ES2324739T3 - Carbonato calcico tratado mediante reaccion superficial en combinacion con adsorbente hidrofobico para el tratamiento de aguas. - Google Patents

Carbonato calcico tratado mediante reaccion superficial en combinacion con adsorbente hidrofobico para el tratamiento de aguas. Download PDF

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Abstract

Proceso para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua, donde - un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y - un adsorbente hidrofóbico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de talco, carbonato cálcico hidrofobizado, bentonita hidrofobizada, caolinita hidrofobizada, vidrio hidrofobizado o cualquier mezcla de los mismos, son puestos en contacto con el agua a purificar, siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial el producto de reacción de un carbonato cálcico natural con un ácido y dióxido de carbono que es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado externamente, y siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,0, medido a 20ºC; y donde el componente orgánico que es al menos uno no incluye brea generada en el proceso de fabricación de papel o de pulpación, a no ser que el componente orgánico que es al menos uno sea seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos; colesterol; compuestos disruptores endocrinos; aminoácidos; proteínas; carbohidratos; desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos; copolímeros de estireno-butadieno; microorganismos; aceites minerales; aceites o grasas vegetales; o cualquier mezcla de los mismos.

Description

Carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial en combinación con adsorbente hidrofóbico para el tratamiento de aguas.
La presente invención se refiere a un proceso para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua usando un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en combinación con un adsorbente hidrofóbico.
Hay una amplia gama de técnicas de purificación de agua que pueden ser usadas para eliminar los sólidos particulados finos, los microorganismos y los materiales orgánicos e inorgánicos en solución. La elección del método dependerá de la calidad del agua que se trate, del coste del proceso de tratamiento y de los niveles de calidad que se prevea alcanzar en el agua procesada.
Son particularmente preocupantes en el tratamiento de aguas las contaminaciones orgánicas. Puesto que muchas contaminaciones orgánicas son tóxicas o al menos representan un riesgo toxicológico, las mismas deberían ser eliminadas de las aguas residuales lo más completamente posible. Los altos niveles de agentes superficiactivos dan lugar a importantes problemas en la gestión de las aguas residuales puesto que los agentes superficiactivos podrían dañar a los microorganismos que se usan en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en el ambiente. El uso de agentes antiespumantes es costoso y podría de nuevo tener un efecto perjudicial en los microorganismos y en otros organismos de la flora y la fauna. Además, incluso en el agua de proceso industrial que se usa en un circuito cerrado de una planta la presencia de altos niveles de compuestos orgánicos podría tener efectos perjudiciales. Las contaminaciones orgánicas pueden también ser adsorbidas en la superficie de componentes de las máquinas, afectando con ello desfavorablemente al funcionamiento de las máquinas. En el caso en el que el nivel de agentes superficiactivos llega a ser demasiado alto, por ejemplo, el agua de proceso tendrá una fuerte tendencia a la espumación, afectando de nuevo desfavorablemente al rendimiento del proceso.
En la actualidad hay distintas estrategias para reducir la cantidad de contaminantes orgánicos en las aguas residuales o en las aguas de proceso, tales como la floculación, la adsorción en adsorbentes específicos tales como carbón activado, o la oxidación mediante exposición a la luz ultravioleta.
La floculación es extensamente empleada en la purificación de aguas tales como las aguas residuales industriales o el agua potable. El vocablo "floculación" se refiere a un proceso en el que los compuestos disueltos y/o las partículas coloidales son retirados de la solución en forma de flóculos o "copos". El vocablo se usa también para hacer referencia al proceso mediante el cual se hace que los particulados finos se aglutinen para así formar un flóculo. El flóculo puede entonces flotar a la parte superior del líquido, puede sedimentarse en el fondo del líquido, o bien puede ser fácilmente separado del líquido mediante filtración.
Los floculantes o agentes floculantes son sustancias químicas que se usan para promover la floculación. Los floculantes se usan en los procesos de tratamiento de aguas para mejorar la sedimentación o la filtrabilidad de las pequeñas partículas. Muchos floculantes son cationes polivalentes tales como los de aluminio, hierro, calcio o magnesio. Estos átomos cargados positivamente interactúan con las moléculas y partículas cargadas negativamente para reducir las barreras a la agregación. Además, muchas de estas sustancias químicas, bajo apropiadas condiciones de pH y de otra índole, reaccionan con el agua para formar hidróxidos insolubles que, al precipitar, se enlazan para formar largas cadenas o mallas que atrapan físicamente a las pequeñas partículas en el flóculo de mayor tamaño.
Un floculante o coagulante común que se usa es el sulfato de aluminio, que reacciona con el agua para formar flóculos de hidróxido de aluminio. La coagulación con compuestos de aluminio puede dejar un residuo de aluminio en el agua acabada. El aluminio puede ser tóxico para los humanos a altas concentraciones.
Otro coagulante basado en aluminio es el cloruro de polialuminio (PAC). En las soluciones de cloruro de polialuminio (PAC), los iones de aluminio forman polímeros que constan de conglomerados de iones puenteados por átomos de oxígeno. El PAC se usa p. ej. para el tratamiento de agua potable marrón que comprende materiales orgánicos tales como hojas y/o materiales inorgánicos tales como compuestos de hierro y manganeso que ocasionan la coloración marrón. Sin embargo, en general el PAC no es suficiente para eliminar eficazmente la coloración marrón del agua.
El cloruro de hierro (III) es otro coagulante común. Los coagulantes de hierro (III) funcionan dentro de una gama de valores pH mayor que la que corresponde al sulfato de aluminio, pero no resultan eficaces con muchas aguas de manantial. La coagulación con compuestos de hierro típicamente deja un residuo de hierro en el agua acabada. Esto puede impartir un ligero sabor al agua y puede ocasionar manchas parduscas en los utensilios de porcelana. Además, el cloruro de hierro (III) presenta riesgos de corrosión en el sistema de tratamiento de aguas.
Con referencia al dominio del tratamiento de aguas residuales, el experto en la materia conoce el documento GB1518357, que se refiere a un proceso para purificar aguas residuales industriales y/o agrícolas altamente contaminadas con sustancias orgánicas, comprendiendo dicho proceso los pasos de mezclar las aguas residuales con suficiente agente alcalinizante con contenido de calcio para incrementar el pH hasta un valor de más de 9, saturar a continuación de ello el agua con dióxido de carbono, coagular el precipitado resultante mezclando el agua tratada con un agente coagulante, y separar el precipitado coagulado del agua.
El experto en la materia también conoce el documento EP0410877, que se refiere a una composición de materia para la purificación química y biológica de aguas contaminadas, estando dicha composición destinada a ser diseminada en el agua a purificar y caracterizada por el hecho de que comprende al menos dos de los materiales siguientes en forma granular: un carbonato cálcico poroso rico en oligoelementos, y un hidrato de silicato de alúmina que contiene metales alcalinotérreos. Estos dos materiales contienen en estado de adsorción bacterias específicas para la degradación biológica de los materiales orgánicos que contienen una cadena de carbono.
También en este dominio, el resumen de la JP63229111 da a conocer un polvo de micropartículas de carbonato cálcico o carbón vegetal machacado con un tamaño de grano de 0,05-0,001 mm que se usa como floculante para la purificación de agua.
La FR2666080 da a conocer una composición inorgánica basada en sal de aluminio para tratamiento de purificación de agua, caracterizada por el hecho de que está en forma de un polvo que consta de una mezcla de sal de aluminio y carbonato cálcico.
El resumen de la JP4131198 da a conocer un proceso de purificación de aguas residuales en el que las aguas residuales son expuestas a un aire dispersado en forma de partículas de un tamaño de 0,5-10 micras. El aire dispersado en forma de las partículas agita las aguas residuales suficientemente para promover la floculación. Un líquido que contiene minerales extraídos de granitos intemperizados y materiales similares es inyectado en un medio ácido para así obtener 100-3000 ppm de un agua de tratamiento primario. Se hace flotar bajo presión y se agita un agua de tratamiento secundario neutralizada para retirar un lodo, y un agua de tratamiento terciario es filtrada por unos medios que comprenden un granulado de minerales tales como carbonato cálcico y carbón activo granular.
