JPH10128112A - イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 - Google Patents
イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法Info
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- JPH10128112A JPH10128112A JP8290087A JP29008796A JPH10128112A JP H10128112 A JPH10128112 A JP H10128112A JP 8290087 A JP8290087 A JP 8290087A JP 29008796 A JP29008796 A JP 29008796A JP H10128112 A JPH10128112 A JP H10128112A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 転化率、選択性に優れたイソブタンからアル
ケンおよび含酸素化合物の製造に適した気相接触酸化反
応用触媒を提供する。 【解決手段】 一般式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアン
チモンまたはテルル、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およ
びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシ
ウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、
セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブおよび
タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以
下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは
０を含む６以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比
によって決まる値を表す）で示される複合酸化物よりな
る気相接触酸化反応用触媒を用いる。
ケンおよび含酸素化合物の製造に適した気相接触酸化反
応用触媒を提供する。 【解決手段】 一般式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアン
チモンまたはテルル、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およ
びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシ
ウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、
セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブおよび
タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以
下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは
０を含む６以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比
によって決まる値を表す）で示される複合酸化物よりな
る気相接触酸化反応用触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブタンと分子
状酸素を、気相接触酸化させることにより、工業的に有
用であるイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレ
インおよびメタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合
物を製造するに用いる、イソブタンの気相接触酸化反応
用触媒およびその製造方法に関する。
状酸素を、気相接触酸化させることにより、工業的に有
用であるイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタクロレ
インおよびメタクリル酸等のアルケンおよび含酸素化合
物を製造するに用いる、イソブタンの気相接触酸化反応
用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレンまたはターシャリーブタノ
ールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメ
タクリル酸を製造する方法は良く知られており既に工業
化が実施されている。他方、近年イソブチレンよりも安
価なイソブタンを原料として気相接触酸化によるメタク
ロレインやメタクリル酸の製造方法が提案されている。
ールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメ
タクリル酸を製造する方法は良く知られており既に工業
化が実施されている。他方、近年イソブチレンよりも安
価なイソブタンを原料として気相接触酸化によるメタク
ロレインやメタクリル酸の製造方法が提案されている。
【０００３】例えば、特開昭６２−１３２８３２号公報
には「リンまたはヒ素を中心元素としモリブデンを含む
ヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を交互
に接触させメタクリル酸および／またはメタクロレイン
を得る方法、特開平２−４２０３４号公報には「リンお
よび／またはヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテ
ロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ Ｔ
ｉ Ｚｒ Ｎｂ ＴａＣｒ Ｗ Ｍｎ Ｆｅ Ｃｏ Ｎ
ｉ Ｒｈ Ｓｎ ＢｉおよびＴｅからなる村から選ばれ
た少なくとも一種を触媒構成元素として含有する触媒
に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガスを気相で接
触させ、メタクリル酸および／またはメタクロレインを
得る方法等が知られている。また特開平５−１７８７７
４号公報および特開平５−３３１０８５号公報にはイソ
ブタンを触媒の存在下に接触気相酸化してメタクリル酸
および／またはメタクロレインを製造するに於いて、ピ
ロリン酸バナジルを主成分とし、これに金や銀等の他の
金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物系
触媒を用いることを特徴とする方法が開示されている。
には「リンまたはヒ素を中心元素としモリブデンを含む
ヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を交互
に接触させメタクリル酸および／またはメタクロレイン
を得る方法、特開平２−４２０３４号公報には「リンお
よび／またはヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテ
ロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ Ｔ
ｉ Ｚｒ Ｎｂ ＴａＣｒ Ｗ Ｍｎ Ｆｅ Ｃｏ Ｎ
ｉ Ｒｈ Ｓｎ ＢｉおよびＴｅからなる村から選ばれ
た少なくとも一種を触媒構成元素として含有する触媒
に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガスを気相で接
触させ、メタクリル酸および／またはメタクロレインを
得る方法等が知られている。また特開平５−１７８７７
４号公報および特開平５−３３１０８５号公報にはイソ
ブタンを触媒の存在下に接触気相酸化してメタクリル酸
および／またはメタクロレインを製造するに於いて、ピ
ロリン酸バナジルを主成分とし、これに金や銀等の他の
金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物系
触媒を用いることを特徴とする方法が開示されている。
【０００４】しかしながら、イソブタンはイソブチレン
等に比べ反応性が低いため、イソブチレンの酸化反応条
件では転化率が低い。それ故、酸化反応温度を上げ転化
率を高める方法が考えられるが、この場合には目的物質
であるメタクリル酸やメタクロレインの過剰酸化が生
じ、選択率が低下するとの欠点を有する。加えてこれら
リン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は熱安
定性が乏しく、触媒として使用する場合、その熱安定性
に問題があった。また、ピロリン酸バナジルを主成分と
する複合酸化物系触媒を用いる場合も必ずしも満足する
