ES2328068T3

ES2328068T3 - Colorantes del tipo esteril sulfuro.

Info

Publication number: ES2328068T3
Application number: ES06763543T
Authority: ES
Inventors: Victor Paul Eliu; Beate Frohling; Dominique Kauffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2009-11-06
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: BRPI0611887A2; EP1893695B1; KR20080017342A; JP4979693B2; ATE437205T1; JP2009501139A; WO2006134043A2; WO2006134043A3; KR101341861B1; EP1893695A2; BRPI0611887B1; CN101243139A; US7811335B2; TW200712284A; MX2007016017A; EP1893695B8; US20100000028A1; DE602006007998D1; CN101243139B

Abstract

Método para coloración de fibras que contienen queratina que comprende tratar la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula **(Ver fórmula)** sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde R1, R''1, R2, R''2, R3 y R''3, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C1-C20 o alcoxi C1-C20, que pueden estar sustituidos por uno o más alcoxi C 1-C 5, halógeno, -NH 2, monoalquilamino C 1-C 5, dialquilamino C 1-C 5, -NO 2 o hidroxi; cicloalquilo C 3-C 6; -C(O)H; -C(O)-alquilo C 1-C 5; halógeno; NO 2; OH; fenilo, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5, halógeno, -NH2, monoalquilamino C1-C5, dialquilamino C1-C5, -NO2 o hidroxi; o un radical de fórmula -NR4R5, en donde R 4 y R 5 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C 1-C 12, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5, hidroxi o -(CO)-H; -(CO)-alquilo C1-C5; fenilo o fenil-alquilo C1-C4, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C1-C5, alcoxi C1-C5, halógeno, -NH2, monoalquilamino C1-C5, dialquilamino C1-C5, -NO2, carboxi o hidroxi; W 1, W'' 1, W 2, W'' 2, W 3, W'' 3, W 4 o W'' 4, independientemente entre sí son -CH- o -N + -; en donde únicamente uno entre W1/W''1, W2/W''2, W3/W''3, W4/W''4 es -N+; y el radical bivalente -Q-Z-Y-S-S-Y''-Z''-Q''- está enlazado a W1 o W2 y W''1 o W''2 respectivamente; Y 1 y Y 2 independientemente entre sí son alquileno C 1-C 10; cicloalquileno C 5-C 10; arileno C 5-C 12; o arileno C 5- C12-(alquileno C1-C10); Q y Q'' independientemente entre sí son el enlace directo; o -C(O)-; -C(O)O-; -OCO-; -N(R6)-; **(Ver fórmula)** -C(O)N(R6)-; -(R6)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; o -S(O)2-; y R 6 y R 7 independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C 1-C 14; alquenilo C 2-C 14; arilo C 6-C 12; arilo C 6-C 12alquilo C1-C10; o alquilo C1-C10-(arilo C5-C12).

Description

Colorantes del tipo estiril sulfuro.

La presente invención se relaciona con nuevos colorantes del tipo estiril sulfuro, con composiciones de los mismos, con procesos para su preparación y su uso para la coloración de materiales orgánicos, tales como fibras de queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, especialmente fibras que contienen queratina, algodón o nylon, y preferiblemente cabello, más preferiblemente cabello humano.

Se sabe, por ejemplo, a partir de WO 95/01772 que se pueden utilizar colorantes catiónicos para la coloración de material orgánico, por ejemplo queratina, seda, celulosa o derivados de celulosa, y también fibras sintéticas, por ejemplo poliamidas. Los colorantes catiónicos exhiben tonos muy brillantes. Una desventaja es su insatisfactoria firmeza con el lavado.

R. S. Asquith, P. Carthew y T. T. Francis describen en JSDC de Mayo de 1973, páginas 168-172 que los colorantes orto-azo disulfuro no conducen a enlazamiento covalente con las fibras de queratina de la lana, y que los colorantes para-azo disulfuro sufrieron únicamente a alta concentración, algunos enlaces covalentes con la lana.

WO 03/099242 describe tintas útiles para coloración del cabello que contienen un enlace disulfuro entre dos fracciones aromáticas. Se menciona al ácido 4-amino-4'-nitroestilbeno-2,2'disulfónico.

El problema técnico es proporcionar colorantes que se distingan por una coloración profunda que tengan buenas propiedades de firmeza con respecto al lavado, la luz, el champú y el frotamiento.

Por lo tanto, la presente invención se relaciona con un método para coloración de fibras que contengan queratina, que comprende el tratamiento de la fibra al menos con un colorante estiril disulfuro de fórmula:

1

sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3}, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{20} o alcoxi C_{1}-C_{20}, que pueden estar sustituidos por uno o más alcoxi C_{1}-C_{5}, halógeno, -NH_{2}, monoalquilamino C_{1}-C_{5}, dialquilamino C_{1}-C_{5}, -NO_{2} o hidroxi; cicloalquilo C_{3}-C_{6}; -C(O)H; -C(O)-alquilo C_{1}-C_{5}; halógeno; NO_{2}; OH; fenilo, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, halógeno, -NH_{2}, monoalquilamino C_{1}-C_{5}, dialquilamino C_{1}-C_{5}, -NO_{2} o hidroxi; o un radical de fórmula -NR_{4}R_{5}, en donde

R_{4} y R_{5} independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{12}, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, hidroxi o -(CO)-H; -(CO)-alquilo C_{1}-C_{5}; fenilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{4}, en donde la fracción fenilo puede estar sustituida por uno o más alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, halógeno, -NH_{2}, monoalquilamino C_{1}-C_{5}, dialquilamino C_{1}-C_{5}, -NO_{2}, carboxi o hidroxi;

W_{1}, W'_{1}, W_{2}, W'_{2}, W_{3}, W'_{3}, W_{4} o W'_{4}, independientemente entre sí son -CH- o -N^{+}-; en donde únicamente uno entre W_{1}/W'_{1}, W_{2}/W'_{2}, W_{3}/W'_{3}, W_{4}/W'_{4} es -N+; y el radical bivalente -Q-Z-Y-S-S-Y'-Z'-Q'- está enlazado a W_{1} o W_{2} y W'_{1} o W'_{2} respectivamente;

Y_{1} y Y_{2} independientemente entre sí son alquileno C_{1}-C_{10}; cicloalquileno C_{5}-C_{10}; arileno C_{5}-C_{12}; o arileno C_{5}-C_{12}-(alquileno C_{1}-C_{10});

Q y Q' independientemente entre sí son el enlace directo; o -C(O)-; -C(O)O-; -OCO-; -N(R_{6})-;

2

-C(O)N(R_{6})-; -(R_{6})NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; o -S(O)_{2}-; y

R_{6} y R_{7} independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{14}; alquenilo C_{2}-C_{14}; arilo C_{6}-C_{12}; arilo C_{6}-C_{12}-alquilo C_{1}-C_{10}; o alquilo C_{1}-C_{10}-(arilo C_{5}-C_{12}).

