ES2327159T3 - Procedimiento para la preparacion de composiciones de plastico antimicrobianas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición de plástico que contiene un plástico y un principio activo del grupo de las sales de bis-(4-amino sustituido-1-piridinio)-alcano y sus bases que comprende las etapas de a) Preparar una mezcla en polvo mediante mezclado de un polvo de principio activo con un polvo de plástico con un diámetro medio de partícula d 50 de 50 a 800 µm y b) Extruir dicha mezcla en polvo, dado el caso con otro plástico.

Description

Procedimiento para la preparación de composiciones de plástico antimicrobianas.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de composiciones de plástico antimicrobianas a partir de un material termoplástico, especialmente elastómero termoplástico, y al menos un principio activo antimicrobiano pulverulento, especialmente del grupo de los bis-(4-amino-1-piridinio)-alcanos, y al uso de esta composición de plástico para catéteres y otros productos de la tecnología médica.
Numerosos estudios han mostrado que los estafilococos coagulasa-negativos, el germen transitorio Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermis y distintas especies de Candida son los principales causantes de infecciones asociadas a catéteres. Estos microorganismos presentes ubicuamente sobre la piel atraviesan durante la aplicación del catéter la barrera fisiológica de la piel y así llegan a la región subcutánea y por último lugar a la circulación sanguínea. La adhesión de las bacterias a la superficie de plástico se considera una etapa esencial en la patogenia de las infecciones por cuerpos extraños. Después de la adhesión de los gérmenes de la piel a la superficie del polímero empieza la proliferación metabólicamente activa de las bacterias con la colonización del polímero. Esto va acompañado de la producción de una biopelícula debido a la excreción bacteriana del glucocáliz extracelular.
Esta problemática sólo puede resolverse parcialmente mediantes medidas pre, peri o posoperatorias (por ejemplo, medidas higiénicas, etc.). Una estrategia racional para prevenir infecciones asociadas a polímeros consiste en la modificación de los materiales poliméricos usados. El objetivo de esta modificación debe ser la inhibición de la adhesión de bacterias o de la proliferación de bacterias ya adheridas para así evitar de forma causal infecciones por cuerpos extraños. Esto puede producirse, por ejemplo, mediante la incorporación de un agente quimioterapéutico adecuado en la matriz polimérica (por ejemplo, antimicrobióticos como antibióticos y antisépticos), siempre que el principio activo introducido también pueda difundir fuera de la matriz polimérica. En este caso, la liberación del principio activo antimicrobiano puede prolongarse un espacio de tiempo más largo para que durante un espacio de tiempo correspondientemente más largo se evite la adhesión de microbios respectivamente bacterias o su proliferación sobre el polímero.
Ya se conocen procedimientos para la preparación de polímeros con tratamiento antimicrobiano. En este caso, los microbicidas se aplican sobre la superficie o una capa superficial o se introducen en el material polimérico. Para los poliuretanos termoplásticos usados especialmente para aplicaciones médicas se describen las siguientes técnicas:
a)
Adsorción sobre la superficie polimérica (de forma pasiva o mediante tensioactivos)
b)
Introducción en un recubrimiento polimérico que se aplica sobre la superficie de un cuerpo moldeado
c)
Incorporación en la fase en masa del material de soporte polimérico
d)
Enlace covalente a la superficie polimérica
e)
Mezclado con un componente que forma poliuretano antes de la reacción para dar el polímero acabado.
A continuación sólo se analizará más detalladamente el estado de la técnica que se ocupa de la incorporación de principios activos en la fase en masa del material de soporte polimérico.
El documento US P 5.281.677 describe mezclas de TPU que se utilizan preferiblemente para la preparación de catéteres vasculares de varias luces. Se menciona que los cuerpos moldeados también pueden contener un principio activo antimicrobiano que puede estar equilibradamente distribuido (distribuido en la masa) en uno de los poliuretanos antes del proceso de fusión.
El documento US P 6.120.790 describe resinas termoplásticas que contienen principios activos antimicrobianos o fungistáticos conteniendo el polímero como unidad estructural una cadena de poliéter. Entre los compuestos orgánicos también se considerarían como principios activos piridinas sin que éstas se especifiquen a modo de ejemplo.
