DK163704B - Faste praeparater af bipyridiniumsalte til anvendelse som herbicider og fremgangsmaade til fremstilling af saadanne praeparater - Google Patents

Description

DK 163704B

i

Opfindelsen angår et fast herbicidt præparat af quater-nært bipyridiniumsalt og alginsyre eller salte deraf, samt en fremgangsmåde til fremstilling af præparaterne.

5 Quaternære salte af bipyridinium (også kendt som bipyri-dylium), såsom dem, der er kendt fra US patentskrift nr.

4 118 218, er nyttige herbicide forbindelser. Blandt disse er paraquat (1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium-dichlo-rid) og diquat (6,7-dihydrodipyrido (1.2-a; 2'.1'-c) jpy-10 razinedium-dibromid) de almindeligst anvendte. Disse for bindelser sælges typisk kommercielt som vandige blandinger. Det har vist sig, at forsøg på at fremstille frit strømmende, befugtelige pulverformuleringer af disse salte ikke har frembragt gode resultater. GB patent nr.

15 2 100 603 beskriver befugtelige pulverblandinger, der gør brug af pulverformet calciumsilicat som bærer. J5 6152-401 (Asahi Chemical) beskriver pulverformede blandinger omfattende uorganiske sulfatsalte af natrium, magnesium, osv., og anti-kagedannende midler, såsom hvidt carbon, 20 borax, silicagel, osv. US 4 118 218 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af granulære herbicide blandinger, der omfatter, at man på inerte bærere, fortrinsvis calcium- eller natriumchlorid, deponerer en vandig opløsning af de quaternære salte af bipyridinium. Dette 25 patent refererer også til forskellige japanske og engelske patentansøgninger, der beskriver faste, herbicide blandinger. Ingen af disse blandinger har været anvendt med godt resultat i kommerciel henseende. Generelt har de kendte materialer ikke været tilstrækkeligt kon-30 centreret hvad angår aktive bestanddele. De kendte første bipyridinium præparater har enten ikke hydratiseret på passende måde eller de har ikke forhindret krystallisation af den aktive bestanddel. Quaternære salte af bipyridinium kan være meget ubehagelige at komme i kontakt 35 med, idet de blandt andet kan virke hudætsende. De kendte faste præparater repræsenterer således et potentielt risikomoment for de mennesker der håndterer de tørre pul-

DK 163704 B

2 vere.

Fra Pesticide Science 9, 1978, pp 425-433 kendes en metode til behandling af vandarealer med diquart-dibromid, 5 hvor man tilsætter 100 g diguart-dibromid til en opløsning af 30 g natriumalginat og 2 g calciumcitrat-tetrahy-drat. En del af natriumalginatet reagerer med calciumionerne til calciumalginat. Denne blanding ekstruderes ud i vandet i fine strenge, som har en klæbrig overflade, 10 hvorved de hænger fast i væksterne i vandet og gradvist afgiver diquatet.

Ovennævnte metode virker rimeligvis godt i forhold til de øvrige kendte metoder til herbicid behandling af vandare-15 aler, idet vandstrømmen ikke så let udvasker herbicidet.

Den pastaagtige herbicidformulering kan dog kun benyttes til behandling af vandarealer, da den ellers er umulig at administrere.

20 Der er således behov for et fast bipyridiniumsalt-herbi-cid produkt med en effektiv koncentration af bipyri-diniumsalt uden at dette salt dog udkrystalliserer.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstille 25 herbicide præparater af i høj grad koncentreret fast bi-pyridiniumsalt og som ikke udviser nogen overfladekrystallisation ved at blande alginsyre eller salte deraf med bipyridiniumsalte, neutralisere blandingen til dannelse af et komplex, og ved derpå at tørre.