Preferiblemente, Y_{1} y Y_{2} son alquileno C_{1}-C_{10} interrumpido o no interrumpido ramificado o de cadena recta sustituida o no sustituida; o cicloalquileno C_{5}-C_{10}, y lo más preferible alquileno C_{1}-C_{5}.

Se utilizan preferiblemente compuestos de fórmula (1), en donde

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3}, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{5}; NO_{2}; o un radical de fórmula (1a) -NR_{4}R_{5}, en donde

R_{4} y R_{5} independientemente entre sí son hidrógeno; o alquilo C_{1}-C_{5}.

Más preferiblemente R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3}, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{5}; NO_{2}; o NH_{2}.

Lo más preferido en el presente proceso son compuestos de fórmula (1), en donde R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3} son hidrógeno.

Preferiblemente en el proceso de la presente invención Q y Q' son el enlace directo o -(R_{6})NC(O)-, en donde

R_{6} es hidrógeno; o alquilo C_{1}-C_{5}.

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Los colorantes más preferidos de estiril sulfuro corresponden a la fórmula

3

en donde

uno entre W_{1}/W'_{1} o W_{2}/W'_{2}, es -N^{+}-, el otro es -CH-; y

el diradical -Q-S-S-Y-Y'-Q'- está enlazado a -N^{+}-; y

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3}, R'_{3}, Q, Q', Y y Y' están definidos como en la fórmula (1).

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Los colorantes más preferidos de estiril sulfuro corresponden a la fórmula

4

en donde

uno entre W_{3}/W'_{3} o W_{4}/W'_{4} es -N^{+}-, el otro es -CH-; y

\newpage

Los compuestos más preferidos para el método de la presente invención son los compuestos de fórmula

5

en donde

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En los colorantes de estiril sulfuro utilizados en la presente invención preferiblemente

R_{1} es idéntico a R_{1}';

R_{2} es idéntico a R_{2}';

R_{3} es idéntico a R_{3}';

Q es idéntico a Q'; y

Y_{1} es idéntico a Y_{2}.

\newpage

Los ejemplos de compuestos usados en el proceso de la presente invención, son:

6

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(Continuación)

7

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El alquileno es generalmente alquileno C_{1}-C_{12}, por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, tert-butileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno, 2,2'-dimetilpropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1',3,3'-tetrametilbutileno, 2-etilhexileno, nonileno o decileno.

El alquileno puede ser de cadena recta, ramificada, o, desde alquilo C_{5} hacia arriba, monocíclico o policíclico, y puede estar interrumpido por heteroátomos, tales como O, S, -CO-, N, NH, NR_{54}, -OCO-, -CO(OR_{4})-, -CONR_{4}-,
-(R_{5})NC(O)-; por ejemplo alquileno C_{1}-C_{10} puede ser un residuo tal como: -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, o
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-CH(N(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, CH_{2}-NH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, o -CH_{2}CH_{2}-NH-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NCH_{3}-CH_{2}CH_{2}-, o -CO-CH_{2}-, o -CH_{2}CO-, o
-CH_{2}CH_{2}-NHCO-CH_{2}CH_{2}-, o -CH_{2}CH_{2}-CONH-CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-NCH_{3}CO-CH_{2}CH_{2}-, o -CH_{2}CH_{2}-CON
CH_{3}-CH_{3}-CH_{2}CH_{2}-, o -CH_{2}-NHCO-CH_{2}CH_{2}-, o -CH_{2}CH_{2}-NHCO-CH_{2}-, o -CH_{2}CH_{2}-CONH-CH_{2}- o -CH_{2}-CONH-
CH_{2}CH_{2}-.

El arileno es generalmente arileno C_{6}-C_{12}; por ejemplo fenilo o naftilo;

Arilalquileno es por ejemplo arilo C_{5}-C_{12}-alquileno C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{12}-alquileno C_{1}-C_{2}, alquilarileno es por ejemplo alquilo C_{1}-C_{10}-arileno C_{5}-C_{12} o alquilo C_{1}-C_{2}-arileno C_{6}-C_{12}.

Cicloalquileno C_{5}-C_{10} es por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, morfolileno o piperidinileno.

Alquilo C_{1}-C_{16} es por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2'-dimetilpropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-octilo, 1,1',3,3'-tetrametilbutilo o 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo o hexadecilo.

Alcoxi C_{1}-C_{6} es preferiblemente metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentiloxi o hexiloxi.

Arilo C_{5}-C_{1}2-alquileno C_{1}-C_{10} es, por ejemplo, fenil-alquileno C_{1}-C_{10} o naftil-alquileno C_{1}-C_{10}.

Arilo C_{6}-C_{12}-alquileno C_{1}-C_{2} y alquilo C_{1}-C_{2}-arileno C_{6}-C_{12} son, por ejemplo, fenil-alquileno C_{1}-C_{10} o naftil-alquileno C_{1}-C_{10}.

Halogenuro es, por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro o ioduro, especialmente cloruro y fluoruro.

"Anión" denota, por ejemplo, un anión orgánico o inorgánico, tal como halogenuro, preferiblemente cloruro y fluoruro, sulfato, sulfato de hidrógeno, fosfato, tetrafluoruro de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato o alquil C_{1}-C_{8} sulfato, especialmente sulfato de metilo o sulfato de etilo; anión también denota lactato, formiato, acetato, propionato o un anión complejo, tal como la sal doble de cloruro de cinc.

El anión es especialmente un halogenuro, preferiblemente cloruro o fluoruro, sulfato, sulfato de hidrógeno, sulfato de metilo, sulfato de etilo, fosfato, formiato, acetato o lactato.

El anión es más especialmente fluoruro, cloruro, sulfato de metilo, sulfato de etilo, formato o acetato.

Una modalidad adicional de la presente invención se relaciona con procesos para la preparación de los colorantes de la fórmula (1).

Los compuestos se preparan de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

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La 3ª etapa de la reacción se puede llevar a cabo en solventes tales como agua, alcoholes, tipo metanol, etanol, 2-propanol o butanol; nitrilos, tipo acetonitrilo o propionitrilo; amidas, tipo dimetilformamidas, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona; hidrocarburos clorados tipo cloroformo, clorobenceno o tricloroetileno; u otros solventes tipo dimetilsulfóxido.

Habitualmente, la temperatura está en el rango de 273 a 393 K, preferiblemente 300 a 370 K durante la mezcla de los compuestos de partida.

El tiempo de reacción generalmente depende de la reactividad de los compuestos de partida, de la temperatura de reacción seleccionada y de la conversión deseada. El tiempo de reacción seleccionado está usualmente en el rango entre una hora hasta tres días.

