ES2322986T3 - Procedimiento de fabricacion de carrageninas heterogeneas con recuperacion de alcali. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de carrageninas heterogeneas con recuperacion de alcali. Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
Un procedimiento para fabricar carragenina(s) gelificante(s), en el que toda el alga marina que entra se somete a i) una reacción heterogénea en un medio alcalino acuoso que tiene una concentración de álcali y una temperatura que permite la modificación en la extensión deseada del o de los precursores de carrageninas gelificantes a la o a las carrageninas gelificantes; ii) un procedimiento de recuperación que comprende una o más secciones de recuperación de lejías para la recuperación del medio alcalino acuoso usado en i), en cada una de los cuales el alga marina se pone en contacto con una disolución de recuperación de lejías; iii) opcionalmente un procedimiento de lavado que comprende una o más secciones de lavado para eliminar por lavado el exceso de álcali; iv) opcionalmente secar y moler la carragenina semirrefinada (CSR) obtenida; v) opcionalmente además extracción, purificación y aislamiento para obtener carragenina refinada (CR) caracterizado porque el medio alcalino acuoso usado obtenido después de procesar el alga marina que entra en i) se vuelve a usar en i) cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente, y porque para cada sección en ii) al menos parte de la disolución de recuperación de lejías usada obtenida en una sección se vuelve a usar en la sección precedente cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente para compensar la deficiencia de medio alcalino creada en la etapa i), y en el que el resto de dicha disolución de recuperación de lejías usada obtenida en dicha sección se vuelve a usar en la misma sección cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente, formando así una movimiento aguas arriba del medio alcalino acuoso usado en el procedimiento y permitiendo de esta forma la recuperación de dicho medio alcalino acuoso, y en el que se proporcionan opcionalmente medios para proporcionar la deficiencia del medio alcalino en la etapa i), tales como medios de evaporación.
Description
Procedimiento de fabricación de carrageninas
heterogéneas con recuperación de álcali.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la fabricación de carrageninas a partir
de alga marina. Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento mejorado para la fabricación de
carrageninas, en el que el alga marina, en particular alga marina
seca, se procesa en un procedimiento que implica una reacción
heterogénea, un procedimiento de recuperación que comprende una o
más secciones de recuperación de lejías, opcionalmente un
procedimiento de lavado y opcionalmente tratamiento convencional
adicional, en el que al menos una parte del líquido que queda
después del procesamiento del alga marina que entra en cada una de
las secciones, se vuelve a usar de una forma específica cuando se
procesa el alga marina que entra posteriormente. El procedimiento
de la invención proporciona ahorros sustanciales en el consumo de
álcali usado en la reacción, así como una reducción en la cantidad
de álcali en el efluente.
Las carrageninas comprenden una clase de
hidratos de carbono polímeros que se pueden obtener por extracción
de determinadas especies de la clase Rhodophyceae (algas marinas
rojas). En una carragenina ideal, la cadena polímera está compuesta
de monómeros A y B que alternan formando así unidades dímeras que se
repiten. Sin embargo, en el alga marina bruta y por lo tanto en las
carrageninas procesadas y purificadas también, esta regularidad a
menudo se rompe por algunos restos de monómeros que tienen una
estructura modificada.
Algunas carrageninas presentan características
de hidrocoloide particularmente deseables en presencia de
determinados cationes, y por lo tanto presentan propiedades útiles
en una amplia variedad de aplicaciones. Por consiguiente, las
carrageninas se usan como agentes gelificantes y modificadores de la
viscosidad en alimentos así como en productos no alimenticios, tales
como productos lácteos, caramelos de goma, mermeladas y confituras,
alimentos para mascotas, cremas, lociones, ambientadores, geles,
pinturas, cosméticos, dentífricos, etc.
En las aplicaciones mencionadas las carrageninas
se usan en forma de un producto de carragenina refinado (CR) o en
forma de un producto de carragenina semirrefinado (CSR) que contiene
otros residuos de algas marinas.
Como se ha expuesto antes, las carrageninas
comprenden monómeros A y B que alternan. Más específicamente, las
carrageninas comprenden cadenas de restos que alternan de una
D-galactopiranosa más o menos modificada en un
enlace \alpha(1\rightarrow3) y una
D-galactopiranosa más o menos modificada en un
enlace \beta(1\rightarrow4), respectivamente. Los
diferentes tipos de carrageninas se clasifican de acuerdo con su
estructura ideal como se indica en la siguiente Tabla 1.
Normalmente las cadenas polímeras provenientes
de las algas marinas se desvían de la estructura ideal al tener
irregularidades presentes, tales como por ejemplo restos solos
dentro de la cadena que tienen un número mayor o menor de grupos
sulfato. En algunas especies de algas marinas también hay presentes
tipos de copolímeros (o tipos híbridos) de carrageninas que tienen
dos secuencias que alternan, que representa cada una diferentes
unidades dímeras de dos monómeros que se repiten. Por consiguiente,
existe un amplio conjunto de diferentes materiales de carrageninas
que tienen diferentes propiedades.
La extensión de la capacidad gelificante de los
diferentes tipos de carrageninas está determinada, entre otros, por
la cantidad de grupos hidrófilos en los anillos de galactopiranosa,
el peso molecular, temperatura, pH y el tipo y concentraciones de
sales en el disolvente con el que se mezcla el hidrocoloide.
Para fines de gelificación, fines organolépticos
y de unión de agua, así como para fines de modificación de la
textura y viscosidad, las carrageninas más interesantes y
ampliamente usadas son las carrageninas kappa, iota, zeta y lambda.
Estas no están todas presentes en el alga marina bruta, si no que
algunas de ellas se obtienen por modificación con álcalis de
carrageninas precursoras (carrageninas mi, ni y lambda,
respectivamente) presentes en el alga marina bruta de acuerdo con el
siguiente esquema de reacción:
\mu-carragenina
+ OH^{-}\rightarrow\kappa-carragenina
\nu-carragenina
+ OH^{-}\rightarrow\tau-carragenina
\lambda-carragenina
+ OH^{-}\rightarrow\theta-carragenina
Por lo tanto, mediante tratamiento con álcali de
algas marinas brutas se forma un enlace éter intramolecular en uno
de los restos anulares en las unidades de dímeros del polímero de
carragenina, proporcionando un carácter menos hidrófilo al polímero
y por consiguiente haciendo que el polímero sea un agente
gelificante más potente. Las propiedades gelificantes son producidas
por las carrageninas que se organizan en una estructura terciaria
helicoidal.
Las estructuras kappa y iota (y sus precursoras)
difieren solo en un grupo sulfato, y de hecho se encuentran siempre
en cierta cantidad en las mismas cadenas moleculares de un material
de alga marina, y por esta razón este grupo de estructuras de
carrageninas se denominan la "familia kappa" de estructuras de
carrageninas. Sin embargo, existen algas marinas que proporcionan
kappa/mi y respectivamente iota/ni casi puras, al igual que algas
marinas que proporcionan copolímeros más equilibrados o "híbridos
kappa/iota".
De la misma forma siempre se encuentran las xi y
lambda (y su estructura modificada, zeta después de procesamiento)
en diferentes materiales de algas marinas que dan lugar a la
denominada "familia lambda" para este grupo de estructuras de
carrageninas.
Mientras que las carrageninas lambda y zeta
aisladas son solubles en agua en la mayoría de las condiciones de
temperatura y concentración de sales, las carrageninas kappa y iota,
en la forma de sal de potasio, son insolubles en agua fría. Todos
las carrageninas anteriores son solubles en agua caliente. Las
carrageninas kappa y iota son capaces de formar geles en presencia
de K^{+}, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Ba^{2+}, Sr^{2+} y
NH_{4}^{+}. Por otra parte, las carrageninas lambda y zeta no
forman geles.
Algunas especies o poblaciones de algas marinas
rojas disponibles en el comercio contienen solo un tipo de
carragenina (y su precursor). Estas se denominan "algas marinas de
un componente" en la presente solicitud. El alga marina
Eucheuma cottonii (también conocida en la bibliografía
científica como Kappaphycus alvarezii (Doty)) disponible en
el comercio, pertenece a esta categoría que contiene solo una
familia de carrageninas, la "familia kappa".
Otros ejemplos de algas marinas de un componente
disponibles en el comercio son Eucheuma spinosum (conocidas
también en la bibliografía científica como Eucheuma
denticulatum), Hypnea spp. y Furcellaria spp.
Sin embargo, muchas especies o poblaciones de
algas marinas rojas disponibles contienen al menos dos tipos de
carrageninas (incluyendo algunos de sus precursores). Estas, en la
presente solicitud, se denominan "algas marinas de dos
componentes". El alga marina Chondrus crispus disponible
en el comercio pertenece a esta categoría, que contiene la
"familia kappa" así como la "familia lambda" de estructura
de carrageninas, y supuestamente pueden estar en una relación de 70%
de kappa y 30% de lambda. Otros ejemplos de algas marinas de dos
componentes disponibles en el comercio son varias especies del
género Gigartina.
En la presente solicitud, la expresión
"carragenina gelificante" se usará para aquellos tipos de
carrageninas que son capaces de formar geles. Por lo tanto, la
familia kappa de carrageninas son "carrageninas gelificantes",
mientras que la familia lambda de carrageninas no lo son. La
expresión "precursor de carragenina gelificante" en la presente
solicitud indica un precursor de carragenina que se convierte en
gelificante después de modificación con álcali. Por lo tanto el
propio precursor puede no ser gelificante.
\newpage
Tradicionalmente, las carrageninas se han
fabricado por procedimientos de extracción. Así pues, después de
lavado, el alga marina se somete a una extracción con agua a alta
temperatura. El extracto líquido después se purifica por
centrifugación y/o filtración. Después de esto, el hidrocoloide se
obtiene por evaporación del agua o por precipitación selectiva por
una sal de potasio o por un alcohol, tal como isopropanol. Este
procedimiento de fabricación proporciona un producto puro y
concentrado, pero tiene un alto coste de producción.
El documento US 2.811.451 (Tjoa) describe un
tratamiento de algas marinas en el que el alga marina primero se
aclara y tritura y se extrae con agua (neutra, ácida o alcalina).
Por extracción a diferentes temperaturas, se obtienen hidrocoloides
con diferentes propiedades. Los extractos obtenidos se pueden usar
como tales o se pueden procesar más para obtener un hidrocoloide en
polvo.
En el documento US 3.094.517 (Stanley) se
describe un procedimiento homogéneo típico para preparar
carragenina. El procedimiento implica el uso de un álcali,
preferiblemente hidróxido de calcio. Se ha demostrado que es
especialmente eficaz un exceso de hidróxido de calcio, que puede
alcanzar de 40% a 115% en peso del carragenina presente en el alga
marina. Después, la mezcla de alga marina y álcali se calienta a
temperaturas en el intervalo de 80ºC a 150ºC, durante un periodo de
3-6 horas. El exceso de álcali se puede recuperar
para volver a usar, después de lo cual se añade un adyuvante de
filtración y se lleva a cabo la filtración por cualquier tipo de
equipamiento adecuado mientras la mezcla todavía está caliente. El
extracto filtrado después se neutraliza usando cualquier ácido
adecuado. Cuando se filtra, el extracto se seca en tambor, se seca
por atomización o se coagula con alcohol. Cuando se usa la
precipitación con alcohol, el coagulado resultante se seca usando
métodos convencionales.