El documento EP 927 222 B1 describe la introducción de sustancias antitrombóticas o de eficacia antibiótica en la mezcla de reacción para la preparación de un TPU.
El documento US P 5.906.825 describe polímeros, entre ellos también poliuretanos, en los que los biocidas respectivamente los antimicrobióticos (concretamente se describen exclusivamente sustancias contenidas de origen vegetal) están dispersos en tal cantidad que se inhibe el crecimiento de los microorganismos que se ponen en contacto con el polímero. Éste puede optimizarse mediante la adición de un agente que regula la migración y/o liberación del biocida. Se mencionan sustancias naturales como, por ejemplo, vitamina E. La aplicación principal son envases para alimentos.
El documento JP 08-157641 describe un procedimiento para la preparación de materiales antimicrobianos mediante amasado en masa fundida de un polímero con una superficie específica mayor o igual a 17 cm^{2}/g entre ellos, entre otros, poliuretano, con un principio activo pulverulento, preferiblemente clorhexidina.
El documento CN 1528470 A describe un procedimiento para la preparación de un tubo guía de inserción antiinfeccioso médico para catéteres de poliuretano mezclando una mezcla madre denominada material madre que contiene el antibiótico con el material bruto de PU y extruyéndose para dar cuerpos moldeados.
A todos los procedimientos mencionados les es común que al menos un principio activo antimicrobiano se introduce en la masa fundida del material de soporte polimérico y se optimiza la acción a largo plazo temporalmente limitada del tratamiento antimicrobiano de los cuerpos moldeados a partir de material polimérico, especialmente de productos médicos durante la utilización sobre o en el paciente. Pero en este caso, esto, así como la prevención del riesgo de una infección inicial microbiana del propio cuerpo moldeado o del ser humano o animal por los cuerpos moldeados, no se garantiza satisfactoriamente al mismo tiempo.
Los productos médicos referidos en este documento se aplican principalmente intracorporalmente. Los catéteres, por ejemplo, atraviesan la superficie del cuerpo durante el tiempo total de la aplicación y por eso representan un riesgo especialmente alto de infecciones microbianas como ya se expuso más arriba. El riesgo de infección inicial al introducir los productos médicos en el cuerpo por la contaminación microbiana no se reduce todavía suficientemente por los conocidos tratamientos antimicrobianos.
Los principios activos habituales se presentan generalmente como finos polvos. Para la acción deseada sobre la superficie de plástico sólo se necesitan pequeñas cantidades de principios activos en el plástico. Además, era necesario que pequeñas cantidades de las sustancias antimicrobianas activas se dosificaran exactamente y que además se presentaran finamente distribuidas en todas las regiones del producto médico en la misma concentración.
El objetivo de la invención era proporcionar un procedimiento para la preparación de plásticos con tratamiento antimicrobiano, especialmente para artículos médicos como catéteres, en el que al menos un principio activo antimicrobiano se presente finamente distribuido, que prevenga eficazmente durante un espacio de tiempo más largo (>4 semanas) frente a una colonización de la superficie por gérmenes y que libere continuamente el principio activo durante el espacio de tiempo de 15 días.
Para resolver este objetivo se ha encontrado ahora que esto puede conseguirse cuando en lugar de la dosificación habitual del principio activo puro como polvo en la masa fundida del plástico se utiliza una mezcla del principio activo con polvo de plástico.
Mediante este procedimiento se garantizó el uso de cuerpos moldeados que disponían durante un espacio de tiempo más largo de una concentración inhibitoria de la colonización con gérmenes en la superficie del plástico.
Preferiblemente, estas composiciones de plástico son antimicrobianas, caracterizadas porque la concentración del principio activo es suficiente para inhibir durante un espacio de tiempo más largo la colonización con gérmenes no deseados, al menos se reduce significativamente. Este espacio de tiempo asciende preferiblemente a al menos 2 semanas, con especial preferencia a más de 4 semanas. Por gérmenes no deseados se entiende respectivamente determinadas bacterias, virus y hongos.
Otro objeto de esta invención es la preparación de la composición de plástico según la invención. Las composiciones de plástico según la invención se preparan y se procesan preferiblemente mediante procesamiento termoplástico.
