente en el rango de 50 a 500ºC y de
manera especialmente preferente en el rango de 100 a 350ºC. Resulta
asimismo posible, secarlo al vacío o en atmósfera de gas protector
o mediante secado por atomizado.
Conforme a un modo de ejecución especialmente
preferente, en el contexto de este proceso de secado se elimina al
menos uno de los compuestos añadidos como aditivos, al menos
parcialmente, del cuerpo moldeado.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento de elaboración de un material de esqueleto conforme a
la invención, comprendiendo los pasos
- -
- puesta en contacto del ión metálico M_{1} y al menos del ión metálico M_{2} en forma de sus sales, óxidos o alcoholatos con el compuesto orgánico L debajo, si fuera necesario, condiciones desprotonantes y
- -
- aislamiento del material de esqueleto.
\vskip1.000000\baselineskip
Son alcoholatos apropiados, por ejemplo, los
metanolatos, etanolatos, propanolatos.
El procedimiento conforme a la invención de
elaboración de los materiales de esqueleto conformes a la presente
invención tiene lugar preferentemente en disolventes orgánicos a
temperaturas, que correspondas, como máximo, al punto de ebullición
del disolvente utilizado en condiciones normales. La elaboración
tiene lugar correspondientemente a presión normal.
Otro objeto de la presente invención es el
empleo de un material de esqueleto conforme a la invención como
ácido de Lewis, adsorbente, intercambiador iónico o en la
catálisis.
10,21 g de aluminiotriisopropilato, 6,8 g de
tetrabutilorto-titanato y 5,8 g de ácido tereftálico
se suspenden en 100 g de agua en un recipiente autoclave y se agita
durante 1 h. La mezcla de reacción se mantiene, a continuación, 96
h a 220ºC en un autoclave Berghoff
("Teflon-Liner"). Tras el enfriamiento se
filtra el sólido, se lava con DMF y se trata ulteriormente durante
3 días en un horno de mufla (100 l/h aire) a 330ºC (calentamiento
con aprox. 75ºC/h). Se obtienen 9,2 g de un
Al-BDC-MOF dopado con Ti con una
superficie de 1060 m^{2}/g de (según Langmuir).
El análisis química muestra una razón
Al-Ti de 2,4:1 en la estructura de esqueleto. La
Figura 1 muestra el XRD, representándose en esta, así como en las
demás Figuras, que muestran un XRD, la intensidad I (Lion (Counts))
como función de la escala 2-Theta (2q). El
difractograma es muy similar al de un
Al-BDC-MOF. No se puede comprobar
ninguna fase de TiO_{2}. Esto es una clara referencia a la
incorporación real del Ti en la retícula de
Al-BDC.
La distribución de poros del material de
esqueleto se muestra en la Figura 2 (Desorción Dv (log d) [cc/g]
como función del diámetro de poro d en \ring{A}). El volumen de
poros asciende a 0,97 ml/g.
La titración con NaOH en medio acuoso se
representa en la Figura 3 (línea superior pH, inferior dpH). Del
resultado puede derivar la presencia de un gran número de centros
ácidos débiles.
Para comprobar si se ha incorporado el Ti a la
estructura o se encuentra como fase de TiO_{2} independiente, se
efectuó además un ensayo para la descomposición del peróxido de
hidrógeno en disolución acuosa.
Para ello se añaden 500 mg del material en
estudio a una mezcla de 6,64 g de disolución de H_{2}O_{2} al
40% con 30 g de agua a 80ºC. Después de, en cada caso, tiempos
firmes, se extraen muestras y se tritan cerimétricamente en base al
contenido residual de H_{2}O_{2}. El MOF dopado con Ti muestra
sólo una actividad relativamente baja para la descomposición del
H_{2}O_{2}, lo que supone otra clara referencia a la
incorporación real de los átomos de en la retícula y la ausencia de
fases de TiO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
466,5 g de
Al_{2}(SO_{4})_{3}*18H_{2}O y 398,7 g de ácido
tereftálico se suspenden en 2000 ml de DMF y se cuecen con
agitación durante 24 h con reflujo. Se obtiene además un sedimento,
que se filtra y se lava con 3x400 ml de DMF y 400 ml de metanol. El
polvo se seca previamente a temperatura ambiente durante 96 h y se
calcina posteriormente en un horno de mufla a 330ºC durante 16 h en
aire.