30

Præparaterne ifølge opfindelsen er faste, herbicide kom-plexer af quaternære salte af bipyridinium og alginsyre eller salte deraf omfattende 14-52 vægt-% bipyridinium-salt, beregnet som kation. Fortrinsvis anvendes algin-35 syre, især med lav viskositet (under 20 cP, 10% opløsning). Bipyridiniumsaltet vælges fortrinsvis blandt:

DK 163704 B

3 1,1'-ethylen-2,2'-bipyridinium-dibromid, 1,1’-dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 1,1'-di-2-hydroxyethyl-4,4’-bipyridylium-dichlorid, 1,1'-bis-3,5-dimethylmorpholinocarbonylmethyl-4,4'-bipy-5 ridylium-dichlorid, 1-(2-hydroxyethyl)-1'-methyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 1,1'-di-carbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 1,1'-bis-N,N-dimethylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 10 1,1'-bis-N,N-diethylcarbamoylmethyl-4,4'-bipyridylium-di chlorid, 1,1-di-(piperidinocarbonylmethyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 1,1'-diacetonyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid, 15 1,1'-diethoxycarbonylmethyl-4,4'-bipyridylium-dibromid eller 1,1'-diallyl-4'-bipyridylium-dibromid.

Blandt disse foretrækkes især 1,1'-ethylen-2,2'-bipyridy-20 lium-dibromid og 1,1'-4,4'-dimethyl-bipyridylium-dichlo- rid.

Præparaterne ifølge opfindelsen fremstilles ved at omsætte bipyridiniumsaltene med alginsyre eller saltet deraf.

25 Alginsyre, primært afledet af kelp, er et kommercielt

R

rekvirerbart produkt, f.eks. KELACID (Kelco Div., Merck & Co., Inc.). Saltene omfatter passende metalsalte, f.eks. alkalimetal, jordalkalimetal- og ammoniumsalte. 1 2 3 4 5 6 Når man i forbindelse med opfindelsen ønsker en meget 2 hurtig hydratisering, foretrækkes en alginsyre (eller et 3 salt deraf) med meget lav viskositet (10% opløsning, un 4 der 20 cP). (Alle viskositeter er her målt på et 5

Brookfield LVT viskometer ved 60 rpm, under anvendelse af 6 den passende spindel). Når man ønsker en lavere hydrati-seringshastighed, kan man anvende en alginsyre eller et alginat med højere viskositet. Komplexerne dannes ved at

DK 163704 B

4 blande bipyridiniumsaltene og alginsyren og ved at neutralisere blandingen. Man kan anvende adskillige metoder, f.eks. skålagglomerering, tromletørring, ovntørring eller sprøjtetørring af alginopløsninger, agglomerering på et 5 tørreapparat med fluidiseret masse og bundfældning af et ikke-solvent for en opløsning bipyridinium/alginsyre eller salte deraf. Hensigtsmæssigt gennemføres neutralisationen ved at indføre et alkalisk materiale til blandingen alginsyre eller salte deraf/bipyridiniumsalt og 10 ved at måle pH. Som et alternativ kan en forudbestemt mængde af alkali være tilstede i alginsyren eller saltet deraf eller bipyridiniumsaltet før blandingen. Anvendelige alkaliske materialer omfatter ammoniak, ammoniumhydroxid, natriumhydroxid og kaliumhydroxid. Disse proces-15 ser er beskrevet mere detaljeret i det følgende. Variationer hvad angår dråbestørrelse, tørretemperatur og -tid, koncentration af bestanddele osv. ligger indenfor opfindelsens omfang.

20 Skålagglomerering

Pulverformet alginsyre eller et salt deraf indføres i en skålagglomerator som frembringer en strømmende masse af tørt alginsyre eller salte deraf. En opløsning af 25 bipyridiniumsalte sprøjtes derpå på den bevægende masse af alginsyre eller salte deraf, hvilket bevirker, at pulveret af alginsyre eller salte deraf agglomereres til et granulat. Besprøjtningen frembringes gennem en dyse, der frembringer en dråbestørrelse af ca. 500 jun. Når hele 30 mængden af alginsyre eller salte deraf er blevet agglome-reret og hele mængden af opløsning af bipyridiniumsalt er tilsat, bliver agglomereringen derefter ammoniakbehandlet med gasformig ammoniak til et pH af 7,0 til 8,0, målt på det fugtige granulat. Det komplexe granulat tørres i et 35 tørreapparat med fluidiseret masse med en indgangstemperatur af 120 °C i 10 minutter. Dette frembringer et frit strømmende granulært produkt, der indeholder en høj

DK 163704 B

5 koncentration af aktivt herbicid. Et kommercielt rekvirerbart apparat til denne proces er Ferrotech skålagglomeratoren, model FC 016-02 (Ferrotech Co., Wyandotte, Mich.).