En principio son adecuados los siguientes principios activos, siempre y cuando tengan propiedades antimicrobianas: derivados de ansamicina (rifamicina, rifapentina), preferiblemente se mencionan sustancias antimicrobianas que también han encontrado utilidad clínica para las denominadas "infecciones difíciles de tratar" ("difficult to Treat Infections"). En principio son posibles todos los grupos antimicrobianos eficaces como representantes lipófilos del grupo de los aminoglucósidos, del grupo de las cefalosporinas y betalactamas basadas en ellas, del cloranfenicol, lincosamidas, macrólidos, penicilinas, quinolonas, sulfonamidas, tetraciclinas, a excepción de la combinación tetraciclina-minociclina. Preferiblemente, los antibióticos lipófilos son benzatina, fenoximetilpenicilina, cloranfenicol, clortetraciclina, ciprofloxacina-betaína, ciprofloxacina, claritromicina, clorhidrato de palmitato de clindamicina, trimetoprim, 2-acetato de eritromicina, estearato de eritromicina; estolato de eritromicina, etilsuccinato de eritromicina, glutamato de eritromicina, lactopropionato de eritromicina, estearato de eritromicina, ácido fusídico, preferiblemente ácido fusídico libre, gramicidina, mupirocina, representantes lipófilos de la serie de los imidazoles como econazol, itraconazol, clotrimazol y otros, pristinamicina, rifabutina, rifapentina, rifampicina, sulfadiazina de plata.
Como principios activos especialmente preferidos se consideran en principio todos los principios activos definidos en las reivindicaciones 1 a 4 en la pág. 28 en el documento DE 27 08 331 C2. Se prefieren los compuestos de los ejemplos 1-82 (pág. 5 a pág. 18, línea 19), con especial preferencia se utiliza octenidina, su clorhidrato o de manera muy especialmente preferida el diclorhidrato dicloruro de 1,1'-(1,10-decanodiil)bis[4-(octilamino)-piridinio].
\newpage
Estos principios activos denominados bis-[4-(amino sustituido)-1-piridinio]-alcanos se definen por las fórmulas generales (I) y (II)
\vskip1.000000\baselineskip
1
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en las que
Y
representa un grupo alquileno con 4 a 18 átomos de carbono,
R
representa alquilo C_{6}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} o fenilo sustituido con un átomo de halógeno y
A
representa dos aniones monovalentes o uno divalente.
Y
representa preferiblemente 1,10-decileno o 1,12-dodecileno, con especial preferencia representa 1,12-dodecileno.
R
representa preferiblemente n-hexilo, n-heptilo o n-octilo, con especial preferencia representa n-octilo.
A
representa, por ejemplo, un ión sulfato, en cada caso 2 iones fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro o metanosulfonato, preferiblemente representa en cada caso 2 iones fluoruro, cloruro, bromuro, con especial preferencia representa 2 iones cloruro.
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La fórmula (II) denomina las bases libres correspondientes que pueden prepararse mediante neutralización de las sales de fórmula (I) según los procedimientos habituales de la química orgánica. Las sales de fórmula (I) también se representan frecuentemente en la bibliografía en forma de la fórmula (III)
(III),Fórmula (II) \times H_{2}A,
en la que "fórmula (II)" y A tienen los significados especificados anteriormente. Naturalmente, una fórmula química sólo es una representación simplificada de la realidad. En este caso son tautómeros para los que no hay indicios de que éstos puedan diferenciarse en condiciones y temperaturas comunes. No obstante, para el diclorhidrato de octenidina hay 2 números de registro en Chemical Abstracts y 2 números en el inventario europeo de sustancias químicas existentes. Para la invención no debe ser relevante si se utilizan compuestos de fórmula (I) o de fórmula (III) o en qué forma se presentan éstos en la composición polimérica. Se prefieren sales de fórmula (I) o (III).
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Normalmente, el principio activo tiene un tamaño medio de partícula d_{50} de 0,5 a 20 \mum, preferiblemente de 1 a
10 \mum.
