ES2327475T3 - Procedimiento de preparacion de un catalizador de oxidos multi-metalicos. - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
SE EXPONE UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN CATALIZADOR. EL CATALIZADOR ES UTIL PARA LA OXIDACION, EN FASE GASEOSA, DE ALCANOS A ALDEHIDOS INSATURADOS O A ACIDOS CARBOXILICOS.
Description
Procedimiento de preparación de un catalizador
de óxidos multi-metálicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un catalizador. Particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento de preparación de un
catalizador que es eficiente convirtiendo alcanos en aldehídos
insaturados y ácidos carboxílicos, y a un catalizador preparado en
el procedimiento.
Los aldehídos insaturados y ácidos carboxílicos
son sustancias químicas comerciales importantes. El ácido
(meta)acrílico es de particular importancia. El doble enlace
altamente reactivo y la función ácida del ácido
(meta)acrílico lo hacen especialmente adecuado como un
mónomero que puede ser polimerizado sólo o con otros monómeros para
producir polímeros comercialmente importantes. Estos ácidos
insaturados son útiles también como material de inicio para que una
esterificación produzca ésteres de (meta)acrilato
comercialmente importantes. Los materiales derivados del ácido
(meta)acrílico o ésteres de ácidos (meta)acrílicos son
útiles como partes y láminas de plástico, pinturas y otros
recubrimientos, adhesivos, masillas de calafateado, sellantes y
detergentes, así como otras aplicaciones.
La producción de ácidos carboxílicos insaturados
mediante oxidación de una olefina es bien conocida en la técnica.
El ácido acrílico, por ejemplo, puede ser fabricado comercialmente
mediante la oxidación en fase gaseosa de propileno. Es también
conocido que los ácidos carboxílicos insaturados pueden ser
preparados también mediante oxidación de alcanos. Por ejemplo,
puede prepararse ácido acrílico mediante la oxidación de propano.
Un procedimiento de este tipo es especialmente deseable ya que los
alcanos tienen generalmente un costo inferior que las olefinas. Por
ejemplo, en la fecha de presentación de esta solicitud el propileno
cuesta aproximadamente tres veces más que el propano. Todavía no se
ha conseguido un procedimiento adecuado para la oxidación de los
alcanos en aldehídos insaturados o ácidos carboxílicos que sea
comercialmente viable.
Un impedimento para la producción de un
procedimiento comercialmente viable para la oxidación catalítica de
un alcano en un ácido carboxílico insaturado es la identificación de
un catalizador que tenga la conversión adecuada y la selectividad
adecuada, que proporcione de esta manera una producción suficiente
del producto final ácido carboxílico insaturado. La patente US No.
5.380.933 ('933) divulga un método para preparar un catalizador
útil en la oxidación en fase gaseosa de un alcano en un ácido
carboxílico insaturado. En el método divulgado, un catalizador fue
preparado combinando metavanadato de amonio, ácido telúrico y
paramolibdato de amonio para obtener una solución acuosa uniforme.
A esta solución se añadió oxalato de niobio amonio para obtener una
suspensión acuosa. El agua fue retirada del líquido para obtener un
precursor de catalizador sólido. El precursor de catalizador sólido
fue moldeado en una tableta, fue tamizado a un tamaño de partícula
deseado y a continuación fue calcinado a 600ºC bajo una corriente
de nitrógeno para obtener el catalizador deseado.
Se confirmó que el catalizador resultante es
efectivo convirtiendo propano en ácido acrílico. Sin embargo, tal
como se muestra en la presente memoria, el presente inventor fue
incapaz de reproducir los resultados confirmados usando el método
de preparación de la patente '933. Sin querer limitarse a la teoría,
se cree que el pobre rendimiento del método de la técnica anterior
del documento '933 es el resultado de la segregación de fases o
composicional de los elementos componentes del catalizador, por
ejemplo, en la suspensión acuosa entre las fases sólida y líquida y
durante la calcinación entre la fase gaseosa y las diversas fases
sólidas. Similar al método descrito en la patente '933, la patente
JP 10 128112 A describe también un método de preparación de un
catalizador útil en la oxidación en fase gaseosa de un alcano para
producir un ácido carboxílico insaturado que implica la preparación
de una suspensión acuosa que contiene los precursores de catalizador
y la calcinación del precursor bajo una atmósfera inerte
fluyente.
fluyente.
La patente EP 0 529 853 divulga un catalizador
que es adecuado para la producción de un nitrilo partiendo de un
alcano, donde el catalizador tiene la fórmula empírica:
MoVbTecXxOn
en la
que:
X es al menos uno de entre Nb, Ta, W, Ti, Al,
Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B y Ce;
b es de 0,01 a 1,0;
c es de 0,01 a 1,0;
x es de 0,01 a 1,0; y
n es un número tal que se satisface la valencia
total de los elementos metálicos; y
en la que el catalizador tiene
picos de difracción de rayos-X en los ángulos
siguientes en 2 theta en su patrón de difracción de
rayos-X: 22,1+/- 0,3, 28,2+/-0,3, 36,2+/-0,3,
45,2+/-0,3 y
50,0+/-0,3.
