ES2323894T3 - Composicion adhesiva de tipo epoxi de dos componentes. - Google Patents
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Abstract
Una composición de adhesivo epoxi de dos componentes que comprende a) un primer componente que comprende una primera resina epoxi y una segunda resina epoxi, estando la segunda resina epoxi flexibilizada por un elastómero, y b) un segundo componente que comprende al menos un compuesto de amina con uno o más grupos amino primarios y/o secundarios, teniendo dicho compuesto de amina un peso molecular de menos de aproximadamente 450 g/mol, en donde la relación del número total de grupos amino del compuesto de amina al número total de grupos epoxi de las resinas epoxi es 0,01:1 a 0,5:1 y la reacción de los dos componentes a) y b) después de la mezcla da como resultado una composición resistente al lavado, resultando de dicha composición resistente al lavado por curado en caliente un adhesivo estructural estable a los golpes.
Description
Composición adhesiva de tipo epoxi de dos
componentes.
La presente invención se refiere a una
composición de adhesivo epoxi de dos componentes, a una composición
de adhesivo epoxi resistente al lavado que se obtiene al mezclar los
dos componentes, a un proceso para unir al menos dos superficies y
las piezas unidas por la composición de adhesivo epoxi. La invención
además se refiere al uso de una composición de adhesivo epoxi de
dos componentes para unir superficies de metal impregnadas con
aceite y para unir piezas de un vehículo en un ensamblaje estable a
los golpes. También se refiere al uso de un compuesto de amina como
un agente reactivo en una composición de adhesivo epoxi.
Las composiciones de adhesivo epoxi son
composiciones de adhesivo de reacción que comprenden una resina
epoxi, un agente de curado y generalmente un agente acelerante
latente. Bajo calefacción, los grupos epoxi de la resina epoxi
reaccionan con el agente de curado reticulando los compuestos de la
resina epoxi mediante una reacción de poliadición para obtener un
producto curado.
Se sabe que dicho producto curado tiene buenas
propiedades mecánicas y una resistencia a la corrosión superior a
la del producto curado de otros adhesivos de reacción. Estas
características hacen que las composiciones de adhesivo en base a
epoxi sean particularmente aptas para aplicaciones exigentes en
donde se deben satisfacer rigurosos requisitos mecánicos, por
ejemplo, en la industria del automóvil. Los adhesivos para unir
piezas de la carrocería de un vehículo, por ejemplo, un coche, un
camión, un autobús o un tren, se llaman adhesivos
estructurales.
Generalmente, los adhesivos epoxi de curado por
calor se utilizan como adhesivos estructurales.
En el proceso de fabricación de un vehículo, el
adhesivo estructural de curado por calor que se ha aplicado a la
carrocería en blanco se somete a un lavado por pulverización o a
otros métodos de limpieza seguido de la etapa de fosfatado y de la
etapa de e-revestimiento antes de la etapa de curado
en caliente final del adhesivo estructural en el horno de
e-revestimiento. Con el fin de evitar que se lave el
adhesivo estructural de curado por calor, éste se
pre-cura de forma convencional por métodos térmicos
tales como el pre-curado inductivo o usando un
horno de carrocería en blanco. Sin embargo, dicha etapa de
pre-curado adicional hace que el proceso de
fabricación sea laborioso. Además, los hornos de carrocería en
blanco son costosos.
Como una alternativa a los adhesivos epoxi de
curado por calor, se ha considerado el uso de adhesivos epoxi de
dos componentes como adhesivos estructurales. Los adhesivos epoxi de
dos componentes comprenden dos componentes separados, el primero
comprende la resina epoxi y el segundo comprende el compuesto
reactivo epoxi. Tales adhesivos epoxi de dos componentes
generalmente curan inmediatamente después de mezclar los dos
componentes y no requieren del equipo usado para el
pre-curado y el curado de los adhesivos epoxi de
curado por calor.
En el pasado se han descrito un número de
adhesivos epoxi de dos componentes.
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-B-4.728.737 describe un adhesivo
estructural de dos componentes que comprende un componente de
resina epoxi y un componente endurecedor (incorporado a la presente
invención por referencia).
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-B-4.916.187 se refiere a una
composición de adhesivo de resina epoxi de dos componentes que
consiste en un primer componente poliepóxido y un segundo componente
de curado que comprende una sal sólida finamente dispersada de una
poliamina y un polifenol en un aducto líquido (incorporado a la
presente invención por referencia).
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-B-5.629.380 describe un adhesivo
epoxi de dos componentes que comprende un primer componente que
incluye un catalizador epoxi y un agente de curado de amina y un
segundo componente que incluye una resina epoxi con una
funcionalidad de más de 1 (incorporado a la presente invención por
referencia).
El documento de patente de los EE.UU. de número
US 2002/0164485 y documento de patente de los EE.UU. de número
US-B-6.577.971 se refieren a una
composición de adhesivo epoxi de dos componentes que comprende un
primer componente que incluye una resina epoxi y un agente de unión
de silano y un segundo componente que incluye una amina alifática y
una poliamina (incorporados a la presente invención por
referencia).
El documento de patente de los EE.UU. de número
US-B-6.248.204 describe una
composición de resina epoxi de curado a temperatura ambiente que
comprende un primer componente que incluye una resina epoxi y un
segundo componente que incluye un endurecedor en base a amina
(incorporado a la presente invención por referencia).