La presión seleccionada para la reacción está generalmente en el rango entre 0,1 y 10 bar especialmente entre 0,2 y 3,0 bar y más especialmente presión atmosférica.

Puede ser deseable llevar a cabo la reacción de los compuestos en presencia de un catalizador.

Los catalizadores adecuados son por ejemplo un alquilóxido C_{1}-C_{6} de metal alcalino, tal como alquilóxido C_{1}-C_{6} de sodio, de potasio o de litio, preferiblemente metóxido de sodio, metóxido de potasio o metóxido de litio, o etóxido de sodio, etóxido de potasio o etóxido de litio; o aminas secundarias o terciarias, por ejemplo, tal como quinuclidina, piperidina, N-metilpiperidina, piridina, trimetilamina, dimetilamina, dietilamina, trietilamina, trioctilamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, quinuclidina, N-metilpiperidina; o acetato de metal alcalino, por ejemplo tal como acetato de sodio, acetato de potasio, o acetato de litio. Se prefieren el acetato de potasio, el metóxido de sodio, la piridina y el 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, piperidina.

La proporción molar de un compuesto de fórmula (1a) con respecto al catalizador se selecciona generalmente en el rango entre 10:1 a 1:5, especialmente en el rango entre 10:1 a 1:1.

El producto preparado de acuerdo con el proceso de la presente invención puede ser convenientemente elaborado y aislado, y si se desea purificado.

Habitualmente, la elaboración se inicia disminuyendo la temperatura de la mezcla de reacción en el rango entre 280 y 350 K, especialmente en el rango entre 290 y 320 K.

Puede ser conveniente disminuir la temperatura lentamente, durante un periodo de varias horas.

En general, el producto de reacción es usualmente filtrado y luego lavado con agua, un solvente o una solución de una sal y posteriormente secado.

La filtración normalmente se lleva acabo en un equipo estándar de filtración, por ejemplo en embudos Büchner, prensas de filtros, filtros presurizados de succión, preferiblemente al vacío.

La temperatura para el secado depende de la presión aplicada. El secado usualmente se lleva a cabo al vacío a 50-200 mbar.

El secado usualmente se realiza a una temperatura en el rango entre 313 y 363 K, especialmente entre 323 y 353 K, y más especialmente en el rango entre 328 y 348 K.

Convenientemente, se purifica el producto por recristalización después de aislamiento.

Solventes orgánicos y mezclas de solventes son adecuados para la recristalización, preferiblemente alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, 2-propanol o butanol, especialmente 2-propanol.

Los colorantes de fórmula (1) de acuerdo con la invención son adecuados para coloración de materiales orgánicos, tales como fibras que contengan queratina, lana, cuero, seda, celulosa o poliamidas, algodón o nylon, y preferiblemente cabello humano. Los colorantes obtenidos se distinguen por su profundidad de matices y sus buenas propiedades de firmeza con respecto al lavado, tales como firmeza a la luz, al champú y al frotamiento. La estabilidad, en particular la estabilidad durante almacenamiento de los colorantes de acuerdo con la invención es excelente.

Generalmente, los agentes para coloración del cabello con una base sintética se pueden clasificar en tres grupos:

-: agentes de coloración temporal

-: agentes de coloración semipermanente, y

-: agentes de coloración permanente.

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La multiplicidad de los matices de los colorantes se puede incrementar por medio de combinación con otros colorantes.

Por lo tanto, los colorantes de fórmula (1) de la presente invención se pueden combinar con colorantes de la misma clase o de otras clases de colorantes, especialmente con colorantes directos; combinaciones de precursores de colorantes de un compuesto acoplador así como de un compuesto diazotizado, o un compuesto sellador diazotizado y/o colorantes catiónicos reactivos.

Los colorantes directos son de origen natural o se pueden preparar en forma sintética. Son catiónicos o aniónicos sin carga, tal como los colorantes ácidos.

Los colorantes de fórmula (1) se pueden utilizar en combinación con al menos un solo colorante directo diferente de los colorantes de fórmula (1).

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Los colorantes directos no requieren de ninguna adición de un agente oxidante para desarrollar su efecto colorante. Por lo tanto, los resultados de la coloración son menos permanentes que aquellos obtenidos con composiciones colorantes permanentes. Los colorantes directos son por lo tanto preferiblemente utilizados para colorantes semipermanentes del cabello.

Los ejemplos de colorantes directos están descritos en "Dermatology", editadp por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, páginas 248-250, y en "Europäisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicado por The European Commission, obtenible en forma de disquete con la Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim.

Los colorantes directos más preferidos que son útiles para la combinación con al menos un colorante único de fórmula (1), especialmente para colorantes semipermanentes, son: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietilen-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrámico, 2,6-diamino-3-((piridin-3-il)-azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenileneamina-2'-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetrahidroquinoxalina, clorhidrato de 4-N-etil-1,4-bis(2'-hidroxietilamino-2-nitrobenceno), 1-metil-3-nitro-4-(2'-hidroxietil)-aminobenceno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol, hidroxi antril amino propil metil morfolino metosulfato, 4-nitrofenil-aminoetilurea, 6-nitro-p-toluidina, Azul Ácido 62, Azul Ácido 9, Rojo Ácido 35, Rojo Ácido 87 (Eosina), Violeta Ácido 43, Amarillo Ácido 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Marrón Básico 16, Marrón Básico 17, Rojo Básico 2, Rojo Básico 22, Rojo Básico 76, Violeta Básico 14, Amarillo Básico 57, Amarillo Básico 9, Azul Disperso 3, Anaranjado Disperso 3, Rojo Disperso 17, Violeta Disperso 1, Violeta Disperso 4, Negro Disperso 9, Verde Rápido FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Anaranjado HC 1, Anaranjado HC 2, Rojo HC 1, Rojo HC 10-11, Rojo HC 13, Rojo HC 16, Rojo HC 3, Rojo HC BN, Rojo HC 7, Violeta HC 1, Violeta HC 2, Amarillo HC 2, Amarillo HC 5, Amarillo HC 5, Amarillo HC 6, Amarillo HC 7, Amarillo HC 9, Amarillo HC 12, Rojo HC 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis-(2-Hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HC BS, Ácido Picrámico, Verde Solvente 7.