Como plásticos son adecuados en principio todos los materiales termoplásticos, siempre y cuando su temperatura de procesamiento no conduzca a la desactivación del principio activo utilizado, pero especialmente elastómeros termoplásticos (TPE). Los TPE son materiales que contienen fases elastoméricas físicamente incorporadas mediante mezclado en polímeros termoplásticamente procesables o incorporadas químicamente. Se diferencian polimezclas en las que las fases elastoméricas se presentan físicamente incorporadas mediante mezclado y copolímeros de bloque en los que las fases elastoméricas son constituyente del esqueleto polimérico. Debido a la estructura de los elastómeros termoplásticos se presentan regiones duras y blandas unas al lado de las otras. Las regiones duras forman en este caso una estructura reticular cristalina o una fase continua cuyos intersticios están rellenos de segmentos elastoméricos. Debido a esta estructura, estos materiales tienen propiedades similares a las del caucho.
\newpage
Preferiblemente se consideran 3 grupos principales de elastómeros termoplásticos:
1.
Copoliésteres
2.
Amidas de bloque de poliéster (PEBA)
3.
Poliuretanos termoplásticos (TPU)
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Los procedimientos para la síntesis de los copoliésteres de este tipo son conocidos por los documentos DE-OS 22 39 271, DE-OS 22 13 128, DE-OS 24 49 343 y US-P 3.023.192. Los copoliésteres adecuados en el sentido de la invención se basan, por ejemplo, en ácido tereftálico con ciertas proporciones de ácido isoftálico, así como butanodiol y poliéteres, preferiblemente poliéteres C_{4} basados en tetrahidrofurano y que pueden obtenerse, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Hytrel de la empresa Du Pont, Pelpren de la empresa Toyobo, Arnitel de la empresa Akzo o Ectel de la empresa Eastman Kodak.
Los procedimientos para la síntesis de los polímeros de PEBA son conocidos por los documentos FR-P 7 418 913 (nº publicación 2 273 021), DE-OS 28 02 989, DE-OS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP 0 095 893 B2, DE-OS 27 12 987 o DOS 27 16 004. Según la invención preferiblemente son adecuados aquellos polímeros de PEBA que, a diferencia de los previamente descritos, se sintetizan estadísticamente. Las unidades estructurales son, por ejemplo, ácido adípico, ácido aminododecanoico, partes de hexametilendiamina, politetrahidrofurano, partes de polietilen-
glicol.
Los poliuretanos termoplásticamente procesables que pueden utilizarse según la invención pueden obtenerse mediante la reacción de los componentes que forman el poliuretano
A)
diisocianato orgánico,
B)
poliol terminado en hidroxilo lineal con un peso molecular de 500 a 10000,
C)
extendedor de cadena con un peso molecular de 60 a 500,
ascendiendo la relación molar de los grupos NCO en A) respecto a los grupos reactivos frente a isocianato en B) y C) a de 0,9 a 1,2.
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Como diisocianatos orgánicos A) se consideran, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos y aromáticos como se describen en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136. Se prefieren diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos.
En particular son de mencionar, por ejemplo: diisocianatos alifáticos como hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexano-diisocianato y 1-metil-2,6-ciclohexano-diisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato, 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, así como las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianatos aromáticos como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas de 2,4-toluilendiisocianato y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, uretano, 4,4'-difenilmetanodiisocianatos y 2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados, 4,4'-diisocianato-(1,2)-difenil-etano y 1,5-naftalendiisocianato. Preferiblemente se usan 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas isoméricas de difenilmetanodiisocianato con un contenido de 4,4'-difenilmetanodiisocianato de > 96% en peso y especialmente 4,4'-difenilmetanodiisocianato y 1,5-naftalendiisocianato. Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse por separado o en forma de mezclas entre sí. También pueden usarse junto con hasta el 15% en peso (basado en la cantidad total de diisocianato) de un poliisocianato, por ejemplo trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato o polifenil-polimetilen-polisocianatos.
Como componente B) se utilizan polioles terminados en hidroxilo lineales con un peso molecular promedio Mn de 500 a 10000, preferiblemente 500 a 5000, con especial preferencia 600 a 2000. Debido a la producción, éstos contienen frecuentemente pequeñas cantidades de compuestos ramificados. Por tanto, frecuentemente también se habla de "polioles esencialmente lineales". Se prefieren poliéterdioles, policarbonatodioles, poliésterdioles estéricamente impedidos, polibutadienos terminados en hidroxilo o mezclas de estos.