5

Tromletørring

Alginsyren eller saltet deraf blandes med opløsningen af bipyridiniumsaltet i 10 minutter. Denne blanding bliver 10 derpå ammoniakbehandlet med enten ammoniakgas eller 28% ammoniumhydroxidopløsning. Herved fremkommer en viskos, næsten pasta-lignende væske. Efter 15 minutters yderligere blanding er komplexet parat til at blive tromletørret under anvendelse af konventionelle midler.

15

Ovntørring/sprøjtetørring Når der foreligger en større mængde vand i systemet, kan komplexet i stedet for at blive tromletørret blive tørret 20 i en ovn eller i et konventionelt sprøjtetørringsanlæg.

Bundfældning med ikke-solvent

Alginsyren eller saltet deraf suspenderes i en blanding 25 af vand/ikke-solvent. Blandingen bør indeholde en vandmængde, der er tilstrækkelig til, at alginsyren eller saltet deraf kvælder, men at det ikke i væsentligt omfang opløses. Man anbefaler en 50:50 blanding af vand og iso-propanol. Man tilsætter alkali og en opløsning af bipyri-30 diniumsalt. Denne blanding bliver derpå omrørt i 18 timer ved omgivelsernes temperatur, filtreret, vasket med blandingen, filtreret og derpå tørret.

35

DK 163704 B

6

Perlit

Man kan også fremstille komplexer ved at blande en kombination af alginsyre eller salte deraf og perlit med 5 opløsningen af bipyridiniumsalt. Perlitten understøtter absorption af herbicidopløsningen med henblik og forbedring af håndteringsegenskaberne. En 3:1 til 1:3 blanding (fortrinsvis 1:1) af alginsyre eller salte deraf:perlit blandes med opløsningen af bipyridiniumsalt, og der neu-10 traliseres og tørres. Produktet er krystalfrit og let opløseligt, men frembringer en flokkulering i vandige opløsninger. Perlit er kommerciel rekvirerbart (f.eks. Dicaper HP-200, HP-210 eller HP-1000; Grefco, Inc.). På grund af den fremkomne flokkulering bør perlit-blandin-15 gerne være begrænset til formuleringer med højt tørstofindhold, såsom gødningssuspensioner.

Under anvendelse af disse processer kan man fremstille komplexer med høje koncentrationer af bipyridiniumsalte 20 (14-50%, beregnet som kation). Når man gør brug af algin syre med meget lav viskositet, er det en fordel, at disse komplexer er letopløselige i vand. Når hurtig opløselighed ikke er nødvendigt, kan man anvende alginsyre eller alginat med højere viskositet. De opløste komplexer kan 25 anvendes med kommercielt sprøjteudstyr.

De fordelagtige egenskaber ved komplexerne alginsyre eller salte deraf/bipyridinium ifølge opfindelsen genfindes ikke i forbindelse med andre blandinger eller kom-30 plexer. Kombinationer med de følgende bestanddele er blevet undersøgt med paraquat.

35

DK 163704 B

7 § ^ s s | h | .

6 1 10 ή -¾ ε i S

μ 5 S I -S P S S * g s p s s s § s & 1 11 o) c o o 3 σ1 S -¾ σ j* •Q <1> > -J CO (0 ·Η § (0·° il C ί Ό Ό il o *<0 JL Boj sig .s s, »» « s, $

λ g .. w ^ X3 μ -H

(0 QJ 0) i> £j) Q) ® W rjj >α i ^ ? * >i . I Ϊ! ? B oj O) ·Η n) Qj · »-C c , (Dhisic S , 5 2 η (O H Ti 3 0) 2 0) C CD D*

Sa>a“ § '28 I i3 i s * ,s SS S Ϊ2Ϊ A l*

5 jSJo »g, 2 g. s a S « I

Λ Η (O O {β w h 2* £ s s s I 1 s I HI i si (5 Λϋ·μ£! fc« & < PUJiO A mv ^-s σ> er» o Λ ^ in h "tf en o i Η Σ os CO H ^

Q) rH

CO o o D -Η ω w > >i < μ <d w o to < H O)