選択性改良効果が得られないとの問題があった。
等に比べ反応性が低いため、イソブチレンの酸化反応条
件では転化率が低い。それ故、酸化反応温度を上げ転化
率を高める方法が考えられるが、この場合には目的物質
であるメタクリル酸やメタクロレインの過剰酸化が生
じ、選択率が低下するとの欠点を有する。加えてこれら
リン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は熱安
定性が乏しく、触媒として使用する場合、その熱安定性
に問題があった。また、ピロリン酸バナジルを主成分と
する複合酸化物系触媒を用いる場合も必ずしも満足する
選択性改良効果が得られないとの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下に於い
て、本発明者等はイソブタンからイソブチレン、酢酸、
アクリル酸、メタクロレインおよびメタクリル酸等のア
ルケンおよび含酸素化合物を高転化率、高選択性を持っ
て製造することを目的として、鋭意検討した結果、気相
接触酸化反応に用いる触媒としてモリブデン−バナジン
−アンチモンおよび／またはテルルを必須成分とする複
合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐熱性に
優れ、かつ転化率、選択性も共に優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。
て、本発明者等はイソブタンからイソブチレン、酢酸、
アクリル酸、メタクロレインおよびメタクリル酸等のア
ルケンおよび含酸素化合物を高転化率、高選択性を持っ
て製造することを目的として、鋭意検討した結果、気相
接触酸化反応に用いる触媒としてモリブデン−バナジン
−アンチモンおよび／またはテルルを必須成分とする複
合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐熱性に
優れ、かつ転化率、選択性も共に優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中、Ｍｏはモリブ
デン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモンまたはテルル、
Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマニウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウ
ム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリ
ウム、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃは０を
含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の
値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値
を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気
相接触酸化反応用触媒を提供するにある。
式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中、Ｍｏはモリブ
デン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモンまたはテルル、
Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマニウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウ
ム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリ
ウム、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃは０を
含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の
値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値
を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気
相接触酸化反応用触媒を提供するにある。
【０００７】さらに、本発明は、焼成後、一般式 Ｍｏ
ａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆで示される複合酸化物（式中、
Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモンま
たはテルル、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマ
ニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マ
グネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、
イットリウム、タングステン、ニオブおよびタンタルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ま
た添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、
ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃ
は０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６
以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決
まる値を表す）を形成し得る前駆体物質を、不活性ガス
雰囲気下で焼成することを特徴とする、一般式 Ｍｏａ
ＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中の記載限定は前記と同じ）
で示されるイソブタンの気相接触酸化反応用触媒の製造
方法を提供するものである。
ａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆで示される複合酸化物（式中、
Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモンま
たはテルル、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマ
ニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マ
グネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、
イットリウム、タングステン、ニオブおよびタンタルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ま
た添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、
ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃ
は０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６
以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比によって決
まる値を表す）を形成し得る前駆体物質を、不活性ガス
雰囲気下で焼成することを特徴とする、一般式 Ｍｏａ
ＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中の記載限定は前記と同じ）
で示されるイソブタンの気相接触酸化反応用触媒の製造
方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用い
て気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、
メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物
を製造するに際し、適用する触媒として、一般式 Ｍｏ
ａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中の記号は前記と同じ）で
示されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ／Ｔｅを必須成分とする、即ち
ａ＝１２のとき、ｂは０＜ｂ≦６、好ましくは０＜ｂ≦
４、ｃは０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子
比よりなる複合酸化物を提供するにある。本発明に於い
ては、これら触媒組成のいずれの成分が欠如しても満足