Como segmentos blandos también pueden utilizarse solos o en mezcla con los dioles anteriormente mencionados polisiloxanodioles de fórmula (IV)
(IV)HO-(CH_{2})_{n}-[Si(R^{1})_{2}-O-]_{m}Si(R^{1})_{2}-(CH_{2})_{n}-OH
\newpage
en la que
R^{1}
representa un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C o un grupo fenilo,
m
representa 1 a 30, preferiblemente 10 a 25 y con especial preferencia 15 a 25, y
n
representa 3 a 6,
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Son productos conocidos y pueden prepararse según procedimientos de síntesis por sí conocidos, por ejemplo, mediante reacción de un silano de fórmula (V)
(V)H-[Si(R^{1})_{2}-O-]_{m}Si(R^{1})_{2}-H
en la que R^{1} y m tienen los significados especificados anteriormente,
en la relación 1 : 2 con un alcohol insaturado, alifático o cicloalifático como alcohol alílico, (1)-butenol o (1)-pentenol en presencia de un catalizador, por ejemplo, ácido hexacloroplatínico.
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Los poliéterdioles adecuados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que contiene unidos con átomos de hidrógeno activo. Como óxidos de alquileno son de mencionar, por ejemplo:
Óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, epiclorhidrina y 1,2-óxido de butileno y 2,3-óxido de butileno. Preferiblemente se utilizan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de 1,2-óxido de propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por separado, en sucesión alterna o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se consideran, por ejemplo: agua, aminoalcoholes como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo N-metil-dietanol-amina, y dioles como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Dado el caso también pueden utilizarse mezclas de moléculas iniciadoras. Los poliéterdioles adecuados son además los productos de polimerización que contienen grupos hidroxilo del tetrahidrofurano. También pueden utilizarse poliéteres trifuncionales en proporciones del 0 al 30% en peso, referido a los poliéteres bifuncionales, sin embargo, como máximo en tal cantidad que se forme un producto termoplásticamente procesable. Los poliéterdioles esencialmente lineales pueden usarse tanto por separado como también en forma de mezclas entre sí.
Los poliésterdioles estéricamente impedidos pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico y ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse por separado o como mezclas, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Para la preparación de los poliésterdioles puede ser opcionalmente ventajoso usar en lugar de los ácidos dicarboxílicos los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes, como diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido carboxílico. Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son glicoles estéricamente impedidos con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, que en la posición beta respecto al grupo hidroxilo llevan al menos un resto alquilo, como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol o mezclas con etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polihidroxílicos pueden usarse solos o dado el caso en mezcla entre sí. Además, son adecuados ésteres de ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente aquellos con 3 a 6 átomos de carbono, como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o 1,6-hexanodiol, los productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido hidroxicaproico, y los productos de polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactonas dado el caso sustituidas. Como poliésterdioles se usan preferiblemente poliadipatos de neopentilglicol y poliadipatos de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol. Los poliésterdioles pueden usarse por separado o en forma de mezclas entre sí.
Dado el caso, además de los poliésterdioles pueden utilizarse otros polioles, por ejemplo, policarbonatodioles, poliéterdioles y mezclas de los mismos.
Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se consideran aquellos del tipo en sí conocido que pueden prepararse, por ejemplo, mediante reacción de dioles como (1,3)-propanodiol, (1,4)-butanodiol y/o (1,6)-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o tiodiglicol con diarilcarbonatos, por ejemplo, difenilcarbonato o fosgeno (documentos DE-AS 16 94 080, DE-OS 22 21 751).
Además de los poliolésteres y los policarbonatodioles, también pueden utilizarse mezclas de polioléteres y poliolésteres y mezclas de polioléteres y policarbonatodioles con respectivamente un peso molecular numérico medio entre 600 y 5000 g/mol, preferiblemente 700 y 4200 g/mol.