0) CO ^ CO

> O rH μ •h ^ tn w μ s σ> w

C0 H

rH Η μ 4-> Q) rH Q) (DU ‘u Ό A hh μ o .* ω o (0

o, CO w μ HH

C CO H

Ό ·Η ·Η μ 3 Q) Η ε S to ε η ε μ ο to ό 3 μ c * Q) μ Μ Ο) CO D) μ to 0 0 η -μ <ΰ >ι ·ο 3 >ι η ε μ cd c Η § >ι X G ·Η Ο 3 Η Ο Ο 1η (0 ·Η ο μ μ «ο - >ι μ α χ <0 ε η μ Ο ·Η ·ιΗ (0 Ο (0 U 2 D Ε-ι A Ζ • # · · * *

rH CO CO -tf in VD

DK 163704 B

8

Den herbicide anvendelse af bipyridiniumsaltene er kendt. De faste komplexer ifølge opfindelsen er i opløst tilstand anvendelige som herbicider i de mængder, kombinationer, apparater, metoder, osv., som allerede er kendt 5 af brugere af bipyridiniumsalte.

Opfindelsen skal yderligere belyses under henvisning til de følgende præparater og eksempler.

10 Præparat 1

Alginsyre med lav viskositet

Alginsyre med en 1% viskositet af 1400 cP blev behandlet 15 med 1% HC1 opløsning og opvarmet til 90 °C i 5, 10 og 20 minutter. På hvert tidspunkt udtog man en prøve, som blev delt; en aliquot blev tørret under omgivelsernes betingelser, og den anden blev tørret ved 65,5 °C. Man fremstillede komplexer alginsyre/bipyridiniumsalt ud fra prø-20 verne, og man målte solubiliteterne. Tabel 1 illustrerer, at opløselighedshastigheden af komplexet afhænger af viskositeten af syren.

Ved at forøge tørretemperaturen accelererer man nedbryd-25 ningen af den polymere. Efter 5 minutters reaktionstid udviste den aliquote svarende til omgivelsernes temperatur således en viskositet på 105 cP, mens den ved 65,5 °C tørrede aliquot udviste en viskositet på 28 cP. 1 35

DK 163704 B

9

Tabel i

Syreviskositet versus solubilitetshastigheden 5 Viskositet af 10% syre (tørring under omgivel- Solubilitetstid

Reaktionstid sernes betingelser) for komplex 5 min. 105 cP 5 min.

10 min. 45 cP 3 min.

15 min. 38 cP 3 min.

20 min. 31 cP 2 min.

^ 25 min. 20 cP 1 min.

Når man anvender en anden prøve af alginsyre, opnåede man sammenlignelige resultater, som vist i tabel I.

15

Tabel II

Syreviskositet versus sulobilitetshastigheden 20 Viskositet af 10% syre (tørring Solubilitetstid under omgivelsernes betingelser) af komplex 1600 cP 15 min.

1000 cP 13 min.

10 cP under 1 min.

8 cP under 1 min.

25

Præparation 2

Alginater med lav viskositet 30 Når det ønskes at anvende alginater med lav viskositet i stedet for alginsyre, kan disse salte fremstilles under 35

DK 163704 B

10 anvendelse af standardprocesser, der gør brug af algin-syre med lav viskositet fremstillet i henhold til processerne for præparaterne 1.

5 Opfindelsen skal yderligere belyses under henvisning til de følgende eksempler.

Opløselighedshastigheden og analysen af paraquat-Cl2 blev bestemt som følger. En hydrosulfit-opløsning fremstilles 10 ud fra 500 g natriumhydrosulfit, 2,00 g natriumhydroxid og 93,00 g DI vand. 1,00 g tørt produkt opløses i 999,0 g STW vand, og derpå udtages 1 ml prøver efter 1, 2, 5 og 10 minutter. 1 ml prøve tilsættes til 98,0 g STW vand og blandes. Derpå tilsættes 1 ml hydrosulfit-opløsning, og 15 der blandes. Absorbansen aflæses ved 394 nm med et Pye Unicam spektrophotometer SPI1750. Absorbansen af forsøgsafbildningen med henblik på bestemmelse af % paraquat-di-chlorid.

20 (Syntetisk vandværksvand, STW) er afioniseret vand indeholdende 1000 ppm NaCl og 40 ppm Ca++ (147 ppm CaCl2.2H20).

EKSEMPEL 1 25

Skålagglomerering 30,0 g alginsyre (1600 cP, 10% opløsning) indførtes i en skålagglomerator. 68,7 g paraquat CL (Chevron Chem. Co.), 30 i en 29,1% aktiv form som dichlorid-opløsningen, blev derpå sprøjtet (dråber med dimensionen 500 um) på den bevægende masse af syre, hvorved syren blev agglomereret.