し得る触媒効果、主として選択率の改善効果が見られな
い。
する。本発明の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用い
て気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、
メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物
を製造するに際し、適用する触媒として、一般式 Ｍｏ
ａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ（式中の記号は前記と同じ）で
示されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ／Ｔｅを必須成分とする、即ち
ａ＝１２のとき、ｂは０＜ｂ≦６、好ましくは０＜ｂ≦
４、ｃは０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子
比よりなる複合酸化物を提供するにある。本発明に於い
ては、これら触媒組成のいずれの成分が欠如しても満足
し得る触媒効果、主として選択率の改善効果が見られな
い。
【０００９】本発明の触媒はその使用に於いて、更に他
の元素を含むことにより、より優れ触媒性能を発揮する
ことがある。即ち、一般式に於いてＹはヒ素、ホウ素、
ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セ
リウム、イットリウム、タングステン、ニオブ、タンタ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、またその原子比ｄ及びｅはａ＝１２のとき、０〜
６、好ましくは０〜５の範囲内で含む触媒が優れる。こ
れら触媒成分が上記範囲より多い場合には触媒性能が低
下する。
の元素を含むことにより、より優れ触媒性能を発揮する
ことがある。即ち、一般式に於いてＹはヒ素、ホウ素、
ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セ
リウム、イットリウム、タングステン、ニオブ、タンタ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、またその原子比ｄ及びｅはａ＝１２のとき、０〜
６、好ましくは０〜５の範囲内で含む触媒が優れる。こ
れら触媒成分が上記範囲より多い場合には触媒性能が低
下する。
【００１０】本発明の触媒調製方法に関しては特に制限
はなく、公知の種々の方法により調製できる。例えば、
モリブデン、バナジウム、アンチモンからなる複合酸化
物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウムとメタバナ
ジン酸アンモニウムとからなる水溶液に三酸化アンチモ
ンを添加し、乾燥した後、焼成することにより所定の触
媒を得ることができる。またモリブデン、バナジウム、
テルル複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニ
ウムとメタバナジン酸アンモニウムとからなる水溶液に
テルル酸水溶液を添加し、乾燥した後、焼成することに
より所定の触媒を得ることができる。モリブデン原料と
しては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用い
てることができ、バナジウム原料としてはメタバナジン
酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、五酸化バナジ
ウム等、５価バナジウム以外に、シュウ酸バナジル等の
４価のバナジウムを用いることもできる。また上記一般
式中Ｙ、Ｚで表した元素をも含め、本発明の触媒構成物
質は、触媒調製過程で酸化物に分解され得る化合物、例
えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、塩化物、有機酸塩、金属酸アンモニウム塩等として
添加、使用される。触媒は担体および／または希釈混合
した形で用いることができる。担体および／または希釈
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、
シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と
触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状は
タブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成
型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の
方法で行うことができる。焼成は約４００℃〜約６５０
℃の温度で酸素雰囲気、或いは窒素ガス等を用いた不活
性ガス雰囲気下で実施される。就中、不活性ガス雰囲気
下での焼成は酸素雰囲気下での焼成に比較し触媒性能が
共に改良された触媒が得られる。このようにして得られ
た触媒は、イソブタンの気相接触酸化反応用として好適
である。
はなく、公知の種々の方法により調製できる。例えば、
モリブデン、バナジウム、アンチモンからなる複合酸化
物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウムとメタバナ
ジン酸アンモニウムとからなる水溶液に三酸化アンチモ
ンを添加し、乾燥した後、焼成することにより所定の触
媒を得ることができる。またモリブデン、バナジウム、
テルル複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニ
ウムとメタバナジン酸アンモニウムとからなる水溶液に
テルル酸水溶液を添加し、乾燥した後、焼成することに
より所定の触媒を得ることができる。モリブデン原料と
しては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用い
てることができ、バナジウム原料としてはメタバナジン
酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、五酸化バナジ
ウム等、５価バナジウム以外に、シュウ酸バナジル等の
４価のバナジウムを用いることもできる。また上記一般
式中Ｙ、Ｚで表した元素をも含め、本発明の触媒構成物
質は、触媒調製過程で酸化物に分解され得る化合物、例
えば酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、塩化物、有機酸塩、金属酸アンモニウム塩等として
添加、使用される。触媒は担体および／または希釈混合
した形で用いることができる。担体および／または希釈
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、
シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と
触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状は
タブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成
型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の
方法で行うことができる。焼成は約４００℃〜約６５０
℃の温度で酸素雰囲気、或いは窒素ガス等を用いた不活
性ガス雰囲気下で実施される。就中、不活性ガス雰囲気
下での焼成は酸素雰囲気下での焼成に比較し触媒性能が
共に改良された触媒が得られる。このようにして得られ
た触媒は、イソブタンの気相接触酸化反応用として好適
である。
【００１１】本発明の触媒を用いたイソブタンの気相接
触酸化反応に於いて、反応に供する原料ガスとしては、
イソブタンおよび分子状酸素が用いられる。該原料ガス
中のイソブタン濃度は、約１モル％〜約８５モル％、好
ましくは約３モル％〜約７０モル％である。
触酸化反応に於いて、反応に供する原料ガスとしては、
イソブタンおよび分子状酸素が用いられる。該原料ガス
中のイソブタン濃度は、約１モル％〜約８５モル％、好
ましくは約３モル％〜約７０モル％である。
【００１２】分子状酸素のイソブタンに対するモル比は
約０．０５〜約４．０、好ましくは約０．１〜約３．５
が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純
酸素、酸素富化空気などが用いられる。
約０．０５〜約４．０、好ましくは約０．１〜約３．５
が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純
酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１３】反応原料ガス中に水蒸気を含有させてもよ
いが、水蒸気は必ずしも必要としない。
いが、水蒸気は必ずしも必要としない。
