ES2324487T3 - Material de revestimiento electrocromico muy transparente, procedimiento para producirlo y uso del material. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un material electrocrómico de revestimiento mediante la realización sucesiva de las etapas siguientes: (a) reacción de una solución que comprende una mezcla de un compuesto que tiene la fórmula general I y un compuesto que tiene la fórmula general II en una relación molar I:II que es igual a m:(100-m), teniendo m un valor de 60 a 99 ** ver fórmula** con un compuesto de la fórmula general III ** ver fórmula** en la que X se selecciona entre el grupo constituido por Y-, Y-C(O)- o OCN-, seleccionándose Y entre los grupos de haluros, mesilatos y/o triflatos, R es una cadena de alquileno lineal y/o ramificada con 1 a 16 átomos de carbono, y A es una cadena de alquilo lineal y/o ramificada con 1 a 16 átomos de carbono o hidrógeno, (b) hacer reaccionar luego la mezcla de compuestos derivada de la etapa (a) sea por (b1) copolimerización con vinilo, (b2) hidrosililación del resto de vinilo con un silano de la fórmula general HSiR'' u(R'''') 3-u, en la que R'' se selecciona entre el grupo constituido por cadenas lineales o ramificadas de alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena principal, pudiendo estar sustituidas las cadenas con grupos acriloxi, metacriloxi, succinilo, amino, hidroxilo, mercapto y/o glicidoxi y/o interrumpidas por átomos de O y/o S y/o un grupo NR, R'''' se selecciona entre el grupo constituido por halógenos, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y/o grupos acilo con 1 a 4 átomos de carbono, y u = 0, 1, 2, 3; y además (b3) una adición de tioleno al resto de vinilo con un compuesto de la fórmula general HS-R-SiR''u(R'''')3-u, en la que R, R'', R'''' y u tienen el mismo significado dado antes; (c) polimerización química oxidante in situ de una solución del compuesto y/o los compuestos derivados de la etapa (b).
Description
Material de revestimiento electrocrómico muy
transparente, procedimiento para producirlo y uso del material.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de un nuevo material híbrido de revestimiento
electrocrómico con un comportamiento superior en cuanto a
transparencia, contraste electrocrómico, eficiencia de la
coloración y adherencia, para uso en dispositivos electrocrómicos
para aplicaciones en las que se requiere una transparencia alta en
el estado decolorado.
Desde el descubrimiento de polímeros
inherentemente conductores (ICP), hay un enorme interés en su uso
para una variedad de aplicaciones. Las películas delgadas de ICP
aumentan la conductividad eléctrica por oxidación (dopado p) o
reducción (dopado n), lo que usualmente está acompañado por la
inserción de especies aniónicas o catiónicas para asegurar la
neutralidad de carga. Los soportes de la carga son capaces de
moverse a lo largo de enlaces dobles de carbón
n-conjugados del esqueleto del polímero, impartiendo
a este material polímero una conductividad electrónica intrínseca
(S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie, G. Sabourad, Chem. Spc. Rev.
2000, 29, 283).
Todos los ICP son potencialmente
electrocrómicos, esto es, capaces de cambiar sus características de
absorción dependiendo de su estado redox. Un posible campo de
aplicación de los ICP es por tanto el de dispositivos
electrocrómicos (ECD), esto es, dispositivos conmuctables que son
capaces de experimentar cambios de color electroquímicamenete
reversibles y que permiten una deliberada reducción, desencadenada
por energía, de la transmitancia de la luz cuando sea necesario.
Usualmente, los ECD están constituidos por dos materiales
electrocrómicos complementarios puestos en contacto por conductores
metálicos u óxidos con un electrolito intermedio entre ellos (S. R.
Rosseinski, R. J. Mortimer, Adv. Mater. 2001, 13, 783). Puesto que
uno de los materiales electrocrómicos se colorea anódicamente
mientras que el otro cambia su color catódicamente, se comportan
juntos como un par redox y, después de aplicar un potencial, se
pueden alcanzar unos contrastes altos. En el pasado se han hecho
grandes esfuerzos para utilizar los ECD para la protección de los
ojos y para sistemas de control de la transmitancia de la luz. Sin
embargo, aunque algunos EDC basados en óxidos inorgánicos o
colorantes orgánicos tienen un buen comportamiento, hay todavía
desventajas importantes que obstruyen su más amplia explotación. En
particular, falta tecnología para producir ECD plásticos accionados
por baterías, eficaces en costes, con un estado blanqueado no
coloreado, de alta capacidad de transmisión y un contraste
electrocrómico fuerte.
El
poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), un
polímero conductor n-conjugado, bien conocido,
presenta una transparencia alta en su estado oxidado, y en
comparación con otros polímeros conductores, es ambientalmente más
estable. Debido a sus notables propiedades, ha sido sugerido para
un par de aplicaciones, estando entre ellas también dispositivos
electrocrómicos (H. W. Heuer, R. Wehrmann, S. Kirchmeyer, Adv.
Funct. Matter, 2002, 12, 89). Sin embargo, independientemente del
tipo de preparación (por electropolimerización, polimerización
química oxidante, o por dispersiones de polímeros), las películas
de PEDOT presentan siempre un color azul cielo en su estado oxidado
(coloreado) que no es aceptable para aplicaciones en las que es
necesario un aspecto "claro como el agua". Los estudios
realizados para intensificar la transparencia de las películas de
PEDOT (Y. -H. Ha, N. Nikolov, S. S. K. Pollack, J. Mastrangelo, B.
D. Martín, R. Shashidhar, Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 615) estaban
dirigidos a disminuir el espesor del revestimiento con preferencia a
la absorción.
Un derivado versátil del
3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) es
"EDOT-MeOH" (denominado también Baytron
M-OH), un derivado hidroxifuncional del monómero
madre EDOT. Se han sugerido películas polimerizadas in situ
derivadas de EDOT-MeOH para uso en condensadores (U.
Merker, K. Reuter, K. Lerch (Bayer Chemical Corp.), U.S.
2004/0085711 A1, 2004). Aunque estas películas presentan propiedades
ópticas muy similares a las de la películas de PEDOT, el monómero es
capaz de ser funcionalizado y presenta una solubilidad intensificada
en agua.
El espacio entre bandas (esto es, las
propiedades electroópticas) y la conductividad de los polímeros
conductores se pueden controlar seleccionando apropiadamente los
sustituyentes, (G. Pagani, A. Berlin, A. Canavesi, G. Schiavon, S.
Zecchin, G. Zotti, Adv. Mater 8 (1996), 819, y referencias
contenidas), abriendo así vías para sistemas más transmisores.
Además, en cuanto a dispositivos electrocrómicos se requiere un
procedimiento para asegurar una adherencia duradera de las
películas polímeras orgánicas a los electrodos de contacto
transparentes que preferiblemente son de naturaleza inorgánica. La
presente invención incide en estos puntos.
Hay disponibles un gran número de publicaciones
que tratan de varios aspectos de materiales basados en
poli(alquilendioxifeno). Sólo se mencionarán aquí algunos
artículos o patentes seleccionados.
La polimerización química oxidante de
poli(alquilendioxitiofeno)s a películas delgadas para
uso en condensadores electrolíticos se describió en el documento
U.S. 2004/0085711 A1/EP 1 391 474 (Bayer Corp.). Los polímeros
reivindicados comprendían grupos terminales alquilo, arilalquilo,
arilo o cicloalquilo.
El documento U.S. 2005/0129857 A1 describe un
procedimiento de polimerización química para películas de EDOT muy
conductoras y transparentes usando imidazol como la base moderadora.
Por ello, la transparencia dependía del espesor del
revestimiento.
La polimerización química oxidante de EDOT y las
propiedades del polímero resultante se describieron en Synth. Met.
101, 1999, 561-564 y Synth. Met. 149, 2005,
169-174.
En Polymer Preprints (American Chemical Society,
Division of Polymer Chemistry), 37(2), 1996, 337 se ha
descrito la síntesis por polimerización química usando cloruro
férrico en cloroformo seco de una serie de
poli(alquilendioxitiofeno)s derivatizados alquilo
solubles.