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Como agentes extendedores de cadena C) se utilizan dioles, diaminas o aminoalcoholes con un peso molecular de 60 a 500, preferiblemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono como, por ejemplo, etanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente 1,4-butanodiol. Sin embargo, también son adecuados diésteres de ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, éteres hidroxialquilénicos de hidroquinona como, por ejemplo, 1,4-di(-hidroxietil)-hidroquinona, bisfenoles etoxilados, diaminas (ciclo)alifáticas como, por ejemplo, isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-propilen-diamina, 1,3-propilen-diamina, N-metil-propilen-1,3-diamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, N,N'-dimetil-etilen-diamina y 4,4'-diciclohexilmetanodiamina y diaminas aromáticas como, por ejemplo, 2,4-toluilendiamina y 2,6-toluilen-diamina, 3,5-dietil-2,4-toluilen-diamina y 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos o aminoalcoholes primarios mono, di, tri o tetraalquilsustituidos como etanolamina, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol. También pueden utilizarse mezclas de los extendedores de cadena anteriormente mencionados. Además, también pueden añadirse cantidades más pequeñas de reticulantes trifuncionales o de funcionalidad superior, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol. Se utilizan con especial preferencia 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, isoforondiamina y sus mezclas.
Además, también pueden utilizarse en cantidades pequeñas compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo, como interruptores de cadena o adyuvantes de desmoldeo. A modo de ejemplo son de mencionar alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas como butilamina y estearilamina.
Las relaciones molares de los componentes estructurales pueden variar en un amplio intervalo permitiendo ajustar las propiedades del producto. Han demostrado ser satisfactorias relaciones molares de polioles respecto a extendedores de cadena de 1 : 1 a 1 : 12. La relación molar de diisocianatos y polioles asciende preferiblemente a 1,2 : 1 a 30 : 1. Se prefieren especialmente relaciones de 2 : 1 a 12 : 1. Para la preparación de los TPU, los componentes estructurales pueden hacerse reaccionar, dado el caso en presencia de catalizadores, con coadyuvantes y aditivos en cantidades tales que la relación de equivalencia de grupos NCO respecto a la suma de los grupos reactivos con NCO, especialmente de los grupos hidroxi o amino de los dioles/trioles, aminas y de los polioles de bajo peso molecular, ascienda a 0,9 : 1 a 1,2 : 1, preferiblemente 0,98 : 1 a 1,05 : 1, con especial preferencia 1,005 : 1 a 1,01 : 1.
Los poliuretanos que pueden usarse según la invención pueden prepararse sin catalizadores; sin embargo, en algunos casos puede recomendarse la utilización de catalizadores. En general, los catalizadores se usan en cantidades de hasta 100 ppm, referido a la cantidad total de productos de partida. Los catalizadores adecuados según la invención son las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado de la técnica como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetil-piperazina, 2-(dimetilamino-etoxi)-etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como especialmente compuestos organometálicos como ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo, diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos. Se prefieren diacetato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño; de éstos son suficientes cantidades de 1 a 10 ppm para catalizar la reacción.
Además de los componentes de TPU y los catalizadores, también pueden añadirse otros coadyuvantes y aditivos. Son de mencionar, por ejemplo, lubricantes como ésteres de ácido graso, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antiapelmazantes, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas u orgánicas y agentes de refuerzo. Los agentes de refuerzo son especialmente sustancias de refuerzo fibrosas como fibras inorgánicas que se preparan según el estado de la técnica y también pueden estar provistas de un ensimaje. Más datos sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados pueden deducirse de la bibliografía técnica, por ejemplo J. H. Saunders, K. C. Frisch: "High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, Interscience Publishers 1962 ó 1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser Verlag, Munich 1989, o el documento DE-OS 29 01 774.
La síntesis de los elastómeros de poliuretano que pueden procesarse termoplásticamente se realiza preferiblemente en etapas en el denominado procedimiento de prepolímero. En el procedimiento de prepolímero, a partir del poliol y el diisocianato se forma un prepolímero que contiene isocianato que en una segunda etapa se hace reaccionar con el extendedor de cadena. Los TPU pueden prepararse continua o discontinuamente. Los procedimientos de preparación técnicos más conocidos son el procedimiento de bandas y el procedimiento con prensa extrusora.
El polvo de plástico tiene un diámetro medio de partícula d_{50} de 50 a 800 \mum, preferiblemente de 100 a 500 \mum.
Para ajustar este diámetro medio de partícula, el plástico, por ejemplo, se muele. Para esto se consideran distintos molinos conocidos. Molino de impacto para producto fino, molino de chorro en espiral, molino de chorro de lecho fluidizado en contracorriente, molino vibratorio. En el caso de plásticos viscoplásticos blandos, la molienda puede realizarse a temperaturas por debajo de la temperatura ambiente.