El resumen de la JP9038414 da a conocer un precipitante floculante que contiene partículas gruesas de carbonato cálcico que tienen un diámetro medio de partícula de 50-500 micras y partículas finas de carbonato cálcico que tienen un diámetro medio de partícula de 1-30 micras.
La WO 95/26932 da a conocer un método para tratar agua contaminada con algas, sólidos en suspensión o compuestos de metales pesados tóxicos, comprendiendo dicho método los pasos de: (a) añadir al agua un floculante de sal metálica soluble en una cantidad de entre 5 y 100 miligramos por litro de agua; (b) añadir al agua 50-2000 miligramos de carbonato cálcico cocolítico por litro de agua; y (c) formar un flóculo que incluya a dichas algas, a dichos sólidos en suspensión o a dichos compuestos de metales pesados tóxicos en dicha agua a un pH de al menos aproximadamente 7,0.
La GB410739 da a conocer un proceso para la purificación y decoloración de agua donde el agua es sucesiva o simultáneamente pasada en contacto con un agente neutralizante de ácidos débiles prácticamente insoluble tal como, entre otros, el carbonato cálcico, y con un definido agente adsortivo.
El experto en la materia es también conocer de documentos relativos a la específica eliminación de fluoruros de las aguas residuales. En este contexto, es conocedor del documento GB786647, que se refiere a un método para la eliminación de los fluoruros disueltos en el agua, cuyo método comprende el paso de someter al agua a tratamiento a una temperatura de 50ºC o más con ortofosfato tricálcico y carbonato cálcico y/o carbonato magnésico.
En este contexto, el experto en la materia es también conocedor del documento US5580458, que se refiere a un método de tratamiento de aguas residuales que comprende los pasos de: (a) introducir agua residual con contenido de flúor en un primer tanque llenado con un mineral de carbonato cálcico; (b) agitar dicha agua residual con contenido de flúor en el primer tanque mediante aireación con aire difuso para hacer que el flúor del agua residual reaccione con el mineral de carbonato cálcico para formar flóculos de fluoruro cálcico, siendo dicho mineral de carbonato cálcico también aireado por el aire difuso; (c) introducir el agua residual del primer tanque en un segundo tanque llenado con un mineral de carbonato cálcico; (d) agitar el agua residual en el segundo tanque mediante aireación con aire difuso para hacer que el flúor del agua residual reaccione con el mineral de carbonato cálcico para formar flóculos de fluoruro cálcico, siendo dicho mineral de carbonato cálcico también aireado por el aire difuso, siendo dicha aireación suficiente para hacer que los microorganismos que van en el aire acumulen dicho flúor en dicha agua residual in vivo; y (e) separar los flóculos del agua residual.
Finalmente, el experto en la materia es conocedor del documento US 2002/100718, que se refiere a un método de tratamiento de aguas residuales para tratar un agua residual con flúor con contenido de materia orgánica, nitrógeno, fósforo y peróxido de hidrógeno a base de introducir el agua residual en un tanque anaeróbico y un tanque aeróbico que comprenden: un mineral de carbonato cálcico puesto en el tanque anaeróbico; un agua tratada biológicamente de otro sistema introducida en el tanque aeróbico; y un mineral de carbonato cálcico puesto en el tanque aeróbico.
Sigue habiendo necesidad de un proceso de tratamiento de agua que elimine eficazmente las contaminaciones orgánicas pero pueda ser sin embargo ejecutado fácilmente con bajo coste.
Según un primer aspecto de la presente invención, el objetivo es alcanzado previendo un proceso para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua, donde un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y un adsorbente hidrofóbico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de talco, carbonato cálcico hidrofobizado, bentonita hidrofobizada, caolinita hidrofobizada, vidrio hidrofobizado o cualquier mezcla de los mismos, son puestos en contacto con el agua a purificar, siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial el producto de reacción de un carbonato cálcico natural con un ácido y dióxido de carbono que es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado externamente, y siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,0, medido a 20ºC; y donde el componente orgánico que es al menos uno no incluye a la brea. Esto significa que el agua a tratar según el primer aspecto de la presente invención no comprende brea, p. ej. del proceso de fabricación de papel o de pulpación.
En el contexto de la presente invención, la expresión "componente orgánico" debe ser interpretada en su sentido amplio e incluye a compuestos orgánicos específicos tales como agentes superficiactivos, compuestos policíclicos, colesterol o compuestos disruptores endocrinos, así como materiales orgánicos más complejos (como p. ej. material orgánico de microorganismos).
Preferiblemente, el agua a purificar incluye al menos uno de los siguientes componentes orgánicos que son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos; colesterol; compuestos disruptores endocrinos; aminoácidos; proteínas; carbohidratos; desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA), o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos, y en particular látex de poliacrilato; copolímeros de estireno-butadieno, y en particular látex de estireno-butadieno; microorganismos; aceites minerales; aceites y grasas vegetales; o cualquier mezcla de los mismos.
Como se ha indicado anteriormente, en el proceso según el primer aspecto de la presente invención los componentes orgánicos no comprenden brea.
En el sentido en el que se le utiliza en la presente invención, el vocablo "brea" se refiere a un tipo específico de material orgánico que es generado en el proceso de fabricación de papel o de pulpación. La fuente de fibra primaria en la fabricación de papel es la madera, la cual es reducida a sus fibras constituyentes durante la pulpación mediante combinaciones de operaciones de molienda y de tratamiento térmico y químico. Durante este proceso la resina natural contenida en la madera es liberada al agua de proceso en forma de gutículas microscópicas. Estas gutículas reciben el nombre de brea. La composición química de la brea está en general dividida en cuatro clases de componentes lipofílicos: grasas y ácidos grasos; ésteres esterílicos y esteroles; terpenoides; y ceras. La composición química depende de la fuente de fibras, tal como la variedad de árbol, y del crecimiento estacional a partir del cual se produce la
muestra.
Según un segundo aspecto de la presente invención, el objetivo es alcanzado aportando un proceso para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua, donde un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y un adsorbente hidrofóbico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de talco, carbonato cálcico hidrofobizado, bentonita hidrofobizada, caolinita hidrofobizada, vidrio hidrofobizado o cualquier mezcla de los mismos, son puestos en contacto con el agua a purificar, siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial el producto de reacción de un carbonato cálcico natural con un ácido y dióxido de carbono que es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado externamente, y siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,0, medido a 20ºC; y donde el componente orgánico que es al menos uno es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos; colesterol; compuestos disruptores endocrinos; aminoácidos; proteínas; carbohidratos; desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos tales como látex de poliacrilato; copolímeros de estireno-butadieno tales como látex de estireno-butadieno; microorganismos; aceites minerales; aceites o grasas vegetales; o cualquier mezcla de los mismos.
En el proceso según el segundo aspecto de la presente invención, el agua a tratar puede comprender brea además de los componentes orgánicos anteriormente mencionados.
Lo que se expone a continuación es de aplicación al proceso según el primer aspecto, así como al proceso según el segundo aspecto de la presente invención.
Preferiblemente, los componentes orgánicos a eliminar mediante el proceso de la presente invención son anfifílicos, es decir que estos compuestos tienen al menos una parte hidrofílica y al menos una parte lipofílica dentro de la misma molécula. Así, se prefiere que sean elegidos los componentes orgánicos que han sido enumerados anteriormente, a condición de que los mismos sean de carácter anfifílico.
Preferiblemente, la parte hidrofílica comprende al menos un grupo funcional polar y/o iónico tal como un grupo hidroxilo, amina, ácido carboxílico, anhídrido de ácido carboxílico, amida, nitrilo, carboxilato o amonio. Preferiblemente, la parte lipofílica comprende al menos dos átomos de carbono, y más preferiblemente al menos cuatro o incluso seis átomos de carbono que están unidos unos a otros, p. ej. en forma de un grupo alquilo o alquileno lineal o ramificado, pero no unidos a un grupo funcional polar y/o iónico.