Rideout et al. en el documento US
5.801.240 se refieren a un método de la técnica anterior para la
producción de carragenina semirrefinada o bruta, y el documento US
5.801.240 se refiere a mejoras para este procedimiento. El método de
Rideout et al. implica una serie de etapas: primero el alga
marina bruta se limpia y separa. Después, el alga marina limpia y
separada se aclara a temperatura ambiente con agua nueva o un lavado
de hidróxido potásico reciclado. El alga marina después se pone en
una disolución de cocción de hidróxido potásico a
60-80ºC (2 horas con KOH al 12% en peso o 3 horas
con KOH al 8% en peso) para modificar la carragenina y disolver
algunos de los azúcares solubles en álcali. Después de la cocción,
se saca el alga marina y se drena, y después se pasa por una serie
de etapas de lavado para reducir el pH, eliminar por lavado el
hidróxido potásico residual y disolver azúcares y sales. Finalmente,
la carragenina semirrefinada resultante se pica, se seca y se muele.
El procedimiento de la invención de Rideout et al. comprende
además las etapas de controlar el avance de la reacción midiendo el
potencial de oxidación-reducción y parando la
reacción cuando se alcanza un equilibrio medido por un valor
constante predeterminado de este potencial.
Por lo tanto, de acuerdo con la técnica
anterior, al menos algunas carrageninas se pueden fabricar por un
procedimiento homogéneo en el que la carragenina se pone en
disolución, así como por un procedimiento heterogéneo, en el que la
carragenina permanece sin disolverse. Sin embargo, en la industria
de fabricación de las carrageninas, se prefiere el procedimiento
heterogéneo puesto que este procedimiento no requiere grandes
cantidades de agua para manejar los extractos muy viscosos de la
carragenina, obtenidos cuando se disuelve la carragenina.
Por consiguiente, la forma más ampliamente usada
para llevar a cabo un procedimiento heterogéneo de acuerdo con la
técnica anterior es haciendo reaccionar alga marina húmeda con KOH
en una disolución caliente, ya que el KOH proporciona de forma
bastante eficaz la modificación con álcali de las carrageninas
precursoras, así como la supresión de la solubilidad de la
carragenina modificada, permitiendo así volúmenes de reacción
bajos.
Por lo tanto, puesto que del KOH añadido son
necesarios tanto el K^{+} como el OH^{-}, no se puede optimizar
el coste de la concentración de cada uno de ellos individualmente
sin tener que añadir el ion necesario en forma de otra sal, lo que
significa un coste extra.
Aunque el alga marina se seca antes del
transporte debido a la preocupación del coste del transporte, el
alga marina normalmente se suministra en un estado húmedo en la
etapa de modificación con álcali en el procedimiento para la
fabricación de CSR y CR, de acuerdo con los métodos de la técnica
anterior, por lavado del alga marina. La razón de este lavado antes
de la etapa de modificación con álcali, es que previamente se ha
considerado ventajoso eliminar por lavado cualquier sal residual del
alga marina. De esta forma también se eliminan por lavado los
residuos de arena y otras materias contaminantes.
Un inconveniente del método de la técnica
anterior que usa KOH como el álcali es que el KOH es un producto
químico caro. Por lo tanto, de acuerdo con el método de la técnica
anterior de Rideout et al., véase antes, el KOH presente en
el alga marina simplemente se elimina por lavado mediante una serie
de etapas de lavado subsiguientes para obtener un producto de
carragenina semirrefinado. También, en una realización preferida de
este método de la técnica anterior de Rideout et al., la
etapa que sigue a la etapa de procesamiento con álcali es una etapa
de neutralización ácida que usa, por ejemplo, HCl acuoso. Con esta
forma de llevar a cabo el lavado, se excluye la recuperación del
álcali. Otra consecuencia de esta no recuperación del álcali es que
cantidades considerables de productos químicos antropogénicos
terminarán en el efluente y por lo tanto muy probablemente también
en el entorno.
Por consiguiente, sería deseable proporcionar un
método para la fabricación de carrageninas en un procedimiento
heterogéneo que tenga una configuración del procedimiento que
permita un grado alto de recuperación del álcali usado para la
modificación del precursor de carragenina en la reacción.
Ahora se ha encontrado que una configuración del
procedimiento especial para la fabricación de carrageninas, que
comprende una reacción heterogénea en la que el alga marina, en
particular alga marina seca, se hace reaccionar en un medio alcalino
acuoso, un procedimiento de recuperación que comprende una o más
secciones de recuperación de lejías, opcionalmente lavado y
tratamiento convencional adicional, permite un grado muy alto de
recuperación del medio alcalino acuoso que queda después de la
reacción, proporcionando así ahorros sustanciales en el consumo del
álcali usado, así como ahorros en los costes de neutralización del
efluente debido a la reducción de la cantidad de álcali en el
efluente.
\vskip1.000000\baselineskip
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la fabricación de
carragenina(s) gelificante(s) en el que el alga marina
que entra, en particular alga marina seca que contiene
precursor(es) de carragenina gelificante y opcionalmente otro
u otros tipos de carrageninas, se somete a
i) una reacción heterogénea en un medio alcalino
acuoso que tiene una concentración de álcali y una temperatura que
permiten la modificación en la extensión deseada del precursor o
precursores de carragenina gelificante a la o a las carrageninas
gelificantes;
ii) un procedimiento de recuperación que
comprende una o más secciones de recuperación de lejías para
recuperar el medio alcalino acuoso usado en i), en cada una de las
cuales el alga marina se pone en contacto con una disolución de
recuperación de lejías;
iii) opcionalmente un procedimiento de lavado
que comprende una o más secciones de lavado para eliminar por lavado
el exceso de álcali;
iv) opcionalmente secado y molienda para obtener
la carragenina semirrefinada (CSR);
v) opcionalmente además extracción, purificación
y aislamiento para obtener la carragenina refinada (CR)
que se caracteriza porque el medio alcalino
acuoso usado obtenido después de procesamiento del alga marina
entrante en i), se vuelve a usar en i) cuando se procesa el alga
marina que entra posteriormente, y porque para cada sección en ii)
al menos parte de la disolución de recuperación de lejías usada
obtenida en una sección se vuelve a usar en la sección precedente
cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente para
compensar la deficiencia de medio alcalino creado en la etapa i), y
en el que el resto de dicha disolución de recuperación de lejías
usada obtenida en dicha sección, se vuelve a usar en la misma
sección cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente,
formando así un movimiento aguas arriba del medio alcalino acuoso
usado en el procedimiento y permitiendo así la recuperación de
dicho medio alcalino acuoso, y en el que se proporcionan
opcionalmente medios para reducir el volumen del medio que se mueve
aguas arriba, tales como medios de evaporación.
Una característica importante de la presente
invención es que se crea una deficiencia de volumen del medio que se
mueve aguas arriba. Este es el caso cuando el alga marina se usa en
la reacción en un estado seco. Esta sequedad minimiza la dilución
del medio de reacción alcalino acuoso pero, por otra parte, aumenta
el hinchamiento del alga marina y por lo tanto la absorción de
líquido cuando se pone en contacto con el medio alcalino acuoso en
la etapa de reacción.
Este hinchamiento da como resultado una
deficiencia o pérdida de volumen del medio alcalino acuoso en la
etapa de reacción, pero, por otra parte, esta deficiencia hace que
se puedan recargar estas partes aguas arriba con la disolución de
recuperación de lejías usada de las secciones de recuperación de
lejías aguas abajo, formando así un movimiento aguas arriba de
álcali y una recuperación general del álcali. Se ha mostrado que la
cantidad de álcali llevada fuera del sistema (la pérdida neta) se
puede reducir en aproximadamente 50% mediante el método de la
presente invención comparado con el método de la técnica anterior,
una reducción que, entre otros, depende mucho del contenido de
humedad residual del alga marina que entra que reducirá el tamaño de
la corriente aguas arriba. Obviamente, también se obtienen
reducciones del consumo de agua en el procedimiento de acuerdo con
la presente invención, debido al flujo aguas arriba de líquidos en
el sistema. Otra forma de crear una deficiencia en el volumen del
medio que se mueve aguas arriba es proporcionar medios para reducir
el volumen del medio que se mueve aguas arriba, tales como medios de
evaporación.
Otra característica importante de la presente
invención es el grado de hinchamiento o "factor de
hinchamiento" del alga marina cuando se sumerge en el medio
acuoso en la etapa de reacción y en las secciones de recuperación de
lejías subsiguientes. El factor de hinchamiento se define aquí como
el peso del alga marina húmeda (drenada) que sale de la reacción
dividido entre el peso como tal del alga marina seca antes de entrar
en la reacción. La absorción de disolución alcalina de la etapa de
reacción, causada por este hinchamiento y los procesos de difusión
iónica, en términos generales significarán una pérdida de álcali que
no será nunca contrarrestado completamente por la recuperación de
álcali llevada a cabo por el movimiento aguas arriba del álcali en
las secciones de recuperación de lejías. El factor de hinchamiento
es diferente de un alga marina a otra, y depende del contenido de
humedad residual y sales residuales en el alga marina, así como de
la temperatura del medio líquido y sus tipos y concentraciones de
solutos. Por lo tanto, el factor de hinchamiento para un alga marina
disminuye al aumentar la concentración de sal del medio y puede
disminuir de forma más fuerte cuando el tipo de ion presente en el
medio tiene además un efecto de supresión de disolución de
carrageninas específico, como es lo más común en el caso de los
iones K^{+}.
Un efecto adicional del procedimiento de acuerdo
con la presente invención es que no solo el álcali, si no también
otros iones, p. ej., iones procedentes del alga marina (en el caso
del alga marina seca, debido parcialmente a no lavar el alga marina
antes de la etapa de modificación con álcali), se concentrarán aguas
arriba en el procedimiento. En este contexto debe mencionarse que en
especial, la presencia de iones potasio en una concentración
moderada o alta en los líquidos en el sistema es una situación muy
beneficiosa, ya que los iones potasio se pueden unir a los polímeros
de carragenina y formar hidrocoloides muy gelificantes y por lo
tanto insolubles. Por lo tanto, el concepto de no lavar el alga
marina antes de la etapa de reacción contribuye a conservar las
sales que acompañan al alga marina incluyendo los iones potasio en
el sistema.
Sin embargo, también se concentrarán otros iones
distintos del K^{+} presentes en el alga marina no lavada, aguas
arriba en el sistema y esto también contribuirá a la no disolución
de las carrageninas debido a la concentración de sales más alta de
las disoluciones en las respectivas secciones así obtenidas. Debido
a este efecto de concentración de sales en la disolución de las
carrageninas del tejido del alga marina, la necesidad específica de
una dosificación de K^{+} añadida es mucho menor o está ausente, y
por lo tanto existen más oportunidades para optimizar el coste de la
concentración de OH^{-} individualmente. Por consiguiente, se
encuentra que incluso el uso de otros álcalis, tales como NaOH en la
reacción, hará que sea posible con más frecuencia un procedimiento
heterogéneo debido a la concentración aguas arriba de los iones de
supresión de la disolución.