【００１４】原料ガス中には、貴ガス、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１５】未反応のイソブタンは、燃料として使用す
ることもできるが、回収し再循環することもできる。イ
ソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することに
よりメタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸
素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し再
利用することが好ましい。
ることもできるが、回収し再循環することもできる。イ
ソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することに
よりメタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸
素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し再
利用することが好ましい。
【００１６】反応温度は約３００〜約５５０℃の範囲で
選択できるが、好ましくは約３３０〜約５００℃であ
る。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常約
１００〜約４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜約２０
０ｋＰａの範囲である。
選択できるが、好ましくは約３３０〜約５００℃であ
る。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常約
１００〜約４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜約２０
０ｋＰａの範囲である。
【００１７】本発明の触媒を用いた反応は、固定床、移
動床、流動床等いずれの反応形式でも実施できる。固定
床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、
空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に
不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活
性が低下するため反応温度を高くしなければならない。
そこで通常は約４００〜約５０００／ｈｒ、好ましくは
約６００〜約２０００／ｈｒの範囲である。このように
して生成したアルケン及び各種含酸素化合物は抽出、蒸
留等の操作により、各々の生成物に分離精製することが
できる。
動床、流動床等いずれの反応形式でも実施できる。固定
床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、
空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に
不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活
性が低下するため反応温度を高くしなければならない。
そこで通常は約４００〜約５０００／ｈｒ、好ましくは
約６００〜約２０００／ｈｒの範囲である。このように
して生成したアルケン及び各種含酸素化合物は抽出、蒸
留等の操作により、各々の生成物に分離精製することが
できる。
【００１８】
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、触媒の活
性が高く、イソブチレン、メタクロレイン、メタクリル
酸等のアルケンおよび含酸素化合物への選択性が高いの
で、廉価なイソブタンから効率よくアルケンおよび含酸
素化合物を製造することができる。
性が高く、イソブチレン、メタクロレイン、メタクリル
酸等のアルケンおよび含酸素化合物への選択性が高いの
で、廉価なイソブタンから効率よくアルケンおよび含酸
素化合物を製造することができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ以下の
如く定義した。 イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル
数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００ イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンの
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレイ
ンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１０
０ メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸の
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ 有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモ
ル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタ
クリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）
×１００） また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ以下の
如く定義した。 イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル
数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００ イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンの
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレイ
ンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１０
０ メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸の
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ 有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモ
ル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタ
クリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）
×１００） また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。
【００２０】実施例１ イオン交換水８００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝１４１．９６ｇを加え撹
拌溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ
酸バナジル水溶液１５０ｍｌを添加し、均一な水溶液と
した（Ａ液）。次いでイオン交換水３００ｍｌにパラモ
リブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ）｝２１２．１０ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ
液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、更に三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）１３１．２４ｇを添加し、この混合液
に２５％アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整し
た。このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌し
つつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥
し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を得、これを
窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9
Ｎｂ1.5 ＯX の組成を有する触媒を得た。このようにし
て得た触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製
反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸
気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０からなる
原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０
００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応を行ったところ、
反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．３
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率はそれぞれ１１．９％、２３．８％及び７．８％
であった。反応温度（反応器壁温度）４００〜４５０℃
の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の
有効成分への選択率は４７．５％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝１４１．９６ｇを加え撹
拌溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ
酸バナジル水溶液１５０ｍｌを添加し、均一な水溶液と
した（Ａ液）。次いでイオン交換水３００ｍｌにパラモ
リブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ）｝２１２．１０ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ
液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、更に三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）１３１．２４ｇを添加し、この混合液
に２５％アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整し
た。このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌し
つつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥
し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を得、これを
窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｓｂ9
Ｎｂ1.5 ＯX の組成を有する触媒を得た。このようにし
て得た触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製
反応管に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸
気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０からなる
原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０
００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応を行ったところ、
反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．３
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率はそれぞれ１１．９％、２３．８％及び７．８％
であった。反応温度（反応器壁温度）４００〜４５０℃
の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化率５％時の
有効成分への選択率は４７．５％であった。
【００２１】実施例２ 原料ガスとしてイソブタン／酸素／窒素の割合（モル
％）が３７／１７／４６のものに代えた他は実施例１と
同様の方法で接触酸化反応を行った。その結果、反応温
度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．２％、イ
ソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
はそれぞれ１５．６％、２１．２％及び４．５％であっ
た。反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は４５．０％であった。
％）が３７／１７／４６のものに代えた他は実施例１と
同様の方法で接触酸化反応を行った。その結果、反応温
度４２５℃においてのイソブタン転化率は６．２％、イ
ソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
はそれぞれ１５．６％、２１．２％及び４．５％であっ
た。反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は４５．０％であった。
【００２２】実施例３ シュウ酸水素ニオブの代わりに五酸化ニオブ｛Ｎｂ2 Ｏ
5 ｝を用いた以外は実施例１と同様にして同一組成の触
媒を調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件で
反応を行った。その結果、反応温度４２５℃においての
イソブタン転化率は６．５％、イソブチレン、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１１．０
％、１６．７％及び３．１％であった。また、反応温度
４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有
効成分への選択率は３２．３％であった。
5 ｝を用いた以外は実施例１と同様にして同一組成の触
媒を調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件で
反応を行った。その結果、反応温度４２５℃においての
イソブタン転化率は６．５％、イソブチレン、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１１．０
％、１６．７％及び３．１％であった。また、反応温度
４００〜４５０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有
効成分への選択率は３２．３％であった。
【００２３】実施例４ 実施例１の方法に於いて、三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ
3 ）の添加量を代えた他は実施例１と同一方法によりＭ
ｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 Ｓｂ6 Ｏｘの組成を有する触媒を得
た。この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行っ
た。その結果、反応温度４２５℃においてのイソブタン
転化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率はそれぞれ２１．５％、１０．７
％及び１．９％であった。また、反応温度４００〜４５
０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選
択率は３４．０％であった。
3 ）の添加量を代えた他は実施例１と同一方法によりＭ
ｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 Ｓｂ6 Ｏｘの組成を有する触媒を得
た。この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行っ
た。その結果、反応温度４２５℃においてのイソブタン
転化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率はそれぞれ２１．５％、１０．７
％及び１．９％であった。また、反応温度４００〜４５
０℃に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選
択率は３４．０％であった。
【００２４】実施例５ イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウ
ム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝５３．０
５ｇを添加、撹拌溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／
ｌであるシュウ酸バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、次
いで三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）３２．８０ｇを添