El procedimiento de preparación del óxido
complejo que tiene dicha estructura cristalina específica comprende
las etapas de:
- -
- mezclar compuestos metálicos (metavanadato de amonio, ácido telúrico, oxalato de niobio amonio y paramolibdato de amonio) disueltos en agua en tales cantidades que las relaciones atómicas de los elementos metálicos respectivos estarían en los intervalos especificados,
- -
- retirar el agua mediante evaporación hasta la sequedad, mediante secado por atomización o secado por vacío, y
- -
- calcinación. La calcinación es conducida preferentemente en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, argón o helio. Además, tal gas puede contener un gas reductor, tal como hidrógeno o un hidrocarburo, o vapor.
El presente inventor ha descubierto ahora un
procedimiento de preparación de un catalizador para catalizar un
alcano en un aldehído insaturado o ácido carboxílico en el que la
segregación de fases es minimizada y se consigue una mejora en la
selectividad, la conversión y el rendimiento.
En un aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento de preparación de un catalizador que
incluye: (A) mezclar compuestos metálicos, al menos uno de los
cuales es un compuesto que contiene oxígeno, y al menos un solvente
para formar una solución; (B) retirar el solvente de la solución
para obtener un precursor de catalizador; y (C) calcinar el
precursor de catalizador a una temperatura de 350ºC a 850ºC bajo una
atmósfera inerte para formar un catalizador que tiene la
fórmula
A_{a}M_{m}N_{n}X_{x}O_{o}
- \quad
- en la que 0,25<a<0,98, 0,003<m<0,5, 0,003<n<0,5, 0,003<x<0,5 y o depende del estado de oxidación de los otros elementos, y A es seleccionado de entre Mo, W y las mezclas de los mismos; M es seleccionado de entre V, Ce, Cr y las mezclas de los mismos; N es seleccionado de entre Te, Bi, Sb y las mezclas de los mismos; y X es seleccionado de entre Nb, Ta, Zr y las mezclas de los mismos, y que tiene picos de difracción de rayos-X a un ángulo de difracción de 2\theta en 22,1º, 28,2º, 36,2º, 45,2º y 50,0º;
caracterizado porque:
- \quad
- en la etapa (A), los compuestos metálicos y el solvente forman una solución en la que más del 95% del sólido metálico añadido al solvente es disuelto;
- \quad
- en la etapa (B), el solvente es retirado mediante un procedimiento seleccionado de entre evaporación rotatoria, secado por vacío, secado por aire y secado por congelación; y
- \quad
- en la etapa (C), la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor de catalizador.
En una realización preferente de la presente
invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un
catalizador que incluye: (A) mezclar compuestos metálicos, al menos
uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, y agua para
formar una solución acuosa; (B) retirar el agua de la solución
acuosa para obtener un precursor de catalizador; y (C) calcinar el
precursor de catalizador a una temperatura de 400ºC a 800ºC bajo
una atmósfera inerte, en el que la atmósfera inerte no fluye sobre
el precursor de catalizador, para formar un catalizador que tiene
la
fórmula
fórmula
A_{a}M_{m}N_{n}X_{x}O_{o}
- \quad
- en la que 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,20<n<0,27, 0,005<x<0,35, y o depende del estado de oxidación de los otros elementos, y A es seleccionado de entre Mo, W y las mezclas de los mismos; M es seleccionado de entre V, Ce, Cr y las mezclas de los mismos; N es seleccionado de entre Te, Bi, Sb y las mezclas de los mismos; y X es seleccionado de entre Nb, Ta, Zr y las mezclas de los mismos, y que tiene picos de difracción de rayos-X en un ángulo de difracción 2\theta en 22,1º, 28,2º, 36,2º, 45,2º y 50,0º;
caracterizado porque:
- \quad
- en la etapa (A), los compuestos metálicos y el solvente forman una solución en la que más del 95% del sólido añadido al solvente es disuelto;
- \quad
- en la etapa (B), el solvente es retirado mediante un procedimiento seleccionado de entre evaporación rotatoria, secado por vacío, secado por aire y secado por congelación; y
- \quad
- en la etapa (C), la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor de catalizador.
\newpage
Preferentemente, el catalizador tiene un área
superficial de 2 a 10 m^{2}/g según se determina mediante el
método BET. Un catalizador preparado mediante la presente invención
es adecuado para preparar aldehídos insaturados o ácidos
carboxílicos, por ejemplo, sometiendo un alcano a oxidación
catalítica en presencia de un catalizador preparado según la
presente invención.
La Figura 1 representa una micrografía
electrónica de barrido (SEM) del catalizador formado según el
Ejemplo 1.
La Figura 2 muestra que el catalizador calcinado
bajo aire (Ejemplo 3) tiene cristales más grandes que el
catalizador formado bajo argón. El catalizador calcinado bajo aire
tiene también una superficie suave y es menos poroso que el
catalizador formado bajo argón.
Tal como se usa en la presente memoria, la
expresión "ácido (meta)acrílico" pretende incluir tanto
el ácido metacrílico como el ácido acrílico dentro de su alcance.
De una manera similar, la expresión "(meta)acrilatos"
pretende incluir tanto metacrilatos como acrilatos dentro de su
alcance.
Tal como se usa en la presente memoria, la
terminología "(C_{3}-C_{8}) alcano" se
refiere a un alcano de cadena lineal o ramificada que tiene de 3 a
8 átomos de carbono por molécula de alcano.