En una realización preferida, el desespumante; el agente encolante seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; el acetato de polivinilo; el poliacrilato tal como látex de poliacrilato; y el copolímero de estireno-butadieno tal como látex de estireno-butadieno son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos ("stickies").
Los residuos pegajosos o "stickies" son componentes potencialmente formadores de depósitos que son originarios del papel reciclado. Son ejemplos de los mismos en general los miembros del grupo que consta de colas, plásticos termofusibles, tintas de impresión y látex. La industria de fabricación de papel utiliza varias cantidades de fibra o papeles reciclados como fuente de suministro de fibra de papel en la producción de los productos realizados en forma de papel acabado. Los papeles reciclados están a menudo contaminados con los materiales poliméricos sintéticos que han sido perfilados anteriormente, y estos materiales poliméricos reciben el nombre de residuos pegajosos o "stickies" en la técnica de fabricación de papel. Los residuos pegajosos son distintos de la brea, que es un material resinoso que se da de manera natural y es originario de la fracción extractiva de la madera. Se hace referencia a E.L. Back y L.H. Allen, "Pitch Control, Wood Resin and Deresination", Tappi Press, Atlanta, 2000, donde se describen más detalladamente los residuos pegajosos. Como se ha indicado anteriormente, se obtienen resultados beneficiosos con el proceso de la presente invención si el agua a tratar comprende desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos tales como látex de poliacrilato; y copolímeros de estireno-butadieno tales como látex de estireno-butadieno, que estén seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos.
Preferiblemente, el componente orgánico es un agente superficiactivo. El agente superficiactivo puede ser iónico o no iónico. Si el agente superficiactivo es aniónico, el mismo puede tener un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de carboxilato, sulfato o sulfonato. Si el agente superficiactivo es catiónico, su grupo funcional puede ser un grupo amonio cuaternario.
Si el agua a tratar comprende compuestos disruptores endocrinos, éstos son preferiblemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta p. ej. de hormonas endógenas tales como 17\beta-estradiol (E2), estrona (E1), estriol (E3), testosterona o dihidrotestosterona; fito- y mico-hormonas tales como \beta-sitosterol, genisteína, daidceína o zeraleon; fármacos tales como 17\alpha-etinilestradiol (EE2), mestranol (ME), dietilestilbestrol (DES), y sustancias químicas industriales tales como 4-nonilfenol (NP), 4-ter-octilfenol (OP), bisfenol A (BPA), tributilestaño (TBT), metilmercurio, ftalatos, PAK (PAK = hidrocarburos policíclicos aromáticos) o PCB (PCB = bifenilos policlorados).
Si el agua a tratar comprende un desespumante, el mismo puede ser un éter glicólico de óxido de etileno, un desespumante basado en aceite de silicona, un desespumante de éster de ácido graso, o cualquier mezcla de los mismos. Como se ha indicado anteriormente, el desespumante es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos.
Si el agua a tratar comprende microorganismos, éstos son preferiblemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de bacterias, hongos, archaea o protistas.
Son aceites vegetales preferidos aceites comestibles tales como aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de canola, aceite de palma, aceite de soja o aceite de girasol.
El agua que es preferiblemente tratada mediante el proceso de la presente invención incluye a los miembros del grupo que consta de agua de proceso industrial, aguas residuales industriales, agua potable, aguas residuales urbanas, agua residual o agua de proceso de fábricas de cerveza o de otras industrias del sector de las bebidas, o aguas residuales o agua de proceso de la industria papelera.
Dentro del contexto de la presente invención, la expresión "agua de proceso" hace referencia a toda agua que sea necesaria para realizar o mantener un proceso industrial. La expresión "aguas residuales" se refiere a cualesquiera aguas desaguadas de su sitio de uso, como p. ej. una planta industrial.
El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial
El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que se usa en el proceso de la presente invención es obtenido haciendo que un carbonato cálcico natural reaccione con un ácido y con dióxido de carbono, siendo el dióxido de carbono formado in situ por el tratamiento con ácido y/o suministrado desde una fuente externa.
Preferiblemente, el carbonato cálcico natural es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un mármol, una creta, una calcita, una dolomita, una caliza, o mezclas de los mismos. En una realización preferida, el carbonato cálcico natural es molido antes del tratamiento con un ácido y dióxido de carbono. El paso de molienda puede ser realizado con cualquier dispositivo de molienda convencional tal como un molino como los que son conocidos para el experto en la materia.
El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que se usa en el proceso de purificación de agua de la presente invención es preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH, medido a 20ºC, de más de 6,0, preferiblemente de más de 6,5, más preferiblemente de más de 7,0, y aún más preferiblemente de más de 7,5. Como se expondrá más adelante, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial puede ser puesto en contacto con el agua a purificar añadiendo dicha suspensión acuosa al agua. Es también posible modificar el pH de la suspensión acuosa antes de su adición al agua a purificar, p. ej. mediante dilución con agua adicional. Como alternativa, la suspensión acuosa puede ser secada y el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que es puesto en contacto con el agua está en forma de polvo o bien en forma de gránulos. En otras palabras, el incremento del pH hasta un valor de más de 6,0 después del tratamiento con un ácido y con dióxido de carbono es necesario para obtener el carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial que tenga las beneficiosas propiedades de adsorción que aquí se describen.
En un proceso preferido para la preparación de la suspensión acuosa, el carbonato cálcico natural, ya sea en forma finamente dividida (tal como mediante molienda) o no, es puesto en suspensión en agua. Preferiblemente, la lechada tiene un contenido de carbonato cálcico natural que está situado dentro de la gama de valores que va desde un 1,0% en peso hasta un 80% en peso, más preferiblemente desde un 3% en peso hasta un 60% en peso, y aún más preferiblemente desde un 5% en peso hasta un 40% en peso, sobre la base del peso de la lechada.
En un paso siguiente se añade un ácido a la suspensión acuosa que contiene el carbonato cálcico natural. Preferiblemente, el ácido tiene un pK_{a} a 25ºC de 2,5 o menos. Si el pK_{a} a 25ºC es de 0 o menos, el ácido es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o mezclas de los mismos. Si el pK_{a} a 25ºC es de 0 a 2,5, el ácido es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H_{2}SO_{3}, HSO_{4}^{-}, H_{3}PO_{4}, ácido oxálico o mezclas de los mismos. El ácido o los ácidos puede(n) ser
\hbox{añadido(s)}
a la suspensión en forma de solución concentrada o de solución más diluida. Preferiblemente, la relación molar del ácido al carbonato cálcico natural es de 0,05 a 4, y más preferiblemente de 0,1 a 2.
Como alternativa, es también posible añadir el ácido al agua antes de que el carbonato cálcico natural sea puesto en suspensión.
En un paso siguiente, el carbonato cálcico natural es tratado con dióxido de carbono. Si para el tratamiento del carbonato cálcico natural con ácido se usa un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, el dióxido de carbono es formado automáticamente. Como alternativa o bien adicionalmente, el dióxido de carbono puede ser aportado desde una fuente externa.
El tratamiento con ácido y el tratamiento con dióxido de carbono pueden ser realizados simultáneamente, el cual es el caso que se da cuando se usa un ácido fuerte. Es también posible realizar el tratamiento con ácido en primer lugar, p. ej. con un ácido medianamente fuerte que tenga un pK_{a} situado dentro de la gama de valores que va desde 0 hasta 2,5, efectuando a continuación el tratamiento con dióxido de carbono aportado desde una fuente externa.
Preferiblemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión es, en términos de volumen, tal que la relación (volumen de suspensión):(volumen de CO_{2} gaseoso) es de 1:0,05 a 1:20, y aún más preferiblemente de 1:0,05 a 1:5.
En una realización preferida, el paso del tratamiento con ácido y/o el paso del tratamiento con dióxido de carbono son repetidos al menos una vez, y más preferiblemente varias veces.