Además, los colorantes de fórmula (1) se pueden combinar con al menos un colorante catiónico azo, por ejemplo los compuestos descritos en GB-A-2 319 776 así como los colorantes de oxazina descritos en DE-A-299 12 327 y mezclas de los mismos con los otros colorantes directos mencionados allí, y aún más preferiblemente con colorantes catiónicos tales como Amarillo Básico 87, Anaranjado Básico 31 o Rojo Básico 51, con colorantes catiónicos como se describe en WO 01/66646, especialmente en el ejemplo 4, o con colorantes catiónicos como se describe en WO 02/31056, especialmente en el ejemplo 6 (compuesto de fórmula 106); o los colorantes catiónicos de fórmula (3) como se describe en EP-A-714,954, o con un colorante catiónico amarillo de fórmula

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en donde

R_{1} y R_{2} son independientemente entre sí un alquilo C_{1}-C_{8}; o un bencilo sustituido o no sustituido;

R_{3} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{8}; alcoxi C_{1}-C_{8}; cianuro; o haluro; preferiblemente hidrógeno; y

X^{-} es un anión; y Preferiblemente un compuesto de fórmula (DD1), en donde

R_{1} es metilo; R_{2} es bencilo; R_{3} es hidrógeno; y X- es un anión; o en donde

R_{1} es bencilo; R_{2} es bencilo; R_{3} es hidrógeno; y X- es un anión; o en donde

R_{1} es bencilo; R_{2} es metilo; R_{3} es hidrógeno; y X- es un anión.

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Además, los colorantes catiónicos de nitroanilina y antraquinona son útiles para una combinación con un colorante de fórmula (1), por ejemplo colorantes como los descritos en las siguientes especificaciones de patente: US-5 298 029, especialmente en la columna 2, I. 33 hasta la col 5, I. 38; US-5 360 930, especialmente en la columna 2, I. 38 hasta la columna 5, I. 49; US-5 169 403, especialmente en la columna 2, I. 30 hasta la columna 5, I. 38; US-5 256 823, especialmente en la columna 4, I. 23 hasta la columna 5, I. 15; US-5 135 543, especialmente en la columna 4, I. 24 hasta la columna 5, I. 16; EP-A-818 193, especialmente en la página 2, I. 40 hasta la página 3, I. 26; US-5 486 629, especialmente en la columna 2, I. 34 hasta la columna 5, I. 29; y EP-A-758 547, especialmente en la página 7, I. 48 hasta la página 8, I. 19.

Los colorantes de fórmula (1) se pueden combinar también con colorantes ácidos, por ejemplo los colorantes que son conocidos por los nombres internacionales (Índice de Color), o los nombres comerciales.

Los colorantes ácidos preferidos que son útiles para la combinación con un colorante de fórmula (1) son descritos en la patente estadounidense No. 6.248.314. Ellos incluyen Color Rojo No. 120, Color Amarillo No. 4, Color Amarillo No. 5, Color Rojo No. 201, Color Rojo No. 227, Color Anaranjado No. 205, Color Marrón No. 201, Color Rojo No. 502, Color Rojo No. 503, Color Rojo No. 504, Color Rojo No. 506, Color Anaranjado No. 402, Color Amarillo No. 402, Color Amarillo No. 406, Color Amarillo No. 407, Color Rojo No. 213, Color Rojo No. 214, Color Rojo No. 3, Color Rojo No. 104, Color Rojo No. 105(1), Color Rojo No. 106, Color Verde No. 2, Color Verde No. 3, Color Anaranjado No. 207, Color Amarillo No. 202(1), Color Amarillo No. 202(2), Color Azul No. 202, Color Azul No. 203, Color Azul No. 205, Color Azul No. 2, Color Amarillo No. 203, Color Azul No. 201, Color Verde No. 201, Color Azul No. 1, Color Rojo No. 230(1), Color Rojo No. 231, Color Rojo No. 232, Color Verde No. 204, Color Verde No. 205, Color Rojo No. 401, Color Amarillo No. 403(1), Color Verde No. 401, Color Verde No. 402, Color Negro No. 401 y Color Púrpura No. 401, especialmente Color Negro No. 401, Color Púrpura 401, Color Anaranjado No. 205.

Estos colorantes ácidos se pueden utilizar ya sea como un componente único o en cualquier combinación de los mismos.

Las composiciones colorantes para el cabello que contienen un colorante ácido son conocidas. Ellas están descritas por ejemplo en "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, páginas 248-250, especialmente en las páginas 253 y 254.

Las composiciones colorantes para el cabello que contienen un colorante ácido tienen un pH de 2-6, preferiblemente 2-5, más preferiblemente 2,5-4,0.

Los colorantes de fórmula (1) de acuerdo con la presente invención pueden también ser usados fácilmente en combinación con colorantes ácidos y/o adyuvantes, por ejemplo

-: colorantes ácidos y un carbonato de alquileno, como se describe en la patente estadounidense No. 6.248.314, especialmente en los ejemplos 1 y 2;

-: composiciones ácidas colorantes de cabello que contienen diferentes clases de solventes orgánicos representados por alcohol bencílico como solvente penetrante tienen buena penetrabilidad en el cabello, como se describe en las Solicitudes Japonesas de Patente Abiertas a Inspección Pública Nos. 210023/1986 y 101841/1995;

-: composiciones ácidas colorantes de cabello con un polímero soluble en agua o similar para evitar la caída de la composición colorante de cabello, como se describe por ejemplo en las Solicitudes Japonesas de Patente Abiertas a Inspección Pública Nos. 87450/1998, 255540/1997 y 245348/1996;

-: composiciones ácidas colorantes de cabello con un polímero soluble en agua de alcoholes aromáticos, carbonatos de alquileno inferior, o similares como se describe en la Solicitud Japonesa de Patente Abierta a Inspección Pública No. 53970/1998 y la Patente de Invención Japonesa No. 23911/1973.

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Los colorantes de fórmula (1) se pueden combinar también con colorantes no cargados, por ejemplo seleccionados del grupo de las nitroanilinas, nitrofenilenediaminas, nitroaminofenoles, antraquinonas, indofenoles, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolonas, aza derivados de bispirazol y metinas.

Además, los colorantes de fórmula (1) se pueden utilizar también en combinación con sistemas de colorantes oxidantes.

Los colorantes oxidantes, que, en el estado inicial, no son colorantes sino precursores de colorantes se clasifican de acuerdo con sus propiedades químicas en compuestos desarrolladores y acopladores.

Colorantes oxidantes adecuados son descritos por ejemplo en

-: DE 19 959 479, especialmente en la columna 2, I. 6 hasta la columna 3, I. 11;

-: "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, en las páginas 264-267 (colorantes oxidantes).

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Los compuestos desarrolladores preferidos son por ejemplo aminas aromáticas primarias, que están sustituidas en la posición para u orto con un residuo amino o hidroxi sustituido o no sustituido, o derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazol, derivados de 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, o aldehídos insaturados como se describe en DE 19 717 224, especialmente en la página 2, I. 50 hasta I. 66 y en la página 3 I. 8 hasta I. 12, o compuestos desarrolladores catiónicos como se describe en WO 00/43367, especialmente en la página, 2 I. 27 hasta página 8, I. 24, en particular en la página 9, I. 22 hasta la página 11, I. 6.