Una vía de preparación de EDOT sustituidos con
hidroximetilo y su polimerización electroquímica fue descrita por
Welsh, Dean y otros, en Polymer Preprints (American Chemical
Society, División of Polymer Chemistry (1997), 38(2),
320.
La síntesis de derivados de EDOT con grupos
hidroximetilo o metoxietoxietoximetilo así como el efecto de
sustituyentes sobre el nivel del espacio entre bandas se han
descrito en Electrochemistry Communications (2000), 2(1),
72-76.
En Polymer Mater. Sci. Eng,. (2002), 86,
55-56, se investigaron en cuanto al uso en ECD el
electrocromatismo de
poli(bis(3'-metil)-3,4-propilendioxitiofeno)
(PProDOT-Me2),
poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT),
poli(3,6-bis(3,4-etilendioxitienil)-N-metilcarbazol)
(PBEDOT-NmeCz),
poli(3,4-etilendioxipirrol) (PEDOP),
poli(3,4-propilendioxipirrol) (PProDOP) y sus
análogos N-sustituidos.
En Polymer Preprints (American Chemical Society,
Division of Polymer Chemistry) (1999), 40(2), 1206, se ha
dado cuenta de la síntesis y la electropolimerización de derivados
de 3,4-propilendioxitiofeno (ProDOT)
sustituidos.
Una vía de síntesis de
poli(3,4-propilendioxitiofeno) (PProDOT)
dimetilado para dispositivos electrocrómicos se describió en
Advanced Materials (Weinheim, Alemania) (1999), 11(16),
1379-1382. Se propusieron dispositivos
electrocrómicos basados en derivados de
poli(3,4-propilendioxitiofeno) en Proceedings
of SPIE-The International Society for Optical
Engineering (2002), 4695 (Electroactive Polymer Actuators and
Devices (EAPAD)), 442-450.
Un artículo de Synthetic Metals (1999), 102
(1-3), 967-968 trata de la síntesis
electroquímica de una serie de
poli(3,4-alquilendioxitiofeno)s usando
monómeros derivados de 3,4-alquilendioxitiofeno en
los que se varió el tamaño del anillo de dioxialquileno o la
naturaleza del grupo pendiente.
En Chemistry of Materials (1998), 10(3),
896-902, se describió la síntesis electroquímica de
derivados de poli(3,4-alquilendioxitiofeno)
a partir de (3,4-etilendioxitiofeno) (EDOT),
2-metil-2,3-dihidrotieno[3,4-b][1,4]-dioxina
(EDOT-Me),
2-tetradecil-2,3-dihidrotieno-[3,4-b][1,4]dioxina
(EDOT-C14H29),
2-fenil-2,3-dihidrotieno[3,4-b][1,4]dioxina
(EDOT-Ph),
3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]-dioxipina
(ProDOT),
3-metil-3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]dioxepina
(ProDOT-Me),
2,3,4,5-tetrahidrotieno[3,4-b][1,4]dioxocina
(BuDOT) y
5,10-dihidrobenzo-[f]tieno[3,4-b]
[1,4]dioxocina (BuDOT-Xyl)). Los materiales se reivindicaron como materiales electrocrómicos rápidos con unas relaciones de contraste altas.
[1,4]dioxocina (BuDOT-Xyl)). Los materiales se reivindicaron como materiales electrocrómicos rápidos con unas relaciones de contraste altas.
En Polymer Preprints (American Chemical Society,
División of Polymer Chemistry) (1996), 37(1), 135 se
describen brevemente polímeros electrocrómicos preparados
electroquímicamente, incluidos derivados de alquilo de
poli(3,4-etilendioxitiofeno) y derivados de
bis(3,4-etilendioxi)arilenos.
El documento DE 101 62 746 trata de un
procedimiento para la producción de 5-alquil
dioxeno[2,3-c]tiofenos mediante
ciclocondensación transeterificadora de
3,4-dialcoxitiofenos con alcanodioles vecinales.
La fabricación de dímeros y trímeros de
alquilendioxitiofeno como precursores de polímeros conductores se
describió en el documento EP 1 375 560.
La solicitud de patente U.S. 6.747.780 (2002)
comprende síntesis y dispositivos de polímeros orgánicos
electrocrómicos (por ejemplo, sistemas de obtención de imágenes
superficiales de resonancia con plasmón, ventanas electrocrómicas y
ECD) utilizando polímeros orgánicos electrocrómicos. Se describen
dispositivos electrocrómicos laminados con una capa de polímero
catódico (por ejemplo,
poli(3,3-dimetil-3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]dioxepina]);
una capa de electrolito sólido; y una capa de contraelectrodo.
Sobre la capa del electrolito, bajo el contraelectrodo, se puede
formar una capa de polímero anódico (por ejemplo,
poli(3,6-bis(2-(3,4-etilendioxitiofeno))-N-metilcarbazol)).
En la solicitud de PCT internacional (2003), pp.
150 (WO 03046106) se describen polímeros electrocrómicos, incluido
poli(3,4-etilendioxitiofeno) sustituido, para
uso en aplicaciones de dispositivos electrocrómicos.
En Chemistry of Materials (2004), 16(12),
2386-2393, los autores dan cuenta del uso de
membranas muy porosas que permiten la producción de ECD
reflectantes configurados, de conmutación rápida. Como material EC
activo usaron poli(3,4-etilendioxitiofeno)
(PEDOT), poli (3,4-propilendioxitiofeno (PProDOT) y
el derivado de PPro-DOT-Me2
dimetilsustituido.
En Polymer Preprints, (American Chemical
Society, División of Polymer Chemistry) (2004), 45(1), 169,
se han publicado varios procedimientos para configurar polímeros
conductores para construir los ECD y pantallas multicolores, lo que
se posibilita mediante configuración de la superficie de los
electrodos.
En Polymeric Materials Science and Engineering
(2004), 90, 40, se han descrito para películas de
poli(propilendioxitiofeno
di-Me-sustituido, ejemplos de
técnicas de revestimiento electroquímico y atomización para
depositar polímeros electrocrómicos sobre membranas porosas
metalizadas que se usan para construir dispositivos electrocrómicos
de polímeros de tipo reflectante.
En la publicación de solicitud de patente US
(2002), pp. 29, U.S. nº. 6.747.760 se han descrito dispositivos
electrocrómicos laminados que comprenden una capa de electrodo
transparente; una capa de polímero catódico (por ejemplo,
poli(3,3-dimetil-3,4-dihidro-2H-tieno[3,4-b][1,4]dioxepina]),
una capa de electrolito que comprende un electrolito sólido; y una
capa de contraelectrodo. Sobre la capa de electrolito bajo el
contraelectrodo se puede formar una capa de polímero anódico (por
ejemplo,
poli(3,6-bis(2-(3,4-etilendioxitiofen))-N-metilcarbazol)).
En Advanced Materials (Weinheim, Alemania)
(2001), 13(9), 634-637, los autores describen
la optimización de dispositivos electrocrómicos que operan al modo
reflectante y son capaces de modular la reflectancia en las
regiones visible, IR próximo e IR medio del espectro
electromagnético. El material electrocrómico usado era
PProDOT-Me2.
Una aplicación de ECD usando los polímeros
electrocrómicos
poli[3,3-dimetil-3,4-dihidro-2H-tieno(3,4-b)(1,4)dioxepina]
(PProDOT-(CH_{3})_{2}) y
poli[3,4-(2,2-dimetilpropilendioxi)-pirrol]
(PProDOP-(CH_{3})_{2}) se describió en: Proc. SPIE - The
International Society for Optical Engineering (2003), 5051,
(Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD)
404-411.
El documento WO 02/079316 describe la aplicación
de composiciones acuosas que contienen polímeros de
3,4-dialcoxitiofeno y aglutinantes no newtonianos
para dispositivos electrocrómicos.
Ninguno de los polímeros y dispositivos
electrocrómicos descritos satisface aparentemente los requerimientos
en cuanto a transparencia en el estado decolorado u oxidado para
aplicaciones en las que se requiere un estado de alta transmisión.