A continuación del tratamiento con ácido y del tratamiento con dióxido de carbono, el pH de la suspensión acuosa, medido a 20ºC, alcanza de manera natural un valor de más de 6,0, preferiblemente de más de 6,5, más preferiblemente de más de 7,0, y aún más preferiblemente de más de 7,5, preparando con ello el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,0, preferiblemente de más de 6,5, más preferiblemente de más de 7,0, y aún más preferiblemente de más de 7,5. Si se deja que la suspensión acuosa llegue al equilibrio, el pH es de más de 7. Puede ajustarse un pH de más de 6,0 sin adición de una base si se continúa la agitación de la suspensión acuosa por espacio de un suficiente periodo de tiempo, que es preferiblemente de 1 hora a 10 horas, y más preferiblemente de 1 a 5 horas.
Como alternativa, antes de alcanzar el equilibrio, lo cual se produce a un pH de más de 7, el pH de la suspensión acuosa puede ser incrementado hasta un valor de más de 6 a base de añadir una base a continuación del tratamiento con dióxido de carbono. Puede usarse cualquier base convencional tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico.
Con los pasos de proceso que se han descrito anteriormente, es decir con el tratamiento con ácido, el tratamiento con dióxido de carbono y el ajuste del pH, se obtiene un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que tiene buenas propiedades de adsorción.
Se dan a conocer adicionales detalles acerca de la preparación del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en los documentos WO 00/39222 y US 2004/0020410 AI, quedando con esta mención incorporado a la presente solicitud el contenido de estas referencias. Según estos documentos, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es usado como carga para la fabricación de papel.
En una realización preferida de la preparación del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial, se hace que el carbonato cálcico natural reaccione con el ácido y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de silicato, sílice, hidróxido de aluminio, aluminato alcalinotérreo tal como aluminato sódico o aluminato de potasio, óxido de magnesio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el silicato que es al menos uno es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un silicato de aluminio, un silicato cálcico o un silicato de metal alcalinotérreo. Estos componentes pueden ser añadidos a una suspensión acuosa que comprenda el carbonato cálcico natural antes de añadir el ácido y/o el dióxido de carbono. Como alternativa, el componente o los componentes de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo y/u óxido de magnesio puede ser añadido o pueden ser añadidos a la suspensión acuosa de carbonato cálcico natural mientras ya ha comenzado la reacción del carbonato cálcico natural con un ácido y dióxido de carbono. Se dan a conocer adicionales detalles acerca de la preparación del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en presencia de al menos un componente o de componentes de silicato y/o sílice y/o hidróxido de aluminio y/o aluminato alcalinotérreo en el documento WO 2004/083316, quedando con esta mención el contenido de esta referencia incorporado a la presente solicitud.
El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial puede ser mantenido en suspensión siendo con carácter opcional adicionalmente estabilizado mediante un dispersante. Pueden usarse los dispersantes convencionales que son conocidos para el experto en la materia. El dispersante puede ser aniónico o catiónico. Un dispersante preferido es el ácido poliacrílico.
Como alternativa, la suspensión acuosa que ha sido descrita anteriormente puede ser secada, siendo con ello obtenido el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en forma de gránulos o de un polvo.
En una realización preferida, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una superficie específica de 5 m^{2}/g a 200 m^{2}/g, más preferiblemente de 20 m^{2}/g a 80 m^{2}/g, y aún más preferiblemente de 30 m^{2}/g a 60 m^{2}/g, medida usando nitrógeno y el método de BET (BET = Brunauer-Emmett-Teller) según ISO 9277.
Además, se prefiere que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tenga un diámetro medio ponderado de grano d_{50} de 0,1 a 50 \mum, más preferiblemente de 0,5 a 25 \mum, y aún más preferiblemente de 0,7 a 7 \mum, medido según el método de sedimentación. La medición del diámetro medio ponderado de grano fue llevada a cabo en un aparato de medida Sedigraph 5100^{MF} (MF = marca de fábrica), como se describe más detalladamente en la parte experimental más adelante.
En una realización preferida, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una superficie específica que está situada dentro de la gama de valores que va desde 15 hasta 200 m^{2}/g y un diámetro medio ponderado de grano que está situado dentro de la gama de valores que va desde 0,1 hasta 50 \mum. Más preferiblemente, la superficie específica está situada dentro de la gama de valores que va desde 20 hasta 80 m^{2}/g y el diámetro medio ponderado de grano está situado dentro de la gama de valores que va desde 0,5 hasta 25 \mum. Aún más preferiblemente, la superficie específica está situada dentro de la gama de valores que va desde 30 hasta 60 m^{2}/g y el diámetro medio ponderado de grano está situado dentro de la gama de valores que va desde 0,7 hasta 7 \mum.
Preferiblemente, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una porosidad intrapartícula que está situada dentro de la gama de valores que va desde un 20% volumétrico hasta un 40% volumétrico, medida mediante porosimetría por intrusión de mercurio. Más adelante se dan en la parte experimental detalles acerca del método de medición.
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El adsorbente hidrofóbico
Además de con el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que se ha descrito anteriormente, el agua a purificar tiene que ser puesta en contacto con un adsorbente hidrofóbico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de talco, carbonato cálcico hidrofobizado, bentonita hidrofobizada, caolinita hidrofobizada, vidrio hidrofobizado, o una mezcla de los mismos.
(a) Talco
Los talcos que son útiles en la presente invención son cualesquiera talcos de los que están disponibles comercialmente, tales como p. ej. talcos de Sotkamo (Finlandia), Three Springs (Australia), Haicheng (China), de los Alpes (Alemania), Florencia (Italia), Tirol (Austria), Shetland (Escocia), Transvaal (Sudáfrica), los Apalaches, California, Vermont y Texas (EE.UU.) y Noruega.
En dependencia del origen del talco en bruto, pueden estar contenidas en el mismo varias impurezas tales como clorita, dolomita y magnesita, anfíbol, biotita, olivino, piroxeno, cuarzo y serpentina.
Se prefieren para el uso en la presente invención los talcos que tienen un contenido de talco puro de > 90% en peso, y por ejemplo de > 95% en peso o > 97% en peso y de hasta > 100% en peso.
La composición y pureza de los talcos que son útiles en la presente invención fueron analizadas mediante fluorescencia de rayos X (XRF) (XRF Secuencial ARL 9400) y difracción de rayos X (XRD) (difracción Bragg de 5-100º 2theta usando un sistema de XRD Avanzado Bruker AXS D8 con radiación CuK\alpha, rendijas de divergencia automáticas y un detector sensible a la posición lineal. La intensidad y el voltaje de tubo eran de 50 mA y 35 kV, respectivamente; el tamaño de paso era de 0,02º 2theta y el tiempo de contaje era de 0,5 seg. \cdot paso^{-1}).
Las partículas de talco que se usen en la presente invención pueden tener un valor d_{50}, medido según el método de sedimentación anteriormente descrito, situado dentro de la gama de valores que va desde 0,1 hasta 50 \mum, y p. ej. desde 0,2 hasta 40 \mum, preferiblemente desde 0,3 hasta 30 \mum, más preferiblemente desde 0,4 hasta 20 \mum, y en particular desde 0,5 hasta 10 \mum, pudiendo dicho valor ser p. ej. de 1, 4 o 7 \mum.
La superficie específica del talco puede ser de entre 3 y 100 m^{2}/g, preferiblemente de entre 7 m^{2}/g y 80 m^{2}/g, más preferiblemente de entre 9 m^{2}/g y 60 m^{2}/g, pudiendo ser p. ej. de 51 m^{2}/g, especialmente de entre 10 y 50 m^{2}/g, y por ejemplo de 30 m^{2}/g, medida usando nitrógeno y el método BET según la norma ISO 9277.
El talco puede ser usado en forma de polvo. Como alternativa, el talco puede ser mantenido en suspensión, siendo la misma con carácter opcional adicionalmente estabilizada mediante un dispersante. Pueden usarse dispersantes convencionales de los que son conocidos para el experto en la materia. El dispersante puede ser aniónico o catiónico.
(b) Carbonato cálcico hidrofobizado
Ya sea como alternativa o bien adicionalmente a uno o varios de los otros adsorbentes hidrofóbicos, puede usarse como adsorbente hidrofóbico carbonato cálcico hidrofobizado.