Además, se pueden utilizar compuestos desarrolladores en su forma de sal de adición ácida fisiológicamente compatible, tal como clorhidrato o sulfato. Los compuestos desarrolladores, que tienen radicales aromáticos OH son también adecuados en su forma de sal junto con una base, tal como fenolatos de metal alcalino.

Los compuestos desarrolladores preferidos son descritos en DE 19959479, página 2, I. 8-29.

Los compuestos desarrolladores más preferidos son p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-fenilendiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol, hidroxietil-3,4-metilendioxianilina, 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenceno, 2,6-dimetoxi-3,5-diamino-piridina, clorhidrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p-fenilendiamina), sulfato de hidroxietil-p-fenilendiamina, 4-amino-3-metilfenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-1H-pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cresol, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina o sulfato de 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina.

Los compuestos acopladores preferidos son derivados de m-fenilendiamina, naftol, resorcina y derivados de resorcina, pirazolona y derivados de m-aminofenol, y lo más preferible, los compuestos acopladores descritos en DE 19959479, página 1, I. 33 hasta página 3, I. 11.

Los colorantes de fórmula (1) pueden ser utilizados también junto con aldehídos insaturados como se describe en DE 19 717 224 (página 2, I. 50 hasta I. 66 y en la página 3 I. 8 hasta I. 12) los cuales pueden ser utilizados como colorantes directos o, alternativamente junto con precursores de colorantes oxidantes.

Precursores preferidos adicionales para una combinación con un colorante de fórmula (1) son los siguientes precursores de colorantes oxidantes:

-: la combinación desarrollador/acoplador 2,4,5,6-tetraaminopirimidina y 2-metilresorcina para evaluación de los tonos de rojo;

-: p-toluenodiamina y 4-amino-2-hidroxitolueno para evaluación de tonos azul-violeta;

-: p-toluenodiamina y 2-amino-4-hidroxietilaminoanisole para evaluación de tonos azules;

-: p-toluenodiamina y 2,4-diamino-fenoxietinol para evaluación de tonos azules;

-: metil-4-aminofenol y 4-amino-2-hidroxitleoluene para evaluación de tonos anaranjados;

-: p-toluenodiamina y resorcina para evaluación de tonos verde-marrón;

-: p-toluenodiamina y 1-naftol para evaluación de tonos azul-violeta, o

-: p-toluenodiamina y 2-metilresorcina para evaluación de tonos marrón-dorado.

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Además, se pueden utilizar compuestos autooxidables en combinación con los colorantes de fórmula (1).

Compuestos autooxidables son compuestos aromáticos con más de dos sustituyentes en el anillo aromático, que tienen un potencial redox muy bajo y por lo tanto serán oxidados cuando se los expone al aire. Los colorantes obtenidos con estos compuestos son muy estables y resistentes al champú.

Compuestos autooxidables son por ejemplo benceno, indol, o indolina, especialmente 5,6-dihidroxiindol o derivados de 5,6-dihidroxiindolina como se describe en WO 99/20234, especialmente en la página 26, I. 10 hasta página 28, I. 15, o en WO 00/28957 en la página 2, párrafo tercero.

Derivados autooxidables preferidos de benceno son 1,2,4-trihidroxibenceno, 1-metil-2,4,5-trihidroxibenceno, 2,4-diamino-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2,5-diamino-4-metil-fenol, 2,6-diamino-4-dietilaminofenol, 2,6-diamino-1,4-dihidroxibenceno, y las sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido.

Derivados autooxidables preferidos de indol son 5,6-dihidroxiindol, 2-metil-5,6-dihidroxiindol, 3-metil-5,6-dihidroxiindol, 1-metil-5,6-dihidroxiindol, 2,3-dimetil-5,6-dihidroxiindol, 5-metoxi-6-dihidroxiindol, 5-acetoxi-6-hidroxiindol, 5,6-diacetoxiindol, ácido de 5,6-dihidroxiindol-2-carbonácido, y las sales de estos compuestos, que son accesibles con ácido.

Los colorantes de fórmula (1) pueden ser utilizados también en combinación con colorantes naturales, tales como henna rojo, henna neutro, henna negro, flor de manzanilla, sándalo, té negro, corteza de Rhamnus frangula, salvia, madera de Campeche, raíz de rubia, cato, sedre y raíz de alkanet. Tales colorantes son descritos, por ejemplo, en EP-A-404 868, especialmente en la página 3, I. 55 hasta página 4, I. 9.

Además, los colorantes de fórmula (1) pueden ser utilizados también en combinación con compuestos selladores diazotizados.

Los compuestos diazotizados adecuados son por ejemplo los compuestos de fórmulas (1)-(4) en WO 2004/019897 (calibradores de puentes 1 y 2) y los correspondientes componentes acopladores solubles en agua (I)-(IV) como se describe en la misma referencia.

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Colorantes preferidos adicionales o combinaciones de colorantes que son útiles para la combinación con un colorante de fórmula (1) de acuerdo con la presente invención son descritos en:

: (DC-01): WO 95/01772, en donde mezclas de al menos dos colorantes catiónicos son divulgadas, especialmente desde la página 2, línea 7 hasta la página 4, línea 1, preferiblemente desde la página 4, línea 35 hasta la página 8, línea 21; formulaciones página 11, último párrafo-página 28, línea 19;

: (DC-02): US 6.843.256, en donde se describen colorantes catiónicos, especialmente los compuestos de fórmulas (1), (2), (3) y (4) (columna 1, línea 27-columna 3, línea 20, y preferiblemente compuestos como los preparados en los ejemplos 1 a 4 (columna 10, línea 42 a columna 13, línea 37; formulaciones columna 13, línea 38 a columna 15, línea 8;

: (DC-03): EP 970 685, en donde se describen colorantes directos, especialmente desde la página 2, línea 44 hasta la página 9, línea 56 y preferiblemente desde la página 9, línea 58 hasta la página 48, línea 12; procesos para coloración de fibras que contienen queratina especialmente desde la página 50, línea 15 a 43; formulaciones página 50, línea 46 hasta la página 51, línea 40;

: (DC-04): DE-A-19 713 698, en donde se describen colorantes directos, especialmente desde la página 2, línea 61 hasta la página 3, línea 43; formulaciones página 5, línea 26 a 60;

: (DC-05): US 6.368.360, en donde se describen colorantes directos (columna 4, línea 1 a columna 6, línea 31) y agentes oxidantes (columna 6, línea 37-39); formulaciones columna 7, línea 47 a columna 9, línea 4;

: (DC-06): EP 1 166 752, en donde se describen colorantes catiónicos (página 3, línea 22-página 4, línea 15) y absorbentes aniónicos de UV (página 4, línea 27-30); formulaciones página 7, línea 50-página 9, línea 56;