Para el procedimiento según la invención, el polvo de principio activo se mezcla con el polvo de plástico para dar una mezcla en polvo.
Mediante un dispositivo dosificador adecuado, husillo de K-Tron & Soder, o una balanza dosificadora diferencial, la mezcla en polvo obtenida se introduce en la abertura de la prensa extrusora. La relación de mezcla puede variar ampliamente dependiendo del perfil de temperatura y la relación de mezcla. Así, pueden utilizarse mezclas en polvo con una relación de peso de polvo de plástico respecto a polvo de principio activo de 95:1 a 5:95, preferiblemente de 90:10 a 10:95.
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Siempre y cuando se desea, adicionalmente a la mezcla en polvo puede extruirse otro plástico. Preferiblemente, el otro plástico es el mismo que se utilizó para la preparación de la mezcla en polvo. También puede fundirse una mezcla madre que contiene el principio activo directamente con el plástico o mezclarse con la masa fundida de plástico ya presente.
El mezclado/la homogeneización de la mezcla en polvo de principio activo-polímero con un polímero puede realizarse según técnicas conocidas mediante amasadoras o máquinas de husillos, preferiblemente en una prensa extrusora de un solo husillo o de doble husillo en un intervalo de temperatura entre 150 y 200ºC. Mediante el mezclado de los componentes durante el proceso de extrusión se obtiene una distribución molecularmente dispersa homogénea del principio activo en la matriz polimérica sin que sean necesarias etapas de trabajo adicionales.
La concentración de principio activo de la composición de plástico así obtenida puede ascender preferiblemente a del 0,1 al 5% en peso. La composición de plástico es adecuada para el uso para la fabricación de catéteres y otros productos de la tecnología médica.
Los siguientes ejemplos deberán ilustrar la invención, pero sin limitarla.
Ejemplos Ejemplo 1
(Ejemplo comparativo)
El poliéteruretano aromático habitual en el comercio con 20% en peso de sulfato de bario Tecothane TT 2085 A-B20 de dureza Shore 85 A (empresa Noveon, Woburn MA) en forma de gránulos lenticulares habituales en el comercio con una tamaño de aproximadamente 2 mm se extruyó como gránulos cilíndricos sin principio activo en una prensa extrusora de doble husillo ZSK. El principio activo clorhidrato de ciprofloxacina (d_{50} = 9,13 \mum) se dosificó como polvo puro en el alojamiento 1 de la prensa extrusora de doble husillo de la empresa Brabender mediante una balanza dosificadora diferencial de dos husillos. Se obtuvo una masa fundida que después del enfriamiento en un baño de agua/aire y granulación para extrusión dio gránulos cilíndricos ligeramente turbios incoloros con 1% en peso de clorhidrato de ciprofloxacina.
Para la determinación del perfil de liberación del principio activo introducido se tomaron muestras de extrusión (2 mm de diámetro y aproximadamente 17 cm de largo) y los gránulos se moldearon por inyección para dar probetas de ensayo (placas).
Para estudiar la distribución del principio activo en el polímero se hicieron fotografías con microscopio electrónico de barrido de la superficie de un grano del gránulo cilíndrico (figura 1). La distribución poco homogénea de las partículas de principio activo en la matriz es evidente.
Ejemplo 2
Los gránulos lenticulares de Tecothane TT2085A-B20 habitual en el comercio con un tamaño de aproximadamente 2 mm se molieron a -40ºC para dar un polvo que a continuación se tamizó en dos fracciones. Una 1ª fracción con
d_{50} = 300 \mum se usó para los ejemplos según la invención, una 2ª fracción > 500 \mum no se usó.
Se mezclaron 10 g de clorhidrato de ciprofloxacina (d_{50} = 9,13 \mum) en una mezcladora intensiva con 990 g de polvo de Tecothane TT2085A-B20 (d_{50} = 300 \mum) sin principio activo. La mezcla en polvo de polímero-principio activo se dosificó al alojamiento 1 de la prensa extrusora. Los gránulos cilíndricos que contenían el principio activo se extruyeron en una prensa extrusora de doble husillo ZSK de la empresa Brabender. Se obtuvo una masa fundida transparente que después del enfriamiento en un baño de agua/aire y granulación para extrusión dio gránulos cilíndricos transparentes incoloros con 1% en peso de clorhidrato de ciprofloxacina.