Sin embargo, las composiciones arriba
mencionadas tienen varias desventajas que limitan su uso como
adhesivos estructurales. Su vida útil, es decir, el tiempo
disponible para usar la composición de adhesivo epoxi después de
que se mezclan los componentes, es corta ya que el curado empieza a
temperatura ambiente inmediatamente después de la mezcla. Así, el
ensamblaje de las piezas que se van a unir tiene que realizarse poco
después de la aplicación del adhesivo epoxi. Además, dichas
composiciones de adhesivo epoxi de dos componentes conducen a
productos curados que no se ajustan a los requisitos generalmente
exigidos para los adhesivos estructurales. En particular, la
estabilidad a los golpes del producto curado de dichos adhesivos
epoxi de dos componentes no cumple con los rigurosos requisitos
para esta aplicación. Generalmente, la temperatura de transición
vítrea de un adhesivo epoxi de dos componentes curado es baja. Su
tolerancia al aceite es pobre lo que es particularmente
desventajoso en la fabricación de los vehículos en donde se unen
aceros impregnados con aceite.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un adhesivo estructural de dos componentes que sea
resistente al lavado sin pre-curado térmico, que
tenga un tiempo de ensamblaje de varias horas, que se pueda
almacenar en el estado sin curar hasta varias semanas y que dé
lugar a un producto curado con una alta estabilidad a los golpes,
un alto punto de transición vítrea y una buena tolerancia al
aceite.
Este objeto se ha alcanzado mediante una
composición de adhesivo epoxi de dos componentes que comprende:
a) un primer componente que comprende una
primera resina epoxi y una segunda resina epoxi, estando la segunda
resina epoxi flexibilizada por un elastómero, y
b) un segundo componente que comprende al menos
un compuesto de amina con uno o más grupos amino primarios y/o
secundarios, teniendo dicho compuesto de amina un peso molecular de
menos de aproximadamente 450 g/mol,
en donde la relación del número total de grupos
amino del compuesto de amina al número total de grupos epoxi de las
resinas epoxi es aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,5:1 y la
mezcla de los dos componentes a) y b) da como resultado una
composición resistente al lavado, resultando de dicha composición
resistente al lavado por curado en caliente un adhesivo estructural
estable a los golpes.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de amina en el componente b) actúa
como un agente reactivo que da como resultado la resistencia al
lavado. Después de mezclar los dos componentes, la viscosidad de la
composición del adhesivo epoxi aumenta desde un valor de menos de
aproximadamente 1.000 Pa\cdots a una zona horizontal de un valor
substancialmente constante de al menos aproximadamente 2.000
Pa\cdots (a 23ºC y a una velocidad de cizalladura de 0,01) debido
a la reacción de las resinas epoxi con el compuesto de amina. Dicha
composición pre-reaccionada, es decir, la
composición no curada completamente con una viscosidad más alta que
la de los componentes individuales, es resistente al lavado. Por
lo tanto, la composición de adhesivo epoxi aplicada a la estructura
de carrocería en blanco no se lava cuando se la somete a un lavado
por pulverización o a otros métodos de limpieza.
La duración entre la mezcla de los dos
componentes y la ganancia de la resistencia al lavado varía en el
intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente de 24
horas, dependiendo de la cantidad del compuesto de amina en la
composición. Así, eligiendo una cantidad apropiada del compuesto de
amina en la composición se tiene como resultado una ganancia última
de la resistencia al lavado, las dos superficies se pueden unir
mucho después de la aplicación del adhesivo epoxi sobre las mismas,
lo que permite la aplicación del adhesivo y el ensamblaje real en
sitios de fabricación distantes.
La Figura 1 es un diagrama de la viscosidad de
la Formulación A5/B5 en el tiempo.
La Figura 2 es un diagrama de la viscosidad de
la Formulación A3/B2 en el tiempo.
La Figura 3 es un diagrama de la viscosidad de
la Formulación A4/B4 en el tiempo.
La Figura 4 es un diagrama de las viscosidades y
del límite elástico frente al tiempo para la Formulación A3/B2.
La Figura 5 es un diagrama de la viscosidad y
del límite elástico frente al tiempo para la Formulación A4/B4.
La Figura 6 es un diagrama de la resistencia a
la cizalladura de juntas pegadas y de la resistencia al arranque
bajo impacto en el tiempo para la Formulación A3/B2.
La Figura 7 es un diagrama de la resistencia a
la cizalladura de juntas pegadas y de la resistencia al arranque
bajo impacto frente al tiempo para la Formulación A2/B1.
Después de que el adhesivo epoxi aplicado haya
establecido la resistencia al lavado, éste permanece en un estado
de pre-reaccionado. La composición de adhesivo epoxi
pre-reaccionada de la presente invención muestra
una sensibilidad muy baja a la humedad. Tiene un tiempo abierto muy
largo de hasta aproximadamente 4 semanas a 23ºC y 50 por ciento de
humedad relativa.
Opcionalmente, se pueden aplicar métodos de
pre-curado tales como pre-curado
inductivo para acelerar o aumentar la
pre-reacción.