: (DC-07): EP 998,908, en donde se describen colorantes oxidantes que contienen un colorante catiónico directo y pirazol-[1,5-a]-pirimidinas (página 2, línea 48-página 4, línea 1); formulaciones colorantes página 47, línea 25 hasta la página 50, línea 29;

: (DC-08): FR-2788432, en donde se describen combinaciones de colorantes catiónicos con Arianores, especialmente desde la página 53, línea 1 hasta la página 63, línea 23, más especialmente desde la página 51 a 52, lo más especial Marrón Básico 17, Marrón Básico 16, Rojo Básico 76 y Rojo Básico 118, y/o al menos un Amarillo Básico 57, y/o al menos un Azul Básico 99; o combinaciones de arianoren y/o colorantes oxidativos, especialmente desde la página 2, línea 16 hasta la página 3, línea 16; formulaciones colorantes en la página 53, línea 1 hasta la página 63, línea 23;

: (DC-09): DE-A-19 713 698, en donde se describen las combinaciones de colorantes directos y fijadores de ondas permanentes que contienen un agente oxidante, un colorante oxidante y un colorante directo; especialmente desde la página 4, línea 65 hasta la página 5, línea 59;

: (DC-10): EP 850 638, en donde se describen compuestos desarrolladores y agentes oxidantes; especialmente desde la página 2, línea 27 hasta la página 7, línea 46 y preferiblemente desde la página 7, línea 20 hasta la página 9, línea 26; formulaciones colorantes página 2, línea 3-12 y línea 30 hasta la página 14, y página 28, línea 35-página 30, línea 20; preferiblemente desde la página 30, línea 25-página 32, línea 30;

: (DC-11): US 6,190,421 en donde se describen mezclas extemporáneas de una composición (A) que contiene uno o más precursores de colorante oxidante y opcionalmente uno o más acopladores, de una composición (B), en forma de polvo, que contiene uno o más colorantes directos (columna 5, línea 40-columna 7, línea 14), opcionalmente dispersos en un excipiente orgánico en polvo y/o un excipiente mineral en polvo, y una composición (C) que contiene uno o más agentes oxidantes; formulaciones columna 8, línea 60-columna 9, línea 56;

: (DC-12): US 6.228.129, en donde se describen una composición lista para ser utilizada que contiene al menos una base oxidante, al menos un colorante directo catiónico y al menos una enzima del tipo oxidorreductasa de 2 electrones en presencia de al menos un donante para dicha enzima; especialmente columna 8, línea 17-columna 13, línea 65; formulaciones colorantes en columna 2, línea 16 a columna 25, línea 55, se describe un dispositivo de coloración de múltiples compartimientos en columna 26, línea 13-24;

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: (DC-13): WO 99/20235, en donde se describen composiciones de al menos un colorante catiónico y al menos un colorante nitrado de benceno con colorantes catiónicos directos y colorantes directos de nitro benceno; en la página 2, línea 1 hasta la página 7, línea 9, y página 39, línea 1 hasta la página 40 línea 11, preferiblemente desde la página 8, línea 12 hasta la página 25 línea 6, página 26, línea 7 hasta la página 30, línea 15; página 1, línea 25 hasta la página 8, línea 5, página 30, línea 17 hasta la página 34 línea 25, página 8, línea 12 hasta la página 25 línea 6, página 35, línea 21 a 27, especialmente en la página 36, línea 1 hasta la página 37;

: (DC-14): WO 99/20234, en donde se describen composiciones que contienen al menos un colorante catiónico directo y al menos un colorante autooxidable, especialmente derivados de benceno, indol e indolina, preferiblemente colorantes directos en la página 2, línea 19 hasta la página 26, línea 4, y colorantes autooxidables como se describe especialmente en la página 26, línea 10 hasta la página 28, línea 15; formulaciones colorantes especialmente en la página 34, línea 5 hasta la página 35, línea 18;

: (DC-15): EP 850 636, en donde se describen composiciones colorantes oxidantes que contienen al menos un colorante directo y al menos un derivado meta-aminofenol como componente acoplador y al menos un compuesto desarrollador y un agente oxidante, especialmente desde la página 5, línea 41 hasta la página 7, línea 52, formulaciones colorantes página 19, línea 50-página 22, línea 12;

: (DC-16): EP-A-850 637, en donde se describen composiciones colorantes oxidantes que contienen al menos una base oxidante seleccionada entre para-fenilendiaminas y bis(fenil)alquilendiaminas, y las sales de adición ácida de las mismas, al menos un acoplador seleccionado entre meta-difenoles, y las sales de adición ácida de los mismos, al menos un colorante catiónico directo, y al menos un agente oxidante, especialmente desde la página 6, línea 50 hasta la página 8, línea 44; formulaciones colorantes página 21, línea 30-página 22, línea 57;

: (DC-17): WO 99/48856, en donde se describen composiciones colorantes oxidantes que contienen acopladores catiónicos, especialmente desde la página 9, línea 16-página 13, línea 8, y página 11, línea 20-página 12, línea 13; formulaciones colorantes página 36, línea 7-página 39, línea 24;

: (DC-18): DE 197 172 24, en donde se describen agentes colorantes que contienen aldehídos insaturados y compuestos acopladores y compuestos primarios y secundarios del grupo amino, compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, aminoácidos, oligopéptidos, compuestos hidroxiaromáticos, y/o al menos un compuesto activo CH página 3, línea 42-página 5 línea 25; formulaciones colorantes página 8, línea 25-página 9, línea 61.

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En las combinaciones de colorantes descritas en las referencias (DC-01-DC-18) anteriores, se pueden añadir los colorantes de fórmula (1) de acuerdo con la presente invención a las combinaciones de colorantes o formulaciones colorantes o se pueden reemplazar con al menos un colorante de fórmula (1).

La presente invención también se relaciona con formulaciones, que son utilizadas para la coloración de materiales orgánicos, preferiblemente fibras que contienen queratina, y más preferiblemente cabello humano, que contienen al menos

(a): 0,001 a 5, preferiblemente de 0,005 a 4, más particularmente de 0,2 a 3% en peso de al menos un colorante de fórmula (1);

(b): 1 a 40, preferiblemente 5 a 30% en peso de un solvente; y

(c): 0,01 a 20% en peso de un adyuvante.

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Las formulaciones se pueden aplicar sobre la fibra que contiene queratina, preferiblemente el cabello humano en diferentes formas técnicas.

Las formas técnicas de las formulaciones son por ejemplo una solución, especialmente una solución acuosa espesada o una solución alcohólica acuosa, una crema, espuma, champú, polvo, un gel, o una emulsión.