En algunos casos puede ser incluso ventajoso
añadir sales a los líquidos usados en la reacción o a las secciones
de recuperación de lejías con el fin de proporcionar una
concentración de sal de supresión de la disolución de carragenina
mayor adicional al sistema y reducir el hinchamiento del alga marina
en la o las secciones en cuestión. Dichos iones pueden comprender,
p. ej., sulfatos y cloruros de sodio, potasio y/o calcio.
Se da una descripción más detallada de la idea
de usar otros tipos de álcalis cuando se lleva a cabo la
modificación con álcali en el procedimiento heterogéneo para la
fabricación de carrageninas gelificantes en la solicitud de patente
del solicitante en tramitación con la presente nº WO
2003/059996.
La invención se describe con más detalle con
referencia a los dibujos en los que:
La figura 1 representa un esquema de un ejemplo
de una configuración del procedimiento de acuerdo con la presente
invención. En esta configuración del procedimiento el alga marina se
mueve de depósito a depósito que contiene cada uno el líquido con el
que se va a poner en contacto el alga marina. Por consiguiente, la
figura 1 representa un procedimiento de tipo discontinuo. En la fig.
1 (A) indica el alga marina que se mueve. (MA) representa el medio
alcalino que se añade al depósito del medio de reacción (R_{1}).
Las flechas curvadas representan el camino aguas abajo del alga
marina que se mueve, y las flechas aguas arriba representan el
movimiento del líquido usado (LU) por el depósito de la primera
sección de recuperación de lejías (L_{1}) y el depósito de la
segunda sección de recuperación de lejías (L_{2}). (LA_{1})
indica el depósito de la sección de lavado de la cual finalmente
sale el alga marina. Se suministra líquido (L) a este depósito de la
sección de lavado. Por lo tanto, la configuración del procedimiento
de la fig. 1 comprende una etapa de reacción, dos secciones de
recuperación de lejías y una sección de lavado.
La figura 2 representa un esquema de otro
ejemplo de una configuración del procedimiento de la presente
invención. En esta configuración del procedimiento, el alga marina
se sitúa en un reactor y los líquidos con los que se va a hacer
reaccionar el alga marina se transfieren a y desde este reactor.
Esta configuración del procedimiento es, por consiguiente, también
una configuración de tipo discontinua. Por lo tanto, en la fig. 2 el
alga marina (A) está situada en el reactor (AM). Otra vez, (MA)
indica el medio alcalino que se añade al depósito del medio de
reacción (R_{1}). Los líquidos se transfieren desde los
respectivos depósitos de almacenamiento, es decir, desde el depósito
del medio de reacción (R_{1}), desde el depósito de la primera
sección de recuperación de lejías (L_{1}), el depósito de la
segunda sección de recuperación de lejías (L_{2}) y el depósito de
la sección de lavado (LA_{1}) como se indica con las flechas.
Después de cada adición, el líquido usado (LU) se recicla al
depósito precedente respecto a su origen y/o al depósito desde el
que se origina. Como en la figura 1, el líquido (L) es suministra al
depósito de la sección de lavado. Otra vez, la configuración del
procedimiento, por consiguiente, comprende una etapa de reacción,
dos secciones de recuperación de lejías y una sección de lavado.
La figura 3 representa un esquema de otro
ejemplo más de una configuración del procedimiento de acuerdo con la
presente invención. En esta configuración del procedimiento, el alga
marina se procesa de una forma continua. Esta configuración
comprende una sección de reacción, una serie de secciones de
recuperación de lejías y dos secciones de lavado separadas. Por lo
tanto, el alga marina (A) entra en la sección de reacción (SR) y se
mueve por las secciones de recuperación de lejías (SRL) por la
primera y segunda secciones de lavado (SL-1) y
(SL-2) en una dirección, mientras que la fase
líquida se transfiere en la dirección opuesta. En la segunda sección
de lavado (SL-2) se suministra líquido de lavado
nuevo (LLN). Este se descarta más tarde como líquido de lavado usado
(LLU) y por lo tanto no participa en el movimiento aguas arriba del
líquido. En la primera sección de lavado se suministra otra vez
líquido de lavado nuevo (LLN) y algo de este participa en el
movimiento aguas arriba del líquido usado (LU), mientras que otra
parte se descarta como líquido de lavado usado (LLU), como se
indica mediante las flechas.
La figura 4 es un diagrama de flujo de un modo
de llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. En la
configuración del procedimiento en la figura 4, el alga marina se
sitúa en un depósito estacionario, y los líquidos que se van a usar
en las diferentes secciones se transfieren a y desde este depósito.
El orden cronológico de los flujos de líquido se indica mediante
números arábigos. Por lo tanto, la fig. 4 es una ilustración más
detallada del procedimiento de la figura 2. AM es un reactor que
contiene el alga marina que se va a procesar. R_{1} es un depósito
que contiene el álcali que se va a usar para modificar el o los
precursores de carrageninas. Esta parte del procedimiento se
produce en la Zona de Reacción (ZR).
L_{1}-L_{n} indica
diferentes depósitos que contienen los líquidos que se van a usar en
las secciones de recuperación de lejías.
En esta configuración, una sección de
recuperación de lejías comprende, entre otros, un depósito que
contiene el líquido de recuperación de lejías y una serie de
conductos que conectan el depósito de reacción al depósito de la
sección en cuestión. El conjunto de secciones de recuperación de
lejías componen así la Zona de Recuperación de Lejías (ZRL).
El tratamiento convencional adicional, que
incluye el lavado, tiene lugar en la Zona de Tratamiento Adicional
(ZTA).
Las figuras 5a, 5b y 6 son diagramas de flujo de
modos preferidos para llevar a cabo el tratamiento adicional del
alga marina después de salir de la etapa de reacción y las secciones
de recuperación de lejías de acuerdo con la fig. 4. También en las
fig. 5a, 5b y 6 el alga está situada en un reactor estacionario (AM)
y los líquidos de lavado que se van a usar se transfieren a y desde
este depósito. Aquí, el orden cronológico de los flujos está
indicado por letras a, b, c.... y demás. Las figuras 5a, 5b y 6
representan la Zona de Tratamiento Adicional que incluye la última
sección de la Zona de Recuperación de Lejías. En las figuras 5a, 5b
y 6 los lavados se llevan a cabo mediante cuatro secciones de lavado
que comprenden cuatro depósitos de lavado
LA_{1}-LA_{2}, que contienen los líquidos de
lavado. CSR indica carragenina semirrefinada húmeda, que se puede
aislar después de los lavados. Así, la ZTA comprende un conjunto de
secciones de lavado.
Las figuras 5a y 5b representan dos modos
preferidos de llevar a cabo el procedimiento de lavado para alga
marina de un componente.
Así, la figura 5a representa tres lavados de
contracorriente y un lavado de corriente cruzada, mientras que la
figura 5b representa cuatro lavados de contracorriente.
La figura 6 representa un modo preferido de
llevar a cabo el procedimiento de lavado para alga marina de dos
componentes. Por lo tanto, la figura 6 representa un lavado de
corriente cruzada y tres lavados de contracorriente.
La figura 7 son gráficas que muestran la
concentración de álcali calculada de los líquidos en diferentes
etapas del procedimiento en función del número de lotes
procesados.
La figura 8 son gráficas que muestran la
concentración de álcali encontrada experimentalmente de los líquidos
en diferentes etapas del procedimiento en función del número de
lotes procesados.
La figura 9 son gráficas que muestran la
concentración de soluto calculada de los líquidos en diferentes
etapas del procedimiento en función del número de lotes procesados.
Esta concentración de soluto se calcula como la sal de Na que
procede solo de la neutralización de NaOH, y se expresa como
NaOH.
La figura 10 son gráficas que muestran la
densidad encontrada experimentalmente de los líquidos en diferentes
etapas del procedimiento en función del número de lotes
procesados.
La figura 11 son gráficas que muestran el
contenido de materia seca encontrada experimentalmente en diferentes
etapas del procedimiento en función del número de lotes
procesados.
El alcance de aplicación de la invención aparece
en la siguiente descripción detallada. Sin embargo, deben entenderse
que la descripción detallada y los ejemplos específicos se incluyen
simplemente para ilustrar las realizaciones preferidas, y que
diferentes alteraciones y modificaciones dentro del alcance de la
protección serán obvias para las personas expertas en la técnica,
basándose en la descripción detallada.
La invención ahora se explicará en términos
generales con referencia a la figura 4. En la figura 4 se resume un
esquema de procedimiento discontinuo, en el que el alga marina está
situada en un depósito estacionario equipado con medios de agitación
adecuados y los líquidos con los que se va a tratar el alga marina
son transferidos hacia atrás y hacia delante de este depósito. La
figura 4 simplemente sirve para explicar el orden de las etapas en
la reacción y los procedimientos de recuperación de lejías,
respectivamente, y también para explicar cómo se pueden volver a
usar los líquidos en las secciones individuales con el fin de
obtener reducciones en la cantidad del álcali usado. Por lo tanto,
un experto en la técnica sabrá como adaptar la configuración del
procedimiento como se explica en la figura 4 a otros tipos de
configuraciones, p. ej., a una configuración del procedimiento en el
que el alga marina no está estacionaria si no que se mueva de un
depósito a otro (como se representa en la figura 1) o a un tipo
continuo de procedimiento, en el que el alga marina y el liquido se
hacen mover contracorriente por otros medios (como se representa en
la fig. 3). Dicha configuración de procedimiento contracorriente
puede comprender por ejemplo, para cada una de sus secciones de
contracorriente, un transportador helicoidal perforado que rota con
el fin de impartir movimiento al alga marina en una dirección,
combinado con una corriente de líquido en dirección contraria, y
zonas opcionales en la sección en la que se proporciona agitación
mecánica adicional y movimiento del líquido con el fin de mejorar la
reacción o el lavado que tiene lugar. En dicha configuración, la
contracorriente se puede proporcionar, por ejemplo, estableciendo
una diferencia en el nivel de líquido entre los dos extremos del
transportador. Será necesaria una etapa de separación
sólido/líquido cuando se transite de una sección a otra.
Debe recalcarse que las expresiones tales como:
"medio acuoso", "disolución acuosa" y "líquido
acuoso" en la presente solicitud comprenden una sustancia líquida
que comprende agua, y así también puede comprender algunas
cantidades de otros disolventes, tales como alcoholes. La cantidad
de otros disolventes distintos del agua, tales como alcohol en una
base de peso/peso puede alcanzar 0-50%, tal como
0-20%, p. ej., 0-10% o
0-5%.
La configuración del procedimiento de la figura
4 comprende tres zonas; una Zona de Reacción (ZR), una Zona de
Recuperación de Lejías (ZRL) que comprende las secciones de
recuperación de lejías y finalmente una Zona de Tratamiento
Adicional (ZTA) que comprende las secciones de lavado. Las dos
primeras zonas comprenden una serie de depósitos que contienen los
líquidos que se van a usar. En la figura 4, las flechas y los
números que acompañan a las flechas indican la dirección y el orden
cronológico de los flujos del procedimiento. Preferiblemente, el
alga marina y el líquido se agitan en cada sección con el fin de
obtener una reacción/extracción completa y eficaz.