Tal como se usa en la presente memoria, el
término "mezcla" pretende incluir dentro de su alcance todas
las formas de mezclas incluyendo, pero no limitándose a, mezclas
simples así como combinaciones, aleaciones, etc.
Para los propósitos de esta solicitud "% de
conversión" es igual a (moles de alcano consumido/moles de alcano
suministrado) x 100; "% de selectividad" es igual a (moles de
aldehído o ácido carboxílico insaturado deseado formado/moles de
alcano consumido) x 100; y "% de rendimiento" es igual a (moles
de aldehído o ácido carboxílico insaturado deseado formado/moles de
alcano suministrado) x (número de átomos de carbono del aldehído o
ácido carboxílico insaturado deseado formado/número de átomos de
carbono del alcano suministrado) x 100.
Para los propósitos de la presente solicitud, el
término "solución" se refiere a que más del 95 por ciento del
sólido metálico añadido a un solvente es disuelto. Debe entenderse
que cuanto mayor sea la cantidad de sólido metálico no presente
inicialmente en la solución, más pobre será el rendimiento del
catalizador derivado del mismo.
Tal como se ha indicado anteriormente, se
divulga un procedimiento de preparación de un catalizador. En una
primera etapa del procedimiento se forma una solución mezclando
compuestos metálicos, al menos uno de los cuales contiene oxígeno,
y al menos un solvente en cantidades apropiadas para formar la
solución. Generalmente, los compuestos metálicos contienen
elementos A, M, N, X y O. En una realización preferente, X es
Nb.
Los solventes adecuados incluyen agua, alcoholes
incluyendo, pero no limitándose a, metanol, etanol, propanol, y
dioles etc., así como otros solventes polares conocidos en la
técnica. Generalmente, es preferente el agua. El agua es cualquier
agua adecuada para uso en síntesis química incluyendo, sin
limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua
presente es la cantidad suficiente para mantener los elementos
sustancialmente en solución el tiempo suficiente para evitar o
minimizar la segregación de fases y/o composicional durante las
etapas de preparación. Por consiguiente, la cantidad de agua variará
dependiendo de las cantidades y de la solubilidad de los materiales
combinados. Sin embargo, tal como se ha indicado anteriormente, la
cantidad de agua debe ser suficiente para asegurar que se forma una
solución acuosa y no una suspensión acuosa en el momento del
mezclado.
Una vez formada la solución acuosa, el agua es
retirada mediante secado por vacío, secado por congelación,
evaporación rotatoria y secado por aire. El secado por vacío se
realiza generalmente a presiones en el intervalo de 1,33x10^{3} -
6,67x10^{4} Pascales (10 a 500 mm/Hg). El secado por congelación
implica típicamente congelar la solución, usando por ejemplo
nitrógeno líquido, y secar la solución congelada en vacío. La
evaporación rotatoria es realizada generalmente a una temperatura
de baño de 25ºC a 90ºC y una presión de 1,33x10^{4} -
1,01x10^{5} Pascales (10 mm/Hg a 760 mm/Hg), preferentemente a una
temperatura de baño de 40ºC a 90ºC y una presión de 1,33x10^{3} -
4,66x10^{4} Pascales (10 mm/Hg a 350 mm/Hg), más preferentemente
de 40ºC a 60ºC y una presión de 1,33x10^{3} - 5,33x10^{3}
Pascales (10 mm/Hg a 40 mm/Hg). El secado por aire puede ocurrir a
temperaturas en el intervalo de 25ºC a 90ºC. Generalmente, son
preferentes la evaporación rotatoria o el secado por aire.
Una vez obtenido, el precursor de catalizador es
calcinado bajo una atmósfera inerte. La atmósfera inerte puede ser
cualquier material que sea sustancialmente inerte, es decir, que no
reacciona o interacciona con el precursor de catalizador. Ejemplos
adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o
mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es
argón o nitrógeno, más preferentemente argón. La atmósfera inerte
no debe fluir sobre la superficie del precursor de catalizador (un
entorno estático). Es importante comprender que la expresión
atmósfera sin flujo se refiere a que no se permite que el gas inerte
fluya sobre la superficie del precursor de
catalizador.
catalizador.
La calcinación se realizada típicamente a una
temperatura de 350ºC a 850ºC, preferentemente de 400ºC a 700ºC, más
preferentemente de 500ºC a 640ºC. La calcinación es realizada
típicamente durante un periodo de tiempo adecuado para formar el
catalizador. En una realización, la calcinación es realizada durante
un intervalo de 0,5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas y
más preferentemente de 1 a 15 horas.
Con la calcinación se forma un catalizador que
tiene la fórmula:
A_{a}M_{m}N_{n}X_{x}O_{o}
en la que A, M, N y X son tal como
se han descrito anteriormente. Las relaciones molares a, m, n y x
son típicamente de 0,25<a<0,98, 0,003<m<0,5,
0,003<n<0,5 y 0,003<x<0,5; preferentemente
0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 y
0,005<x<0,35.
La relación molar, es decir, la cantidad de
oxígeno (O) presente, depende del estado de oxidación de los otros
elementos en el catalizador. Sin embargo, típicamente o es de 3 a
4,7, en base a los otros elementos presentes en el catalizador.
Un catalizador preparado mediante el
procedimiento de la presente invención es adecuado para elaborar un
aldehído insaturado o un ácido carboxílico partiendo de un alcano.