Con el fin obtener un producto curado con las
propiedades deseadas, la composición de adhesivo epoxi se somete a
una etapa de curado final calentándola a una temperatura de al menos
aproximadamente de 120ºC, preferentemente por encima de
aproximadamente 140ºC durante al menos aproximadamente 10 minutos y
preferentemente al menos aproximadamente 20 minutos. Después del
curado final, la composición de adhesivo epoxi de la presente
invención muestra todas las propiedades de un excelente adhesivo
estructural. En particular, su resistencia a la cizalladura de
juntas pegadas y su resistencia al arranque bajo impacto son más
altas en comparación con las resultantes de los adhesivos
estructurales de dos componentes convencionales. Por consiguiente,
se mejora ampliamente la estabilidad a los golpes del adhesivo
epoxi curado de la presente invención.
Preferentemente, el adhesivo bajo curado muestra
una resistencia al arranque bajo impacto en el acero de
aproximadamente al menos 20 N/mm o mayor, más preferentemente de
aproximadamente 25 a aproximadamente 50 N/mm, cuando se ensaya
según la ISO 11343 sobre acero laminado en frío de 1 mm (CRS, del
inglés Cold Rolled Steel), por ejemplo, tipo 1403.
Su temperatura de transición vítrea es más alta
de aproximadamente 80ºC. Además, la composición de adhesivo epoxi
de la presente invención tiene una mejor tolerancia al aceite en
comparación con la de los adhesivos epoxi de dos componentes
convencionales. Esto es de particular importancia en la fabricación
de vehículos en donde se unen superficies de metal impregnadas con
aceite. Al calentar la composición de adhesivo epoxi en la etapa de
curado final, éste se ablanda y acepta eficazmente el aceite
residual de la superficie que se va a unir. Preferentemente, la
primera resina epoxi es una resina epoxi rígida. Las resinas epoxi
que se pueden emplear en las composiciones de la invención son
aquellas que contienen los grupos ilustrados en la fórmula
siguiente
en donde R^{8} es hidrógeno o
alquilo de C_{1-4}, preferentemente hidrógeno o
metilo y lo más preferentemente hidrógeno. Como se usa en la
presente invención, resinas epoxi rígidas se refiere a resinas epoxi
que tienen restos de bisfenol en la estructura de la resina epoxi.
Ejemplos representativos de resinas de bisfenol preferentes aptas
en esta invención son aquellas descritas en el documento de patente
de los EE.UU. de número U.S. 5.308.895 en columna 8, línea 6 y
representadas por la Formula 6. Partes relevantes de tal documento
de patente se incorporan a la presente invención por referencia.
Preferentemente, la resina epoxi rígida es una resina epoxi líquida
o una mezcla de una resina epoxi sólida dispersada en una resina
epoxi líquida. Las resinas epoxi rígidas más preferentes son las
resinas en base a bisfenol A y bisfenol-F. La
primera resina epoxi puede ser preferentemente una resina epoxi
líquida, tales como las resinas epoxi en base a Bisfenol A de
D.E.R.^{TM} 330 y D.E.R.^{TM} 331 (disponibles de The Dow
Chemical Company), o una resina epoxi sólida, tal como la resina
epoxi en base a Bisfenol A de D.E.R.^{TM} 671 (disponible de The
Dow Chemical Company), o sus
mezclas.
La segunda resina epoxi generalmente está
flexibilizada por técnicas de flexibilización conocidas como las
que por ejemplo se describen en el documento de patente de número
EP-A-1.359.202 y en el documento de
patente de los EE.UU. de número U.S. 2005/159511 (incorporados a la
presente invención por referencia). Por ejemplo puede ser una
resina epoxi flexibilizada por un copolímero de
acrilonitrilo-butadieno, tal como STRUKTOL^{TM}
3604 (disponible de Schill + Seilacher).
El compuesto de amina con uno o más grupos amino
primarios y/o secundarios se puede elegir de di- o poliaminas
alifáticas o cicloalifáticas que incluyen di- y poliaminas de
polieter así como poliiminas. En una realización preferente, el
compuesto de amina se selecciona del grupo que consiste en
4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
aminoetilpiperazina así como polieterdiaminas y polietertriaminas,
por ejemplo, del tipo polieterpoliamina JEFFAMINE^{TM} (disponible
de Huntsman Corporation).
En un realización preferente adicional, el
primer y segundo componente tienen una viscosidad de menos de
aproximadamente 1.000 Pa\cdots a 23ºC y a velocidad de
cillazadura de 0,01, lo que permite que los dos componentes se
mezclen fácilmente y que la composición de adhesivo epoxi se
aplique al substrato por métodos convencionales, tales como la
aplicación por gotas mediante aplicación manual o por robot con
cartuchos.
Preferentemente, al menos uno de los dos
componentes a) y b) además comprende un endurecedor. Más
preferentemente, el endurecedor se selecciona del grupo que
consiste en compuestos de Fórmula I
en donde m es 1 ó 2, n es 2 a 6,
R^{1} es un radical de valencia n de un prepolímero elastomérico
después de la eliminación del grupo isocianato, amino o hidroxilo
terminal, siendo el prepolímero elastomérico soluble o dispersable
en la resina epoxi, W y X son independientemente -O- o -NR^{3}-,
siendo al menos uno de W y X, -NR^{3}-, R^{2} es un radical de
valencia m+1 de un polifenol o de un aminofenol después de la
eliminación del grupo hidroxilo fenólico y opcionalmente del grupo
amino, y R^{3} es hidrógeno, un alquilo de
C_{1}-C_{6} o fenilo, y compuestos de Fórmula
II
en donde p es 1 ó 2, q es 2 a 6, Y
es -O-, -S- o -NR^{6}-, Z es un radical seleccionado del grupo que
consiste en -OH, -NHR^{6},
-OCN.