La hidrofobización del carbonato cálcico puede efectuarse mediante cualquier proceso de hidrofobización convencional de los que son conocidos para el experto en la materia. En este contexto, se hace referencia a las descripciones de los documentos EP-A-1 362 078, GB 1.192.063 y WO 2005/121257.
En una realización preferida, el agente hidrofobizante que se usa para el tratamiento del carbonato cálcico es de fórmula R-X, donde R es un residuo hidrocarburo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono y es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de alquilo, alquilarilo, arilalquilo y arilo, y X representa a un grupo funcional que es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de carboxilato, amina, hidroxilo o fosfonato. Más preferiblemente, el agente hidrofobizante de fórmula R-X es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácidos grasos, aminas grasas o alcoholes grasos.
En una realización preferida, la hidrofobización es llevada a cabo mediante tratamiento del carbonato cálcico con ácidos grasos o polisiloxanos tales como polidialquilsiloxanos, o mezclas de los mismos, como se describe en los documentos que han sido citados anteriormente.
Preferiblemente, el carbonato cálcico hidrofobizado es obtenido mediante tratamiento del carbonato cálcico con un ácido graso o con una mezcla de ácidos grasos que tengan de 10 a 24 átomos de carbono. Preferiblemente, el ácido graso es ácido esteárico, ácido palmítico, ácido behénico, o cualquier mezcla de los mismos.
El carbonato cálcico que se somete a un tratamiento de hidrofobización puede ser seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de carbonato cálcico natural, carbonato cálcico precipitado o carbonato cálcico natural molido.
Preferiblemente, el carbonato cálcico que es sometido a un tratamiento de hidrofobización es un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como se ha descrito anteriormente.
El grado de hidrofobización (X) puede ser ajustado por medio del porcentaje de superficie específica disponible cubierta por el agente hidrofobizante anteriormente descrito, y en particular por los ácidos grasos. Preferiblemente, al menos un 20% de la superficie específica del carbonato cálcico es cubierto por el agente hidrofobizante. En otras realizaciones preferidas es cubierto por el agente hidrofobizante al menos un 30%, al menos un 40% o al menos un 50% de la superficie específica.
Preferiblemente, el grado de hidrofobización es ajustado a un valor que siga permitiendo la formación de una suspensión de las partículas adsorbentes hidrofóbicas en el agua a tratar con un razonable grado de agitación. Debería evitarse la flotación del adsorbente hidrofóbico en la superficie del agua incluso bajo un razonable grado de agitación.
Si se usan ácidos grasos para la hidrofobización, el grado de cubrimiento superficial puede ser calculado con la fórmula siguiente:
X = \deltam_{Exp} /(M_{FA} * A_{s} * \eta_{A})
donde
X: grado de hidrofobización
\deltam_{Exp}: Pérdida de masa experimental en el TGA (TGA = análisis termogravimétrico) entre 150ºC y 400ºC
M_{FA}: Masa molecular del ácido graso
A_{s}: Superficie específica de la partícula de mineral
n_{A}: Moléculas de ácido graso que se necesitan para cubrir 1 m^{2} del mineral. Habitualmente 8 \mumoles * m^{-2} para ácidos grasos.
(c) Bentonita hidrofobizada
Ya sea como alternativa o bien adicionalmente a uno o varios de los otros adsorbentes hidrofóbicos, puede usarse como adsorbente hidrofóbico bentonita hidrofobizada.
La bentonita es una arcilla generalmente impura de filosilicato de aluminio adsorbente que consta mayormente de montmorillonita, (Na,Ca)_{0,33}(Al,Mg)_{2}Si_{4}O_{10}(OH)_{2}\cdot(H_{2}O)_{n}.
La mayor parte de la bentonita sódica comercial de alta calidad que se extrae en los Estados Unidos procede de la zona que está situada entre las Black Hills de Dakota del Sur y la Cuenca del Big Horn de Montana. También se extrae bentonita sódica en el sudoeste de Estados Unidos, en Grecia y en otras regiones del mundo. Se extrae bentonita cálcica en las Grandes Planicies, en la Cordillera Central y en regiones del sudeste de los Estados Unidos. La mayor reserva mundial de bentonita es supuestamente en la actualidad la de Chongzuo en la provincia China de Guangxi.
La bentonita hidrofobizada preferiblemente se prepara tratando bentonita en agua con compuestos de amonio cuaternario y/o alquilaminas. La bentonita hidrofobizada, es decir una bentonita que preferiblemente comprende compuestos de amonio y/o alquilaminas que están intercalados entre las capas de arcilla y/o adsorbidos en la superficie exterior, puede ser luego separada mediante sedimentación, filtración o cualquier otro proceso de separación de los que son comúnmente conocidos.
Son compuestos de amonio cuaternario preferidos halogenuros de alquiltrimetilamonio de C_{1}-C_{24} tales como bromuro de cetiltrimetilamonio, bromuro de octadeciltrimetilamonio o bromuro de tetrametilamonio. Son alquilaminas preferidas las alquilaminas de C_{4} a C_{24}.
(d) Caolinita hidrofobizada
Ya sea como alternativa o bien adicionalmente a uno o varios de los otros adsorbentes hidrofóbicos, puede usarse como adsorbente hidrofóbico caolinita hidrofobizada.
La caolinita es un mineral de arcilla cuya composición química es Al_{2}Si_{2}O_{5}(OH)_{4}. Se trata de un mineral de silicato estratificado, con una lámina tetraédrica enlazada mediante átomos de oxígeno con una lámina octaédrica de octaedros de alúmina. Las rocas que son ricas en caolinita son conocidas como arcilla china o caolín. La caolinita es uno de los minerales más comunes y es extraída, en forma de caolín, en Brasil, Francia, el Reino Unido, Alemania, India, Australia, Corea, la República Popular de la China y los estados estadounidenses sudorientales de Georgia, Florida y, en menor grado, Carolina del Sur. La caolinita tiene una baja capacidad de encogimiento-hinchamiento y una baja capacidad de intercambio catiónico (1-15 meq/100 g). Es un mineral blando terroso habitualmente blanco (arcilla de filosilicato dioctaédrico) que es producido por la intemperización química de minerales de silicato de aluminio tales como el feldespato. A veces se encuentran capas alternas, como en el Providence Canyon State Park en Georgia, EE.UU.
Preferiblemente, la caolinita es hidrofobizada con silanos. La caolinita puede ser hidrofobizada de la manera siguiente: 1.) tratamiento de la caolinita en un disolvente con el silano; 2.) tratamiento directo de la caolinita en el silano a temperatura ambiente; o 3.) tratamiento directo de la caolinita en el silano en el punto de ebullición.
Son silanos preferidos p. ej. el feniltrimetoxisilano, el octadeciltriclorosilano, el benciltrietoxisilano y el aminobutiltrietoxisilano.
(e) Vidrio hidrofobizado
Ya sea como alternativa o bien adicionalmente a uno o varios de los otros adsorbentes hidrofóbicos, puede usarse como adsorbente hidrofóbico vidrio hidrofobizado.
Las partículas de vidrio que son útiles en la presente invención pueden ser producidas a partir de cualquier vidrio convencional de cualquier manera convencional. El vidrio hidrofobizado puede p. ej. producirse a partir de vidrio de desecho, tal como de botellas de bebidas convencionales mediante trituración p. ej. en una trituradora de mandíbulas tal como una trituradora de mandíbulas PULVERISETTE tipo 01.703 Nº 706, que es suministrada por la Fritsch GmbH, de Alemania, y mediante posterior molienda en seco o en húmedo en un molino adecuado tal como un molino de bolas, y p. ej. mediante molienda en seco en un molino Alpine Labor-Kugelmühle tipo 1-25 LK usando cualesquiera bolas de molienda convencionales de las que pueden ser usadas para moler vidrio, como p. ej. bolas de acero o bolas de molienda de esteatita que tengan los tamaños adecuados que son conocidos para los expertos en la materia. Por ejemplo puede usarse en una relación en peso de 12:74:14 una mezcla de bolas de molienda de esteatita de las que son suministradas por la Befag Verfahrenstechnik AG con un tamaño de 15 mm, 20 mm y 28 mm.