El catalizador es preparado tal como se ha descrito anteriormente.
El catalizador puede ser usado como un catalizador sólido
individualmente o puede ser utilizado con un soporte adecuado, tal
como, sin limitación, sílice, alúmina, titania, aluminosilicato,
tierra diatomácea o circonio. La forma del catalizador puede ser
cualquier forma y dependerá de la aplicación particular del
catalizador. De manera similar, el tamaño de partícula del
catalizador puede ser cualquier tamaño de partícula adecuado
dependiendo del uso particular del catalizador.
Los materiales de inicio son generalmente un gas
o gases alcanos y al menos un gas que contiene oxígeno. Es
preferente que los materiales de inicio incluyan también vapor. Por
consiguiente, un gas de material de inicio es suministrado al
sistema, el cual incluye una mezcla de gases de al menos un alcano y
vapor. El al menos un gas que contiene oxígeno puede estar incluido
en esta mezcla o puede ser suministrado separadamente. Además,
puede incluirse también un gas diluyente, tal como un gas inerte que
incluye, sin limitación, nitrógeno, argón, helio, vapor o dióxido
de carbono. El gas diluyente puede ser usado para diluir el material
de inicio y/o ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del
oxígeno y la presión parcial del vapor.
Las relaciones molares adecuadas de
alcano/oxígeno/gas diluyente/agua en la mezcla de gases de material
de inicio son conocidas en la técnica, así como la relación de
alimentación de alcano/aire/vapor. Por ejemplo, los intervalos
adecuados se divulgan en la patente US No. 5.380.933.
El alcano del material de inicio es generalmente
cualquier alcano adecuado para la oxidación en fase gaseosa en un
aldehído insaturado o ácido carboxílico. Generalmente, el alcano es
un C_{3}-C_{8} alcano, preferentemente propano,
isobutano o n-butano, más preferentemente propano o
isobutano, más preferentemente propano. Además, en otra realización
el alcano puede ser una mezcla de alcanos incluyendo
C_{3}-C_{8} alcanos así como alcanos
inferiores, tales como metano y etano.
El al menos un gas que contiene oxígeno usado
puede ser gas oxígeno puro, un gas que contiene oxígeno, tal como
aire, un gas enriquecido con oxígeno, o una mezcla de los
mismos.
Preferentemente, el material de inicio es una
mezcla de gases de propano, aire y vapor. La mezcla de gases
inicial es sometida a oxidación catalítica en presencia del
catalizador de la presente invención. El catalizador puede estar en
un reactor de lecho fluido o un reactor de lecho fijo. La reacción
es conducida generalmente bajo presión atmosférica, pero puede ser
conducida bajo presión elevada o reducida. La temperatura de
reacción es generalmente de 200ºC a 550ºC, preferentemente de 300ºC
a 480ºC, más preferentemente de 350ºC a 440ºC. La velocidad
espacial del gas es generalmente de 100 a 10.000 hr^{-1},
preferentemente de 300 a 6.000 hr^{-1}, más preferentemente de
300 a 3.000 hr^{-1}.
También, debe comprenderse que puede formarse
también un aldehído insaturado. Por ejemplo cuando el alcano de
inicio es propano, puede formarse acroleína y cuando el alcano de
inicio es isobutano, puede formarse metacroleína.
Las abreviaciones usadas a lo largo de esta
solicitud son:
- \quad
- ºC = grados Centígrados mm = milímetros de Hg Hg = mercurio
- \quad
- g = gramos cm = centímetros mmoles = milimoles
- \quad
- % = porcentaje en peso ml/min = mililitros por minuto
- \quad
- N_{2} = nitrógeno
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran el
procedimiento de la presente invención. En base a la cantidad usada
de material de inicio, si no hubiese segregación composicional, o
si no hubiese pérdida de ciertos elementos durante las etapas de
preparación, todas las muestras de catalizador preparadas tal como
se indica a continuación deberían tener una fórmula empírica de
M0_{1}V_{0,3}Te_{0,23}Nb_{0,10-0,12}O_{n}
donde n está determinado por el estado de oxidación de los otros
elementos. Las soluciones o suspensiones acuosas que contienen los
elementos metálicos deseados fueron preparadas calentado los
compuestos apropiados en agua a una temperatura en el intervalo de
25ºC a 95ºC. En caso de necesidad, las soluciones o suspensiones
acuosas fueron enfriadas a temperaturas en el intervalo de 25ºC a
60ºC. A continuación, el agua fue retirada de las soluciones o
suspensiones acuosas mediante el método de secado apropiado a
presiones en el intervalo de 1,01x10^{5} - 1,33x10^{3} Pascales
(760 mm/Hg a 10 mm/Hg).
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz que contenía 420 g de agua, se
disolvieron 25,7 g de amonio heptamolibdato tetrahidrato (Aldrich
Chemical Company), 5,1 g de metavanadato de amonio (Aldrich Chemical
Company) y 7,7 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) tras
calentar a 80ºC. Después de enfriar a 39ºC, 114,6 g de una solución
acuosa de oxalato de niobio (Referente Metals Company) que contenía
17,34 mmoles de niobio fueron mezclados para obtener una solución.