R^{4} es un residuo de un prepolímero de
polieter terminado en hidroxilo, mercapto, o amino o de una
poliamida, politioester o poliéster segmentado, prepolimérico y
terminado en hidroxilo, mercapto o amino, R^{5} es un radical de
valencia p+1 aralifático o aromático carbocíclico con los grupos Z
unidos directamente al anillo aromático, R^{6} es hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{6} o fenilo, y R^{7} es
metilo o hidrógeno. La composición puede comprender una mezcla de
un endurecedor de Fórmula I y un endurecedor de Fórmula II.
\vskip1.000000\baselineskip
En el documento de patente de número
EP-A-0.308.664 (página 5, línea 14,
a página 13, línea 24) y en el documento de patente de los EE.UU.
de número U.S. 5.278.257 (columna 2, líneas 14 a 32 y columna 4,
líneas 19 a 31, y columna 4, línea 57, columna 16, línea 18 y
Ejemplos 1 a 6, columna 20, líneas 40 a 68) y en las memorias
descriptivas de las mismas (incorporadas a la presente invención por
referencia) se da una descripción detallada del endurecedor de la
Fórmula I. En el documento de patente de número
EP-A-0,353,190 (página 3, línea 51,
a página 6, línea 62) y en el documento de patente de los EE.UU. de
número U.S. 5.073.601 (columna 1, línea 59 a columna 2, línea 16,
columna 3, línea 60 a columna 9, línea 21) y en el documento de
patente de los EE.UU. de número U.S. 2005/0760634 (párrafos 0014 a
0053), y en las memorias descriptivas de las mismas (incorporadas a
la presente invención por referencia) se da una descripción
detallada del endurecedor de la Fórmula II. Ejemplos del
endurecedor son FLEXIBILIZER^{TM} DY 965 (preparado según lo
descrito en el Ejemplo 13 del documento de número EP 308.664,
incorporado a la presente invención por referencia) y DY 3333
(endurecedor B descrito documento de patente de los EE.UU. de
número U.S. 2005/070634, párrafos 0074 y 0075, incorporado a la
presente invención por referencia). Otros ejemplos de endurecedor
son el "endurecedor A" y el "endurecedor C" descritos en
la solicitud de documento de patente internacional de número WO
2005/007766 (documento de patente de los EE.UU. de número U.S.
2005/070634, párrafos 0072-0073 y
0076-0077, incorporado a la presente invención por
referencia).
Según una realización preferente, el elastómero
que flexibiliza la segunda resina epoxi es un caucho
acrilonitrilo-butadieno.
En una realización preferente adicional, al
menos uno de los dos componentes a) y b) comprende un endurecedor
latente en una cantidad total de menos de un 10 por ciento en peso
en base al peso total de la composición. Un endurecedor latente es
un compuesto que es inactivo a temperatura ambiente pero que actúa
como un agente de curado a temperaturas elevadas. El endurecedor
latente preferente se describe en el documento de patente de número
EP 197.892 (documento de patente de los EE.UU. de número U.S.
4.659.779 en columna 4, líneas 17 a 34 y en el documento de patente
de los EE.UU. de número 2005/070.634, párrafo 62, incorporados a la
presente invención por referencia). Lo más preferentemente, el
endurecedor latente es diciandiamida.
Se prefiere de forma adicional que el segundo
componente b) comprenda un diluyente hidrófobo. El diluyente
hidrófobo tiene preferentemente un punto de ebullición de al menos
200ºC, más preferentemente al menos 220ºC, y lo más preferentemente
al menos 250ºC. Esto permite, según se desee, ajustar de forma
adicional la viscosidad del componente b).
Preferentemente, el diluyente hidrófobo es un
material en base a hidrocarburos. Preferentemente, es líquido a
temperatura ambiente (23ºC). Más preferentemente, un compuesto
aromático alquil-sustituido por ejemplo, naftaleno
alquil-sustituido. Entre los diluyentes más
preferentes están el diisopropil-naftaleno y el
triisopropil-naftaleno.
Preferentemente, al menos uno de los dos
componentes a) y b) comprende uno o más aditivos seleccionados del
grupo de agentes acelerantes latentes, promotores de la adherencia,
silano epoxi, humo de sílice, agentes humectantes y cargas
inorgánicas, tales como óxido de calcio, carbonato de calcio,
wollastonita o talco.
En una realización preferente adicional, al
menos uno de los dos componentes a) y b) comprende al menos una
mono- o poliamina terciaria o una mezcla de las mismas como agente
acelerante. El término "poliamina" incluye diamina. Debido al
agente acelerante, se alcanza una resistencia inicial en fresco, es
decir, una resistencia por encima de aproximadamente 0,2 MPa,
dentro de horas después de mezclar los dos componentes. Los agentes
acelerantes preferentes de amina se describen en el documento de
patente de número WO 2005/07.766, página 15, líneas 29 a 32 y en el
documento de patente de los EE.UU. de número U.S. 2005/070.634 en el
párrafo 65 (incorporados a la presente invención por referencia).
Un ejemplo de tal agente acelerante es
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Si la mono- o poliamina está comprendida en el
componente a), ésta se embebe en una matriz de material de polímero
tal como se describe en el documento de patente de número EP 197.892
(documento de patente de los EE.UU. de número 4.659.779, columna 2,
líneas 39 a 57 y columna 4, línea 34 a columna 6, línea 51,
incorporado a la presente invención por referencia). Un ejemplo de
tal poliamina embebida es EP 796 que se describe en el documento de
Patente Europea de número
EP-B-0.197.892 (documento de patente
de los EE.UU. de número 4.659.779, incorporado a la presente
invención por referencia).