Sólo en unos pocos casos se da información sobre la durabilidad y
estabilidad ambiental de las películas de polímero o los
dispositivos. Parece que una razón común de la mala estabilidad en
el reciclado (deslaminación después de rereciclado electroquímico)
es una mala adherencia de las capas de polímero y óxido
inorganico.
Se ha encontrado que los materiales polímeros
reivindicados por otros autores o inventores por tener como mínimo
un estado incoloro (o casi incoloro) no satisfacen los
requerimientos en cuanto a transparencia para artículos o
aplicaciones oftálmicas o del automóvil. Por ejemplo, el PEDOT (que
usualmente se reivindica que es incoloro en su forma oxidada)
presenta un color ligeramente azulado para espesores del
revestimiento en el intervalo de varios cientos de nanómetros. Con
películas más delgadas se obtiene una transparencia mayor, pero un
contraste electrocrómico más bajo, lo que no es útil.
En los casos en los que se ha dado cuenta de un
estado incoloro real (B.C. Thompson, P. Schottland, K. Zong, J. R.
Reynolds, Chem. Mater, 2000, 12, 1563), los autores trabajaron con
potenciales variables con el fin de tener estados de oxidación
intermedios. Esto no se puede hacer con una batería que proporciona
un único voltaje definido.
El trabajar a potenciales fijos es una mejora
considerable respecto a la necesidad de estados de oxidación
intermedios y la necesidad de sintonizar el potencial.
Se identificó otro inconveniente en el hecho de
que las películas polímeras delgadas preparadas por polimerización
química in situ adolecen de una mala adherencia a óxidos
conductores transparentes. Esto es particularmente evidente durante
la etapa de enjuagadura, que es una parte esencial del procedimiento
de polimerización in situ, en la que se produce frecuente y
fácilmente la deslaminación de películas de polímero.
Se consideró que el hecho de que películas
electrocrómicas de polímero depositadas sobre superficies
inorgánicas - presumiblemente debido a lo que se ha indicado en la
sección anterior - se deslaminaran fácilmente después de reciclado
en electrolitos líquidos o semilíquidos era otro inconveniente. Este
fenómeno ha sido descrito varias veces en la bibliografía y se ha
confirmado recientemente por investigaciones propias.
Por tanto, es objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento que permita la preparación de un
material electrocrómico de revestimiento muy transparente con un
comportamiento adherente mejorado, evitando así los problemas
conocidos del estado de la técnica.
Este objetivo se alcanza por el procedimiento
dado con las características de la reivindicación 1 y el material
de revestimiento con las características de la reivindicación 24. En
las reivindicaciones 37 a 48 se mencionan los posibles usos del
revestimiento. Las reivindicaciones dependientes describen
realizaciones preferentes, respectivamente.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
procedimiento para la preparación de un material electrocrómico de
revestimiento mediante la realización sucesiva de las etapas
siguientes:
(a) reacción de una solución que comprende una
mezcla de un compuesto que tiene la fórmula general I y un
compuesto que tiene la fórmula general II en una relación molar
I:II que es igual a m:(100-m), teniendo m un valor
de 60 a 99
con un compuesto de la fórmula
general
III
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X se selecciona entre el
grupo constituido por Y-, Y-C(O)- o
OCN-,
seleccionándose Y entre los grupos de haluros,
mesilatos y/o triflatos,
R es una cadena de alquileno lineal y/o
ramificada con de 1 a 16 átomos de carbono, y
A es una cadena de alquilo lineal y/o ramificada
con de 1 a 16 átomos de carbono o hidrógeno,
(b) hacer reaccionar luego la mezcla de
compuestos derivada de la etapa (a) sea por
- (b1)
- copolimerización con vinilo,
- (b2)
- hidrosililación del resto de vinilo con un silano de la fórmula general HSiR'_{u}(R'')_{3-u}, en la que R' se selecciona entre el grupo constituido por cadenas lineales o ramificadas de alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena principal, pudiendo estar sustituidas las cadenas con grupos acriloxi, metacriloxi, succinilo, amino, hidroxilo, mercapto y/o glicidoxi y/o interrumpidas por átomos de O y/o S y/o un grupo NR,
R'' se selecciona entre el grupo constituido por
halógenos, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y/o grupos acilo con de
1 a 4 átomos de carbono, y
u = 0, 1, 2, 3; y además
- (b3)
- una adición de tioleno al resto de vinilo con un compuesto de la fórmula general HS-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u}, en la que R, R', R'' y u tienen el mismo significado dado antes;
(c) polimerización química oxidante in
situ de una solución del compuesto y/o los compuestos derivados
de la etapa (b).
Para intensificar la reactividad del compuesto
de fórmula III, el doble enlace es, preferiblemente, pero no
exclusivamente, un doble enlace terminal. Hablando en términos
generales, en la etapa (b) se realiza una reacción con compuestos
que después de hidrólisis o policondensación imparten al sistema
entero aptitud para procesamiento sol-gel.
Se prefiere que m tenga un valor de 70 a 95.
En una realización mejorada, en la etapa (a) se
selecciona una base del grupo de compuestos aromáticos y/o
alifáticos que contienen nitrógeno en una relación estequiométrica o
subestequiométrica. El alcance de los compuestos aromáticos que
contienen nitrógeno no está limitado, pero es ventajoso seleccionar
la base entre el grupo constituido por piridina,
4-(dimetilamino)-piridina, trietilamina y/o mezclas
de ellas.
Preferiblemente, en la etapa (a) se usa un
disolvente seleccionado entre el grupo constituido por acetonitrilo,
diclorometano, tolueno, 1,4-dioxano y mezclas de
ellos.
Además es ventajoso que en la etapa (a) la
mezcla de reacción se caliente a la condición de reflujo del
disolvente empleado.
La etapa adicional (b) se puede realizar
preferiblemente in situ, lo que simplifica el procedimiento
global de síntesis.
En otra realización preferente, en la etapa (b1)
se copolimeriza la mezcla de compuestos derivada de la etapa (a).
Ha de entenderse que los compuestos derivados de la etapa (a) (que
presentan ahora el resto vinílico reactivo) se polimerizan por
procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Entre estos
procedimientos están incluidos, no exclusivamente, la
polimerización por radicales. De acuerdo con esta realización, de la
etapa (b1) se deriva un copolímero.
En una realización preferente alternativa, antes
de realizar la polimerización de la etapa (b1) a la mezcla de
compuestos derivada de la etapa (a) se añade como otro monómero más
un silano funcionalizado con alquenilo de la fórmula general
CH_{2}=CH-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
en la que R, R' y R'' significan lo indicado antes. Este silano
funcionalizado con alquenilo se puede añadir en cantidades
estequiométricas, subestequiométricas o superestequiométricas. Como
se ha mencionado ya, los procedimientos para esta clase de
polimerización son conocidos por los expertos en la técnica. En la
medida en que se puede establecer, en la etapa (b1) se obtiene
principalmente una mezcla de compuestos que comprenden los productos
de acoplamiento del silano funcionalizado alquenilo con los
productos procedentes de la etapa (a).
Además, se prefiere usar en la etapa (c) como
disolvente un alcohol alifático primario y/o secundario con de 4 a
8 átomos de carbono o sus mezclas. Se ha visto que se pueden
alcanzar efectos positivos si adicionalmente se usa como mínimo un
disolvente aprótico con un alto punto de ebullición. Por alto punto
de ebullición se entiende una temperatura de como mínimo 100ºC.
Preferiblemente, el disolvente aprótico a usar como mínimo se
selecciona entre el grupo constituido por dimetilsulfóxido (DMSO),
dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP),
carbonato de propileno, dioxano, 2-metiletil éter
(diglima), hexametilfosforamida, sulfolano o mezclas de ellos.