Los depósitos en cada sección deben tener un
tamaño y un contenido que sean suficientes para llevar a cabo los
procedimientos en cada sección de forma eficaz. Por lo tanto, deben
evitarse los depósitos que tengan un volumen que no sea suficiente
para contener la cantidad de líquido necesaria en cada sección. Por
otra parte, los depósitos pueden tener bien cada uno un volumen que
es varias veces mayor que el volumen del depósito del alga marina.
Esta última situación se puede usar cuando más de un depósito de
alga marina está acoplado a los depósitos de la Zona de Reacción y
la Zona de Recuperación de Lejías, respectivamente. De esta forma se
pueden procesar varios lotes al mismo tiempo en diferentes reactores
de alga marina que comparten todos el mismo suministro de líquidos
de los depósitos antes mencionados.
En la zona de reacción un medio alcalino acuoso
situado en el depósito del medio de reacción (R_{1}) que tiene una
concentración de álcali específica, se transfiere al depósito del
alga marina (AM) como indica la flecha (1) y la reacción se lleva a
cabo en el alga marina durante un tiempo suficiente para modificar
la carragenina en una extensión deseable. Después, el líquido usado
se vuelve a transferir al depósito (R_{1}) como indica la flecha
(2).
En la figura 4 la zona de recuperación de lejías
comprende una serie de depósitos. También puede haber una sola
sección en la zona de recuperación de lejías, pero en general
normalmente se usarán 2, 3 ó 4 secciones para proporcionar
suficiente recuperación del álcali usado en la zona de reacción. En
una situación inicial, los líquidos que se van a usar en los
depósitos de la zona de recuperación de lejías, denominados en esta
solicitud disoluciones de recuperación de lejías, pueden contener
solo agua. Después de procesar una determinada cantidad de alga
marina, es decir, después de llevar a cabo una serie de lotes, se
acercarán a una situación de estado estacionario, en la que cada
depósito contendrá una disolución de recuperación de lejías que
tiene una concentración de álcali y otros solutos que es menor que
en el líquido del depósito anterior. Alternativamente, en la
situación inicial, los depósitos pueden estar ya preparados con esta
alcalinidad decreciente gradual y concentración decreciente gradual
de otros solutos.
En la zona de recuperación de lejías, la
disolución de recuperación de lejías se suministra desde (L_{1})
al depósito de alga marina (AM) como se indica con la flecha (3). El
alga marina es procesada durante un tiempo adecuado. Debido a que el
alga marina en la etapa de reacción ha absorbido algo de la
disolución alcalina alimentada al alga marina por (1), la cantidad
de álcali en (R_{1}) es menor que la original. Por lo tanto,
(R_{1}) se alimenta con la disolución de recuperación de lejías
usada de la primera sección de recuperación de lejías con el fin de
completar la cantidad original de álcali en (R_{1}) como se indica
con la flecha (4). Después de esto, la concentración de álcali en
(R_{1}) se ajusta al valor original añadiendo álcali como se
indica con (5) (obviamente, este ajuste no tiene que tener lugar en
este punto particular, pero el ajuste se tiene que llevar a cabo
antes de pasar al lote siguiente). El resto de la disolución de
recuperación de lejías usada de la primera sección de recuperación
de lejías se recicla después desde el depósito del alga marina (MA)
de vuelta a (L_{1}) como se indica con la flecha (6).
En la siguiente sección en la zona de
recuperación de lejías, se suministra la disolución de recuperación
de lejías de (L_{2}) al depósito de alga marina (AM) como se
indica con la flecha (7). Después de procesamiento durante un tiempo
adecuado, la cantidad de disolución de recuperación de lejías en
(L_{1}) se completa entonces a su valor original alimentando la
disolución de recuperación de lejías usada de la segunda sección de
recuperación de lejías a (L_{1}) como se indica con la flecha (8).
El resto de la disolución de recuperación de lejías usada de la
segunda sección de recuperación de lejías después se recicla a
(L_{2}) como se indica mediante la flecha (9).
Se pueden llevar a cabo ciclos repetidos de
estas secciones de recuperación de lejías de una forma similar, en
los que parte de la disolución de recuperación de lejías usada, en
una sección de recuperación de lejías se transfiere al depósito del
que procede la disolución de recuperación de lejías de la sección
previa, y en los que el resto de la disolución de recuperación de
lejías usada en dicha sección de recuperación de lejías se recicla
al depósito del que procede. Esto está indicado por las flechas
(10), (11) y (12) para la sección de recuperación de lejías
n-1. Como se ha indicado antes, normalmente serán
suficientes 2, 3 ó 4 secciones de recuperación de lejías. Sin
embargo, se contempla incluso 1 sola sección de recuperación de
lejías así como 5, 6 o más secciones.
Por lo tanto, en la última sección en la zona de
recuperación de lejías, la disolución de recuperación de lejías se
transfiere al depósito de alga marina (AM) desde el último depósito
de recuperación de lejías (L_{n}) como se indica con la flecha
(13) y después de un tiempo de proceso adecuado, la disolución de
recuperación de lejías usada se usa después para completar el nivel
del depósito anterior (L_{n-1}) como se indica con
la flecha (14). El resto de la disolución de recuperación de lejías
usada de la sección de recuperación de lejías n, después se recicla
a (L_{n}) como se indica por la flecha (15). La cantidad de
disolución de recuperación de lejías en (L_{n}) después se
completa a su valor original desde una fuente exterior de líquido
como se describe a continuación.
Si en la situación inicial los depósitos en la
zona de recuperación de lejías contenían agua, estos ahora
contendrán una disolución alcalina, cada una con una alcalinidad
menor que el depósito precedente. Cuando se han procesado una serie
de lotes se aproximará un estado estacionario en el que la
alcalinidad en cada depósito de recuperación de lejías permanece
esencialmente constante durante el procesamiento continuo de los
demás lotes. La situación de estado estacionario también se
alcanzará si los depósitos se han ajustado previamente con
basicidades sucesivamente decrecientes.
Después de la última sección de recuperación de
lejías, el alga marina se puede procesar más de acuerdo con métodos
de la técnica anterior. Este tratamiento se lleva a cabo en la zona
de tratamiento adicional como se indica mediante la flecha de trazos
(16).
Por lo tanto, puesto que el alga marina tratada
sale de la zona de recuperación de lejías, como se indica mediante
la flecha de trazos (16), la mayoría de las veces se llevan a cabo
ciclos de lavado heterogéneos.
Si este es el caso, el líquido de lavado de la
zona de tratamiento adicional se puede reciclar a (L_{n}) en la
última sección de recuperación de lejías como se indica por (17).
Por otro lado, el último depósito de recuperación de lejías
(L_{n}) se puede recargar a su volumen original mediante líquido
de otro origen, p. ej., agua, como se indica por (18).
En la Zona de Lavado se puede llevar a cabo
cualquier modo de lavado adecuado. Sin embargo, también se pueden
usar procedimientos más sofisticados para las estrategias de lavado.
Así pues, también están contempladas las técnicas de flujo de
corriente cruzada y contracorriente. El modo de lavado que se va a
elegir depende, entre otros, del tipo de alga marina (de uno o dos
componentes) que se va a procesar. Por lo tanto, cuando se procesa
alga marina de un componente, se puede usar ventajosamente una serie
de tres lavados de contracorriente y un lavado de corriente cruzada,
dos veces dos lavados de contracorriente, o cuatro lavados de
contracorriente. Este modo de lavado proporcionará una recuperación
adicional del álcali residual del alga marina y economizará el
consumo de líquido de lavado. Por otra parte, cuando se procesa alga
marina de dos componentes, puede ser ventajosa una serie de uno o
más lavados de corriente cruzada y tres lavados de contracorriente.
La razón de dicha combinación de lavados sería distribuir las
carrageninas de "familia \lambda", que se extraen aquí, de
forma más igual y en un volumen total adecuado de líquido de lavado,
considerando la viscosidad impartida por las sustancias de
carrageninas de la familia \lambda.
La figura 5a representa un modo preferido de
llevar a cabo los lavados para alga marina de un componente. Así
pues, después de la última sección de recuperación de lejías, se
suministra al alga marina líquido de lavado desde el depósito
(LA_{1}) que contiene liquido de lavado que ya se ha usado como
líquido de lavado dos veces. Esto se indica mediante la flecha (a).
Después de lavar durante un tiempo adecuado, el último depósito de
recuperación de lejías (L_{n}) en la zona de recuperación de
lejías, se recarga con este líquido de lavado usado como se indica
mediante la flecha (b). Este flujo de líquido corresponde, por lo
tanto, a la flecha (17) en la figura 4. El resto del líquido de
lavado usado se descarta como se indica mediante la flecha (c).
Después, se suministra al alga marina el líquido de lavado desde el
depósito (LA_{2}) que contiene líquido de lavado que se ha usado
antes una vez. Esta transferencia de líquido se indica mediante la
flecha (d). Después de lavar el alga marina durante un tiempo
adecuado, el líquido de lavado se transfiere al depósito (LA_{1})
como se indica mediante la flecha (e). A continuación, el líquido de
lavado se transfiere desde el depósito (LA_{3}) al alga marina
como se indica mediante la flecha (f) y después de lavar durante un
tiempo adecuado, el depósito (LA_{2} ) se recarga con este líquido
de lavado usado como se indica mediante la flecha (g). Después, el
depósito (LA_{3}) se recarga con agua u otro líquido de lavado
reciente conveniente, como se indica mediante la flecha (h). En la
última sección de lavado, se suministra líquido de lavado al alga
marina desde el depósito (LA_{4}) que contiene agua u otro líquido
de lavado reciente conveniente como se indica mediante la flecha
(i). Después de lavar, el líquido de lavado usado se descarta, como
se indica mediante la flecha (j) y el depósito (LA_{4}) se recarga
con agua u otro líquido de lavado reciente conveniente como se
indica mediante la flecha (k).
La figura 5b representa todavía otro modo
preferido para llevar a cabo los lavados para alga marina de un
componente. La única diferencia entre la fig. 5a y la fig. 5b es que
en la fig. 5b el líquido de lavado de la última sección de lavado
(es decir, el líquido de LA_{4}) se transfiere al depósito
(LA_{3}) en lugar de descartarlo. Por lo tanto, la figura 5b
representa cuatro lavados de contracorriente en lugar de tres
levados de contracorriente y un lavado de corriente cruzada como en
la fig. 5a. La fig. 5b debería ser autoexplicativa basándose en la
sección anterior.
La figura 6 representa un modo preferido de
llevar a cabo los lavados para el alga marina de dos componentes.
Por lo tanto, después de la última sección de recuperación de
lejías, el alga marina se suministra con el líquido de lavado desde
el depósito (LA_{1}) que contiene líquido de lavado reciente. Esto
se indica mediante la flecha (a). Después de lavar el alga marina,
este líquido después se elimina del depósito de alga marina (AM)
como se indica mediante la flecha (b), y este líquido eliminado se
puede procesar más en una instalación separada para la recuperación
de carragenina \lambda (esto se puede hacer, p. ej., por
filtración del extracto y precipitación con isopropanol). En lo
sucesivo se transfiere líquido de lavado nuevo al depósito
(LA_{1}) como se indica mediante la flecha (c). Este líquido de
lavado puede ser agua u otro líquido de lavado reciente conveniente.