Habitualmente, las composiciones colorantes se aplican a la fibra que contiene queratina en una cantidad de 50 a 100 g.

Las composiciones colorantes de la presente invención se aplican sobre el cabello en un rango de temperatura de 25 a 200, preferiblemente 18 a 80, y lo más preferible de 20 a 40ºC.

Las formas preferidas de formulaciones son composiciones listas para ser utilizadas o dispositivos colorantes de múltiples compartimientos o "kits" o cualquiera de los sistemas de empaque de múltiples compartimientos con compartimientos como se describe por ejemplo en US 6.190.421, columna 2, línea 16 hasta la 31.

Un método preferido para aplicar formulaciones que contienen los colorantes de fórmula (1) sobre la fibra que contiene queratina, preferiblemente cabello es por medio del uso de un dispositivo colorante de múltiples compartimientos o "kit" o cualquier otro sistema de empaque de múltiples compartimientos, como se describe por ejemplo en WO 97/20545 en la página 4, línea 19 hasta la línea 27.

El primer compartimiento contiene por ejemplo al menos un colorante de fórmula (1) y opcionalmente colorantes directos adicionales y un agente basificante, y en el segundo compartimiento un agente oxidante; o en el primer compartimiento al menos un colorante de fórmula (1) y opcionalmente colorantes directos adicionales, en el segundo compartimiento un agente basificante y en el tercer compartimiento un agente oxidante.

El valor del pH de las composiciones colorantes listas para ser usadas es usualmente de 2 a 11, preferiblemente de 5 a 10.

Preferiblemente las composiciones colorantes, que no son estables a la reducción, se preparan con composiciones libres de agente oxidante justo antes del proceso de coloración.

Una modalidad preferida de la presente invención se relaciona con la formulación de colorantes, en donde los colorantes de fórmula (1) están en forma de polvo.

Las formulaciones en polvo se utilizan preferiblemente si se presentan problemas de estabilidad y/o de solubilidad como los descritos por ejemplo en DE 197 13 698, página 2, línea 26 a la 54 y página 3, línea 51 hasta la página 4, línea 25, y página 4, línea 41 hasta la página 5, línea 59.

Las formulaciones cosméticas adecuadas para el cuidado del cabello son preparaciones para el tratamiento del cabello, por ejemplo preparaciones para el lavado del cabello en la forma de champús y acondicionadores, preparaciones para el cuidado del cabello, por ejemplo preparaciones para tratamiento previo o productos que no requieren de enjuague tales como aerosoles, cremas, geles, lociones, muses y aceites, tónicos capilares, cremas estilizadoras, geles estilizadores, pomadas, enjuagues para el cabello, emplastos para tratamiento, tratamientos intensivos para el cabello, preparaciones para estructurar el cabello, por ejemplo, preparaciones para ondular el cabello para ondas permanentes (ondulado en caliente, ondulado suave, ondulado en frío), preparaciones alisadoras para el cabello, preparaciones líquidas para el arreglo del cabello, espumas para el cabello, aerosoles para el cabello, pastas blanqueadoras o aceites, colorantes temporales, semipermanentes o permanentes para el cabello, preparaciones que contienen colorantes autooxidantes, o colorantes naturales para el cabello, tales como henna o camomila.

Para uso sobre cabello humano, las composiciones colorantes de la presente invención usualmente se pueden incorporar en un portador cosmético acuoso. Los portadores cosméticos acuosos incluyen, por ejemplo emulsiones W/O, O/W, O/W/O, W/O/W o PIT y toda clase de microemulsiones, cremas, aerosoles, emulsiones, geles, polvos y también soluciones espumantes que contienen tensoactivos, por ejemplo, champús u otras preparaciones, que son adecuadas para uso sobre fibras que contiene queratina. Tales formas de uso están descritas en detalle en Research Disclosure 42448 (agosto de 1999). Si fuera necesario, también es posible incorporar las composiciones colorantes en portadores anhidros, como se describe, por ejemplo, en US-3 369 970, especialmente en la columna 1, línea 70 hasta la columna 3, línea 55. Las composiciones colorantes de acuerdo con la invención son también excelentemente adecuadas para los métodos de coloración descritos en DE-A-3 829 870 utilizando un peine colorante o un cepillo colorante.

Los constituyentes del portador acuoso están presentes en las composiciones colorantes de la presente invención en cantidades habituales, por ejemplo los emulsificantes pueden estar presentes en las composiciones colorantes en concentraciones entre 0,5 y 30% en peso y espesantes en concentraciones entre 0,1 y 25% en peso del total de la composición colorante.

Portadores adicionales para composiciones colorantes están descritos por ejemplo en "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, páginas 248-250, especialmente en la página 243, línea 1 hasta la página 244, línea 12.

Un champú tiene, por ejemplo, la siguiente composición:

0,01 a 5% en peso del colorante de fórmula (1);

8% en peso de PEG-5 lauril citrato Sulfosuccinato disódico, Lauril Sulfato de Sodio;

20% en peso de cocoamfoacetato de sodio;

0.5% en peso de metoxi PEG/PPG-7/3 aminopropil dimeticona;

0,3% en peso de hidroxipropil guar hidroxipropitrimonio cloruro;

2,5% en peso de PEG-200 gliceril palmato hidrogenado; PEG-7 gliceril cocoato;

0,5% en peso de PEG-150 diestearato;

2,2% en peso de ácido cítrico;

perfume, preservantes; y

adición de agua hasta completar el 100%.

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Los colorantes de fórmula (1) se pueden almacenar en una preparación que puede ser desde líquida hasta una pasta (acuosa o no acuosa) o en la forma de un polvo seco.

Cuando se almacenan juntos los colorantes y los adyuvantes en una preparación líquida, la preparación debe ser sustancialmente anhidra con el propósito de reducir la reacción de los compuestos.

Las composiciones colorantes de acuerdo con la invención pueden incluir a cualquier ingrediente activo, aditivos o adyuvantes conocidos para tales preparaciones, como tensoactivos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adyuvantes poliméricos, espesantes y estabilizadores de luz.