Según una realización preferente, la relación en
peso del primer componente a) al segundo componente b) es de
aproximadamente 2:1 a aproximadamente a 10:1 y la relación del
número total de grupos amino del compuesto de amina al número total
de grupos epoxi de las resinas epoxi es de aproximadamente 0,06:1 a
aproximadamente
a 0,2:1.
a 0,2:1.
En dicha realización, es preferente que:
a) el primer componente comprenda
aproximadamente 30 a aproximadamente 80 por ciento en peso de la
primera resina epoxi, aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por
ciento en peso de la segunda resina epoxi y aproximadamente 20 por
ciento en peso o menos del endurecedor,
b) el segundo componente comprenda
aproximadamente 1 a aproximadamente 40 por ciento en peso del
compuesto de amina, aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por
ciento en peso del endurecedor y aproximadamente 10 a
aproximadamente 30 por ciento en peso del diluyente hidrófobo,
y al menos uno de los dos componentes a) y b)
comprenda una carga inorgánica, silano epoxi, un agente humectante,
humo de sílice, un endurecedor latente, un agente acelerante latente
o una mezcla de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
El adhesivo epoxi de dos componentes de la
presente invención es particularmente muy apto para unir superficies
de metal impregnadas con aceite debido a su alta tolerancia al
aceite.
Se usa preferentemente para unir piezas de un
vehículo, tal como un coche, una furgoneta, un camión, un autobús y
un tren, es decir, como adhesivo estructural. También se puede usar
para ensamblar piezas de barcos y de aviones.
La presente invención además se refiere a una
composición de adhesivo epoxi resistente al lavado que se obtiene
mezclando el primer componente a) y el segundo componente b) de la
composición de adhesivo epoxi de dos componentes arriba descrita.
La composición mezclada llega a estar lo suficientemente
pre-curada para ser resistente al lavado después de
aproximadamente una hora a varios días, preferentemente
aproximadamente de 1 hora a aproximadamente 24 horas. El adhesivo
premezclado se pone preferentemente en contacto con los substratos
inmediatamente después de mezclarse y preferentemente en no más de
20 minutos, más preferentemente en no más de 10 minutos después de
mezclarse.
La presente invención además se refiere a una
composición de adhesivo epoxi resistente al lavado que se obtiene
mezclando el primer componente a) y el segundo componente b) de la
composición de adhesivo epoxi de dos componentes arriba descrita y
pre-curando la mezcla resultante mediante métodos
térmicos.
En un proceso para unir superficies separadas,
se mezclan el componente a) y el componente b) de la composición de
adhesivo epoxi de dos componentes arriba descrita, se aplica la
mezcla resultante al menos a una superficie, se juntan las
superficies y se cura la composición de adhesivo epoxi entre las
superficies a una temperatura por encima de aproximadamente 120ºC,
preferentemente por encima de aproximadamente 140ºC durante al menos
aproximadamente 10 minutos y preferentemente al menos
aproximadamente 20 minutos. Preferentemente, el curado se realiza a
aproximadamente 200ºC o menos.
En tal proceso, la composición de adhesivo epoxi
se puede curar hasta aproximadamente 4 semanas después de juntar
las superficies.
La presente invención además se refiere al uso
de la composición de adhesivo epoxi de dos componentes para unir
piezas de un vehículo en un ensamblaje estable a los golpes. Por
consiguiente, la presente invención además se refiere a las piezas
unidas mediante la composición de adhesivo epoxi de dos componentes
en un ensamblaje estable a los golpes.
A continuación se dan ejemplos para la
preparación de los componentes a) y b) de la composición de adhesivo
epoxi de dos componentes de la presente invención.
Componente
a)
Como un ejemplo del componente a), se ha
preparado el componente A1 como sigue:
Se mezclan durante 30 minutos y bajo vacío 14,1
por ciento en peso de una resina epoxi
nitrilo-caucho modificada (resina epoxi modificada
STRUKTOL^{TM} 3604 disponible de Schill+Seilacher), 48,6 por
ciento en peso de una resina epoxi líquida (resina epoxi
D.E.R.^{TM} 330 disponible de The Dow Chemical Company), 10,1 por
ciento en peso de resina epoxi sólida (resina epoxi D.E.R.^{TM}
671 disponible de The Dow Chemical Company) 1,5 por ciento en peso
de glicidil éster del ácido neo-decanoico, 1 por
ciento en peso de un silano epoxi polimérico (SILQUEST^{TM} A187
disponible de GE Silicones) y 12,1 por ciento en peso de un
endurecedor (endurecedor RAM^{TM} 965 disponible de Huntsman
Corporation). Después de enfriarse a 25ºC, se añade 6,8 por ciento
en peso de SiO_{2} de superficie modificada (humo de sílice
AEROSIL^{TM} disponible de Degussa Corporation) y se mezcla
cuidadosamente la mezcla de reacción bajo vacío. Finalmente, se
añaden 1 por ciento en peso de una amina alifática bloqueada (amina
bloqueada ANCAMINE^{TM} 2441 disponible de
Air-Products) y 4,7 por ciento en peso de
diciandiamida y se mezcla completamente la mezcla de reacción
durante aproximadamente 15 minutos bajo vacío. El componente A2 se
ha preparado según el procedimiento descrito para A1, pero usando
14,0 por ciento en peso de resina epoxi modifica STRUKTOL^{TM}
3604, 58,2 por ciento en peso de resina epoxi D.E.R.^{TM} 330,
1,5 por ciento en peso de glicidil éster del ácido
neo-decanoico, 1,0 por ciento en peso de
SILQUEST^{TM} A187, 12,0 por ciento en peso de endurecedor
RAM^{TM} 965, 6,8 por ciento en peso de humo de sílice
AEROSIL^{TM}, 1,0 por ciento en peso de amina bloqueada
ANCAMINE^{TM} 2441 y 5,5 por ciento en peso de diciandiamida. El
componente A3 se ha preparado según el procedimiento descrito para
A1, pero usando 13,2 por ciento en peso de la resina epoxi modifica
STRUKTOL^{TM} 3604, 54,7 por ciento en peso de resina epoxi
D.E.R.^{TM} 330, 1,4 por ciento en peso de glicidil éster del
ácido neo-decanoico, 0,9 por ciento en peso de
SILQUEST^{TM} A187, 11,3 por ciento en peso de endurecedor
RAM^{TM} 965, 6,4 por ciento en peso de humo de sílice
AEROSIL^{TM}, 0,9 por ciento en peso de amina bloqueada
ANCAMINE^{TM} 2441 y 5,2 por ciento en peso de diciandiamida.