Después, se suministra al depósito del alga marina (AM) líquido de
lavado desde el depósito (LA_{2}) que contiene líquido de lavado
que ya se ha usado dos veces como se indica mediante la flecha (d).
Después de lavar el alga marina, este líquido se elimina del
depósito de alga marina (AM) como se indica mediante la flecha (e).
Otra vez, este líquido eliminado se puede procesar más en una
instalación separada para la recuperación de carragenina \lambda.
Después se transfiere líquido de lavado nuevo al alga marina en el
(AM) desde el depósito (LA_{3}) como se indica mediante la flecha
(f). Este líquido de lavado ya se ha usado una vez antes. Después de
lavar el alga marina, el líquido de lavado usado se transfiere al
depósito (LA_{2}) como se indica mediante la flecha (g) y después
se suministra al depósito de alga marina (AM) líquido de lavado
reciente desde el depósito (LA_{4}) como se indica mediante la
flecha (h). Después de lavar el alga marina, este líquido se
transfiere entonces al depósito (LA_{3}) como se indica mediante
la flecha (i) y el depósito (LA_{4}) se recarga con líquido de
lavado como se indica mediante la flecha (j). Este líquido de lavado
puede ser agua u otro líquido de lavado reciente conveniente. Se ve
en la figura 6, que no se produce transferencia de líquido de la
zona de tratamiento adicional a la zona de recuperación de lejías.
Para una descripción más detallada de un método para el
procesamiento heterogéneo de alga marina de dos componentes, véase
la solicitud en tramitación con la presente del solicitante nº WO
2003/059995.
Debe destacarse que los procedimientos
anteriores para llevar a cabo el procedimiento de lavado son modos
preferidos. Sin embargo, son posibles muchas otras formas de llevar
a cabo este procedimiento de lavado. Un experto en la técnica sabrá
como llevar a cabo dichos procedimientos de lavado.
Después de salir de la última sección de lavado,
el alga marina sólida que queda se puede recuperar y opcionalmente
tratar más de una forma conocida. Por lo tanto, en el procedimiento
de acuerdo con la presente invención, es posible la fabricación de
los tipos de CSR así como de CR de los productos de carragenina.
Esto, implícitamente, permite producir, con un
coste bajo, una carragenina llamada semirrefinada (CSR) que nunca se
ha disuelto (extraído) del alga marina. Sin embargo, también en el
caso de que se desee producir una carragenina refinada (CR)
proporciona un medio sencillo de eliminar una parte muy grande de
residuos insolubles (arena, etc.) y de los residuos solubles no
carrageninas (sales, azúcares, etc.) antes del refinado final de la
CSR intermedia por extracción. Esta eliminación temprana de residuos
mencionada será deseable, porque dará como resultado una carga menor
en las etapas de separación sólido/líquido exigentes para la
disolución de extracto de carragenina viscoso antes de la
precipitación, y significará menos residuos en la carragenina
refinada final.
Un método para la fabricación de carragenina
refinada (CR) puede ser el llevar a cabo un refinado tradicional
mediante extracción, es decir, añadir agua al alga marina,
neutralizar mediante ácido con el fin de obtener un pH adecuado y
después calentar para disolver la carragenina contenida en el alga
marina, eliminar los restos de alga marina mediante separación de
sólido/líquido adecuada, precipitar la carragenina selectivamente,
por ejemplo mediante isopropanol, separar el agua del precipitado,
secar y moler. Para una descripción más detallada del procesamiento
final, se hace referencia al documento de EE.UU. 5.801.240.
Los líquidos de lavado que contienen lambda
también se pueden tratar con el fin de obtener un producto de CR
lambda. Esto se puede hacer calentando el extracto y filtrándolo,
por ejemplo, a través de un adyuvante de filtración de perlita a
vacío. Después de filtración, el volumen de filtrado se puede
reducir usando evaporación. Después, tras enfriar la disolución se
puede someter a una precipitación con isopropanol. Después el
material fibroso se puede separar y presionar, secar y moler al
producto de CR lambda.
Las secciones anteriores se han centrado
principalmente en el orden cronológico de los flujos de los líquidos
de acuerdo con el procedimiento de la presente invención como se
representa en la figura 4. Las siguientes secciones se centrarán con
más detalle en las diferentes condiciones de la zona de reacción, la
zona de recuperación de lejías y la zona de tratamiento adicional,
respectivamente, de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención con referencia particular a las condiciones de la
realización preferida de la invención, a saber figuras
4-6. No debe interpretarse que esto excluya la
implementación de los principios en los modos alternativos de
ejecución del procedimiento de acuerdo con la presente invención.
Una característica común para todas las posibles configuraciones del
procedimiento, de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, es que la cantidad de líquido transferida de una sección
a la sección o etapa precedente se adapta para así compensar el
volumen de líquido perdido en dicha sección o etapa precedente,
debido parcialmente a diferencias en el contenido de líquido del
alga marina entre dicha sección y su correspondiente sección o etapa
precedente y/o debido al hecho de que se proporcionan medios para
reducir el volumen del medio que se mueve aguas arriba.
Opcionalmente, la cantidad de esta compensación se puede reducir en
el caso de añadir líquido de otro origen, tal como cuando se añade
álcali reciente para usar en la modificación con álcali.
El propósito de la etapa de reacción heterogénea
es convertir en la extensión deseada, el(los)
precursor(es) de carragenina gelificante en
carragenina(s) gelificante(s). Esto se hace por
modificación con álcali del(los) precursor(es).
Basándose en los descubrimientos de la bibliografía (véase, p. ej.,
Ciancia et al., Carbohydrate Polymers, 20 (1993), pp.
95-98), se puede suponer que la reacción homogénea
de modificación con álcali de carrageninas sigue una cinética de
reacción de 2º orden. Si se supone algo similar para la reacción
heterogénea, se tiene:
-r_{A} = k_{A} *
C_{A} *
C_{B}
en
donde
r_{A} = la velocidad de la reacción del
reaccionante A (= precursor)
k = constante de velocidad, una función de la
temperatura
C_{A} = concentración del reaccionante A (=
precursor)
C_{B} = concentración del reaccionante B (=
iones hidroxilo)
Esto ilustra la experiencia práctica de que se
puede obtener una determinada extensión de modificación de cualquier
tipo de precursor de carragenina mediante una serie de combinaciones
diferentes de temperatura y concentración de álcali. En la
realización preferida de la invención, la secuencia de sucesos será
la siguiente:
El reaccionante alga marina que contiene el
precursor está disponible en una forma relativamente seca. Es normal
un contenido de materia seca de 45 a 90%. Cuanto mayor es el
contenido de materia seca del alga marina que entra primero en la
reacción, mayor será la recuperación de lejías que se puede obtener
en una configuración dada del procedimiento de acuerdo con la
invención.
De acuerdo con la presente invención, se
prefiere usar alga marina seca, aunque el alga marina también se
puede introducir en la reacción en un estado húmedo, con la
condición de que se proporcionen otros medios para reducir el
volumen del medio que se mueve aguas arriba, tales como medios de
evaporación.
El reaccionante álcali está disponible en forma
de disolución, mantenida con una concentración de álcali y
temperatura definidas y almacenada en un depósito. El tipo de álcali
puede ser preferiblemente KOH, NaOH, K_{2}CO_{3},
Na_{2}CO_{3}, K_{3}PO_{4} Na_{3}PO_{4} o amoniaco, pero
en principio funcionará cualquier álcali. Si se usa KOH como álcali,
la concentración C_{B} de álcali puede estar en el intervalo de 0%
< C_{B} < 16% (p/v), preferiblemente 0,05% (p/v) <
C_{B} < 12% (p/v), más preferido 0,1% (p/v) < C_{B} <
8% (p/v). Si se usa otro álcali, la concentración de este álcali
debe ajustarse de modo que se obtenga una disolución que tenga un
poder de modificación correspondiente al poder de modificación de la
disolución de KOH que tiene una concentración dentro de los
intervalos anteriores. La concentración necesaria para otros álcalis
se puede encontrar mediante experimentación sencilla.
La temperatura de la disolución de álcali puede
estar en el intervalo de 5 a 95ºC. Cuando se usa KOH como álcali, se
puede aplicar una temperatura de 55-80ºC, más
preferido 55-75ºC.
El reaccionante alga marina y el reaccionante
álcali se transfieren al reactor. En el transcurso de la reacción,
la temperatura y la concentración de álcali se mantienen a los
niveles deseados, u opcionalmente, no se mantiene la concentración
de álcali en el reactor, en cuyo caso la concentración de álcali (y
la velocidad de reacción) disminuirán gradualmente como resultado de
la reacción y dilución que tienen lugar. La duración de la reacción
se elige para satisfacer las circunstancias prácticas, y por
consiguiente puede estar en el intervalo entre 0,5 horas y 5 horas,
preferiblemente entre 1 hora y 3 horas.
Cuando se desea una extensión alta de la
reacción (modificación de carragenina), normalmente se elige una
combinación de valores de los parámetros del procedimiento que den
una velocidad de reacción alta: concentración de álcali alta durante
el tiempo total de reacción, temperatura alta. P. ej., >4% (p/v)
de KOH, 75ºC, 3 horas. Una extensión grande de modificación de
carragenina dará como resultado un carragenina con alta
concentración de gel.
Cuando se desea una extensión baja de la
reacción (modificación de carragenina), normalmente se elige una
combinación de valores de los parámetros del procedimiento que den
una velocidad de reacción baja: concentración de álcali inicial baja
y (lo que es más importante) final baja, la temperatura y el tiempo
también pueden reducirse, si es necesario. P. ej., >3% (p/v) de
KOH, 60ºC, 2 horas. Una extensión pequeña de la modificación de
carragenina dará como resultado una carragenina con baja
concentración de gel, pero posiblemente con menos exudación de agua
o sinéresis, adecuada para hacer geles más extendibles y con mayor
sensación en la boca de cremosidad. En la presente solicitud, estas
carrageninas también se clasifican como "carrageninas
gelificantes".
El consumo de álcali en principio se puede
dividir en dos partes; parte 1: consumo debido a la neutralización
de los grupos sulfúrico liberados de las carrageninas e hidrólisis
de otro material orgánico en el alga marina, y parte 2: pérdida en
el lavado, es decir, el álcali residual arrastrado de la zona de
recuperación de lejías por el alga marina hinchada tratada. La parte
1 anterior normalmente contribuye a la mayor cantidad de consumo de
álcali.
Después de la reacción, la disolución alcalina
usada se vuelve a transferir al depósito del que se originó, y
debido a que el alga marina ha absorbido parte de la disolución y
debido a que la concentración de álcali del álcali usado después de
la reacción es menor que la original debido al consumo de álcali por
el alga marina así como la dilución causada por la humedad residual
del alga marina que entra, la cantidad de disolución alcalina en el
depósito debe recargarse a su volumen original y a su concentración
de álcali original mediante la adición discontinua de disolución de
recuperación de lejías al depósito y la adición después de álcali
nuevo para así obtener la concentración de álcali original. En una
configuración del procedimiento preferida, la disolución alcalina
usada obtenida después de la reacción así como la disolución
alcalina usada obtenida después de la primera sección de
recuperación de lejías, se pueden transferir a un depósito de
compensación. Por consiguiente, el contenido de este depósito de
compensación se puede alimentar al depósito que contiene el medio de
reacción alcalino acuoso.