Además, se prefiere usar en la etapa (c) un
moderador seleccionado entre el grupo constituido por bases amino
con funcionalidades amino primario y/o secundario. Preferiblemente,
el moderador se selecciona entre aminas monodentadas, bidentadas o
tridentadas que adicionalmente tienen también una funcionalidad
sililo. En una realización especial, el moderador comprende como
mínimo un aminosilano, en particular seleccionado entre el grupo
constituido por 3-aminopropiltrimetoxisilano,
11-aminoundeciltrietoxisilano, m- y/o
p-aminofeniltrimetoxisilano,
3-(aminofenoxi)propiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropildimetiletoxisilano,
3-aminopropildiisopropiletoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-11-aminoundeciltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutildimetilmetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilsilanotriol,
N-(6-aminohexil)-3-aminometiltrimetoxisilano,
N-(6-aminohexil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilsilanotriol. Sobre todo son
preferidos 3-aminopropiltrietoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano y
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano.
Los reactivos de elección son
3-aminopropiltrietoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano y
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano.
Generalmente, las temperaturas a las que se
lleva a cabo el procedimiento no están limitadas a un intervalo
especial, aunque se prefiere que la temperatura de la etapa (b) se
ajuste entre -40 y +20ºC, preferiblemente entre -20 y +5ºC.
En otra realización preferente, en la etapa (b)
se añade un componente organosilico. Preferiblemente, este
compuesto tiene la fórmula general
R'_{x}Si(R'')_{4-x}, en la que R' y R''
tienen el mismo significado indicado antes, y x = 0, 1, 2, 3, 4.
Nuevamente, el componente de silicio añadido se puede añadir en
relaciones subestequiométricas, estequiométricas o
superestequiométricas. Estos compuestos organosilicos pueden actuar
como compuestos injertables y promotores de adherencia.
Opcionalmente, se pueden añadir como
reticuladores y modificadores reticulares otros compuestos
organosilicicos funcionales que se pueden procesar como
sol-gel.
Los mencionados compuestos organosilicicos
sirven para
- -
- mejorar la adherencia sobre óxidos conductores transparentes u otros sustratos óxidos,
- -
- reticular por reacciones de policondensación los ingredientes del material.
- -
- actuar como modificadores reticulares.
Comprenden organo(alcoxi)silanos,
organo(alcoxi)silanos prehidrolizados, organosilanoles
y organopolisiloxanos precondensados. El procedimiento
sol-gel se puede realizar antes o simultáneamente
con la polimerización in situ.
La ventaja especial del procedimiento de acuerdo
con la invención es que la polimerización química oxidante de la
etapa (c) reivindicada se puede realizar in situ.
Preferiblemente, la polimerización se realiza añadiendo como mínimo
un oxidante seleccionado entre el grupo constituido por sales de
hierro(III), peróxido de hidrógeno, dicromatos,
peroxidisulfatos, percloratos, persulfatos, perboratos,
permanganatos y/o sus mezclas. Entre las sales de
hierro(III), los compuestos siguientes son especialmente
preferidos: cloruro de hierro(III), sulfato de hierro (III),
perclorato de hierro(III), alquilsulfonatos de
hierro(III), carboxilato de hierro(III),
dodecilsulfonato de hierro(III), sales de hierro(III)
de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, bencenosulfonato de
hierro(III), y/o mezclas de ellos. El reactivo de elección es
p-toluenosulfonato de hierro(III).
Además, es ventajoso añadir adicionalmente en la
etapa (c) como mínimo un compuesto derivado de la etapa (a).
Adicionalmente se puede añadir también un
modificador del color seleccionado entre el grupo constituido por
arilhidrazonas de colorantes constituidos por un núcleo insaturado
aromático y/o heteroaromático, rematado terminalmente con unidades
electroquímicamente o químicamente polimerogénicas o,
alternativamente, con cadenas de alcoxisilano. Esta adición se
puede hacer en cada una de las etapas (a) a (c). El modificador de
color es capaz de cambiar de color después de un reciclado redox y
es apto para corregir el color azul del sistema electrocrómico de
base neutro.
De acuerdo con la invención, también se
proporciona un revestimiento electrocrómico que comprende las
unidades de acuerdo con las formulas generales IV y V
siguientes:
en las
que
Z se selecciona entre el grupo constituido
por los elementos estructurales -R-, -C(O)-R-
y -CO-NH-R-, en los que
- R es una cadena de alquileno lineal y/o ramificada con de 1 a 16 átomos de carbono,
D se selecciona entre el grupo constituido por
-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
-S-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
y R tiene el mismo significado indicado antes,
R' se selecciona entre el grupo constituido por
cadenas de alquilo o alquenilo lineales o ramificadas con de 1 a 12
átomos de carbono en la cadena principal, pudiendo estar sustituidas
las cadenas con grupos acriloxi, metacriloxi, succinilo, amino,
hidroxilo, mercapto y/o glicidiloxi, y/o interrumpidas con átomos de
O y/o S y/o un grupo NR-, en el que R tiene el mismo significado
indicado antes,
R'' se selecciona entre el grupo constituido por
halógenos, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y/o grupos acilo con de
1 a 4 átomos de carbono, y
u = 0, 1, 2, 3;
o, alternativamente, representa un enlace
químico a las correspondientes posiciones D de monómeros vecinos de
las fórmulas IV y/o V;
A es una cadena de alquilo lineal y/o ramificada
con de 1 a 16 átomos de carbono o hidrógeno, y
los compuestos de las fórmulas generales IV y V
están comprendidos en una relación molar de IV:V =
m/(100-m), teniendo m un valor de 60 a 99.
En una realización preferente, m se selecciona
entre 70 y 95.
El material de acuerdo con la invención presenta
un conjunto de ventajas. Una ventaja es que el tiempo necesario
para inducir el cambio de color después de la oxidación o reducción
es inferior a 3 segundos, preferiblemente inferior a 2 segundos.
Estos tiempos de reacción muy cortos abren un amplio campo de
aplicaciones.
Además, un material de acuerdo con la invención
presenta una estabilidad mecánica y/o fotoquímica y una integridad
altas.
Otra ventaja más del revestimiento de acuerdo
con la invención es que tiene un comportamiento adherente excelente
con superficies de vidrio, polímeros orgánicos o de óxido metálico,
preferiblemente de óxidos conductores transparentes, siendo
especialmente preferidos óxido de indio dopado con estaño (ITO),
óxido de estaño dopado con flúor (FTO), óxido de zirconio dopado
con aluminio (AZO), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO),
óxido de zinc dopado con antimonio/estaño (ATZO) y óxido de zinc
dopado con indio/estaño (ITZO).
El revestimiento de acuerdo con la invención
también presenta un contraste alto, que puede ser de más de 50% en
el intervalo visible del espectro electromagnético a la longitud de
onda de máxima absorción.
El espesor de este revestimiento se puede
seleccionar dependiendo del uso para el que se prevé el
revestimiento y, por ello, no está limitado. Preferiblemente, el
espesor del revestimiento es de 100 nm a 500 nm, especialmente de
150 a 250 nm.
El revestimiento de acuerdo con la invención
posee una estabilidad química y una resistencia frente a la
descomposición acrecentadas. Se ha demostrado que el material de
acuerdo con la invención tiene una disminución de la absorción de
menos de 20%, preferiblemente de menos de 15%, después de 100 ciclos
redox de conmutación electroquímica en electrolitos líquidos en las
condiciones ambiente.
Preferiblemente, la transmitancia del
revestimiento de un espesor de 200 nm en el intervalo visible del
espectro electromagnético es de más de 80%.
Además, el revestimiento puede comprender
modificadores del color. Estos modificadores del color se
seleccionan preferiblemente entre el grupo constituido por
arilhidrazonas de colorantes constituidos por un núcleo insaturado
aromático y/o heteroaromático, terminalmente rematado con unidades
electromagnéticamente o químicamente polimerogénicas o,
alternativamente, con cadenas de alcoxisilano.
El revestimiento puede comprender compuestos
adicionales. Por ejemplo, adicionalmente comprende un compuesto
organosilicico de la fórmula general
R'_{X}Si(R'')_{4-x}, en la que
R' y R'' tienen el mismo significado mencionado
antes y
x = 0, 1, 2, 3, 4.