El agua de esta solución fue retirada mediante un evaporador
rotatorio con un baño de agua caliente a 50ºC y 3,73x10^{3}
Pascales (28 mm/Hg) para obtener 44 g de sólido precursor. Veinte g
del sólido precursor de catalizador fueron calcinados en un crisol
cubierto prepurgado con un entorno de argón sin flujo a 600ºC
durante 2 horas. El horno había sido calentado previamente a 200ºC y
fue mantenido durante una hora, y a continuación la temperatura se
incrementó en rampa hasta 600ºC. Durante la calcinación, el crisol
cubierto estaba en un vaso de precipitación cubierto con una
velocidad espacial de Ar de 57 hr^{-1}. Debido al crisol cubierto,
el argón no fluyó sobre la superficie del precursor, sino que
sirvió para asegurar que la atmósfera en el exterior del crisol
mantuvo argón. La atmósfera en el interior del crisol mantuvo argón
y los gases emitidos del catalizador. El catalizador obtenido de
esta manera fue prensado en un molde y a continuación fue quebrado
y tamizado en gránulos de tamiz 10-20. Diez g de
gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo en "U" de
acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de
propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida con una
temperatura de baño de reactor (sal fundida) de 390ºC, una relación
de alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/14 y una velocidad
espacial de 1.200 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida (el material condensable) y la fase
gaseosa. La fase gaseosa fue analizada mediante cromatografía de
gases ("GC") para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5. La superficie del
catalizador fue analizada también mediante microscopía electrónica
de barrido. Los resultados se muestran en la Figura 1. La Figura 1
muestra que el catalizador formado según el Ejemplo 1 es muy
poroso. Se determinó que el área superficial BET era de 5,23
m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Cuarenta y tres gramos de precursor de
catalizador fueron preparados en la misma manera que en el Ejemplo
1. Veintiún g del sólido precursor de catalizador fueron calcinados
en un crisol cubierto prepurgado con entorno de nitrógeno sin flujo
a 600ºC durante 2 horas. Durante la calcinación, el crisol fue
colocado en un vaso de precipitación cubierto con una velocidad
espacial de nitrógeno de 57-283 hr^{-1}. El
catalizador obtenido de esta manera fue prensado en un molde y a
continuación fue quebrado y tamizado en gránulos de tamiz
10-20. Doce g de los gránulos fueron empaquetados
en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable de diámetro
interior de 1,1 cm para oxidación de propano en fase gaseosa. La
oxidación fue conducida con una temperatura de baño de reactor de
390ºC, una relación de alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/16
y una velocidad espacial de 1.565 hr^{-1}. El efluente del
reactor fue condensado para separar la fase líquida y la fase
gaseosa. La fase gaseosa fue analizada mediante GC para determinar
la conversión de propano. La fase líquida fue analizada también
mediante GC para la producción de ácido acrílico. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Veinte g de precursor de catalizador sólido del
Ejemplo 1 fueron calcinados bajo aire a 600ºC durante 2 horas. El
catalizador obtenido de esta manera fue prensado en un molde y fue
quebrado y tamizado en gránulos de tamiz 10-20.
Diez g de los gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo en
"U" de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para
oxidación de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida con
una temperatura de baño de reactor de 390ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/13 y una velocidad
espacial de 1.200 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción
de ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5. La superficie del
catalizador fue analizada también mediante microscopía electrónica
de barrido. Los resultados se muestran en la Figura 2. Se determinó
que el área superficial BET era de 0,87 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1, se preparó una solución que contenía Mo, V, Te y Nb. La
solución fue vertida en un contenedor con un gran fondo plano. La
solución fue gelificada y secada lentamente bajo presión
atmosférica y a temperatura ambiente. Un sólido precursor de
catalizador fue obtenido y fue calcinado en la misma manera que en
el Ejemplo 1. Once g de los gránulos obtenidos de esta manera fueron
empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable
de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de propano en fase
gaseosa. La oxidación fue conducida con una temperatura de baño de
reactor de 391ºC, una relación de alimentación de
propano/aire/vapor de 1/15/14 y una velocidad espacial de 1.200
hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado para separar la
fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue analizada
mediante GC para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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(Comparativo)
En un matraz que contenía 650 g de agua, 158 g
de amonio heptamolibdato tetrahidrato, 31,4 g de metavanadato de
amonio y 47,2 g de ácido telúrico fueron disueltos tras calentar a
85ºC. Después de enfriar a una solución de 45ºC, 814 g de una
solución acuosa de oxalato de niobio que contenía 111 mmoles de
niobio fueron añadidos a la solución, resultando en 1.750 g de una
suspensión acuosa. Una cuarta parte del líquido fue colocada en un
evaporador rotatorio con un baño de agua caliente para retirar agua
(como en el Ejemplo 1), lo que resultó en 67 g de un sólido
precursor de catalizador. Veintiséis g de sólido precursor fueron
calcinados en un entorno inerte sin flujo a 600ºC durante 2 horas
(como en el Ejemplo 1). El catalizador obtenido de esta manera fue
prensado en un molde y a continuación fue quebrado y tamizado en
gránulos de tamiz 10-20. Parte de los gránulos
(12,8 g) fueron empaquetados en un reactor de tubo en "U" de
acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de
propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida a una
temperatura de baño de reactor de 389ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/16 y a una velocidad
espacial de 1.286 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción
de ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador y el precursor de catalizador fueron analizados
mediante espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado
inductivamente ("ICP-AES") para contenido de
Te, Mo, V y Nb. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3. El
catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Veinticinco g del mismo sólido precursor de
catalizador del Ejemplo 5 fueron calcinados en un matraz de
calcinación de cuarzo con una velocidad espacial de nitrógeno de
780 hr^{-1} a 600ºC durante 2 horas. El catalizador obtenido de
esta manera fue prensado en un molde y a continuación fue quebrado y
tamizado en gránulos de tamaño de tamiz 10-20.