Efter agglomerering blev blandingen behandlet med ammoniakgas til et pH af 7,0-8,0, målt på det fugtige granulat.

35 Det komplexe granulat blev tørret på et tørreapparat med fluidiseret masse med en indgangstemperatur på 120 °C i 10 minutter, hvilket gav anledning til fremkomsten af et

DK 163704B

11 frit strømmende granulært produkt. Dette tørre produkt viste ikke nogen synlige krystaller eller nogle hvide fnug på overfladen af granulatet. Opløselighedshastighe-den i STW vand var 13 minutter.

5 EKSEMPEL 2 Skålagglomerering 10 Når man fulgte fremgangsmåden fra eksempel 1, men under anvendelse af 103,1 g paraquat CL i en 29,1% opløsning, fremstillede man et tørt produkt.

Dette tørre produkt viste ikke nogen synlige krystaller 15 eller nogle hvide fnug på granulatets overflade. Opløse-lighedshastigheden i STW vand var 13 minutter.

EKSEMPEL 3 20 Skålagglomerering

Ved at følge den i eksempel 1 angivne metode, men under anvendelse af 27,0 g alginsyre (1600 cP, 10% opløsning), 68,7 g paraquat CL i en 29,1% opløsning og 3,0 g ethylen-25 dinitrilotetraeddikesyre (sequestrant), fremstillede man et tørt produkt.

Dette tørre produkt viste ingen synlige krystaller eller nogle hvide fnug på overfladen af granulatet Opløselig-30 hedshastigheden i STW vand var 10 minutter.

EKSEMPEL 4

Tromletørring 35 15.0 g alginsyre (8 cP, 10% opløsning) blev blandet med 30.0 g paraquat-opløsning (43,5% aktiv), og der blev

DK 163704 B

12 tilsat ammoniurahydroxid for at hæve pH til 7,0. Der dannedes en viskos pasta, som derpå blev tromletørret under anvendelse af vanddamp med en temperatur af 100 °C som varmekilde. Komplexet alginsyre eller salte deraf/para-5 quat blev derpå formalet og sigtet til opnåelse af en sigtefraktion mindre end 18 mesh, men større end 40 mesh.

Dette tørre produkt viste ikke nogen synlige krystaller eller nogle hvide fnug på overfladen af partiklerne. Op-10 løselighedshastigheden i STW vand var under 1 minut.

Mængden af bipyridiniumsalt i produktet var 43,2% beregnet som paraquat-dichlorid.

15 EKSEMPEL 5

Tromletørring

Ved at følge fremgangsmåden fra eksempel 4, men under an-20 vendelse af 100,0 g alginsyre (12 cP, 10% opløsning) og 300,0 g paraquat-opløsning (43,5% aktiv som dichlorid) fremstillede man et tørt produkt.

Dette tørre produkt udviste ikke nogen synlige krystaller 25 eller nogle hvide fnug på partiklernes overflade. Opløse-lighedshastigheden i STW vand var under 1 minut.

Mængden af bipyridiniumsalt i produktet var 45,0%, beregnet som paraquat-dichlorid.

30 EKSEMPEL 6 Skålagglomerering 35 Idet man fulgte den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde, men under anvendelse af 15,0 g alginsyre (10 cP, 10% opløsning), blandet med 15,0 g perlit (Dicaperl HP-200,

DK 163704B

13

Grefco, Inc.) og 55,0 g paraquat-opløsning (43,5% aktiv som dichlorid) fremstillede man et tørt produkt.

Ingen krystaller eller hvide fnug var synlige på overfla-5 den af partiklerne. Opløselighedshastigheden var 1 minut. Perlitten frembragte en flokkulering.

EKSEMPEL 7 10 Ammoniumalginat med yderst lav.viskositet 90,7 kg alginsyre (20% tørstoffer) med lavt askeindhold blev opvarmet til 88 °C og holdt ved denne temperatur i 3 timer. 68 kg heraf blev neutraliseret med 28% ammonium-15 hydroxid til et pH af 8,8. Dette produkt blev derpå genopvarmet til 82 °C under omrøring i 8 timer, hvilket koncentrerede det flydende produkt. Det blev derpå bakketørret i 72 timer ved 82 °C og formalet gennem 325 mesh. Det sluttelige pH af ammoniumalginat var 4,7 med en 10% vis-20 kositet af 12 cPs.