Adicionalmente se ha añadido 6,0 por ciento en peso de CaO. El
componente A4 se ha preparado según el procedimiento descrito para
A1, pero usando 17,0 por ciento en peso de la resina epoxi modifica
STRUKTOL^{TM} 3604, 70,5 por ciento en peso de resina epoxi
D.E.R.^{TM} 330, 1,8 por ciento en peso de glicidil éster del
ácido neo-decanoico, 1,2 por ciento en peso, 8,3 por
ciento en peso de humo de sílice AEROSIL^{TM} y 1,2 por ciento
en peso de amina bloqueada ANCAMINE^{TM} 2441. El componente A5
se ha preparado según el procedimiento descrito para A1, pero usando
17,2 por ciento en peso de la resina epoxi modifica
STRUKTOL^{TM} 3604, 69,2 por ciento en peso de resina epoxi
D.E.R.^{TM} 330, 1,7 por ciento en peso de glicidil éster del
ácido neo-decanoico, 1.0 por ciento en peso, 5,2 por
ciento en peso de óxido de silice AEROSIL^{TM} y 5,2 por ciento
en peso de diciandiamida.
Componente
b)
Como un ejemplo del componente b), se ha
preparado el componente B1 del adhesivo epoxi de dos componentes
como sigue:
Se mezclan a 40ºC bajo vacío y durante 30
minutos 57 por ciento en peso de endurecedor RAM^{TM} 965, 20 por
ciento en peso de
4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina
y 21 por ciento en peso de diisopropilnaftaleno. La mezcla se
enfría a 25ºC antes de añadir 2 por ciento en peso de SiO_{2} de
superficie modificada y de humo de sílice AEROSIL^{TM}.
Finalmente se mezcla la formulación durante otros 15 minutos bajo
vacío. El componente B2 se ha preparado según el procedimiento
descrito para B1, pero usando 21 por ciento en peso de una mezcla
de tri- y tetraisopropilnaftaleno en vez de diisopropilnaftaleno. El
componente B3 se ha preparado según el procedimiento descrito para
B1, pero usando 47,1 por ciento en peso del endurecedor RAM^{TM}
965, 14,9 por ciento en peso de diciandiamina, 1,6 por ciento en
peso de óxido de silicio AEROSIL^{TM}, 12,0 por ciento en peso de
CaO, 5,4 por ciento en peso de trioxatridecandiamina, y 17,9 por
ciento en peso de una mezcla de tri- y tetraisopropilnaftaleno. El
componente B4 se ha preparado según el procedimiento descrito para
B1, pero usando 44,4 por ciento en peso del endurecedor RAM^{TM}
965, 14,8 por ciento en peso de diciandiamina, 1,6 por ciento en
peso de humo de sílice AEROSIL^{TM}, 11,3 por ciento en peso de
CaO, 10,0 por ciento en peso de trioxatridecandiamina, y 19,0 por
ciento en peso de una mezcla de tri- y tetraisopropilnaftaleno. El
componente B5 se ha preparado según el procedimiento descrito para
B1, pero usando 62,1 por ciento en peso del endurecedor RAM^{TM}
965, 0,9 por ciento en peso de un agente acelerante latente EP 796
latent (disponible de Huntsman Corporation) (agente acelerante 2 ó
13 del documento de patente de los EE.UU. de número 4.713.432,
incorporado a la presente invención por referencia), 9,6 por ciento
en peso de aminoetilpiperazina, 9,6 por ciento en peso de
polietilenimina LUPASOL^{TM} (disponible de BASF Corporation), 0,8
por ciento en peso de humo de sílice AEROSIL^{TM} y 17,0 por
ciento en peso de diisopropilnaftaleno.