La cantidad de disolución alcalina que se
absorbe depende de la materia seca del alga marina. Cuanto más seca
está el alga marina más disolución alcalina se absorberá. Sin
embargo, este álcali absorbido se recuperará en gran medida una vez
que entre en la zona de recuperación de lejías. Lo que es más
importante para la economía del procedimiento, es que el alga marina
seca proporciona el agua adicional mínima que añadirá volumen al
líquido alcalino de la etapa de reacción, y de esta forma, reduce la
posible recarga de líquido de la zona de recuperación de lejías.
Sin embargo, la humedad alta en el alga marina que entra en la etapa
de reacción puede compensarse con un coste, mediante la eliminación
selectiva de agua de la etapa de reacción, p. ej., insertando medios
para reducir el volumen del medio que se mueve aguas arriba, tales
como medios de evaporación.
El depósito de compensación opcional para la
lejía usada desde el cual se origina el álcali, se puede equipar con
un autovalorador que computará la cantidad de álcali gastado. Sin
embargo, antes o mientras la disolución alcalina se vuelve a llevar
a su concentración original, el volumen que es absorbido por el alga
marina se recarga. Esta recarga se lleva a cabo añadiendo la
disolución de recuperación de lejías usada que se obtiene de la
primera sección de recuperación de lejías.
El propósito de las secciones de recuperación de
lejías del procedimiento de acuerdo con la presente invención es
recuperar y volver a usar parte de la disolución alcalina usada en
la reacción. Esto se hace volviendo a usar la disolución de
recuperación de lejías usada de una sección en la sección precedente
cuando se procesa el alga marina que entra posteriormente. En el
procedimiento de la presente invención se contemplan una o más
secciones de recuperación de lejías. Como se ha indicado antes, los
depósitos de cada sección de recuperación de lejías en la situación
inicial pueden contener agua, si no hay riesgo de disolución de la
carragenina.
Debido al hecho de que la solubilidad de las
carrageninas aumenta con la alcalinidad decreciente, concentración
de sal decreciente y temperatura creciente, la disolución de
recuperación de lejías en cada depósito en la zona de recuperación
de lejías debería tener una temperatura que sea suficientemente baja
con el fin de evitar la disolución de las carrageninas.
El intervalo de temperatura de los líquidos en
las secciones de recuperación de lejías, preferiblemente puede ser
de 10 a 60ºC, o más preferiblemente de 20 a 40ºC.
Los modos específicos de lavado se han descrito
con detalle antes. El líquido de lavado normalmente es agua. Sin
embargo, si parece que los líquidos usados en las diferentes
secciones del procedimiento tienen un contenido relativamente alto
de iones sodio, y si se usa agua como líquido de lavado, el producto
final de carragenina gelificante del método de la invención, es
decir la carragenina semirrefinada (CSR) o la carragenina refinada
(CR), puede ser un polímero de carragenina que tenga un contenido
muy elevado de iones sodio como contraiones de los grupos sulfato.
Estos tipos de carrageninas, para algunos propósitos, pueden ser
menos convenientes debido a sus características gelificantes. Por lo
tanto, en dichas situaciones es conveniente llevar a cabo un
intercambio de iones antes de obtener el producto final. Dicho
intercambio de iones normalmente se lleva a cabo con una sal de
potasio, tal como por ejemplo KCl o K_{2}SO_{4}, si la
carragenina gelificante es carragenina kappa, con el fin de obtener
un producto final que tenga un contenido muy elevado de iones
potasio como contraiones de los grupos sulfato del polímero. Por
otra parte, si la carragenina gelificante es carragenina iota, a
menudo es conveniente llevar a cabo un intercambio de iones con una
sal de calcio, tal como CaCl_{2}, con el fin de obtener un
producto final que tenga un contenido muy elevado de iones calcio
como contraiones de los grupos sulfato del polímero.
En el caso de que esté contemplado el
intercambio de iones, el líquido de lavado en al menos una de las
etapas de lavado, en una realización preferida puede contener los
iones necesarios para el intercambio de iones. Por lo tanto, uno o
más depósitos que contienen el líquido de lavado pueden comprender
una sal de potasio o de calcio en la disolución. La concentración de
dicha sal de intercambio de iones puede estar en el intervalo de 0,1
a 10% (p/v).
\newpage
A veces puede ser conveniente asegurarse de que
se ha eliminado todo el álcali antes de que el alga marina tratada
con álcali se procese adicionalmente al(los)
producto(s) de carragenina(s). Esto se puede hacer
tratando el alga marina con una disolución ácida débil en una de las
etapas de lavado, preferiblemente en la última etapa de lavado.
A veces puede ser conveniente blanquear el alga
marina antes del posterior procesamiento. Esto se puede hacer por
adición de un agente oxidante, p. ej., un hipoclorito o peróxido de
hidrógeno a la disolución de lavado, preferiblemente en la última
etapa de lavado.
La temperatura del líquido de lavado depende del
tipo de fuente de alga marina. En general, se usa una temperatura en
el intervalo de 5-70ºC, normalmente en el intervalo
de 10-50ºC. Sin embargo, debe evitarse una
temperatura demasiado alta que puede dar como resultado la
solubilización de las carrageninas gelificantes.
En los ejemplos posteriores se usó el siguiente
método de gradación del rendimiento con el fin de determinar los
rendimientos de gelificación de los productos obtenidos.
Los "métodos de gradación" se basan en el
principio de que el valor del grado es proporcional al valor del
rendimiento funcional del producto en el medio. En cada método hay
que definir una muestra de producto exacto como el patrón,
que tiene un grado de resistencia =100º (u otro número, para esa
materia).
Por consiguiente, si una muestra nueva presenta
un grado de resistencia de 50º, se necesita dosificación doble en el
medio para obtener el mismo rendimiento que con el patrón, es decir
el valor (comercial) de la muestra de 50º es el 50% del valor de la
muestra de 100º.
En cada uno de los métodos de gradación del
rendimiento como se describe a continuación, las mediciones se hacen
del efecto funcional (p. ej., resistencia del gel o viscosidad) a
determinadas concentraciones de muestra (CSR o CR). Estas
concentraciones de muestra ("concentraciones de muestra
objetivo") se eligen de forma empírica para dar niveles cercanos
a un objetivo definido de modo que los "grados" se pueden
calcular por intrapolación o extrapolación. El valor del grado en
principio es inversamente proporcional a la concentración de muestra
necesaria para dar un efecto funcional objetivo en el medio y se
define en relación con un patrón que tiene un número de grado
definido, como se ha mencionado antes.
Los "grados" se pueden obtener, basados en
la materia seca de una muestra, multiplicando por el término: 100 /
(% de M.S. en polvo). La M.S. (materia seca) se determina secando el
producto en una cabina de secado durante 4 horas a 105ºC, pesando
antes y después.
Este método pretende reflejar el rendimiento de
gelificación del producto en productos lácteos de postre y sirve
para calcular los grados de resistencia: ºMIG-R
(grado de rigidez del gel lácteo con 2 mm de deformación) y
ºMIG-B (grado del gel lácteo en el punto de
rotura).
Si se espera que la muestra rinda, por ejemplo,
X ºMIG-R, la cantidad en gramos del polvo de
muestra, Y, que se va a usar en el siguiente procedimiento será Y =
1,00 g * (100/X). Si por ejemplo X = 100 ºMIG-R, la
cantidad de polvo debería ser 1,00 g y si por ejemplo X = 50
ºMIG-R, la cantidad de polvo debería ser 2,00 g.
Basándose en esto se eligen dos concentraciones de muestra
diferentes Y_{1} y Y_{2}, ambas cercanas al valor de Y
encontrado, con el fin de permitir una intrapolación o extrapolación
adecuada. Por lo tanto, el procedimiento descrito a continuación se
llevará a cabo para cada concentración de muestra
individualmente.
El patrón de muestra de producto para este
método es:
GENULACTACarrageenanP-100-J, lote nº
02 860-0 que está clasificado en 101
ºMIG-R (determinado con un valor R objetivo de 40,0
g) y 114 ºMIG-B (determinado con un valor B objetivo
de 100 g). Para poder calcular los "grados" de la muestra en
relación con este patrón, el procedimiento descrito a continuación
debe llevarse a cabo para dos concentraciones de muestra diferentes
de forma individual, también para esta muestra patrón.
Se ponen 50,0 g de polvo de leche desnatada
(MILEX 240, MD Foods Ingredients amba) y Y_{n} g de muestra
(Y_{n} = concentración objetivo, que se determina como se ha descrito antes) en un vaso de precipitados de vidrio tarado de 1 litro y los polvos se mezclan con una espátula. Se añaden 450 g de agua desionizada al vaso de precipitados con agitación. La mezcla se calienta a 68ºC en un baño de agua y se mantiene a esta temperatura durante 5 minutos mientras se mantiene la agitación. El contenido del vaso de precipitados después se completa hasta un peso total de 500,0 g mediante la adición de agua desionizada y agitación para mezclar. Después la disolución se vierte en dos placas de cristalización (diámetro 70 mm, altura 40 mm, cada una provista de cinta adhesiva en su borde vertical para extender la altura de la placa a aproximadamente 50 mm). La superficie de la disolución se extiende aproximadamente 10 mm por encima del borde de la placa de vidrio estando todavía confinada por la cinta adhesiva. Después, las placas se ponen en un baño termostatizado a 5ºC. Después de 2,5 horas en el baño de enfriamiento los geles se han formado. Las placas se sacan, se quita la cinta adhesiva del borde y la superficie superior del gel se corta a nivel del borde de la placa mediante un cortador de láminas de queso de alambre.
(Y_{n} = concentración objetivo, que se determina como se ha descrito antes) en un vaso de precipitados de vidrio tarado de 1 litro y los polvos se mezclan con una espátula. Se añaden 450 g de agua desionizada al vaso de precipitados con agitación. La mezcla se calienta a 68ºC en un baño de agua y se mantiene a esta temperatura durante 5 minutos mientras se mantiene la agitación. El contenido del vaso de precipitados después se completa hasta un peso total de 500,0 g mediante la adición de agua desionizada y agitación para mezclar. Después la disolución se vierte en dos placas de cristalización (diámetro 70 mm, altura 40 mm, cada una provista de cinta adhesiva en su borde vertical para extender la altura de la placa a aproximadamente 50 mm). La superficie de la disolución se extiende aproximadamente 10 mm por encima del borde de la placa de vidrio estando todavía confinada por la cinta adhesiva. Después, las placas se ponen en un baño termostatizado a 5ºC. Después de 2,5 horas en el baño de enfriamiento los geles se han formado. Las placas se sacan, se quita la cinta adhesiva del borde y la superficie superior del gel se corta a nivel del borde de la placa mediante un cortador de láminas de queso de alambre.
Se midieron el módulo del gel y la resistencia a
la rotura en un Analizador de textura SMS de tipo
TA-XT2 usando un diámetro de émbolo de 2,54 cm y una
velocidad del émbolo de 1 mm/s. La rigidez R (módulo) se
registra como la presión del émbolo a 2 mm de depresión de la
superficie del gel. La rotura B (rotura) se registra como la
presión del émbolo en la rotura del gel. Cada medición se hace en
cada una de las dos placas de geles y se hace la media
(R_{med} y B_{med}).