El difractograma de rayos X se representa en la
Fig. 4. El análisis elemental da por resultado: 12,6% en peso de Al
y 45,0% en peso de C. La superficie se determina por medio de
absorción de N_{2} en 1442 m^{2}/g (superficie de
Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
29,4 g de AlCl_{3}*6H_{2}O y 15,6 g de ácido
bencenotricarboxílico se suspenden en 520,5 g de DMF y se cuecen
con agitación durante 4 días con reflujo. Se obtiene además un
sedimento, que se filtra y se lava con 2x100 ml de DMF y 4x100 ml
de metanol. El polvo se seca previamente en el horno de secado al
vacío durante 16 h a 200ºC y se calcina posteriormente en un horno
de mufla a 330ºC durante 72 h en aire.
El difractograma de rayos X se representa en la
Fig. 5. El análisis elemental da por resultado: 15,0% en peso de Al
y 33,6% en peso de C. La superficie se determina por medio de
absorción de N_{2} en 1914 m^{2}/g (superficie de
Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
28 g de AlCl_{3}*6H_{2}O y 15,6 g de ácido
bencenotricarboxílico (BTC) y 0,96 g de VCl_{3} se suspenden en
520,5 g de DMF y se agitan durante 24 h a 130ºC en un matraz de
cristal. El precipitado se lava con 2 x 100 ml de DMF y 4 x 100 ml
de metanol y se seca previamente en el horno de secado al vacío
durante 16 h a 200ºC. Finalmente se calcina durante 72 h a 330ºC en
aire.
Se obtiene un polvo con una superficie de 1604
m^{2}/g de (absorción de N_{2} según Langmuir). El XRD se
representa en la Fig. 6. El análisis elemental muestra un 0,72% en
peso de V y 20,5% en peso de Al. La razón molar Al:V asciende a
aprox. 50:1.
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de AlCl_{3}*6H_{2}O, 1,05 g de
MgCl_{2}*6H_{2}O y 2,9 g de ácido bencenotricarboxílico se
suspenden en 300 ml de DMF y se cuecen con agitación durante 16 h
con reflujo. Se obtiene además un sedimento, que se filtra y se
lava con 50 ml de DMF y 4x50 ml de metanol. El polvo se seca
previamente en el horno de secado al vacío durante 21 h a 150ºC y
se calcina posteriormente en un horno de mufla a 330ºC durante 48 h
en aire.
El difractograma de rayos X corresponde al de un
Al-BTC-MOF puro (Fig. 7). No se
reconoce ninguna nueva reflexión. El análisis elemental da por
resultado: 1,3% en peso de Mg, 13,7% en peso de Al y 33,6% en peso
de C. La razón molar Al:Mg es de aprox. 9:1. La superficie se
determina por medio de absorción de N_{2} en 1246 m^{2}/g
(superficie de Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de AlCl_{3}*6H_{2}O, 0,47 g de
MgCl_{2}*6H_{2}O y 7,88 g de ácido tereftálico se suspenden en
300 ml de DMF y se cuecen con agitación durante 16 h con reflujo.
Se obtiene además un sedimento, que se filtra y se lava con 3x50 ml
de DMF y 4x50 ml de metanol. El polvo se seca previamente en el
horno de secado al vacío durante 21 h a 150ºC y se calcina
posteriormente en un horno de mufla a 330ºC durante 48 h en
aire.
El difractograma de rayos X corresponde al de un
Al-BDC-MOF puro (Fig. 8). No se
reconoce ninguna nueva reflexión. El análisis elemental da por
resultado: 0,7% en peso de Mg, 11,6% en peso de Al y 44,0% en peso
de C. La razón molar Al:Mg es de aprox. 15:1. La superficie se
determina por medio de absorción de N_{2} en 1477 m^{2}/g
(superficie de Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
Análisis elemental: 10% de Zr, 11,8% de Al,
33,4% de C. (Al:Zr = 4:1)
5 g de AlCl_{3}*6H_{2}O, 1,69 g de
ZrOCl_{2}*2H_{2}O y 3,63 g de ácido bencenotricarboxílico se
suspenden en 300 ml de DMF y se cuecen con agitación durante 16 h
con reflujo. Se obtiene además un sedimento, que se filtra y se
lava con 3x50 ml de DMF y 4x50 ml de metanol. El polvo se seca
previamente en el horno de secado al vacío durante 68 h a 200ºC y
se calcina posteriormente en un horno de mufla a 330ºC durante 48 h
en aire.