加した。この混合液に２５％アンモニア水を添加しｐＨ
をほぼ中性に調整した。このようにして得られたスラリ
ー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて
３時間乾燥し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を
得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12
Ｖ3 Ｓｂ9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。この触媒を
用い、実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、
反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は２．２
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率はそれぞれ２３．６％、２６．２％及び３．７％
であった。反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタ
ン転化率５％時の有効成分への選択率は４４．４％であ
った。
ム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝５３．０
５ｇを添加、撹拌溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／
ｌであるシュウ酸バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、次
いで三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）３２．８０ｇを添
加した。この混合液に２５％アンモニア水を添加しｐＨ
をほぼ中性に調整した。このようにして得られたスラリ
ー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、更に１２０℃にて
３時間乾燥し、粉砕・篩別して４〜８メッシュの粒子を
得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12
Ｖ3 Ｓｂ9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。この触媒を
用い、実施例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、
反応温度４２５℃においてのイソブタン転化率は２．２
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の
選択率はそれぞれ２３．６％、２６．２％及び３．７％
であった。反応温度４００〜４５０℃に於けるイソブタ
ン転化率５％時の有効成分への選択率は４４．４％であ
った。
【００２５】実施例６ 実施例１のＡ液中に二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）を
添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｓ
ｂ9 Ｎｂ1.5 Ｇｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行った
ところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化率
は２．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸の選択率はそれぞれ３４．１％、１８．４％及び
０．６％であった。反応温度４００〜４５０℃に於ける
イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４７．
９％であった。
添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3 Ｓ
ｂ9 Ｎｂ1.5 Ｇｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行った
ところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化率
は２．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸の選択率はそれぞれ３４．１％、１８．４％及び
０．６％であった。反応温度４００〜４５０℃に於ける
イソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は４７．
９％であった。
【００２６】実施例７ 実施例１のＡ液中に酢酸スズ〔Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 〕を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭ
ｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｓｎ3 Ｏｘの組成を有する触媒
を得た。この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反
応を行ったところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブ
タン転化率は７．４％、イソブチレン、メタクロレイン
及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ８．７％、２１．
８％及び３．８％であった。反応温度４００〜４５０℃
に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率
は４２．２％であった。
Ｏ）2 〕を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭ
ｏ12Ｖ3 Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｓｎ3 Ｏｘの組成を有する触媒
を得た。この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反
応を行ったところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブ
タン転化率は７．４％、イソブチレン、メタクロレイン
及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ８．７％、２１．
８％及び３．８％であった。反応温度４００〜４５０℃
に於けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率
は４２．２％であった。
【００２７】実施例８ 実施例１のＡ液中に硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏ
を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3
Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｆｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化
率は７．５％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ１３．７％、１７．２％及
び２．３％であった。反応温度３８０〜４５０℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３
７．５％であった。
を添加した以外は実施例１と同一方法によりＭｏ12Ｖ3
Ｓｂ9 Ｎｂ1.5 Ｆｅ3 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。
この触媒を用い、実施例２と同じ条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度４２５℃に於いてのイソブタン転化
率は７．５％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ１３．７％、１７．２％及
び２．３％であった。反応温度３８０〜４５０℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３
７．５％であった。
【００２８】実施例９ 実施例１に於いてシュウ酸バナジルの代わりにメタバナ
ジン酸アンモニウム｛ＮＨ4 ＶＯ3 ｝を用い、Ｓｂ2 Ｏ
3 の代わりにＨ6 ＴｅＯ6 を用いた以外は実施例１と同
一方法によりＭｏ12Ｖ3.6 Ｔｅ2.8 Ｎｂ1.4 Ｏｘの組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い、反応温度を３５