Son también útiles en la presente invención tipos de vidrio de los que están disponibles comercialmente, tales como el polvo de vidrio Recofill® MG-450 que es suministrado por la Reidt GmbH & Co. KG, de Alemania.
Preferiblemente, el vidrio hidrofobizado es obtenido mediante tratamiento del vidrio anteriormente descrito con un ácido graso o con una mezcla de ácidos grasos. En este contexto puede hacerse referencia al tratamiento con ácido graso como el que se ha descrito anteriormente con respecto al carbonato cálcico hidrofobizado. Así, se prefiere que el vidrio hidrofobizado sea obtenido mediante tratamiento con un ácido graso o con una mezcla de ácidos grasos que tengan de 10 a 24 átomos de carbono. Preferiblemente, el ácido graso es ácido esteárico, ácido palmítico, ácido behénico, o cualquier mezcla de los mismos.
Preferiblemente, el grado de hidrofobización se ajusta a un valor que siga permitiendo la formación de una suspensión de las partículas adsorbentes hidrofóbicas en el agua a tratar bajo un razonable grado de agitación. Debería evitarse la flotación del adsorbente hidrofóbico en la superficie del agua incluso bajo un razonable grado de agitación.
Preferiblemente, los adsorbentes hidrofóbicos que se han expuesto anteriormente tienen un diámetro medio ponderado de grano d_{50} de 0,1 a 50 \mum, y más preferiblemente, de 0,1 a 20 \mum.
Preferiblemente, los adsorbentes hidrofóbicos que se han expuesto anteriormente tienen una superficie específica de 0,1 a 100 m^{2}/g, y más preferiblemente, de 2 a 100 m^{2}/g.
Tratamiento de aguas con una combinación de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y un adsorbente hidrofóbico
En el proceso de la presente invención, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico pueden ser puestos en contacto con el agua a purificar por cualesquiera medios convencionales de los que son conocidos para el experto en la materia.
Preferiblemente, la cantidad total de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial más adsorbente hidrofóbico a usar para el tratamiento de las aguas es de un 0,1 a un 10% en peso, más preferiblemente de un 0,5 a un 5% en peso, y aún más preferiblemente de un 1 a un 5% en peso, sobre la base del peso total del agua a tratar.
La relación en peso de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a adsorbente hidrofóbico podría depender del tipo de componente orgánico a eliminar. Las preferidas relaciones en peso de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a adsorbente hidrofóbico son p. ej. de 1:50 a 50:1, de 1:20 a 20:1 o de 1:5 a 5:1. Más preferiblemente, la relación en peso de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a adsorbente hidrofóbico es de 1:2 a 2:1, y aún más preferiblemente de 1:1,5 a 1,5:1. Con la máxima preferencia, la relación en peso es de 1:1.
Preferiblemente, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico son mezclados, preferiblemente en forma de polvo, antes de ser puestos en contacto con el agua a tratar. La mezcla puede ser llevada a cabo utilizando para ello cualesquiera de los medios convencionales que son conocidos para el experto en la materia.
Como alternativa, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico pueden ser añadidos al agua en respectivos pasos que se llevan a cabo por separado.
El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial puede ser añadido en forma de suspensión acuosa, que puede ser p. ej. la suspensión que ha sido descrita anteriormente. Como alternativa, dicho carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial puede ser añadido al agua a purificar en cualquier forma sólida apropiada, como p. ej. en forma de gránulos o de polvo, o bien en forma de una torta.
El adsorbente hidrofóbico puede también ser añadido en forma de suspensión acuosa, como p. ej. la suspensión que ha sido descrita anteriormente. Como alternativa, dicho adsorbente hidrofóbico puede ser añadido al agua a purificar en cualquier forma sólida apropiada, como p. ej. en forma de gránulos o de polvo, o bien en forma de una torta.
Dentro del contexto de la presente invención, es también posible prever una fase inmóvil, realizada p. ej. en forma de una torta o una capa que comprenda el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y/o el adsorbente hidrofóbico, pasando el agua a tratar a través de dicha fase inmóvil.
En una realización preferida, el líquido a purificar se pasa a través de un filtro permeable que comprende el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico y es capaz de retener, mediante exclusión por tamaño, las impurezas en la superficie del filtro al ser pasado el líquido a su través por gravedad y/o bajo vacío y/o bajo presión. Este proceso recibe el nombre de "filtración superficial".
En otra técnica preferida conocida como filtración en profundidad, un medio filtrante que comprende una serie de pasajes tortuosos de diámetro y configuración variables retiene las impurezas mediante fuerzas moleculares y/o eléctricas que adsorben las impurezas en el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y/o en el adsorbente hidrofóbico que están presentes dentro de dichos pasajes, y/o mediante exclusión por tamaño, reteniendo las partículas de impureza si las mismas son demasiado grandes como para pasar a través de todo el espesor de la capa filtrante.
Las técnicas de filtración en profundidad y filtración superficial pueden adicionalmente ser combinadas situando la capa de filtración en profundidad sobre el filtro superficial; presentando esta configuración la ventaja de que aquellas partículas que de otro modo podrían obstruir los poros del filtro superficial son retenidas en la capa de filtración en profundidad.
Una opción para introducir una capa de filtración en profundidad sobre el filtro superficial es la de poner en suspensión un adyuvante a la floculación en el líquido a filtrar, permitiendo que este adyuvante se decante posteriormente de forma tal que flocule todas las impurezas o parte de las mismas al ser depositado sobre un filtro superficial, formando con ello la capa de filtración en profundidad. Éste es conocido como sistema de filtración en aluvión. Opcionalmente, antes de iniciar la filtración en aluvión puede aplicarse como recubrimiento previo al filtro superficial una capa inicial del material de filtración en profundidad.
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Aditivos opcionales
En una realización preferida de la presente invención, a continuación de la adición del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y del adsorbente hidrofóbico se añade un floculante polimérico al agua a purificar. Preferiblemente, el floculante polimérico es añadido cuando la adsorción del (de los) componente(s) orgánico(s) ha alcanzado su máximo, es decir cuando no sigue habiendo una disminución de impurezas dentro del agua. Sin embargo, es también posible añadir el floculante polimérico en una etapa más temprana, p. ej. cuando ha sido alcanzado al menos un 75%, al menos un 85% o al menos un 95% de la adsorción máxima.
Puede usarse en el proceso de la presente invención cualquier floculante polimérico de los que son conocidos en la técnica. Los ejemplos de floculantes poliméricos preferidos incluyen a los miembros del grupo que consta de poliacrilamidas o polielectrólitos basados en poliacrilatos, polietileniminas, o mezclas de éstos, y polímeros naturales tales como almidón, o polímeros naturales modificados tales como carbohidratos modificados. Otros floculantes preferidos que pueden ser mencionados son la clara de huevo y la gelatina.
El floculante polimérico puede ser iónico o no iónico.
Preferiblemente, el floculante polimérico tiene un peso molecular medio en peso de al menos 100.000 g/mol. En una realización preferida, el floculante polimérico tiene un peso molecular medio en peso que está situado dentro de la gama de valores que va desde 100.000 hasta 10.000.000 g/mol.
Como ya se ha expuesto anteriormente, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico pueden ser usados en combinación con un floculante polimérico catiónico así como con un floculante polimérico aniónico, mejorando con ello la flexibilidad del proceso en el tratamiento de aguas. Así, en una realización preferida el floculante polimérico que es añadido al agua posteriormente a la adición del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es catiónico, mientras que en otra realización preferida el floculante polimérico es aniónico.
En el contexto de la presente invención, el vocablo "catiónico" se refiere a todo polímero que tenga una carga total positiva. Así, no queda excluida la presencia de algunas unidades de monómero aniónico siempre que siga habiendo suficientes unidades de monómero catiónico como para que la carga total sea positiva y pueda hacerse uso del polímero como floculante. Además, la expresión "floculante polimérico catiónico" también comprende a aquellos polímeros que tienen unidades de monómero con grupos funcionales que devienen catiónicos tras la adición al agua a tratar, como son p. ej. los grupos amina, que devienen grupos amonio en agua ácida.