EKSEMPEL 8 50 vægt-% paraquat kationsystem under anvendelse af ammo-25 niumalginat fra eksempel 7.

Formulering; 30,00 g 43,5% paraquatdichlorid-opløsning 30 1,00 g 28% ammoniumhydroxid 3,44 g ammoniumalginat (12 cP ved 10%)

Metode: 35 Ammoniumhydroxidet blev først blandet med paraquat-opløsningen. Ammoniumalginatet blev derpå langsomt tilsat under omrøring. Denne blanding blev derpå opvarmet under

DK 163704 B

14 omrøring til 82 °C i 1 time for at koncentrere systemet.

Dette koncentrat blev derpå tromletørret, formalet og sigtet. Komplexet alginsyre eller salte deraf/paraquat blev derpå undersøgt for opløselighed og tilstedeværelse 5 af paraquatkrystaller. De pågældende data er sammenstillet i det følgende:

Data: Udseende Solubilitet Paraquatkoncentration ingen over- < 1 minut 48,5% kation 10 fladekrystaller EKSEMPEL 9 50 vægt-% paraquat kationsystem under anvendelse af al-15 ginsyre med yderst lav viskositet:

Formulering: 30,00 g 43,5% paraquatdichlorid-opløsning 20 2,50 g 28% ammoniumhydroxid 3,34 g alginsyre (15 cP ved 10%)

Metode: 25 Ammoniumhydroxidet blev først blandet med paraquat-op-løsningen. Alginsyren blev derpå langsomt tilsat under omrøring. Denne blanding blev opvarmet under omrøring til 82 "C i 1 time for at koncentrere systemet. Dette koncentrat blev derpå tromletørret, formalet og sigtet. Algin-30 syre/paraquatkomplexet blev derpå undersøgt for solubili tet og tilstedeværelse af paraquatkrystaller.

Data: Udseende Solubilitet Paraquatkoncentration ingen over- < 1 minut 48% kation 35 fladekrystaller

DK 163704 B

15 i forbindelse med skålagglomereringsteknikken er det muligt at eliminere koncentrering af alginsyre eller salte deraf/paraquatkomplexet ved at forøge viskositeten af alginsyren eller saltet deraf, således at en 10% op-5 løsning har en viskositet på 100-300 cP, fortrinsvis 150-250 cP. Ved at anvende et alginsyre eller salte deraf med en større viskositet opnås, at opløsningen af komplexet er tilstrækkeligt viskos til, at den ikke løber bort fra den varme tromle, når den påføres. Når komplexet tørres 10 på tromlen, er det stadig hurtigt opløseligt, og krystalvækst forhindres.

EKSEMPEL 10 15 Man behandlede en alginsyre som angivet i forbindelse med præparation 1, hvorved man fremstillede et produkt med en viskositet på 200 cP i en koncentration af 10%. Alginsyren blev derpå anvendt til fremstilling af et paraquat-komplex ved tromletørring.

20

Formulering: 30,00 g 47,5% paraquatdichlorid-opløsning 2,50 g 28% ammoniumhydroxid 25 1,43 g alginsyre (200 cP ved 10%)

Metode:

Ammoniumhydroxidet blev først blandet med paraquat-30 opløsningen. Alginsyren blev derpå langsomt tilsat under omrøring. Blandingen blev holdt under omrøring i en halv time for at sikre opløselighed af alginsyren, og den blev derpå tromletørret, formalet og sigtet. Alginsyre eller salte deraf/paraquatkomplexet blev derpå undersøgt for 35 solubilitet og tilstedeværelse af paraquatkrystaller.

DK 163704B

16

Data: Udseende Solubilitet Paraquatkoncentration ingen over- < 1 minut 51% kation fladekrystaller 5 I en anden udførelsesform for opfindelsen anvendes således en alginsyre eller et salt med høj viskositet. Ved høj viskositet menes en viskositet af 100 cP eller derover, fortrinsvis 100-300 cP, især 150-250 cP, af en 10% vandig opløsning.