０℃にした以外は実施例１と同じ条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度を３５０℃に於いてのイソブタン転
化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及
び１１．８％であった。反応温度３３０〜４００℃に於
けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３
０．０％であった。
ジン酸アンモニウム｛ＮＨ4 ＶＯ3 ｝を用い、Ｓｂ2 Ｏ
3 の代わりにＨ6 ＴｅＯ6 を用いた以外は実施例１と同
一方法によりＭｏ12Ｖ3.6 Ｔｅ2.8 Ｎｂ1.4 Ｏｘの組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い、反応温度を３５
０℃にした以外は実施例１と同じ条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度を３５０℃に於いてのイソブタン転
化率は４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及
び１１．８％であった。反応温度３３０〜４００℃に於
けるイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は３
０．０％であった。
【００２９】実施例１０ 実施例３に於いて得られたスラリー乾燥品を、空気中、
６００℃で２時間焼成した。この触媒を用い、反応温度
を３３０℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件で反
応をおこなったところ、イソブタン転化率は４．８％で
あった。この時のイソブチレン、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の選択率はそれぞれ１．４％、１６．２％及
び５．７％であった。反応温度２９０〜３５０℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は２
２．９％であった。
６００℃で２時間焼成した。この触媒を用い、反応温度
を３３０℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件で反
応をおこなったところ、イソブタン転化率は４．８％で
あった。この時のイソブチレン、メタクロレイン及びメ
タクリル酸の選択率はそれぞれ１．４％、１６．２％及
び５．７％であった。反応温度２９０〜３５０℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は２
２．９％であった。
【００３０】比較例１ 実験組成Ｍｏ12Ｖ3 Ｏｘ（ｘは各元素の原子価および原
子比によって決まる値を表す）を有する複合酸化物系触
媒は、以下の方法により調製した。イオン交換水１２０
０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）
6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１１．９ｇを添加し、撹
拌溶解させた後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌである
シュウ酸バナジル水溶液３００ｍｌを添加、混合し、こ
の混合液のＰＨが中性になるよう２５％アンモニア水を
添加した。その後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発さ
せ、これを窒素気流中、６００℃で３時間焼成した。こ
の触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は、実施
例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度を
３５０℃に於いてのイソブタン転化率は５．０％、イソ
ブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は
それぞれ６．７％、３．１％及び０．７％であった。反
応温度３１０〜３５０℃に於けるイソブタン転化率５％
時の有効成分への選択率は１０．６％であった。
子比によって決まる値を表す）を有する複合酸化物系触
媒は、以下の方法により調製した。イオン交換水１２０
０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）
6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１１．９ｇを添加し、撹
拌溶解させた後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌである
シュウ酸バナジル水溶液３００ｍｌを添加、混合し、こ
の混合液のＰＨが中性になるよう２５％アンモニア水を
添加した。その後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発さ
せ、これを窒素気流中、６００℃で３時間焼成した。こ
の触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は、実施
例１と同じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度を
３５０℃に於いてのイソブタン転化率は５．０％、イソ
ブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は
それぞれ６．７％、３．１％及び０．７％であった。反
応温度３１０〜３５０℃に於けるイソブタン転化率５％
時の有効成分への選択率は１０．６％であった。
【００３１】比較例２ イオン交換水４００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝３５．５９ｇを加え撹拌
溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸
バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、均一な水溶液とした
（Ａ液）。次いでイオン交換水１５０ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ）｝５３．００ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）
後、Ｂ液をＡ液に全量注入混合し、この混合液に２５％
アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整した。このよ
うにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾
固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥し、粉砕・篩
別して４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６
００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 ＯX の組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い、反応温度を２９
０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で酸化反応を行
ったところ、反応温度を２９０℃に於いてのイソブタン
転化率は７．２％、イソブチレン、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率はそれぞれ５．１％、１．９％及
び１．１％であった。反応温度２５０〜３００℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は９．
３％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝３５．５９ｇを加え撹拌
溶解後、バナジウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸
バナジル水溶液７５ｍｌを添加し、均一な水溶液とした
（Ａ液）。次いでイオン交換水１５０ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム｛（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ）｝５３．００ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）
後、Ｂ液をＡ液に全量注入混合し、この混合液に２５％
アンモニア水を入れｐＨをほぼ中性に調整した。このよ