En otro aspecto de la invención, el
revestimiento de acuerdo con la invención se puede obtener por el
procedimiento descrito antes. Por tanto, se prefiere usar
compuestos preparados de acuerdo con las etapas (a), (b) o (c) para
la preparación de películas de imprimación delgadas con el fin de
establecer una adherencia fuerte entre las películas polimerizadas
in situ resultantes de la etapa (c) y el sustrato sobre el
que se aplican.
También se da, de acuerdo con la invención, un
uso del revestimiento.
De acuerdo con la invención, el revestimiento se
puede usar para revestir una superficie de un sustrato,
seleccionándose especialmente el sustrato entre el grupo
constituido por vidrios, plásticos, metales, conductores
transparentes y óxidos metálicos. Opcionalmente, los sustratos se
pueden revestir con capas delgadas de óxidos conductores (por
ejemplo, IZO, FTO, etc.) y/o polímeros conductores (por ejemplo,
poli(3,4-etilendioxitiofeno)) que se pueden
obtener a partir de productos tales como Baytron (por H. C.
Starck).
La superficie del sustrato no está limitada a
que tenga una forma especial, esto es, la superficie del sustrato
puede ser plana o curvada (por ejemplo, ser convexa o cóncava).
Preferiblemente, el material de revestimiento se
puede aplicar a un sustrato por administración de compuestos
preparados de acuerdo con las etapas (a), (b) o (c) formando
películas de imprimación delgadas con el fin de establecer una
adherencia fuerte entre las películas polimerizadas in situ
resultantes de la etapa (c) y el sustrato.
Preferiblemente, el revestimiento se aplica al
sustrato mediante revestimiento por giro, revestimiento con
rasqueta, revestimiento por atomización y/o revestimiento con
rodillo.
Además de ello, se ha visto que es positivo
curar el revestimiento después de aplicado.
El curado del revestimiento se puede realizar
aplicando una radiación de cualquier región del espectro
electromagnético, incluida radiación IR o UV, calentando a
temperaturas superiores a 60ºC, mediante curado con haz de
electrones y/o con plasma.
Se prefiere enjuagar el revestimiento después
del curado. No hay limitación en cuanto al agente de enjuagadura,
pero se prefiere seleccionarlo entre el grupo constituido por
alcoholes alifáticos primarios y/o secundarios con de 4 a 8 átomos
de carbono, dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF),
N-metilpirrolidona (NMP), carbonato de propileno,
dioxano, 2-metiletil éter (diglima),
hexametilfosforamida, sulfolano y/o mezclas de ellos. Después de
enjuagar se puede secar el revestimiento.
Un uso preferente de los revestimientos es para
dispositivos electrocrómicos.
El revestimiento se puede usar también para
equipamiento antiestático y/o electrodisipador de superficies, que
puede pertenecer a piezas plásticas, productos textiles y/o
telas.
En otra realización más, el revestimiento se
puede usar para la protección de superficies metálicas frente a la
corrosión.
También es preferente el uso del revestimiento
de acuerdo con la invención para lentes ópticas, vidrios y/o
aplicaciones oftálmicas.
La presente invención se ilustra más
detalladamente con los ejemplos y figuras siguientes. Pero la
invención no está limitada por las realizaciones especiales que se
mencionan seguidamente.
Las Figuras representan:
Fig. 1, muestra la funcionalización de las
unidades polimerogénicas pristinas para mejorar la adherencia por
procedimientos del tipo sol-gel.
La Fig. 2 muestra la comparación del efecto de
la longitud de la cadena de alquilo sobre la transparencia en el
estado reducido y el oxidado de PoliEDOT-MeOH (--)
frente a Poli SE-ECS (- - - -),
frente a Poli SE-EC11 (- \cdot -)
La Fig. 3 muestra el tiempo de conexión del
sistema estándar entre los estados oxidado/reducido.
La Fig. 4 muestra la estabilidad típica de un
revestimiento de SE-EC11 después de 1000 ciclos
redox de conexión conmutación electroquímica en un electrolito
líquido (10 s a + 1,0 V).
Las unidades polimerogénicas se obtuvieron a
partir de derivados de 3,4-etilendioxitiofeno
hidroxifuncionales, preferiblemente, pero no exclusivamente, como
la mezcla descrita por Bayer (U. Merker, K. Reuter, K. Lerch (Bayer
Chemical Corp.), documento U.S. 2004/0085711 A1, 2004). Los
constituyentes de la mezcla original (en lo que sigue,
abreviadamente, SE) eran
2-hidroximetil-2,3-dihidroxitieno[3,4-b][1,4-dioxina
(usualmente denominada
(2-hidroximetil)-3,4-etilendioxitiofeno
o hidroximetil EDOT o, de otra manera, EDPT-MeOH)
(80%) y
3,4-dihidro-3-hidroxi-2H-tieno[3,4-b][1,4-dioxepina
(usualmente denominado
3-hidroxi-3,4-propilendioxitiofeno
o hidroxi ProDOT) (20%). La optimización del procedimiento para la
síntesis de esta mezcla puede cambiar la relación de los dos
constituyentes de 70:30 a 95:5. En algunos de los sistemas más
derivatizados, el hidroxiProDOT puede incluso desaparecer después de
la purificación de la mezcla en bruto a causa de su mayor
solubilidad. Ambos grupos hidroxi, de la dioxina y de la dioxepina,
son casi fácilmente reactivos, siendo el primero más que el segundo
un alcohol primario.
Los carbamatos se preparan fácilmente haciendo
reaccionar la mezcla de hidroximetil EDOT/hidroxi ProDOT con el
isocianato apropiado en tolueno anhidro. Se necesita reflujo durante
un tiempo largo (80-120 horas) dependiendo de la
longitud de la cadena y además la funcionalización del
isocianato.
Los ésteres se pueden obtener análogamente a
partir de la mezcla de partida de alcoholes y el cloruro de acilo
apropiado en presencia de 4-dimetilaminopiridina en
acetonitrilo anhidro. Usualmente se necesita reflujo
(4-6 horas).
Los éteres se obtienen haciendo reaccionar
haluros de alquilo o alquileno con alcóxidos alcalinos de la mezcla
de hidroxietil EDOT/hidroxi ProDOT, preparada a su vez haciendo
reaccionar los derivatizados hidroxi con el hidruro metálico
apropiado en acetonitrilo anhidro. Para completar la reacción se
necesita reflujo.
Muy frecuentemente,la purificación se realiza
por cromatografía rápida en seco. Todos los productos finales se
han caracterizado por UV-Vis, IR, RMN de ^{1}H y
^{13}C y análisis elemental.
La polimerización química oxidante in
situ se realiza a bajas temperaturas para preparar películas
electrocrómicas de polímero sobre sustratos conductores
Principalmente, la formulación de los soles de revestimiento se
realiza como sigue. Primeramente se disuelve en un disolvente
orgánico apropiado (n-butanol, etanol,
2-propanol) una base moderadora (cualquier base
nitrogenada que contiene funciones amino primario o secundario,
también especies sililadas tales como aminoalquilalcoxisilanos).
Segundo, a la mezcla se añade monómero sililofuncional (de (b)).
Opcionalmente, se pueden añadir monómeros no sililados preparados de
acuerdo con la etapa (a) con el fin de obtener copolímeros. La
mezcla se enfría luego en un termostato. Tercero, a la mezcla se
añaden seguidamente (en este orden) el (los) compuesto(s)
organosilicio y un oxidante. Dentro de un intervalo de tiempo de 20
minutos después de añadir el oxidante, la solución de revestimiento
se aplica al sustrato y se gira mediante un dispositivo de
revestimiento por giro. Después del tratamiento por calor o IR
(opcionalmente curando con luz cuando se emplean compuestos
organosilicio curables con luz) se enjuagan las películas de
polímero en un disolvente orgánico apropiado para eliminar el
exceso de oxidante y se seca.
Resultan materiales polímeros híbridos
electrocrómicos que son superiores a los materiales del estado de la
técnica en términos de su transparencia en estado blanqueado,
contraste electrocrómico, flexibilidad, durabilidad y comportamiento
adherente.