10 EKSEMPEL 11 a) 14% kation-system 19,3% paraguat-dichlorid 65,6% alginsyre 15 5,1% ΝΗ^ bundet til alginsyre 10,0% fugtighed (vand) 100,0% total 20 b) 52% kation-system 71,8% paraquat-dichlorid 16,9% alginsyre 1,3% NHg bundet til alginsyre 10,0% fugtighed (vand) 25 100,0% total (a) og (b) blev fremstillet i overensstemmelse med den i eksempel 4 angivne fremgangsmåde. 1 35

DK 163704 B

EKSEMPEL 12 17 36% diquatkation-system 67,2% diquat-dibromid 21,2% alginsyre (20 cP, 5 10% opløsning) 1,6% NHg bundet til alginsyre 10,0% fugtighed (vand) 10 100,0% total

Formulering og metode til fremstilling af ovenstående system.

15 100,0 g diquat HA (35,3% diquat-dibromid) 12,3 g alginsyre (90%) 3,0 g NH^OH (30% NHg) opløsning 115,3 g total 20

Metode: 1) Diquat-dibromid afvejes i en aftareret beholder og opløsningen af ammoniumhydroxid tilsættes.

25 2) Under omrøring ved stuetemperatur tilsættes alginsy-ren til siderne af hvirvelen, og der blandes i 10 minutter . 1 4) Tørretromlens omdrejningshastighed indstilles på den 35 minimale værdi (ca. 31 og Variac).

3) Blandingens pH måles, og hvis pH er under 8,0, hæves pH til 8,0 ved tilsætning af ammoniumhydroxid eller gasformig ammoniak.

5) Der indføres vanddamp i tørretromlen, og manometer- 2 18

DK 163704 B

trykket indstilles på 0,35 kg/cm ved hjælp af en nåleventil.

5 6) Tørretromlen opvarmes til driftstemperatur med ind gangstemperatur 107 “C og udgangstemperatur 99 °C.

7) Blandingen indføres i tørretromlen ved at indhælde blandingen på toppen af tromlen, idet man lader blan- 10 deorganet sørge for dannelsen af et ensartet over træk. Man fortsætter indhældningen indtil hele tromlen er overtrukket.

8) Efter at tromlen er helt overtrukket, eller at hele 15 blandingen er indført i tromlen, lader man blandingen forblive i tromlen, indtil den er tør (enten skal blandingen føles tør eller det tørrede materiale skal begynde at opbygges på blandeorganets forreste kant).

20 9) Tromlens hastighed (vridningsmoment) forøges, og det tørrede materiale skrabes af tromlen under anvendelse af en spatel eller det foreliggende skrabeblad.

10) Det tørrede materiale størrelsesklassificeres efter 25 ønske.

Dette præparat udviste ikke nogen synlige krystaller på overfladen af partiklerne. Opløselighedshastigheden i sædvanligt vandværksvand var under 1 minut.

30 35

DK 163704 B

EKSEMPEL 13 19 50% kation, natrium 69,0% paraquat-dichlorid 19,0% alginsyre (20 cP, 5 10%) 2.0% Na+ bundet til alginsyre 10,0% fugtighed (vand) 10 100,0% total

Formulering og metode til fremstilling af ovenstående system.

15 100,0 g paraquat-cl 3S opløsning 11,0 g alginsyre

1,7 g NaOH

112,7 g 20

Metode: 1) Paraquat-dichlorid 3S afvejes i en aftareret beholder og NaOH tilsættes under omrøring.

25 2) Under omrøring ved stuetemperatur tilsættes algin-syren til siderne af hvirvelen, og der blandes i 10 minutter. 1 4) Tørretromlens omdrejningshastighed indstilles på den 35 minimale værdi (ca. 31 og Variac).

3) Blandingens pH måles, og hvis pH er under 8,0, hæves pH til 8,0 ved tilsætning af ammoniumhydroxid eller gasformig ammoniak.

5) Der indføres vanddamp i tørretromlen, og manometer- 2 20

DK 163704 B

trykket af vanddampen indstilles på 0,14 kg/cm under anvendelse af en nåleventil.

5 6) Tørretromlen opvarmes til driftstemperatur med ind gangstemperatur 107 “C og udgangstemperatur 99 °C.

7) Blandingen indføres i tørretromlen ved at indhælde blandingen på toppen af tromlen, idet man lader blan- 10 deorganet sørge for dannelsen af et ensartet over træk. Man fortsætter indhældningen indtil hele tromlen er overtrukket.