Para la determinación del perfil de liberación del principio activo introducido se tomaron muestras de extrusión (2 mm de diámetro y aproximadamente 17 cm de largo) y los gránulos se moldearon por inyección para dar probetas de ensayo (placas).
Para estudiar la distribución del principio activo en el polímero se hicieron fotografías con microscopio electrónico de barrido de la superficie de un grano del gránulo cilíndrico (figura 2). La distribución homogénea de las partículas de principio activo en la matriz es evidente.
Ejemplo 3
Se mezclaron 10 g de polvo de diclorhidrato de octenidina (d_{50} = 13,4 \mum) en una mezcladora intensiva con 990 g de polvo de Tecothane TT2085A-B20 (d_{50} = 300 \mum) sin principio activo. Los gránulos cilíndricos que contenían principio activo se extruyeron en una prensa extrusora de doble husillo ZSK. Se obtuvo una masa fundida transparente que después del enfriamiento en un baño de agua/aire y granulación para extrusión dio gránulos cilíndricos transparentes incoloros con 1% en peso de diclorhidrato de octenidina.
Para la determinación del perfil de liberación del principio activo introducido mediante experimentos de elución se tomaron muestras de extrusión (2 mm de diámetro y aproximadamente 17 cm de largo) y los gránulos se moldearon por inyección para dar probetas de ensayo (placas).
Los experimentos de elución se realizaron en placas de moldeo por inyección que se cortaron en trozos de 1 cm^{2} de tamaño. Las muestras pesaron respectivamente aproximadamente 2,2 g y tenían una superficie de 20,5 cm^{2}. Como medio de elución se usaron 16 ml de agua desmineralizada. Después de 1 h, 4 h, 8 h, 24 h, 48 h, 120 h y 360 horas (15 días), el medio de elución se cambió en cada caso por agua nueva y se determinó el contenido de principio activo en las disoluciones.
TABLA 1 Cantidad de principio activo eluida referida a la cantidad originariamente presente
2
Sumando las 7 disoluciones, después de 15 días se extrajeron de las plaquitas del ejemplo 1 que no es según la invención el 0,302%, de las del ejemplo 2 el 0,714% y de las plaquitas del ejemplo 3 el 3,295% de la cantidad originaria de principio activo. Ya después de 48 horas, en el ejemplo 1 que no es según la invención la difusión posterior del principio activo de la masa a la superficie casi se ha paralizado. Mediante la aglomeración de las partículas de principio activo se han formado, como muestra la fotografía con REM, "nidos de principio activo" a partir de los que se impide fuertemente el transporte de principio activo de la capa límite al medio líquido.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de una composición de plástico que contiene un plástico y un principio activo del grupo de las sales de bis-(4-amino sustituido-1-piridinio)-alcano y sus bases que comprende las etapas de
a)
Preparar una mezcla en polvo mediante mezclado de un polvo de principio activo con un polvo de plástico con un diámetro medio de partícula d_{50} de 50 a 800 \mum y
b)
Extruir dicha mezcla en polvo, dado el caso con otro plástico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de peso de polvo de plástico respecto a polvo de principio activo en la etapa a) asciende a de 95:1 a 5:95.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la composición de plástico obtenida presenta una concentración de principio activo del 0,1 al 5% en peso.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polvo de principio activo presenta un tamaño medio de partícula d_{50} de 0,5 a 20 \mum.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el plástico es un elastómero termoplástico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el elastómero termoplástico se selecciona del grupo constituido por copoliésteres, amidas de bloque de poliéter y poliuretanos termoplásticos.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el principio activo se selecciona del grupo constituido por sustancias de las fórmulas generales (I) y (II)
3
en las que
Y
representa un grupo alquileno con 4 a 18 átomos de carbono,
R
representa alquilo C_{6}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7} o fenilo sustituido con un átomo de halógeno y
A
representa dos aniones monovalentes o uno divalente.
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8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el plástico es un poliuretano termoplástico y el principio activo es diclorhidrato de octenidina.
9. Cuerpos moldeados que contienen una composición de plástico que puede obtenerse según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso de cuerpos moldeados según la reivindicación 9 para la fabricación de catéteres y otros productos de la tecnología médica.
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