El vocablo "aniónico" hace referencia a todo polímero que tenga una carga total negativa. Así, no está excluida la presencia de algunas unidades de monómero catiónico siempre que siga habiendo unidades de monómero aniónico suficientes como para que la carga total sea negativa y el polímero pueda ser usado como floculante. Además, la expresión "floculante polimérico aniónico" también comprende a aquellos polímeros que tienen unidades de monómero con grupos funcionales que devienen aniónicos tras la adición al agua a tratar, como son p. ej. grupos ácidos tales como grupos ácido sulfónico.
Un floculante polimérico preferido de la presente invención es la poliacrilamida. Mediante apropiadas modificaciones que son conocidas para el experto en la materia, la poliacrilamida puede ser usada como floculante catiónico así como como floculante aniónico.
Preferiblemente, la poliacrilamida contiene al menos un 50% molar, más preferiblemente al menos un 60% molar, y aún más preferiblemente al menos un 75% molar de unidades de monómero derivadas de acrilamida.
Una poliacrilamida aniónica, es decir una poliacrilamida que tenga una carga total negativa, puede ser obtenida introduciendo apropiadas unidades de comonómero, p. ej. derivadas del ácido (met)acrílico.
Una poliacrilamida catiónica, es decir una poliacrilamida que tenga una carga total positiva, puede ser obtenida introduciendo apropiadas unidades de comonómero, p. ej. derivadas de aminoalquil(met)acrilatos tales como dimetilaminometil(met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, dimetilaminopropil(met)acrilato, dietilaminometil(met)acrilato, dietilaminoetil(met)acrilato o dietilaminopropil(met)acrilato, que pueden ser cuaternizados por halogenuros de alquilo.
En una realización preferida, la poliacrilamida tiene un peso molecular medio en peso que está situado dentro de la gama de valores que va desde 100.000 g/mol hasta 10.000.000 g/mol.
Opcionalmente, pueden añadirse adicionales aditivos a la muestra de agua a tratar. Éstos pueden incluir a agentes para el ajuste del pH y floculantes convencionales tales como cloruro de polialuminio, cloruro de hierro o sulfato de aluminio. Sin embargo, en una realización preferida el proceso de purificación de agua de la presente invención no hace uso de floculante inorgánico convencional adicional alguno tal como cloruro de polialuminio, cloruro de hierro o sulfato de aluminio.
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Separación de los adsorbentes del agua tratada
Después de haberse sedimentado el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico, posiblemente con ayuda del uso de un floculante, el material sedimentado puede ser separado de la muestra de agua haciendo uso de procedimientos de separación convencionales de los que son conocidos para el experto en la materia, tales como son los de sedimentación, centrifugación o filtración.
En caso de haber sido usada una fase inmóvil que comprenda el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico, la misma puede ser sustituida por una nueva fase inmóvil tras haber sido consumada la adsorción de los componentes orgánicos.
Según un adicional aspecto de la presente invención, se prevé un material compuesto que comprende el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico como el definido anteriormente y al menos un componente orgánico. Con respecto a la definición del componente orgánico y a las realizaciones preferidas del mismo, se hace referencia a lo expuesto anteriormente al tratar sobre el proceso según el primer aspecto y el segundo aspecto, respectivamente. Preferiblemente, el componente orgánico es anfifílico. Más preferiblemente, dicho componente orgánico es un agente superficiactivo. En otra realización preferida, el componente orgánico es un desespumante; un agente encolante seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA), o mezclas de los mismos; un acetato de polivinilo; un poliacrilato tal como látex de poliacrilato; un copolímero de estireno-butadieno tal como látex de estireno-butadieno; o cualquier mezcla de los mismos, siendo estos componentes orgánicos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos.
Según un aspecto adicional, la presente invención aporta el uso del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como el definido anteriormente en combinación con el adsorbente hidrofóbico como el definido anteriormente para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua. Con respecto a la definición de estos componentes orgánicos y a las realizaciones preferidas de los mismos, se hace referencia a lo expuesto anteriormente al tratar sobre el proceso según el primer aspecto y el segundo aspecto, respectivamente. Preferiblemente, el componente orgánico es anfifílico. Más preferiblemente, dicho componente orgánico es un agente superficiactivo. En otra realización preferida, el componente orgánico es un desespumante, un agente encolante seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA), o mezclas de los mismos; un acetato de polivinilo; un poliacrilato tal como látex de poliacrilato; un copolímero de estireno-butadieno tal como látex de estireno-butadieno; o cualquier mezcla de los mismos, siendo estos componentes orgánicos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos.
Se describe a continuación más detalladamente la invención mediante los ejemplos siguientes, que no limitan el alcance de la presente invención.
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Ejemplos Descripción de las figuras
La Fig. 1 muestra los valores de demanda química de oxígeno (COD) normalizada para la solución de agente superficiactivo tratada. El 100% corresponde a 546 mg de O_{2} por dm^{3}.
La Fig. 2 muestra el análisis del carbono orgánico total (TOC) de la solución de agente superficiactivo tratada con mineral.
Métodos de medición Diámetro medio ponderado de grano (d_{50})
El diámetro medio ponderado de grano y la distribución del diámetro de grano son determinados por el método de sedimentación, es decir mediante un análisis del comportamiento en materia de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se hace con un Sedigraph^{MF} 5100 de Microtronics. El método y el aparato de medida son conocidos para el experto en la materia y son comúnmente usados para determinar el tamaño de grano de cargas y pigmentos. La medición se realiza en una solución acuosa de un 0,1% en peso de Na_{4}P_{2}O_{7}. Las muestras fueron dispersadas usando un agitador de alta velocidad y dispersión ultrasónica.
Superficie específica
La superficie específica se mide por el método BET según la norma ISO 9277 usando nitrógeno.
Demanda química de oxígeno (COD)
El análisis de la COD expresa la cantidad de oxígeno que es necesaria para la oxidación de los materiales orgánicos para su transformación en CO_{2}, y la medición fue efectuada usando un aparato de medida Lange CSB LCK 014, margen 100-1000 mg dm^{-3} con una cubeta LASA 1/plus.
Carbono orgánico total (TOC)
El TOC es la suma del carbono enlazado orgánicamente en los compuestos orgánicos disueltos y no disueltos. Dicho TOC fue medido según la norma ISO 1484. Fue usado un analizador del TOC TOC-VCSH de Shimadzu.
pH de la suspensión
El pH de la suspensión acuosa se mide usando un medidor de pH estándar.
Porosidad intrapartícula por porosimetría por intrusión de mercurio
Se hicieron tabletas a partir de suspensiones del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial. Las tabletas se hacen aplicando una presión constante a la suspensión/lechada por espacio de varias horas de forma tal que se suelta el agua por filtración a través de una membrana filtrante fina de 0,025 \mum, siendo obtenida como resultado de ello una tableta compactada del pigmento. Las tabletas se retiran del aparato y se secan en una estufa a 80ºC por espacio de 24 horas.
Una vez secadas, porciones individuales de cada uno de los bloques de tableta fueron caracterizadas mediante porosimetría por intrusión de mercurio tanto para la porosidad como para la distribución del tamaño de poro usando un porosímetro de intrusión de mercurio Micromeritics Autopore IV. La máxima presión de mercurio aplicada fue de 414 MPa, que es equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0,004 \mum. Las mediciones de intrusión de mercurio fueron corregidas para la compresión de mercurio, la dilatación del penetrómetro y la compresibilidad de la fase sólida de la muestra. Se describen adicionales detalles del método de medición en Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.
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Ejemplos 1 a 3
En los ejemplos fue usada agua de proceso industrial que comprendía aproximadamente 300 ppm de disulfonato de alquildifenilóxido como agente superficiactivo. La muestra de agua se tuvo en reposo por espacio de 1 día a fin de permitir que se sedimentasen las partículas. Las partículas que se sedimentan pueden ser fácilmente retiradas en un sedimentador o una centrífuga. Por consiguiente, la muestra fue tomada del supernatante. El contenido de sólidos del agua de proceso era de un 0,9% y el supernatante presentaba un contenido de sólidos de un 0,06%.