Se encontró sorprendentemente que algunos de los
monómeros generados en la etapa (a), en particular los que
presentan cadenas alquilo largas (> 10 carbonos) no se podían
electropolimerizar mientras que se sometían a polimerización
química in situ para que resultaran películas delgadas
homogéneas con una transparencia extraordinaria manteniendo un
contraste electrocrómico bastante bueno y una alta estabilidad al
reciclado. Esta característica singular se atribuyó al efecto de
las cadenas sustituyentes laterales que, cuando son demasiado
largas, obstaculizan el crecimiento de la cadena conductora.
Otro rasgo llamativamente positivo de la
presente invención era el tiempo necesario para inducir el cambio
de color después de oxidación y reducción, que era de
1-2 segundos.
Otro rasgo notable de la presente invención es
la integridad mecánica y la mayor estabilidad de las películas
durante el reciclado de potencial, que son superiores a las de las
correspondientes películas puramente orgánicas.
Además, se encontró sorprendentemente que, con
la presencia de aminas bidentadas o tridentadas tales como
trietilendiamina o
2-aminoetil(3-aminopropil)trietoxisilano,
se puede lentificar la velocidad de polimerización de los monómeros
tiofeno debido a la fuerte reducción de la fuerza de oxidación del
oxidante (posiblemente por formarse complejos quelato), lo que
permite un control apropiado del proceso, que es muy importante para
obtener revestimientos sobre sustratos de gran tamaño con una
calidad óptica alta y un espesor uniforme.
En términos generales, el proceso de
polimerización se debe realizar a temperaturas muy bajas
(preferiblemente a -17ºC o más bajas). Sin embargo, usando aminas
capaces de formar enlaces de quelato como bases moderadoras (por
ejemplo, silanos derivados de etilendiamina o triamina), es posible
trabajar a temperaturas en torno a 0ºC o incluso más altas, lo que
se considera que es otro beneficio de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación se realizó a la temperatura de
reflujo del disolvente seleccionado (tolueno anhidro para los
carbamatos, diclorometano seco para los ésteres y acetonitrilo
anhidro para los éteres).
Para obtener el derivado de carbamato de alilo,
se añadieron cantidades equimolares de isocianato de alilo (5% en
exceso) a la solución de SE, luego se calentó a reflujo durante 80
horas. Después de evaporar el disolvente, el producto se purificó
por cromatografía rápida en seco.
Para obtener el derivado éster de undecanoílo, a
la solución de SE se añadieron a gotas cantidades equimolares de
4-dimetilaminopiridina y de cloruro de undecanoílo,
y luego la solución se calentó a reflujo durante 4 horas, se enfrió
y se vertió en dietil éter y se filtró para eliminar la sal de
piridinio. Luego se evaporó el disolvente a presión reducida y el
producto puro se obtuvo por cromatografía rápida en seco.
Para obtener el derivado alil éter, se añadió a
gotas una solución de SE bajo atmósfera de nitrógeno a una
suspensión de hidruro sódico y se agitó la mezcla durante 3 horas a
temperatura ambiente para obtener los aniones alcoxi. Luego se
añadió bromuro de alilo a la suspensión y la mezcla se calentó a
reflujo hasta completar la reacción. La suspensión se diluyó luego
con diclorometano y se filtró para eliminar la sal inorgánica,
obteniéndose una solución que se evaporó a presión reducida.
\newpage
Etapa
(a)
Se añadió lentamente cloruro de
10-undecenoílo (5,9 g, 29 mmol) en diclorometano
seco a una solución de 5 g (29 mmol) de SE disuelto en 40 ml del
mismo disolvente que contenía 4-dimetilaminopiridina
(3,5 g, 29 mmol). La mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas,
se enfrió, luego se vertió en dietil éter y se filtró para eliminar
la sal de piridinio. Luego se evaporó el disolvente a presión
reducida para obtener un aceite amarillo. El producto puro se
obtuvo por cromatografía rápida en seco (SiO_{2} -
CH_{2}Cl_{2}/hexano 4:1). Rend. 72%. El producto se caracterizó
por RMN ^{1}H, UV-Vis y espectroscopía de IR.
RMN ^{1}H \delta (CDCl_{3}): 6,50 (s, 2H),
6,39-6,33 (m, 8H), 5,86-5,76 (m,
5H), 5,24 (quint, J= 4,32 Hz, 1H), 4,97 (d, J = 17,10 Hz, 5H), 4,93
(d, J = 10,11 Hz, 5H), 4,41-4,18 (m, 20H),
4,07-4,00 (m, 4H), 2,41-2,33 (m,
10H), 2,08-2,00 (m, 10H), 1,70-1,59
(m, 10H), 1,44-1,22 (m, 50H).
UV-Vis (en
n-hexano): \lambda_{max} = 236, 256 nm.
IR (% T): 3115,44 cm^{-1} débil, 3074,94
cm^{-1} débil, 2926,45 cm^{-1} intensa, 2854,13 cm^{-1}
intensa, 1742,37 cm^{-1} intensa (C=O), 1640,16 cm^{-1} débil,
1582,31 cm^{-1} débil, 1484,92 cm^{-1} intensa, 1376,93
cm^{-1} intensa, 1185,04 cm^{-1} intensa, 1025,94 cm^{-1}
intensa, 912,17 cm^{-1} media, 759,81 cm^{-1} media.
Se añadió isocianato de alilo (4,1 g, 48,8 mmol,
5% en exceso) a una solución de SE (8 g, 48,8 mmol) disuelto en 35
ml de tolueno anhidro). La mezcla se calentó a reflujo durante 46 h,
luego se añadió más isocianato de alilo (0,8 g, 9,2 mmol, llegando
a 25% en exceso) y se calentó nuevamente a reflujo durante 37 h, se
enfrió y se evaporó el disolvente a presión reducida. El producto
se purificó dos veces por cromatografía rápida: la primera
(SiO_{2} -CH_{2}Cl_{2}/Et_{2}O 7:3); la segunda
(SiO_{2}-CH_{2}Cl_{2}/hexano 8:1),
obteniéndose un aceite muy viscoso incoloro; rend. de 78%. El
producto se caracterizó por RMN ^{1}H, UV-Vis y
espectroscopia de IR.
RMN ^{1}H \delta (CDCl_{3}): 6,50 (s, 2H),
6,37-6,32 (m, 8H), 5,88-5,79 (m,
5H), 5,20 (d.J = 17,28 Hz, 5H), 5,14 (d, J = 10,48 Hz, 5H), 5,10
(s, 1H), 4,98 (s a, 4H), 4,81 (s a, 1H), 4,41-4,18
(m, 20H), 4,07-3,98 (m, 4H),
3,86-3,77 (m, 10H).
UV-Vis
(n-hexano): \lambda_{max} = 236,256 nm.
IR (% T): 3341,07 cm^{-1} intensa (NH),
3112,55 cm^{-1} media, 2921,63 cm^{-1} media, 1711,51 cm^{-1}
intensa (C=O), 1644,98 cm^{- 1} media, 1526,38 cm^{-1} intensa,
1376,91 cm^{-1} intensa, 1247,72 cm^{-1} intensa, 1187,04
cm^{-1} intensa, 1024, 02 cm^{-1} intensa, 920,84 cm^{-1}
intensa, 763,67 cm^{-1} intensa.
Etapa
(b)
En un matraz se mezclaron íntimamente 0,34 g (1
mmol) de SE-EC11, mezcla de monómeros
alquilendioxitiofeno funcionales (constituida por aproximadamente
80% en moles y 20% en moles de los derivados de hidroximetil EDOT e
hidroxi ProDOT, respectivamente) y 0,20 g (1 mmol) de
3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMO). Con el fin
de iniciar la hidrólisis de MPTMO, se añadieron lentamente a la
mezcla 0,027 g de H_{2}O (1,5 mmol). Completada la hidrólisis, la
mezcla se pasó a un recipiente de aluminio y se irradió con un
dispositivo de curado por luz UV en una cinta transportadora a la
velocidad de 6 m/min (potencia de salida 6,7 J/cm^{2}). Se
comprobó por espectroscopia de Raman que la reacción de acoplamiento
del tioleno había sido completa. Alternativamente, la reacción se
puede realizar sin añadir agua.