\newpage
Después de mezclar el componente a) con el
componente b), se mide de forma continua la viscosidad a 23ºC por
oscilación en un reómetro Bohlin (cono (4º)-placa) a
una velocidad de cizalladura de 0,01. En la Figura 1 se muestra el
aumento de la viscosidad para la mezcla A5/B5 (en una relación en
peso de 2:1) durante un periodo de 7 horas. En las Figuras 2 y 3 se
muestra el aumento respectivo de la viscosidad para la mezcla A3/B2
(relación en peso 10:1) durante un periodo de aproximadamente 30
horas y para la mezcla A4/B4 durante un periodo de aproximadamente
30 horas, respectivamente.
Además, se determinan la viscosidad y el límite
elástico después de mezclar los dos componentes a) y b) durante un
periodo de 14 días en un reómetro de Bohlin (cono
(4º)-placa) a temperatura ambiente y a una
frecuencia de 0,1 a 20 s^{-1}. Para la evaluación de la
viscosidad y del límite elástico, se aplica el modelo Casson. En la
Tabla 1 se dan los resultados correspondientes después de 1 hora, 24
horas, 3 días, 8 días y 14 días para la mezcla A3/B2 y en la Tabla
2 para la mezcla A4/B4. En la Figura 4 se da una representación
gráfica de estos resultados para A3/B2 y en Figura 5 para A4/B4 en
donde la escala en el eje de abscisas se refiere al tiempo en días,
la escala en las ordenadas de la izquierda se refiere a la
viscosidad en Pa\cdots y la escala en las ordenadas de la derecha
se refiere al límite elástico en Pa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se han mezclado los ejemplos A1, A2 y A3 del
componente a) con los respectivos ejemplos B1 y B2 del componente
b) en una relación en peso de 10:1. Así, se han preparado las
composiciones de adhesivo epoxi de curado por calor A1/B1, A2/B1 y
A3/B2. Después de una duración que se especifica en la Tabla 1
(llamada "tiempo abierto"), se ha calentado la composición a
180ºC durante 30 minutos y de ese modo se la somete al curado final.
La resistencia a la cizalladura de juntas pegadas y la resistencia
al arranque bajo impacto (sobre acero impregnado con aceite y sobre
acero desengrasado) se han determinado según DIN EN 1465 e ISO
11343, respectivamente.
Para medir el resistencia a la cizalladura de
juntas pegadas, se usa como substrato CRS 1403 (acero laminado en
frío) de 1,5 milímetros.
Para medir la resistencia al arranque bajo
impacto, se usa como substrato CRS 1403 (acero laminado en frío) de
1,0 milímetros.
El aceite usado en los ensayos es aceite
Anticorit 5012S.
Además, para la composición A3/B2 se ha
determinado la temperatura de transición vítrea por calorimetría de
barrido diferencial (DSC, del inglés Differential Scanning
Calorimetry) en el intervalo de 25ºC a 180ºC.
En la Tabla 3 se dan los resultados. En la
Figura 6 se da una representación gráfica de la resistencia a la
cizalladura de juntas pegadas (mostrada como cuadrados) y de la
resistencia al arranque bajo impacto (mostrada como triángulos)
para la combinación A3/B2 medidas sobre aceros impregnados con
aceite. En la Figura 7 se da una representación gráfica de la
resistencia a la cizalladura de juntas pegadas (mostrada como
cuadrados) y de la resistencia al arranque bajo impacto (mostrada
como rombos) medidas sobre aceros impregnados con aceite para la
combinación
A2/B1.
A2/B1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El ejemplo A4 del componente a) se ha mezclado
con los respectivos ejemplos B3 y B4 del componente b) en un
relación en peso de 2:1. Así, se preparan las composiciones de
adhesivo epoxi de curado por calor A4/B3 y A4/B4. Después de una
duración que se especifica en la Tabla 2 (llamada "tiempo
abierto"), se ha sometido a la composición a un curado final
calentándola a 180ºC durante 30 minutos. La resistencia a la
cizalladura de juntas pegadas y la resistencia al arranque bajo
impacto (sobre acero impregnado con aceite y sobre acero
desengrasado, respectivamente) se han determinado según DIN EN 1465
e ISO 11343, respectivamente.
Para medir el resistencia a la cizalladura de
juntas pegadas, se usa como substrato CRS 1403 (acero laminado en
frío) de 1,5 milímetros.
Para medir la resistencia al arranque bajo
impacto, se usa como substrato CRS 1403 (acero laminado en frío) de
1,0 milímetros.
El aceite usado en los ensayos es aceite
Anticorit 5012S.
Además, para la composición A4/B4 se ha
determinado la temperatura de transición vítrea por calorimetría de
barrido diferencial (DSC, del inglés Differential Scanning
Calorimetry) en el intervalo de 25ºC a 180ºC. Los resultados se
muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver de las Tablas 3 y 4 y de las
Figuras 6 y 7, las composiciones de adhesivo epoxi curadas de la
presente invención tienen una resistencia a la cizalladura de juntas
pegadas de al menos 18 MPa y una resistencia al arranque bajo
impacto mayor de 20 N/mm. Los resultados de la resistencia al
arranque bajo impacto medidos sobre aceros impregnados con aceite
son comparables a los resultados medidos sobre aceros
desengrasados.
En un ensayo adicional, se determina el
resistencia a la cizalladura de juntas pegadas de la composición
A4/B4 de mezcla 2:1 sin curado por calor después de 14 días, 21
días y 28 días a temperatura ambiente. Los resultados se muestran
en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la mezcla anteriormente indicada, se
detecta una resistencia de manipulación de después de 21 días.