Catorce g de los gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo
en "U" de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para
oxidación de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida a
una temperatura de baño de reactor de 389ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/15 y una velocidad
espacial de 1.241 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado para el contenido de Te mediante
ICP-AES. Los resultados se muestran en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Doscientos noventa g de la suspensión acuosa
preparada en el Ejemplo 5 fueron congelados gota a gota en un baño
de nitrógeno líquido, a continuación fueron secados por vacío para
obtener 43 g de un sólido en polvo. Veintisiete g del sólido
precursor de catalizador fueron prensados en un molde y a
continuación fueron quebrados y tamizados en gránulos de tamiz
10-20, a continuación fueron calcinados en un
entorno de argón sin flujo a 600ºC durante 2 horas. El catalizador
obtenido de esta manera fue tamizado de nuevo en un tamiz
10-20 para obtener una muestra de gránulos. Quince
g de los gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo en
"U" de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para
oxidación de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida a
una temperatura de baño de reactor de 389ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/16 y una velocidad
espacial de 1.286 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la
Tabla 5.
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Quinientos setenta y cinco g del líquido del
Ejemplo 5 fueron filtrados a través de un papel de filtro fino para
separar el sólido del licor madre. El sólido fue secado bajo presión
atmosférica y a temperatura ambiente, resultando en 24 g de
precursor de catalizador. El precursor de catalizador fue calcinado
y preparado en la misma manera que en el Ejemplo 1. Doce g de
gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo en "U" de
acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para la oxidación
de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida a una
temperatura de baño de reactor de 390ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/17 y a una velocidad
espacial de 1.333 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
precursor de catalizador fue analizado mediante
ICP-AES para el contenido metálico relativo. Los
resultados se muestran en la Tabla 3. El catalizador fue analizado
también mediante difracción de rayos-X para
determinar su estructura cristalina. Los resultados se muestran en
la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El licor madre del Ejemplo 8 fue secado mediante
evaporación rotatoria en la misma manera que en el Ejemplo 1,
resultando en 62 g de precursor de catalizador sólido. Veinte g del
precursor de catalizador fueron calcinados y preparados en la misma
manera que en el Ejemplo 1. Trece g de los gránulos fueron
empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable
de diámetro interior de 1,1 cm para la oxidación de propano en fase
gaseosa. La oxidación fue conducida a una temperatura de baño de
reactor de 390ºC, una relación de alimentación de
propano/aire/vapor de 1/15/17 y una velocidad espacial de 1.333
hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado para separar la
fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue analizada
mediante GC para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
precursor fue analizado mediante ICP-AES para el
contenido metálico relativo. Los resultados se muestran en la Tabla
3. El catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
\newpage
Sesenta y un gramos de precursor de catalizador
fueron preparados en la misma manera que en el Ejemplo 1.
Veinticinco g de este sólido fueron calcinados bajo las mismas
condiciones que en el Ejemplo 1 para proporcionar 17,7 g de sólido.
Este sólido fue prensado en un molde y a continuación fue quebrado y
tamizado en gránulos de tamiz 10-20. Catorce g de
los gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo en "U"
de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación
de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida con una
temperatura de baño de reactor de 390ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/13 y una velocidad
espacial de 1.161 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado para el contenido de Te mediante
ICP-AES. Los resultados se muestran en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Veinticinco g del precursor de catalizador del
Ejemplo 10 fueron calcinados en un matraz de calcinación de cuarzo
con una velocidad espacial de argón de 540 hr^{-1} a 600ºC durante
2 horas para proporcionar 16,8 g de sólido. El catalizador obtenido
de esta manera fue prensado en un molde y a continuación fue
quebrado y tamizado en gránulos de tamiz 10-20.
Catorce g de los gránulos fueron empaquetados en un reactor de tubo
en "U" de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para
oxidación de propano en fase gaseosa. La oxidación fue conducida
con una temperatura de baño de reactor de 390ºC, una relación de
alimentación de propano/aire/vapor de 1/16/16 y una velocidad
espacial de 1.241 hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado
para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue
analizada mediante GC para determinar la conversión de propano. La
fase líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1. El
catalizador fue analizado para el contenido de Te mediante
ICP-AES. Los resultados se muestran en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Veinte gramos de catalizador fueron preparados
en la misma manera que en el Ejemplo 1. Este sólido fue molido en
polvo fino en un mortero y a continuación fue dispersado con 66 g de
agua para obtener una suspensión acuosa. El agua en esta suspensión
acuosa fue retirada mediante evaporación rotatoria para recuperar el
sólido que a continuación fue calcinado de nuevo bajo las mismas
condiciones para proporcionar 19,4 de sólido. Este sólido fue
prensado en un molde y a continuación fue quebrado y tamizado en
gránulos de tamiz 10-20. Trece g de los gránulos
fueron empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero
inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de propano
en fase gaseosa. La oxidación fue conducida con una temperatura de
baño de reactor de 390ºC, una relación de alimentación de
propano/aire/vapor de 1/15/15,4 y una velocidad espacial de 1.241
hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado para separar la
fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue analizada
mediante GC para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Comparación de datos de la Tabla
1
Los datos en la Tabla 1 anterior indican que un
catalizador preparado es mucho más efectivo convirtiendo propano en
ácido acrílico cuando es calcinado bajo un atmósfera inerte sin
flujo que cuando es calcinado bajo aire (ver Ejemplos 1 y 3).