Fueron añadidos al supernatante de la muestra de agua un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial (SRCC) y un talco que tenía una gran área superficial (Talco HSA).
El talco HSA tenía una superficie específica de 45 m^{2}g^{-1} y un d_{50} de 0,62 \mum. El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tenía una superficie específica de 40 m^{2}g^{-1} y un tamaño de partículas medido con microscopio de barrido electrónico (SEM) de 2 \mum.
Por cada 200 g de supernatante del agua de proceso sedimentada fueron añadidas las cantidades que se indican a continuación.
1
Las botellas son luego cerradas y agitadas durante 2 horas. Luego la suspensión es centrifugada, 20 minutos, C312 IG, velocidad 3500 rpm (2580 G). Las fases superior e inferior fueron separadas y la fase superior fue analizada.
Los resultados están indicados en la Fig. 1 y en la Fig. 2.
La Fig. 1 muestra el análisis de la demanda química de oxígeno de la solución de agente superficiactivo tratada. Es obvio que la combinación de talco y carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial conduce a un comportamiento sinérgico. Esto queda también confirmado en la Fig. 2 con el análisis del carbón orgánico total.
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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias que cita el solicitante se aporta solamente en calidad de información para el lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de que se ha procedido con gran esmero al compilar las referencias, no puede excluirse la posibilidad de que se hayan producido errores u omisiones, y la OEP se exime de toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patente citados en la descripción
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Claims (34)

1. Proceso para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua, donde
- un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y
- un adsorbente hidrofóbico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de talco, carbonato cálcico hidrofobizado, bentonita hidrofobizada, caolinita hidrofobizada, vidrio hidrofobizado o cualquier mezcla de los mismos,
son puestos en contacto con el agua a purificar,
siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial el producto de reacción de un carbonato cálcico natural con un ácido y dióxido de carbono que es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado externamente, y siendo el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,0, medido a 20ºC; y
donde el componente orgánico que es al menos uno no incluye brea generada en el proceso de fabricación de papel o de pulpación, a no ser que el componente orgánico que es al menos uno sea seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos; colesterol; compuestos disruptores endocrinos; aminoácidos; proteínas; carbohidratos; desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos; copolímeros de estireno-butadieno; microorganismos; aceites minerales; aceites o grasas vegetales; o cualquier mezcla de los mismos.
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2. Proceso según la reivindicación 1, donde el componente orgánico es un agente superficiactivo.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 o 2, donde el desespumante, el agente encolante, el acetato de polivinilo, el poliacrilato, el copolímero de estireno-butadieno o cualquier mezcla de los mismos son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de residuos pegajosos.
4. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,5, medido a
20ºC.
5. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un mármol, una calcita, una creta, una dolomita, una caliza, o mezclas de los mismos.
6. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el ácido tiene un pK_{a} a 25ºC de 2,5 o menos.
7. Proceso según la reivindicación 6, donde el ácido tiene un pK_{a} a 25ºC de 0 o menos.
8. Proceso según la reivindicación 7, donde el ácido es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o mezclas de los mismos.
9. Proceso según la reivindicación 6, donde el ácido tiene un pK_{a} a 25ºC de 0 a 2,5.
10. Proceso según la reivindicación 9, donde el ácido es H_{2}SO_{3}, HSO_{4}^{-},_{ }H_{3}PO_{4}, ácido oxálico o mezclas de los mismos.
11. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde se hace que el carbonato cálcico natural reaccione con el ácido y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de silicato, sílice, hidróxido de aluminio, aluminato de metal alcalinotérreo, óxido de magnesio o mezclas de los mismos.
12. Proceso según la reivindicación 11, donde el silicato que es al menos uno es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un silicato de aluminio, un silicato cálcico o un silicato de metal alcalinotérreo.
13. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una superficie específica de 5 m^{2}/g a 200 m^{2}/g, medida usando nitrógeno y el método BET según la norma ISO 9277.
14. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene un diámetro medio ponderado de grano de 0,1 a 50 \mum, medido según el método de sedimentación.
15. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una porosidad intrapartícula situada dentro de la gama de valores que va desde un 20% volumétrico hasta un 40% volumétrico, medida por porosimetría por intrusión de mercurio.
16. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es añadido al agua a purificar en forma de una suspensión acuosa opcionalmente estabilizada con un dispersante.
17. Proceso según la reivindicación 16, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es estabilizado con un dispersante catiónico, y donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial ha sido preparado a partir de mármol en presencia de al menos un silicato.
18. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es puesto en suspensión en el agua a purificar en forma de polvo y/o en forma de gránulos.
19. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el talco tiene una pureza de al menos un 90% en peso.
20. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas de adsorbente hidrofóbico tienen un valor d_{50} de 0,1 a 50 \mum, medido según el método de sedimentación.
21. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el adsorbente hidrofóbico tiene una superficie específica de 0,1 a 100 m^{2}/g, medida usando nitrógeno y el método BET según la norma ISO 9277.
22. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico hidrofobizado y/o el vidrio hidrofobizado es obtenido mediante tratamiento de carbonato cálcico con un agente hidrofobizante seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de fórmula R-X, donde R es un residuo hidrocarburo que tiene de 8 a 24 átomos de carbono y X representa a un grupo funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de carboxilo, amina, hidroxilo o fosfonato, o de polidialquilsiloxanos, o mezclas de los mismos.
23. Proceso según la reivindicación 22, donde el agente hidrofobizante es un ácido graso que tiene de 10 a 24 átomos de carbono.
24. Proceso según la reivindicación 22 o 23, donde al menos un 20% de la superficie específica del carbonato cálcico es cubierto por el agente hidrofobizante.
25. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico hidrofobizado es preparado a partir de un carbonato cálcico seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de carbonato cálcico natural, carbonato cálcico precipitado, carbonato cálcico natural molido o cualquier mezcla de los mismos.
26. Proceso según la reivindicación 25, donde el carbonato cálcico hidrofobizado es preparado a partir de un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como se define en una de las reivindicaciones 1 a 18.
27. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico son mezclados antes de ser puestos en contacto con el agua a purificar.
28. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el agua a purificar es puesta en contacto con el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y/o el adsorbente hidrofóbico mediante filtración superficial, filtración en profundidad y/o filtración en aluvión.
29. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el agua a purificar es tratada con una cantidad de un 0,1 a un 10% en peso de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y adsorbente hidrofóbico, sobre la base del peso total del agua.
30. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde la relación en peso del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial al adsorbente hidrofóbico es de 1:5 a 5:1.
31. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico son retirados del agua tratada por filtración, sedimentación y/o centrifugación.
32. Proceso según una de las reivindicaciones precedentes, donde el agua a purificar es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de agua de proceso industrial, aguas residuales industriales, agua potable, aguas residuales urbanas, agua residual o agua de proceso de fábricas de cerveza o de otras industrias del sector de las bebidas, o agua residual o agua de proceso de la industria papelera.
33. Uso del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial en combinación con el adsorbente hidrofóbico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 32 para reducir la cantidad de componentes orgánicos en el agua, donde los componentes orgánicos no comprenden brea generada en el proceso de fabricación de papel o de pulpación, a no ser que los componentes orgánicos sean seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos; colesterol; compuestos disruptores endocrinos; aminoácidos; proteínas; carbohidratos; desespumantes; agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos; acetatos de polivinilo; poliacrilatos; copolímeros de estireno-butadieno; microorganismos; aceites minerales; aceites o grasas vegetales, o cualquier mezcla de los mismos.
34. Material compuesto que comprende el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial y el adsorbente hidrofóbico como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 32 y al menos uno de los siguientes componentes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de agentes superficiactivos, compuestos policíclicos, colesterol, compuestos disruptores endocrinos, aminoácidos, péptidos, carbohidratos, desespumantes, agentes encolantes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de dímero de alquilceteno (AKD), anhídrido alquenilsuccínico (ASA) o mezclas de los mismos, acetatos de polivinilo, poliacrilatos, copolímeros de estireno-butadieno, microorganismos, aceites minerales, aceites o grasas vegetales o cualquier mezcla de los mismos.
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