Tanto para la muestra como para el patrón, la
concentración necesaria para dar un valor de R objetivo definido de
40,0 g se determina por intrapolación o extrapolación de dos valores
de R_{med} obtenidos para cada uno de los dos productos: muestra y
patrón. Estas concentraciones calculadas se denominan YR_{MUE} e
YR_{PAT} respectivamente. El ºMIG-R se define
como: (YR_{PAT} * 101 / YR_{MUE}) ºMiG-R.
Igualmente, para un valor de B objetivo definido
de 100 g, se encuentran las dos concentraciones YB_{MUE} e
YB_{PAT} respectivamente. El ºMIG-B se define
como: (YB_{PAT} * 114 / YB_{MUE}) ºMIG-B.
En este ejemplo se calcula la concentración de
lejías de los líquidos en los depósitos de diferentes secciones en
la situación de estado estacionario, y los valores así obtenidos se
usan en la situación inicial en un experimento práctico.
A continuación se describe un cálculo por
ordenador teórico que ilustra que hay una aproximación a una
situación de estado estacionario en relación con las concentraciones
de álcali de los líquidos en los diferentes depósitos usados en el
procedimiento a medida que se procesa más alga marina. El cálculo se
realiza usando una aplicación de hoja de cálculo de PC. Este cálculo
por ordenador imita un procedimiento de tipo discontinuo que tiene
una configuración en la que el alga marina se sitúa en un reactor a
lo largo de todas las etapas del procedimiento y en el que los
líquidos introducidos en el reactor en diferentes secciones del
procedimiento, provienen de una serie de depósitos de almacenamiento
(véase la fig. 2). El volumen de líquidos contenido en estos
depósitos se elige para que sea un valor mínimo. En la simulación,
el número de secciones en la zona de recuperación de lejías es dos
y el número de secciones en la zona de lavado es una.
Basándose en la suposición de que se obtiene el
equilibrio electrolítico en cada etapa entre la fase sólida (alga
marina) y la fase líquida (líquido), se hicieron simulaciones por
ordenador para ilustrar la recuperación de lejías que se puede
obtener en función del número de lotes procesados
En el cálculo solo se considera la recuperación
de lejías procedente de la reducción de la pérdida de lejías en el
lavado, mientras que el álcali gastado en la neutralización del
H_{2}SO_{4} liberado y de otras especies no se considera. Esto
significa que la concentración de álcali en la lejía gastada se
calcula considerando solo la dilución a la que se somete la lejía
reciente debido al agua y solutos transferidos al líquido usado en
la etapa de reacción por cada lote nuevo de alga marina.
La situación inicial se definió de forma que
todos los depósitos de almacenamiento contienen agua, excepto el
depósito que contiene álcali reciente usado en la zona de reacción,
que se mantiene al 4% (p/p) de NaOH por adición de NaOH después de
procesar cada lote. Otros parámetros que constituyen la base de los
cálculos son: tamaño del lote de alga marina, contenido de materia
seca del alga marina, factores de hinchamiento del alga marina,
volumen del reactor, todos los cuales se determinaron
empíricamente.
Los resultados de los cálculos se ven en la
figura 7. En la figura 7 se ilustra que las concentraciones de
lejías en los depósitos de almacenamiento de las diferentes
secciones decaen desde la etapa de reacción y hacia delante a través
de las secciones de recuperación de lejías y la sección de lavado.
También se ilustra que se alcanzan prácticamente las concentraciones
del estado estacionario después del procesamiento de aproximadamente
50 lotes.
Si se ignora la pequeña recuperación del líquido
de lavado gastado de la sección de lavado, la pérdida de lejías en
el lavado del procedimiento, comparado con la pérdida en el lavado
sin ninguna recuperación, se puede calcular como la concentración de
lejías en el depósito de almacenamiento de la última sección de
recuperación de lejías dividido entre la concentración del medio de
reacción gastado (valores del estado estacionario), multiplicado por
un factor de corrección de hinchamiento (factor de hinchamiento en
la última sección de recuperación dividido entre el factor de
hinchamiento en la sección de reacción). Esto da: 64% que indica una
recuperación de la pérdida de lejías en el lavado de 36% por el
procedimiento.
A continuación se da un experimento práctico
diseñado para verificar las tendencias calculadas indicadas por los
resultados de los cálculos anteriores. La configuración física es
idéntica a la usada para el cálculo teórico, es decir, se usan dos
secciones de recuperación de lejías y una sección de lavado.
En la situación inicial todos los depósitos de
almacenamiento contenían disoluciones prefabricadas que imitaban
aproximadamente las composiciones del estado estacionario
encontradas en los cálculos anteriores. El álcali reciente usado en
la sección de reacción se mantiene al 4,3% (p/p) de NaOH por adición
de NaOH en forma de un material seco. El 4,3% (p/p) de NaOH
mencionado, en principio, terminará en aproximadamente 4,0% (p/p) de
NaOH después de restar el consumo de álcali, entre otros, debido al
H_{2}SO_{4} liberado. Puesto que este experimento es para
demostrar solo la recuperación de lejías procedentes de la reducción
de la pérdida de lejías en el lavado, aquí se considerará que la
concentración de álcali reciente es 4,0% (p/p) de NaOH.
En este experimento, se midió la concentración
de lejías en los depósitos de las diferentes secciones. Se hizo un
total de 7 conjuntos de mediciones, distribuidas uniformemente a lo
largo de la duración del ensayo. En la tabla 2 se listan los datos
medidos para los líquidos en los diferentes depósitos de
almacenamiento durante el procesamiento de 48 lotes
consecutivos.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 8 es una representación gráfica de los
datos de la tabla 2. A partir de la figura 8 parece que se confirma
que los resultados procedentes de los cálculos anteriores, es decir,
que las concentraciones de lejías en los depósitos de almacenamiento
de las diferentes secciones decaen desde la etapa de reacción a lo
largo de las secciones de recuperación de lejías y hacia adelante a
la etapa de lavado. Sin embargo, también se indica que las
concentraciones reales de lejías en el estado estacionario en los
depósitos de las secciones de recuperación de lejías se harán
significativamente menores (menos beneficiosas) de lo que se
esperaba del modelo usado para el cálculo anterior. Esto puede
deberse a los supuestos simplificados usados en este modelo y/o
debido a variaciones experimentales.
Si se ignora la pequeña recuperación del líquido
de lavado gastado de la sección de lavado, la pérdida de lejías en
el lavado del procedimiento, comparado con la pérdida en el lavado
sin ninguna recuperación, se puede calcular como la concentración de
lejías en el depósito de almacenamiento de la 2ª sección de
recuperación de lejías dividido entre la concentración del medio de
reacción gastado (los valores finales alcanzados en el lote 48)
multiplicado por un factor de corrección de hinchamiento (factor de
hinchamiento en la última sección de recuperación dividido entre el
factor de hinchamiento en la sección de reacción). Esto da: 49% que
indica una recuperación de la pérdida de lejías en el lavado de 51%
por el procedimiento.
El siguiente ejemplo ilustra la tendencia a que
se produzca una acumulación de solutos, derivados del NaOH
neutralizado, en los depósitos de las diferentes secciones durante
el procesamiento de diferentes lotes y que se alcanza una situación
de estado estacionario después del procesamiento de una serie de
lotes. Esta tendencia se ilustra por un cálculo teórico y se
confirma por un experimento.
A continuación se describe un cálculo teórico
por ordenador. La configuración sigue de cerca la del ejemplo 1. Sin
embargo, a diferencia del ejemplo 1, las simulaciones por ordenador
ahora se hicieron para ilustrar los efectos de la otra parte del
consumo de álcali, es decir, la parte que se gasta en la
neutralización del H_{2}SO_{4} liberado y otras especies. Esta
parte es proporcional a la cantidad de alga marina que se trata con
álcali, por lo tanto, la entrada de lejía necesaria por lote será
constante.
Otros parámetros que constituyen la base de los
cálculos son: tamaño del lote de alga marina, contenido de materia
seca del alga marina, factores de hinchamiento del alga marina,
volumen del reactor, todos los cuales se determinaron
empíricamente.
La situación inicial se definió de forma que
todos los depósitos de almacenamiento contenían agua, excepto el
depósito que contenía el líquido para usar en la etapa de reacción,
que empezó con NaOH al 4,3% (p/p). Después de cada lote se añadió
una cantidad constante de NaOH sólido.
Los resultados de los cálculos se ven en la
figura 9. En la figura 9 se ilustra que las concentraciones de
soluto (calculadas como NaOH) en los depósitos de almacenamiento de
las diferentes secciones decaen desde la etapa de reacción y hacia
adelante a través de las secciones de recuperación de lejías y la
sección de lavado. También se ilustra que las concentraciones de
estado estacionario se alcanzan prácticamente después de procesar
aproximadamente 80 lotes.
A continuación se describe un experimento
práctico diseñado para verificar las tendencias calculadas
anteriores.
La configuración física es idéntica a la
configuración del experimento del ejemplo 1. En la situación inicial
todos los depósitos de almacenamiento contienen disoluciones
prefabricadas que imitan aproximadamente las composiciones del
estado estacionario encontrado en los cálculos teóricos anteriores y
en el ejemplo 1. Por lo tanto, la concentración de NaOH encontrada
en el ejemplo 1 y la concentración total de solutos encontrada antes
se usó como base para la situación inicial. Se eligió NaCl para
imitar las concentraciones en el estado estacionario de la sal de Na
como resultado de la acumulación de solutos que se originan entre
otros de la neutralización del H_{2}SO_{4}. El depósito que
contenía álcali para usar en la etapa de reacción se mantuvo al 4,3%
(p/p) de NaOH por adición de NaOH en forma de un material seco. En
este experimento se midieron la densidad así como el contenido de
materia seca de los líquidos en los depósitos de las diferentes
secciones durante el procesamiento de 48 lotes consecutivos. Se
hicieron un total de 7 conjuntos de mediciones, distribuidas
uniformemente a lo largo de la duración del ensayo.
Las siguientes tabla 3 y tabla 4 listan los
datos medidos para los líquidos en el procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Las figuras 10 y 11 son representaciones
gráficas de los datos de las tablas 3 y 4 respectivamente. Se ve que
la tendencia de la densidad y el contenido de materia seca de los
líquidos de almacenamiento confirman las predicciones que proceden
del cálculo anterior, es decir, que las concentraciones de soluto (=
sal de Na) en los depósitos de almacenamiento de diferentes
secciones decae desde la etapa de reacción y hacia adelante a lo
largo de las secciones de recuperación de lejías y la sección de
lavado.