Si se requiere una resistencia temprana al
lavado, se puede acelerar el desarrollo de la resistencia a la
cizalladura de juntas pegadas por medio del uso de una amina
terciaria, tal como
2,4,6-tris(dimetilamino-metil)fenol,
como agente acelerante. Esto se ilustra mediante la Tabla 6 que
muestra la resistencia a la cizalladura de juntas pegadas de la
composición A5/B5 de mezcla 2:1 sin curado por calor después de 7
días y 14 días de almacenaje a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un ensayo adicional, se
pre-cura por inducción la mezcla anteriormente
indicada. Después de aplicar la mezcla al substrato y de ensamblar
los substratos, se eleva la temperatura durante 10 segundos desde
temperatura ambiente a 130ºC y 140ºC, respectivamente, y se
mantienen a estas temperaturas durante 30 segundos.
En la Tabla 7 se muestran los resultados de la
medida de la resistencia a la cizalladura de juntas pegadas. Como
substrato se usa CRS 1403 (acero laminado en frío) de 1,5
milímetros. El aceite usado en los ensayos es aceite Anticorit
5012S.
Claims (11)
1. Una composición de adhesivo epoxi de dos
componentes que comprende
a) un primer componente que comprende una
primera resina epoxi y una segunda resina epoxi, estando la segunda
resina epoxi flexibilizada por un elastómero, y
b) un segundo componente que comprende al menos
un compuesto de amina con uno o más grupos amino primarios y/o
secundarios, teniendo dicho compuesto de amina un peso molecular de
menos de aproximadamente 450 g/mol,
en donde la relación del número total de grupos
amino del compuesto de amina al número total de grupos epoxi de las
resinas epoxi es 0,01:1 a 0,5:1 y la reacción de los dos componentes
a) y b) después de la mezcla da como resultado una composición
resistente al lavado, resultando de dicha composición resistente al
lavado por curado en caliente un adhesivo estructural estable a los
golpes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición según la Reivindicación 1, en
donde el compuesto de amina se selecciona del grupo que consiste en
4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
aminoetilpiperazina, polieterdiaminas y polietertriaminas.
3. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los dos
componentes a) y b) comprende un endurecedor seleccionado del grupo
que consiste en compuestos de Fórmula I
en donde m es 1 ó 2, n es 2 a 6,
R^{1} es un radical de valencia n de un prepolímero elastomérico
después de la eliminación del grupo isocianato, amino o hidroxilo
terminal, siendo el prepolímero elastomérico soluble o dispersable
en la resina epoxi, W y X son independientemente -O- o -NR^{3}-,
siendo al menos uno de W y X, -NR^{3}-, R^{2} es un radical de
valencia m+1 de un polifenol o de un aminofenol después de la
eliminación del grupo hidroxilo fenólico y opcionalmente del grupo
amino, y R^{3} es hidrógeno, un alquilo de C_{1} a C_{6} o
fenilo,
y compuestos de Fórmula II
en donde p es 1 ó 2, q es 2 a 6, Y
es -O-, -S- o -NR^{6}-, Z es un radical seleccionado del grupo que
consiste en -OH, -NHR^{6},
-OCN.
R^{4} es un residuo de un prepolímero de
polieter terminado en hidroxilo, mercapto, o amino o de una
poliamida, politioester o poliéster segmentado, prepolimérico y
terminado en hidroxilo, mercapto o amino, R^{5} es un radical de
valencia p+1 aralifático o aromático carbocíclico con los grupos Z
unidos directamente al anillo aromático, R^{6} es hidrógeno,
alquilo de C_{1} a C_{6} o fenilo, y R^{7} es metilo o
hidrógeno,
o una mezcla de los mismos.
4. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los dos
componentes a) y b) comprende un endurecedor latente en una
cantidad total de menos del 10 por ciento en peso en base al peso
total de la composición, siendo el endurecedor latente
diciandiamida.
5. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, en donde el segundo componente b)
comprende un diluyente hidrófobo.
6. Una composición según una de las
reivindicaciones precedentes, en donde al menos uno de los dos
componentes a) y b) comprende al menos una mono- o poliamina
terciaria o una mezcla de las mismas como agente acelerante,
estando la mono- o poliamina terciaria embebida en una matriz de
material de polímero si está comprendida en el componente a).
7. Una composición según una de las
reivindicaciones preferentes, en donde la relación en peso del
primer componente a) al segundo componente b) es de 2:1 a 10:1 y la
relación del número total de grupos amino del compuesto de amina al
número total de grupos epoxi de las resinas epoxi es de 0,06:1 a
0,2:1.
8. Una composición de adhesivo epoxi resistente
al lavado que se obtiene por mezcla del primer componente a) y del
segundo componente b) según una de las Reivindicaciones 1 a 7.
9. Un proceso para unir superficies separadas en
donde se mezclan el componente a) y el componente b) de la
composición según una de las Reivindicaciones 1 a 7, se aplica la
mezcla resultante sobre al menos una superficie, se ponen juntas
las superficies y se cura la composición de adhesivo epoxi entre las
superficies a una temperatura por encima de 120ºC.
10. El uso de la composición de adhesivo epoxi
de dos componentes de una de las Reivindicaciones 1 a 7 para unir
superficies de metal impregnadas con aceite.
11. El uso de un compuesto de amina con uno o
más grupos amino primarios y/o secundarios como un agente reactivo
en una composición de adhesivo epoxi que tiene resistencia al
lavado, teniendo dicho compuesto de amina un peso molecular de
menos de 450 g/mol.
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