El difractograma de rayos X corresponde al de un
Al-BTC-MOF puro (Fig. 9). No se
reconoce ninguna nueva reflexión. El análisis elemental da por
resultado: 10,0% en peso de Zr, 11,8% en peso de Al y 33,4% en peso
de C. La razón molar Al:Zr es de aprox. 4:1. La superficie se
determina por medio de absorción de N_{2} en 1809 m^{2}/g
(superficie de Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de AlCl_{3}*6H_{2}O, 2,24 g de
La(NO_{3})_{3}*6H_{2}O y 3,26 g de ácido
bencenotricarboxílico se suspenden en 300 ml de DMF y se cuecen con
agitación durante 16 h con reflujo. Se obtiene además un sedimento,
que se filtra y se lava con 3x50 ml de DMF y 4x50 ml de metanol. El
polvo se seca previamente en el horno de secado al vacío durante 68
h a 200ºC y se calcina posteriormente en un horno de mufla a 330ºC
durante 48 h en aire.
El difractograma de rayos X corresponde al de un
Al-BTC-MOF puro (Fig. 10). No se
reconoce ninguna nueva reflexión. El análisis elemental da por
resultado: 8,2% en peso de La, 13,0% en peso de Al y 32,7% en peso
de C. La razón molar Al:La es de aprox. 11:1. La superficie se
determina por medio de absorción de N_{2} en 1431 m^{2}/g
(superficie de Langmuir).
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de AlCl_{3}*6H_{2}O, 1,41 g de
MoCl_{5} y 3,99 g de ácido bencenotricarboxílico se suspenden en
300 ml de DMF y se cuecen con agitación durante 17 h con reflujo.
Se obtiene además un sedimento, que se filtra y se lava con 3x50 ml
de DMF y 4x50 ml de metanol. El polvo se seca previamente en el
horno de secado al vacío durante 24 h a 200ºC (cantidad obtenida:
4,42 g) y se calcina posteriormente en un horno de mufla a 330ºC
durante 96 h en aire.
El difractograma de rayos X corresponde al de un
Al-BTC-MOF puro (Fig. 11). No se
reconoce ninguna nueva reflexión. El análisis elemental da por
resultado: 1,0% en peso de Mo, 11,2% en peso de Al y 33% en peso C.
La razón molar Al:La es de aprox. 40:1. La superficie se determina
por medio de absorción de N_{2} en 1754 m^{2}/g (superficie de
Langmuir).
Claims (11)
1. Material de esqueleto metalorgánico poroso
conteniendo una estructura de esqueleto, constituido por un primer
ión metálico M_{1} seleccionado del grupo compuesto por
Al^{III}, V^{III/IV}, Cr^{III}, Fe^{III}, Ga^{III} y
In^{III} y al menos un compuesto orgánico L al menos bidentado
combinado por coordinación a M_{1}, estando parcialmente
sustituidos M_{1} y/o L en la estructura de esqueleto por al menos
un metal M_{2} y encontrándose M_{2} en cantidad
no-estequiométrica.
2. Material de esqueleto conforme a la
Reivindicación 1, caracterizado porque M_{1} es
Al^{III}.
3. Material de esqueleto conforme a la
Reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque L deriva de un
ácido di-, tri- o tetracarboxílico o análogo sulfurado de
estos.
4. Material de esqueleto según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque L es un
hidrocarburo alifático o aromático, acíclico o cíclico, con de 1 a
18 átomos de carbono, que presenta además exclusivamente al menos
dos carboxigrupos como grupos funcionales.
5. Material de esqueleto según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque M_{2} es
el ión de un metal seleccionado de los grupos 2 a 15 del sistema
periódico de los elementos y los lantánidos.
6. Material de esqueleto conforme a la
Reivindicación 5, caracterizado porque M_{2} es un ión de
Mg, Ca, Sn, Ti, Zr, V, Mo, W, Re, Mn, Fe o lantánidos.
7. Material de esqueleto según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la razón de
la cantidad molar M_{2} respecto a la suma de las concentraciones
M_{1} y M_{2} es < 50%.
8. Cuerpo moldeado conteniendo un material de
esqueleto según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7.
9. Procedimiento de elaboración de un material
de esqueleto según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7,
comprendiendo los pasos
- -
- puesta en contacto del ión metálico M_{1} y al menos un ión metálico M_{2} en forma de sus sales, óxidos o alcoholatos con el compuesto orgánico L en, si fuera necesario, condiciones desprotonantes y
- -
- aislamiento del material de esqueleto.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de elaboración de un material
de esqueleto conforme a la Reivindicación 9, discurriendo la
elaboración en disolventes orgánicos a temperaturas de, como máximo,
el punto de ebullición del disolvente en condiciones normales.
11. Empleo de un material de esqueleto según al
menos una de las Reivindicaciones 1 a 7 como ácido de Lewis,
adsorbente, intercambiador de iones o en la catálisis.
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