うにして得られたスラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾
固し、更に１２０℃にて１４．５時間乾燥し、粉砕・篩
別して４〜８メッシュの粒子を得、これを窒素気流中６
００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｖ3 Ｎｂ1.5 ＯX の組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い、反応温度を２９
０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で酸化反応を行
ったところ、反応温度を２９０℃に於いてのイソブタン
転化率は７．２％、イソブチレン、メタクロレイン及び
メタクリル酸の選択率はそれぞれ５．１％、１．９％及
び１．１％であった。反応温度２５０〜３００℃に於け
るイソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は９．
３％であった。
【００３２】比較例３ イオン交換水４００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩
（ＮＨ2 ＯＨ／ＨＣＩ）２７．８ｇ、８０％リン酸（Ｈ
3 ＰＯ4 ）５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、
ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）３６．４ｇを徐々に添加
した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間攪拌をつ
ずけ、１２０℃の乾燥器中で１５時間乾燥させ、水分を
蒸発させた。得られた乾固物を空気５００℃で１５時間
焼成して（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する触媒を得
た。上記方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパイ
レックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／
酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／１
７／０からなる原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰ
ａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応
を行ったところ、反応温度３６０℃においてのイソブタ
ン転化率は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１．７％、２．５
％、８．８％であった。
（ＮＨ2 ＯＨ／ＨＣＩ）２７．８ｇ、８０％リン酸（Ｈ
3 ＰＯ4 ）５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、
ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）３６．４ｇを徐々に添加
した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間攪拌をつ
ずけ、１２０℃の乾燥器中で１５時間乾燥させ、水分を
蒸発させた。得られた乾固物を空気５００℃で１５時間
焼成して（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する触媒を得
た。上記方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパイ
レックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン／
酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／１
７／０からなる原料ガスを供給し反応圧力１５２ｋＰ
ａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で加熱して酸化反応
を行ったところ、反応温度３６０℃においてのイソブタ
ン転化率は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１．７％、２．５
％、８．８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 11/09 Ｃ０７Ｃ 11/09 27/12 ３１０ 27/12 ３１０ 47/22 47/22 Ｂ 57/05 57/05
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはアン
チモンまたはテルル、Ｏは酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およ
びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｚはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシ
ウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、
セリウム、イットリウム、タングステン、ニオブおよび
タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子
比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂは０を含まない６以
下の値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは
０を含む６以下の値、ｆは各元素の原子価および原子比
によって決まる値を表す）で示される複合酸化物よりな
るイソブタンの気相接触酸化反応用触媒。 - 【請求項２】 焼成後、一般式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺ
ｅＯｆで示される複合酸化物（式中、Ｍｏはモリブデ
ン、Ｖはバナジウム、Ｘはアンチモンまたはテルル、Ｏ
は酸素、Ｙはヒ素、ホウ素およびゲルマニウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、
セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、タ
リウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、銀、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、
タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２とした
とき、ｂは０を含まない６以下の値、ｃは０を含まない
２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値、ｆは
各元素の原子価および原子比によって決まる値を表す）
を形成し得る前駆体物質を、不活性ガス雰囲気下で焼成
することを特徴とする、一般式 ＭｏａＶｂＸｃＹｄＺ
ｅＯｆ（式中の記載は前記と同じ）で示されるイソブタ
ンの気相接触酸化反応用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であるこ
とを特徴とする請求項２記載のイソブタンの気相接触酸
化反応用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8290087A JPH10128112A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8290087A JPH10128112A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10128112A true JPH10128112A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17751639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8290087A Pending JPH10128112A (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10128112A (ja) |
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1996
- 1996-10-31 JP JP8290087A patent/JPH10128112A/ja active Pending
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