Además, los datos indican que un catalizador preparado es más
efectivo convirtiendo propano en ácido acrílico cuando el
catalizador es formado partiendo de una solución en vez de una
suspensión acuosa (ver Ejemplos 1 y 5). Los datos de la Tabla 1
indican también que un catalizador preparado es más efectivo
convirtiendo propano en ácido acrílico cuando el catalizador es
calcinado bajo una atmósfera sin flujo en vez de una atmósfera con
flujo (ver Ejemplos 10 y 11). Finalmente, los datos en la Tabla 1
indican que un catalizador preparado es más efectivo convirtiendo
propano en ácido acrílico cuando el catalizador es secado
inicialmente mediante evaporación rotatoria en vez de mediante
secado por congelación (ver Ejemplos 5 y 7).
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Los datos en la Tabla 2 muestran la pérdida de
entre 23 y 25 por ciento en peso de Te en el catalizador después de
la calcinación en un entorno con flujo (ver Ejemplos 6 y 11),
mientras que en un entorno sin flujo (Ejemplos 5 y 10) el
porcentaje en peso de Te es comparable al valor teórico calculado.
Esto indica que el catalizador se forma mejor en un entorno sin
flujo. Particularmente, la pérdida de Te del catalizador se muestra
cuando se utiliza un entorno con flujo durante la calcinación. Por
consiguiente, se postula que una pérdida de metal sustituyente
resulta en las producciones menores mostradas en la Tabla 1 para los
catalizadores calcinados en un entorno con flujo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos en la Tabla 3 demuestran que los
elementos no están distribuidos igualmente entre la fase acuosa y
la fase sólida de la suspensión acuosa cuando el catalizador es
preparado partiendo de una suspensión acuosa. El resultado de esto
es que el catalizador final tiene una segregación de fases
composicional, por lo tanto un catalizador menos efectivo.
\newpage
(Comparativo)
En un matraz que contiene 650 g de agua, 158 g
de amonio heptamolibdato tetrahidrato, 31,4 g de metavanadato de
amonio y 47,2 de ácido telúrico fueron disueltos tras calentar a
60ºC. Esta solución fue mezclada con 360 g de una solución acuosa
de oxalato de amonio que contenía 111 mmoles de niobio para formar
una suspensión acuosa en un baño de agua a 50-60ºC.
Parte de esta suspensión acuosa (831 g) fue congelada en un baño de
nitrógeno líquido y a continuación fue secada por vacío para
obtener un sólido precursor de catalizador pulverulento. Una parte
de este sólido precursor de catalizador fue prensada en un molde y a
continuación fue quebrada y tamizada en gránulos de tamiz
10-20, a continuación fue calcinada en una atmósfera
de N_{2}, con una velocidad espacial de 180 - 300 hr^{-1} a
600ºC durante 2 horas. El catalizador obtenido de esta manera fue
tamizado de nuevo en un tamiz 10-20 para obtener
una muestra de gránulos. Veinte g de los gránulos fueron
empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable
de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de propano en fase
gaseosa. La oxidación fue conducida a una temperatura de baño de
reactor de 385ºC, una relación de alimentación de
propano/aire/vapor de 1/15/13 y una velocidad espacial de 1.125
hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado para separar la
fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue analizada
mediante GC para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 4. El
catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
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(Comparativo)
Cuatrocientos dieciséis g de la suspensión
acuosa del Ejemplo 13 fueron agitados en un vaso de precipitación
abierto en el mismo baño de agua hasta secarse para obtener un
sólido precursor de catalizador. El sólido precursor de catalizador
fue prensado en un molde y a continuación fue quebrado y tamizado en
gránulos de tamiz 10-20, a continuación fue
calcinado y preparado en la misma manera que en el Ejemplo 10. El
catalizador obtenido de esta manera fue tamizado de nuevo en un
tamiz 10-20 para obtener una muestra de gránulos.
Veintitrés g de los gránulos fueron empaquetados en un reactor de
tubo en "U" de acero inoxidable de diámetro interior de 1,1 cm
para oxidación de propano en fase gaseosa. La oxidación fue
conducida a una temperatura de baño de reactor de 391ºC, una
relación de alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/12 y a una
velocidad espacial de 1.286 hr^{-1}. El efluente del reactor fue
condensado para separar la fase líquida y la fase gaseosa. La fase
gaseosa fue analizada mediante GC para determinar la conversión de
propano. La fase líquida fue analizada también mediante GC para la
producción de ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla
4. El catalizador fue analizado también mediante difracción de
rayos-X para determinar su estructura cristalina.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
En un matraz que contenía 162 ml de agua, 39,5
de amonio heptamolibdato tetrahidrato, 7,9 g de matavanadato de
amonio y 11,8 g de ácido telúrico fueron disueltos tras calentar a
80ºC. Esta solución fue mezclada con 140 g de una solución acuosa
de oxalato de amonio niobio (Advanced Materials Company) que
contenía 53,6 mmoles de niobio para formar una suspensión acuosa.