Etapa
(c)
Al producto de reacción de la etapa (b) anterior
se añadió una mezcla del monómero SE-EC 11 no
funcionalizado alcoxisililo (1,28 g, 9 mmol) y se mezcló
íntimamente. En un segundo matraz se disolvieron 2,5 mmol de una
base moderadora en 3,71 g (50 mmol) de n-butanol. La
solución del moderador se agitó durante 5 min antes de añadirla a
la mezcla de monómero. A la mezcla anterior se añadió una solución
de p-toluenosulfonato de Fe(III) (9,57 g,
17,5 mmol) en n-butanol (79,8 g), preenfriada en
baño de sal-hielo y se agitó íntimamente mientras
que la temperatura se mantenía por debajo de 0ºC. Después de mezclar
durante 5 min, el matraz se puso en un termostato y se enfrió a
-17ºC. El revestimiento se hizo con un dispositivo de revestimiento
por giro. El sol de revestimiento se aplicó a un sustrato equipado
con un conductor transparente [por ejemplo, vidrio k (Pilkington) u
hoja de T-MO_{x}PET-ITO (Baekert)]
con una jeringa o pipeta. La muestra se hizo girar luego a 600 rpm
durante 30 s y y luego a 1200 rpm durante 10 s. Las muestras
revestidas se curaron en horno a 120ºC durante 20 min. Después de
curadas, las películas se enjuagaron en n-butanol u
otros disolventes apropiados (o mezclas de disolventes) para
eliminar el exceso de p-toluenosulfonato de
Fe(III). Finalmente, las películas se secaron con aire a
presión ionizado.
Típicamente, los revestimientos electrocrómicos
resultantes tienen un espesor de revestimiento de 200 nm, presentan
una adherencia excelente a óxidos conductores transparentes (tales
como ITO) y un contraste de más de 50% en el intervalo visible del
espectro electromagnético. Los tiempos de conexión para
oscurecimiento y blanqueado están en el intervalo de
1-2 segundos en electrolitos líquidos (véase la Fig.
3.
Los revestimientos electrocrómicos resultantes
típicamente presentan una estabilidad alta después de reciclado de
voltaje: la Fig. 4 muestra el comportamiento del revestimiento de
SE-EC11 después de 1000 ciclos.
Si la etapa (c) se realiza usando una base
moderadora capaz de formar complejos de quelato (tal como
trietilendiamina), la polimerización in situ se puede
realizar eficazmente a temperatura ambiente. La solución de
revestimiento resultante es adecuadamente estable para conseguir
revestimientos estables mediante técnicas de revestimiento por
giro, rasqueta, inmersión y con rodillo.
Los revestimientos de acuerdo con la invención
presentan además los rasgos especiales siguientes:
- -
- Las películas contienen silicio (algún por ciento en átomos) además de carbono, azufre, oxígeno y rastros de hierro y nitrógeno (detectables, por ejemplo, por espectroscopia de rayos X con dispersión de energía y espectroscopia de rayos X de fotoelectrones).
- -
- En las películas se pueden detectar dobles enlaces alifáticos C=C (por ejemplo, por espectroscopia Raman o de IR), además de las típicas bandas de absorción (IR) y emisión de etilendioxitiofenos.
- -
- La transparencia de las películas es de más de 80%, el contraste electrocrómico de más de 50% a la longitud de onda de máxima absorción.
- -
- Las películas, cuando se aplican a superficies limpias de ITO, no se pueden separar por inmersión en agua a ebullición.
- -
- Las superficies de las películas pueden presentar estructuras circulares características (visibles en micrografías de barrido con electrones). Estas estructuras pueden dar por resultado un ligero enturbiamiento perceptible a simple vista a ángulos de observación bajos (no perceptible a un ángulo de observación de 90º).
Claims (53)
1. Procedimiento para la preparación de un
material electrocrómico de revestimiento mediante la realización
sucesiva de las etapas siguientes:
(a) reacción de una solución que comprende una
mezcla de un compuesto que tiene la fórmula general I y un
compuesto que tiene la fórmula general II en una relación molar
I:II que es igual a m:(100-m), teniendo m un valor
de 60 a 99
con un compuesto de la fórmula
general
III
en la que X se selecciona entre el
grupo constituido por Y-, Y-C(O)- o
OCN-,
seleccionándose Y entre los grupos de haluros,
mesilatos y/o triflatos,
R es una cadena de alquileno lineal y/o
ramificada con 1 a 16 átomos de carbono, y
A es una cadena de alquilo lineal y/o ramificada
con 1 a 16 átomos de carbono o hidrógeno,
(b) hacer reaccionar luego la mezcla de
compuestos derivada de la etapa (a) sea por
- (b1)
- copolimerización con vinilo,
- (b2)
- hidrosililación del resto de vinilo con un silano de la fórmula general HSiR'_{u}(R'')_{3-u}, en la que R' se selecciona entre el grupo constituido por cadenas lineales o ramificadas de alquilo o alquenilo de 1 a 12 átomos de carbono en la cadena principal, pudiendo estar sustituidas las cadenas con grupos acriloxi, metacriloxi, succinilo, amino, hidroxilo, mercapto y/o glicidoxi y/o interrumpidas por átomos de O y/o S y/o un grupo NR,
R'' se selecciona entre el grupo constituido por
halógenos, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y/o grupos acilo con 1 a
4 átomos de carbono, y
u = 0, 1, 2, 3; y además
- (b3)
- una adición de tioleno al resto de vinilo con un compuesto de la fórmula general HS-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u}, en la que R, R', R'' y u tienen el mismo significado dado antes;
(c) polimerización química oxidante in
situ de una solución del compuesto y/o los compuestos derivados
de la etapa (b).
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque m tiene un valor de 70
a 95.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (a) se usa una base seleccionada entre el grupo de compuestos
aromáticos y/o alifáticos que contienen nitrógeno en una relación
estequiométrica o subestequiométrica.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque la base se
selecciona entre el grupo constituido por piridina,
4-(dimetilamino)piridina, trietilamina y/o mezclas de
ellas.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (a) se usa un disolvente seleccionado entre el grupo
constituido por acetonitrilo, diclorometano, tolueno,
1,4-dioxano y mezclas de ellos.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (a) se calienta la mezcla de reacción a la condición de
reflujo del disolvente empleado.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (b1) se copolimeriza la mezcla de compuestos derivada de la
etapa (a).
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, antes de
realizar la copolimerización de la etapa (b1), a la mezcla de
compuestos derivada de la etapa (a) se añade como otro monómero un
alcoxisilano funcionalizado con alquenilo de la fórmula general
CH_{2}=CH-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
en la que R, R' y R'' tienen el mismo significado indicado en la
reivindicación 1.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (c) se usa como disolvente un alcohol alifático primario o
secundario con de 4 a 8 átomos de carbono o mezclas del
mis-
mo.
mo.
10. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicación precedente, caracterizado porque
adicionalmente se usa como mínimo un disolvente aprótico con un
alto punto de ebullición.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el disolvente
aprótico empleado como mínimo se selecciona entre el grupo
constituido por dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF),
N-metilpirrolidona (NMP), carbonato de propileno,
dioxano, 2-metiletiléter (diglima),
hexametilfosforamida, sulfolano o mezclas de ellos.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (c) se usa un moderador seleccionado entre el grupo
constituido por bases amino con funcionalidades amino primario y/o
secundario.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el moderador
es una amina alifática y/o aromática monodentada, bidentada o
tridentada.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque el moderador
tiene funcionalidad sililo.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el moderador
comprende como mínimo un aminosilano.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el
aminosilano se selecciona entre el grupo constituido por
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano,
11-aminoundeciltrietoxisilano, m- y/o
p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-(aminofenoxi)
propiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropildimetiletoxisilano,
3-aminopropildiisopropiletoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-11-aminoundeciltrimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminoisobutildimetilmetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilsilanotriol,
N-(6-aminohexil)-3-aminometiltrimetoxisilano,
N-(6-aminohexil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilsilanotriol.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
temperatura en la etapa (b) se ajusta entre -40 y +30ºC,
preferiblemente entre -20 y +5ºC.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (b) se añade un componente organosilicico.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque el componente
organosilicico tiene la fórmula general
R'_{x}Si(R'')_{4-x}, en la que R' y R''
tienen el mismo significado indicado en la reivindicación 1 y x =
0, 1, 2, 3, 4.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
polimerización química oxidante in situ se realiza añadiendo
como mínimo un oxidante seleccionado entre el grupo constituido por
sales de hierro(III), peróxido de hidrógeno, dicromatos,
peroxidisulfatos, percloratos, persulfatos, perboratos,
permanganatos y/o mezclas de ellos.
21. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicación precedente, caracterizado porque las sales de
hierro(III) se seleccionan entre el grupo constituido por
cloruro de hierro(III), sulfato de hierro (III), perclorato
de hierro(III), alquilsulfonatos de hierro(III),
carboxilatos de hierro(III), dodecilsulfonato de
hierro(III), sales de hierro(III) de ácidos
sulfónicos aromáticos, por ejemplo, bencenosulfonato de
hierro(III), p-toluenosulfonato de
hierro(III) y/o mezclas de ellos.
22. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (c) se ajusta una temperatura de reacción entre -20ºC y
+50ºC, preferiblemente entre 0ºC y +30ºC.
23. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa (c) adicionalmente se añade como mínimo un compuesto derivado
de la etapa (a).
24. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
adicionalmente se añade un modificador del color, seleccionado
entre el grupo constituido por arilhidrazonas de colorantes
constituidos por un núcleo insaturado aromático y/o heteroaromático,
rematado terminalmente con unidades electroquímicamente o
químicamente polimerogénicas o, alternativamente, con cadenas de
alcoxisilano.
25. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
compuestos preparados de acuerdo con las etapas (a), (b) o (c) se
aplican como películas de imprimación delgadas a un sustrato.
26. Revestimiento electrocrómico que comprende
las unidades de acuerdo con las siguientes fórmulas generales IV y
V
en las
que
Z se selecciona entre el grupo constituido
por los elementos estructurales -R-, -C(O)-R-
y -CO-NH-R-, en los que
- R es una cadena de alquileno lineal y/o ramificada con 1 a 16 átomos de carbono,
D se selecciona entre el grupo constituido por
-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
-S-R-SiR'_{u}(R'')_{3-u},
y R tiene el mismo significado indicado antes,
R' se selecciona entre el grupo constituido por
cadenas de alquilo o alquenilo lineales o ramificadas con 1 a 12
átomos de carbono en la cadena principal, pudiendo estar sustituidas
las cadenas con grupos acriloxi, metacriloxi, succinilo, amino,
hidroxilo, mercapto y/o glicidiloxi, y/o interrumpidas con átomos de
O y/o S y/o un grupo -NR'-, en el que R' tiene el mismo significado
indicado antes,
R'' se selecciona entre el grupo constituido por
halógenos, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y/o grupos acilo con 1 a
4 átomos de carbono, y
u = 0, 1, 2, 3;
o, alternativamente, representa un enlace
químico a las correspondientes posiciones D de monómeros vecinos de
las fórmulas IV y/o V;
A es una cadena de alquilo lineal y/o ramificada
con 1 a 16 átomos de carbono o hidrógeno, y
los compuestos de las fórmulas generales IV y V
están comprendidos en una relación molar de IV:V =
m/(100-m), teniendo m un valor de 60 a 99.
27. Revestimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, caracterizado porque m se selecciona de 70
a 95.
28. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 27, caracterizado porque el tiempo
necesario para inducir un cambio de color después de oxidación o
reducción es menor que 3 segundos, preferiblemente menor que 2
segundos.
29. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 28, caracterizado porque presenta una
estabilidad mecánica y una integridad altas.
30. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 16 a 29, caracterizado porque tiene un
comportamiento adherente excelente con superficies de vidrio,
polímeros orgánicos o de óxido metálico, preferiblemente de óxidos
conductores transparentes, siendo especialmente preferidos óxido de
indio dopado con estaño (ITO), óxido de estaño dopado con flúor
(FTO), óxido de zirconio dopado con aluminio (AZO), óxido de estaño
dopado con antimonio (ATO), óxido de zinc dopado con
antimonio/estaño (ATZO) y óxido de zinc dopado con indio/estaño
(ITZO).
31. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 30, caracterizado porque presenta un
contraste de más de 50% a la longitud de onda de máxima absorción en
el intervalo visible del espectro electromagnético.
32. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 31, caracterizado porque tiene un
espesor de revestimiento de 10 nm a 1000 nm, preferiblemente de 100
nm a 500 nm, especialmente preferido de 150 nm a 250 nm.
33. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 32, caracterizado porque presenta una
disminución de la absorción de menos de 20%, preferiblemente de
menos de 15% después de 1000 ciclos redox de conmutación
electroquímica en electrolitos líquidos en condiciones ambiente.
34. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 33, caracterizado porque la
transmitancia del revestimiento con un espesor de 200 nm en el
intervalo visible del espectro electromagnético es de más de
80%.
35. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 34, caracterizado porque adicionalmente
comprende modificadores del color.
36. Revestimiento de acuerdo con la
reivindicación precedente, caracterizado porque los
modificadores del color se seleccionan entre el grupo constituido
por arilhidrazonas de colorantes constituidos por un núcleo
insaturado aromático y/o heteroaromático, rematado terminalmente con
unidades electroquímicamente o químicamente polimerogénicas o,
alternativamente, con cadenas de alcoxisilano.
37. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 36, caracterizado porque comprende
adicionalmente un compuesto organosilícico de la fórmula general
R'_{X}Si(R'')_{4-x}, en la que R' y R''
significan lo mismo que en la reivindicación 1 y x = 0, 1, 2, 3,
4.
38. Revestimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 26 a 37, obtenible por un procedimiento de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 25.
39. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para revestir una superficie de un
sustrato.
40. Uso de acuerdo con la reivindicación
precedente, caracterizado porque la superficie del sustrato
es plana o tiene curvatura.
41. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 39 a 40, caracterizado porque el sustrato se
selecciona entre el grupo constituido por vidrios, plásticos,
metales, conductores transparentes y óxidos metálicos.
42. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 39 a 41, caracterizado porque el
revestimiento se aplica al sustrato mediante revestimiento por giro,
revestimiento con rasqueta, revestimiento por inmersión,
revestimiento por atomización y/o revestimiento con rodillo.
43. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 39 a 42, caracterizado porque, después de
haber sido aplicado, el revestimiento se cura.
44. Uso de acuerdo con la reivindicación
precedente, caracterizado porque el curado se realiza
aplicando una radiación de cualquier región del espectro
electromagnético, incluida radiación IR a UV, calentando a
temperaturas superiores a 60ºC, por curado con haz de electrones y/o
curado por plasma.
45. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 43 a 44, caracterizado porque el
revestimiento se enjuaga después de curado.
46. Uso de acuerdo con la reivindicación
precedente, caracterizado porque el agente de enjuagadura se
selecciona entre el grupo constituido por alcoholes alifáticos
primarios y/o secundarios con 4 a 8 átomos de carbono,
dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF),
N-metilpirrolidona (NMP), carbonato de propileno,
dioxano, 2-metiletiléter (diglima),
hexametilfosforamida, sulfolano y/o mezclas de ellos.
47. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 43 a 46 caracterizado porque el
revestimiento se seca después de la enjuagadura.
48. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para dispositivos
electrocrómicos.
49. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para equipamiento antiestático y/o
electrodisipador de superficies.
50. Uso de acuerdo con la reivindicación
precedente, caracterizado porque la superficie pertenece a
piezas de plástico, productos textiles y/o telas.
51. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para la protección de superficies
metálicas contra la corrosión.
52. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para lentes ópticas, vidrios y/o
aplicaciones oftálmicas.
53. Uso de un revestimiento de acuerdo con una
de las reivindicaciones 26 a 38 para encristalar automóviles,
edificios, invernaderos y para otras aplicaciones de protección
lumínica.
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