También se demuestra que las concentraciones de
soluto en el estado estacionario obtenidas se harán relativamente
altas (cerca del punto de saturación), es decir aproximadamente 25%
(p/p) en el depósito de almacenamiento del medio de reacción. Con
NaOH al 4,3% (p/p) en este depósito, esto deja aproximadamente 20%
(p/p) para la sal de Na procedente del consumo de álcali que da como
resultado la formación de otros solutos y las sales que acompañan al
alga marina (en particular KCl y NaCl). Esto se compara bien con la
concentración calculada de soluto de Na en el estado estacionario
(calculada como NaOH) en el depósito de almacenamiento del medio de
reacción de 8,3% (p/p) a partir de la simulación por ordenador
anterior, que tras neutralización se hará de aproximadamente 12%
(p/p), adquiriendo aniones más pesados que el hidroxilo. La
diferencia entre la concentración de materia seca de 20% (p/p)
restante antes mencionada y la concentración de sal de Na de 12%
(p/p) (= 8% (p/p) de materia seca) consistiría en las sales que
acompañan al alga marina.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra cómo se puede llevar
a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. Además, este
ejemplo confirma que los productos que se pueden obtener del
procedimiento de acuerdo con la presente invención tienen
propiedades funcionales comparables a los productos del
procedimiento actual. En este ejemplo, el alga marina se procesó en
un procedimiento de tipo discontinuo correspondiente a la
configuración en la figura 2. Sin embargo, el procedimiento
comprendía una etapa de reacción; una primera y una segunda sección
de recuperación de lejías; secciones de secuencias de
contracorriente y finalmente una sección de lavado de corriente
cruzada. El reactor tenía un volumen de 6 m^{3} y cada uno de los
depósitos de almacenamiento tenía un volumen de 20 m^{3}. Se
llevaron a cabo 3 ensayos, cada uno con una temperatura del medio de
reacción diferente. Por lo tanto, la temperatura del medio de
reacción era 65ºC para el ensayo 1, 70ºC para el ensayo 2 y 75ºC
para el ensayo 3. Otros parámetros de la situación inicial aparecen
en la siguiente tabla 5.
A continuación se explica el procedimiento para
llevar a cabo los ensayos 1-3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron 1.000 kg de alga marina E.
cottonii en un reactor de tambor perforado giratorio y el
reactor se cargó con disolución de NaOH al 5% (p/v) desde el
depósito que contenía el medio de reacción. La reacción procedió en
2 horas y durante este tiempo la temperatura se mantuvo a la
temperatura fijada para el ensayo en cuestión, mediante
calentamiento por vapor. El reactor se hizo girar a intervalos.
Después de 2 horas de reacción, la disolución de
lejías gastada se bombeó a un depósito de compensación desde el cual
se transfirió, a intervalos, a un depósito de mezcla en el que se
añadieron nuevos pelets de NaOH y líquido de recuperación de lejías
antes de transferirlo finalmente otra vez al depósito de
almacenamiento de medio de reacción. De esta forma, la disolución de
álcali en el depósito de almacenamiento del medio de reacción se
mantuvo al 5,0% (p/v) correspondiente al 4,3% (p/p) de NaOH.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido del depósito de la 1ª sección de
recuperación de lejías después se cargó en el reactor hasta alcanzar
un nivel de 6.000 litros. El tambor perforado se hizo girar en un
tiempo de contacto de 10 minutos. Después, parte de este líquido de
recuperación de lejías (1.200 litros) se transfirió al depósito de
mezclamiento mencionado antes, y el resto del líquido de
recuperación de lejías se recicló al depósito de la 1ª sección de
recuperación de lejías.
Después, el líquido del depósito de la 2ª
sección de recuperación de lejías se cargó en el reactor y se usó
otra vez el tiempo de contacto de 10 min. Después, parte de esta
disolución de recuperación de lejías (900 litros) se transfirió al
depósito de la 1ª sección de recuperación de lejías y el resto se
recicló al depósito de la 2ª sección de recuperación de lejías.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de completar los procedimientos de
recuperación de lejías se lavó el alga marina. Esto se hizo
introduciéndola en el líquido del reactor hasta alcanzar un nivel de
6.000 litros desde el depósito de la 1ª sección de lavado. Después
de 10 minutos de contacto con rotación, parte (800 litros) de este
líquido de lavado usado se transfirió al depósito de la 2ª sección
de recuperación de lejías y el resto se descartó.
Después, se introdujo en el reactor líquido
hasta alcanzar un nivel de 6.000 litros desde el depósito de la 2ª
sección de lavado y el alga marina se puso en contacto durante 10
minutos con rotación, y después de esto el líquido de lavado usado
se transfirió al depósito de la 1ª sección de lavado.
Después, se transfirió líquido de lavado hasta
alcanzar un nivel de 6.000 litros desde el depósito de la 3ª sección
de lavado al reactor, y otra vez el alga marina se puso en contacto
durante 10 minutos con rotación. Después de esto, el líquido de
lavado usado se transfirió al depósito de la 2ª sección de lavado, y
se añadió líquido de lavado nuevo para recargar el depósito de la 3ª
sección de lavado a su nivel original.
Finalmente, se transfirió líquido nuevo del
depósito de la 4ª sección de lavado al reactor, el tambor se hizo
girar 10 minutos y se añadió ácido sulfúrico al reactor para así
obtener un pH de 8,5-9. El líquido de lavado usado
después se descartó. El depósito de la 4ª sección de lavado se
recargó con líquido de lavado reciente (solución de KCl al 1%) a su
volumen original. Por lo tanto, el procedimiento de lavado de este
ejemplo se parece mucho al procedimiento indicado en la figura 5a.
Se procesaron 15 lotes, 5 a cada temperatura.
El alga marina modificada con álcali después se
picó y se sometió a secado al aire para obtener una humedad residual
de 3-8%. El material secado se molió a un tamaño de
partículas que permite el paso por una malla de 250 micrómetros. El
producto final se denomina CSR y tiene un contenido de agua residual
de aproximadamente 5%.
Se midieron los grados de resistencia de los
geles lácteos ºMIG-R y ºMIG-B,
basados en el estado actual, de las tres muestras como se describe
en la sección de Métodos de gradación del rendimiento. Para
comparación, también se midió un producto de CSR típico de un
procedimiento a escala de una instalación convencional: GENU
texturiser X-9513, lote nº 12 720-0.
Los resultados se ven en la siguiente tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la tabla 6 parece que los grados de
resistencia del gel lácteo aumentan cuando aumenta la temperatura
del medio alcalino de 65ºC a 75ºC, y que los productos obtenidos por
el procedimiento de la presente invención tienen resistencias del
gel comparables con los productos de carragenina semirrefinados
conocidos típicos de la misma alga marina.
Claims (23)
1. Un procedimiento para fabricar
carragenina(s) gelificante(s), en el que toda el alga
marina que entra se somete a
i) una reacción heterogénea en un medio alcalino
acuoso que tiene una concentración de álcali y una temperatura que
permite la modificación en la extensión deseada del o de los
precursores de carrageninas gelificantes a la o a las carrageninas
gelificantes;
ii) un procedimiento de recuperación que
comprende una o más secciones de recuperación de lejías para la
recuperación del medio alcalino acuoso usado en i), en cada una de
los cuales el alga marina se pone en contacto con una disolución de
recuperación de lejías;
iii) opcionalmente un procedimiento de lavado
que comprende una o más secciones de lavado para eliminar por lavado
el exceso de álcali;
iv) opcionalmente secar y moler la carragenina
semirrefinada (CSR) obtenida;
v) opcionalmente además extracción, purificación
y aislamiento para obtener carragenina refinada (CR)
caracterizado porque el medio alcalino
acuoso usado obtenido después de procesar el alga marina que entra
en i) se vuelve a usar en i) cuando se procesa el alga marina que
entra posteriormente, y porque para cada sección en ii) al menos
parte de la disolución de recuperación de lejías usada obtenida en
una sección se vuelve a usar en la sección precedente cuando se
procesa el alga marina que entra posteriormente para compensar la
deficiencia de medio alcalino creada en la etapa i), y en el que el
resto de dicha disolución de recuperación de lejías usada obtenida
en dicha sección se vuelve a usar en la misma sección cuando se
procesa el alga marina que entra posteriormente, formando así una
movimiento aguas arriba del medio alcalino acuoso usado en el
procedimiento y permitiendo de esta forma la recuperación de dicho
medio alcalino acuoso, y en el que se proporcionan opcionalmente
medios para proporcionar la deficiencia del medio alcalino en la
etapa i), tales como medios de evaporación.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el alga marina se procesa de una forma
discontinua.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que en las etapas i) a ii) el alga marina se
procesa en un solo reactor que contiene el alga marina,
suministrando y eliminando los líquidos que se van a usar en cada
sección individual a y desde este reactor.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que las etapas i) a ii) se llevan a cabo en
múltiples depósitos que contienen los líquidos que se van a usar en
la etapa i) y en cada sección individual de la etapa ii)
respectivamente, por cuyos depósitos el alga marina se mueve y por
cuyos depósitos se establece una corriente aguas arriba de los
líquidos que se van a usar en la etapa i) y en cada sección
individual de la etapa ii) entre cada depósito, para recargar la
deficiencia de líquido que surge después del contacto con el alga
marina.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el alga marina se procesa de una forma
continua.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1-5, en el que el medio alcalino
acuoso comprende un álcali seleccionado entre hidróxido potásico,
carbonato potásico, fosfato potásico, hidróxido sódico, carbonato
sódico, fosfatos sódicos, amoniaco o mezclas de los mismos.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el álcali en el medio alcalino acuoso
comprende esencialmente hidróxido potásico.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el álcali en el medio alcalino acuoso
comprende esencialmente hidróxido sódico.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de carragenina
es un alga marina de un componente que comprende sólo carragenina de
la familia kappa.
10. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1-8, en el que la fuente de
carragenina es un alga marina de dos componentes que comprende tanto
carragenina de la familia kappa como carragenina de la familia
lambda.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que se añade/añaden
sal/sales adicional/adicionales para aumentar más la concentración
de sal y las propiedades de supresión de disolución y las
propiedades de hinchamiento del alga marina del medio alcalino
acuoso usado en la etapa de reacción.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que las sales adicionales añadidas se
seleccionan entre sulfatos y cloruros de sodio, calcio y/o
potasio.
13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de
álcali, C_{B} en el medio alcalino acuoso al inicio de la etapa i)
está en el intervalo entre 0% < C_{B} < 16% (p/v) si el
álcali es KOH, o una concentración que tiene un efecto de
modificación de la carragenina equivalente si el álcali es distinto
de KOH.
14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura del
medio alcalino acuoso en la etapa i) está en el intervalo de 5ºC a
95ºC.
15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la deficiencia de
medio alcalino creada en la etapa 1) se proporciona usando alga
marina entrante seca.
16. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la deficiencia de
medio alcalino creada en la etapa 1) se proporciona usando medios
para reducir el volumen del mismo.
17. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el líquido de lavado en al
menos una de las etapas en iii), comprende un agente blanqueante con
el fin de blanquear el alga marina.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación
9-10, en el que el líquido de lavado en al menos una
de las etapas en iii) comprende una sal de potasio para intercambiar
los cationes unidos al polímero de carragenina por iones
potasio.
19. Un método de acuerdo con la reivindicación
18, en el que la sal de potasio se selecciona entre KCl y
K_{2}SO_{4}.
20. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se llevan a cabo todas las
etapas i), ii), iii), iv) y v).
21. Un método de acuerdo con las
reivindicaciones 1-19, en el que solo se llevan a
cabo las etapas i), ii), iii) y iv).
22. Un método de acuerdo con las
reivindicaciones 1-19, en el que solo se llevan a
cabo las etapas i), ii), iii) y v).
23. Un método de acuerdo con las
reivindicaciones 1-16, en el que solo se llevan a
cabo las etapas i), ii) y v).
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