Esta suspensión acuosa fue secada por atomización en un pequeño
secador por atomización de laboratorio con nitrógeno como gas
portador, una temperatura de entrada de 162ºC y una temperatura de
salida de 100-110ºC para resultar en un sólido
precursor de catalizador pulverulento. Una parte de este sólido
precursor fue prensada en un molde, quebrada y tamizada en gránulos
de tamiz 10-20, y a continuación fue calcinada en
la misma manera que en el Ejemplo 10 para obtener 22 g de un
catalizador en gránulos. Veinte g de los gránulos fueron
empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable
de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación en fase gaseosa. La
oxidación fue conducida a una temperatura de baño de reactor de
385ºC, una relación de alimentación de propano/aire/vapor de 1/15/14
y a una velocidad espacial de 1.161 hr^{-1}. El efluente del
reactor fue condensado para separar la fase líquida y la fase
gaseosa. La fase gaseosa fue analizada mediante GC para determinar
la conversión de propano. La fase líquida fue analizada también
mediante GC para la producción de ácido acrílico. Los resultados se
muestran en la Tabla 4. El catalizador fue analizado también
mediante difracción de rayos-X para determinar su
estructura cristalina. Los resultados se muestran en la Tabla
5.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se preparó una suspensión acuosa en la misma
manera que en el Ejemplo 15. Esta suspensión acuosa fue congelada
en un baño de nitrógeno líquido gota a gota y a continuación fue
secada por vacío para obtener un sólido precursor de catalizador
pulverulento. Una parte de este sólido precursor de catalizador fue
calcinada en la mima manera que en el Ejemplo 13 resultando en
gránulos de catalizador. Diecinueve g de los gránulos fueron
empaquetados en un reactor de tubo en "U" de acero inoxidable
de diámetro interior de 1,1 cm para oxidación de propano en fase
gaseosa. La oxidación fue conducida a una temperatura de baño de
reactor de 384ºC, una relación de alimentación de
propano/aire/vapor de 1/15/12 y a una velocidad espacial de 1.440
hr^{-1}. El efluente del reactor fue condensado para separar la
fase líquida y la fase gaseosa. La fase gaseosa fue analizada
mediante GC para determinar la conversión de propano. La fase
líquida fue analizada también mediante GC para la producción de
ácido acrílico. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
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\vskip1.000000\baselineskip
Comparaciones con los datos de
la Tabla
4
Es conocido que los catalizadores efectivos de
la presente invención deberían tener los picos de difracción de
rayos-X a un ángulo de difracción de 2\theta en
22,1º, 28,2º, 36,2º, 45,2º y 50,0º. Los datos de la Tabla 5
anterior indican que no se forma un catalizador efectivo cuando es
calcinado bajo aire, secado mediante evaporación por calor o secado
por atomización, o es originado partiendo de la fase precipitada o
fase licor madre de la suspensión acuosa.
Los ejemplos anteriores demuestran que el
procedimiento de la presente invención es más efectivo convirtiendo
propano en ácido acrílico que cualquier otro procedimiento
conocido.
Claims (3)
1. Procedimiento de preparación de un
catalizador que comprende:
- (A)
- mezclar compuestos metálicos, al menos uno de los cuales es un compuesto que contiene oxígeno, y al menos un solvente;
- (B)
- retirar el solvente de la solución para obtener un precursor de catalizador; y
- (C)
- calcinar el precursor de catalizador a una temperatura de 350ºC a 850ºC bajo una atmósfera inerte para formar un catalizador que tiene la fórmula
A_{a}M_{m}N_{a}X_{x}O_{o}
- \quad
- en la que 0,25<a<0,98, 0,003<m<0,5, 0,003<n<0,5, 0,003<x<0,5 y o depende del estado de oxidación de los otros elementos, y A es seleccionado de entre Mo, W y las mezclas de los mismos; M es seleccionado de entre V, Ce, Cr y las mezclas de los mismos; N es seleccionado de entre Te, Bi, Sb y las mezclas de los mismos; y X es seleccionado de entre Nb, Ta, Zr y las mezclas de los mismos; y que tiene picos de difracción de rayos-X a un ángulo de difracción de 2\theta en 22,1º, 28,2º, 36,2º, 45,2º y 50,0º.
caracterizado porque:
en la etapa A), los compuestos metálicos y el
solvente forman una solución en la que más del 95% del sólido
metálico añadido al solvente es disuelto; en la etapa (B) el
solvente es retirado mediante un procedimiento seleccionado de
entre evaporación rotatoria, secado por vacío, secado por aire y
secado por congelación; y
en la etapa (C), la atmósfera inerte no fluye
sobre la superficie del precursor de catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador comprende 0,35<a<0,87,
0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 y 0,005<x<0,35 y en el
que el catalizador es calcinado a una temperatura de 400ºC a
800ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la atmósfera inerte comprende al menos uno de entre argón y
nitrógeno.
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