8) Efter at tromlen er helt overtrukket, eller at hele 15 blandingen er indført i tromlen, lader man blandingen forblive i tromlen, indtil den er tør (enten skal blandingen føles tør eller det tørrede materiale skal begynde at opbygges på blandeorganets forreste kant).

20 9) Tromlens hastighed (vridningsmoment) forøges, og det tørrede materiale skrabes af tromlen under anvendelse af en spatel eller det foreliggende skrabeblad.

10) Det tørrede materiale størrelsesklassificeres efter 25 ønske.

Dette præparat udviste ikke nogen synlige krystaller på overfladen af partiklerne. Opløselighedshastigheden i sædvanligt vandværksvand var under 1 minut.

30 35 EKSEMPEL 14

DK 163704 B

21 50% kation, kalium 69,0% paraquat-dichlorid 17,5% alginsyre (20 cP, 5 10%) 3,5% K+ bundet til alginsyre 10,0% fugtighed (vand) 10 100,0% total

Formulering og metode til fremstilling af ovenstående system.

15 100,0 g paraquat-cl 3S opløsning 10,1 g alginsyre (90%)

2,9 g KOH

113,0 g 20

Metode: 1) Paraquat-dichlorid 3S afvejes i en aftareret beholder, og KOH tilsættes under omrøring.

25 2) Under omrøring ved stuetemperatur tilsættes alginsy-ren til siderne af hvirvelen, og der blandes i 10 minutter. 1 4) Tørretromlens omdrejningshastighed indstilles på den 35 minimale værdi (ca. 31 og Variac).

3) Blandingens pH måles, og hvis pH er under 8,0, hæves pH til 8,0 ved tilsætning af ammoniumhydroxid eller gasformig ammoniak.

5) Der indføres vanddamp i tørretromlen, og manometer- 2 22

DK 163704 B

trykket indstilles på 0,14 kg/cm under anvendelse af en nåleventil.

g 6) Tørretromlen opvarmes til driftstemperatur med indgangstemperatur 107 °C og udgangstemperatur 99 °C.

7) Blandingen indføres i tørretromlen ved at indhælde blandingen på toppen af tromlen, idet man lader blan- q deorganet sørge for dannelsen af et ensartet overtræk. Man fortsætter indhældningen indtil hele trom len er overtrukket.

8) Efter at tromlen er helt overtrukket, eller at hele g blandingen er indført i tromlen, lader man blandingen forblive i tromlen, indtil den er tør (enten skal blandingen føles tør eller det tørrede materiale skal begynde at opbygges på blandeorganets forreste kant).

2q 9) Tromlens hastighed (vridningsmoment) forøges, og det tørrede materiale skrabes af tromlen under anvendelse af en spatel eller det foreliggende skrabeblad.

10) Det tørrede materiale størrelsesklassificeres efter ønske.

Dette præparat udviste ikke nogen synlige krystaller på overfladen af partiklerne. Opløseligheden i sædvanligt vandværksvand var under 1 minut.

30 35

Claims (8)

1. Fast, herbicidt præparat af quaternært bipyridinium-5 salt og alginsyre eller salte deraf omfattende 14-52 vægt-% bipyridiniumsalt, beregnet som kation.

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bipyridiniumsaltet er 10 1,1'-ethylen-2,2’-bipyridylium-dibromid eller 1,1'-dimethyl-4,4’-bipyridylium-dichlorid.

3. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 alginatet er natriumalginat, kaliumalginat eller ammoni- umalginat.

4. Præparat ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alginsyren eller saltet deraf har en viskositet i 10% op- 20 løsning på under 20 cP.

5. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter perlit, og at forholdet perlit til alginsyre eller salte deraf ligger mellem 3:1 og 1:3. 25

6. Fremgangsmåde til fremstilling af faste herbicide præparater ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, a. at man i vandigt medium blander og neutraliserer al- 30 ginsyre eller salte deraf og et bipyridiniumsalt til dannelse af et komplex, og b. at man tørrer dette komplex.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at alginsyren eller saltet deraf i trin (a) først blandes med perlit i forholdet 3:1 til 1:3. DK 163704 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man foretager en skålagglomerering af alginsyre eller salte deraf og bipyridiniumsalt til dannelse af en blanding, og at man neutraliserer blandingen med ammoni-5 ak. 10 15 20 25 30 35