Preferiblemente se utilizan los siguientes estabilizadores en las composiciones colorantes para el cabello de la presente invención:

-: polímeros no iónicos, por ejemplo, copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acrilato, copolímeros de polivinilpirrolidona y vinilpirrolidona/vinil acetato y polisiloxanos;

-: polímeros catiónicos, tales como éteres de celulosa que se han convertido en cuaternarios, polisiloxanos que tienen grupos cuaternarios, polímeros de cloruro de dimetildialilamonio, copolímeros de cloruro de dimetildialilamonio y ácido acrílico, como el que se encuentra comercialmente disponible bajo el nombre Merquat® 280 y el uso de los mismos en coloración del cabello como se describe, por ejemplo, en DE-A-4 421 031, especialmente en la página 2, línea 20 a 49, o en EP-A-953 334;

-: copolímeros de cloruro de acrilamida/dimetildialilamonio, copolímeros de dietil-sulfato- dimetilaminoetil metacrilato que se ha convertido en cuaternario/vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metoclo-ruro de imidazolinilo;

-: polivinil alcohol que se ha convertido en cuaternario;

-: polímeros zwitteriónicos y anfóteros, tales como copolímeros de cloruro de acrilamido-propiltrimetilamonio/acrilato y copolímeros de octilacrilamida/metil metacrilato/tert-butilaminoetil metacrilato/2-hidroxipropil metacrilato;

-: polímeros aniónicos, tales como, por ejemplo, ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos entrelazados, copolímeros de vinil acetato/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acrilato, copolímeros de vinil acetato/butil maleato/isobornil acrilato, copolímeros de metil vinil éter/anhídrido maléico y ácido acrílico/etil acrilato/terpolímeros de N-tert-butil acrilamida;

-: espesantes, tales como agar, goma guar, alginatos, goma xantana, goma arábiga, goma karaya, harina de algarroba, gomas de linaza, dextranos, derivados de celulosa, por ejemplo metil celulosa, hidroxialquil celulosa y carboximetil celulosa, fracciones de almidón y derivados, tales como amilosa, amilopectina y dextrinas, arcillas, por ejemplo bentonita o hidrocoloides completamente sintéticos tales como, por ejemplo, polivinil alcohol;

-: agentes estructuradores, tales como glucosa y ácido maléico;

-: compuestos acondicionadores del cabello, tales como fosfolípidos por ejemplo lecitina de soja, lecitina de huevo, cefalinas, aceites de silicona, y compuestos acondicionadores, tal como aquellos descritos en DE-A-19 729 080, especialmente en la página 2, línea 20 a 49, EP-A-834 303, especialmente en la página 2, línea 18-página 3, línea 2, o EP-A-312 343, especialmente página 2, línea 59-página 3, línea 11;

-: hidrolizados de proteína, especialmente elastina, colágeno, queratina, proteína de leche, proteína de soja e hidrolizados de proteína de trigo, productos de condensación de los mismos con ácidos grasos y también hidrolizados de proteína que han sido convertidos en cuaternarios;

-: aceites de perfume, dimetil isosorbitol y ciclodextrinas,

-: solubilizantes, tales como etanol, isopropanol, etilén glicol, propilén glicol, glicerol y dietilén glicol,

-: ingredientes activos anticaspa, tales como piroctonas, olaminas y Omadina de cinc,

-: sustancias para ajusta del valor del pH;

-: pantenol, ácido pantoténico, alantoina, ácidos pirrolidoncarboxílicos y sales de los mismos, extractos de planta y vitaminas;

-: colesterol;

-: estabilizadores de luz y absorbentes de UV como se enlista en la Tabla a continuación:

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(Continuación)

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El uso de absorbentes de UV puede proteger efectivamente al cabello natural o tinturado de los nocivos rayos del sol e incrementar la fuerza del lavado del cabello tinturado.

Además, se pueden utilizar los siguientes absorbentes de UV o combinaciones en las composiciones colorantes de acuerdo a la invención:

-: absorbentes catiónicos de UV de benzotriazol como se describe por ejemplo en WO 01/36396 especialmente en la página 1, línea 20 hasta la página 2, línea 24, y preferiblemente en la página 3 hasta la 5, y en la página 26 hasta la 37;

-: absorbentes catiónicos de UV de benzotriazol en combinación con antioxidantes como se describe en WO 01/36396, especialmente en la página 11, línea 14 hasta la página 18;

-: absorbentes de UV en combinación con antioxidantes como se describe en la patente estadounidense No. 5 922 310, especialmente en la columna 2, línea 1 a la 3;

-: absorbentes de UV en combinación con antioxidantes como se describe en la patente estadounidense No. 4 786 493, especialmente en la columna 1, 42 hasta la columna 2, línea 7, y preferiblemente en la columna 3, 43 hasta la columna 5, línea 20;

-: combinación de absorbentes de UV como se describe en la patente estadounidense No. 5 830 441, especialmente en la columna 4, línea 53 a la 56;

-: combinación de absorbentes de UV como se describe en WO 01/36396, especialmente en la página 11, línea 9 a la 13; o

-: derivados de triazina como se describe en WO 98/22447, especialmente en la página 1, línea 23 hasta la página 2, línea 4, y preferiblemente en la página 2, línea 11 hasta la página 3, línea 15 y lo más preferible en la página 6 hasta la 7, y de la 12 hasta la 16.

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Las preparaciones cosméticas adecuadas pueden contener usualmente desde 0,05 hasta 40% en peso, preferiblemente desde 0,1 hasta 20% en peso, con base en al peso total de la composición, de uno o más absorbentes de UV;

-: reguladores de consistencia, tal como ésteres de azúcar, poliol ésteres o poliol alquil éteres;

-: grasas y ceras tales como esperma de ballena, cera de abejas, cera montana, parafinas, alcoholes grasos y ésteres de ácido graso;

-: alcanolamidas grasas;

-: polietilén glicoles y polipropilén glicoles que tienen un peso molecular entre 150 y 50 000, por ejemplo tal como aquellos descritos en EP-A-801 942, especialmente en la página 3, línea 44 a la 55,

-: agentes complejantes, tales como EDTA, NTA y ácidos fosfónicos,

-: sustancias de dilatación y penetración, tal como polioles y poliol éteres, enumeradas ampliamente, por ejemplo, en EPA-962 219, especialmente en la página 27, línea 18 a la 38, por ejemplo glicerol, propilén glicol, propilén glicol monoetil éter, butil glicol, bencil alcohol, carbonatos, carbonatos ácidos, guanidinas, ureas y también fosfatos primarios, secundarios y terciarios, imidazoles, taninos, pirrol;

-: opacificantes, tales como látex;

-: agentes de perlado, tales como etilén glicol mono y diestearato;

-: propelentes, tales como mezcla de propano-butano, N_{2}O, dimetil éter, CO_{2} y aire;

-: antioxidantes; preferiblemente los antioxidantes fenólicos y compuestos nitroxilo impedidos descritos en ip.com (IPCOM # 000033153D);

-: polímeros que contiene azúcar, como se describe en EP-A-970 687;

-: sales de amonio cuaternario, como se describe en WO 00/10517;

-: agentes inhibidores de bacterias, como preservantes que tienen una acción específica contra bacterias Gram positivas, tales como 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil éter, clorhexidina (1,6-di(4-clorofenil-biguanido)hexano) o TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Una gran cantidad de sustancias aromáticas y de aceites etéreos también tienen propiedades antimicrobianas. Ejemplos típicos son los ingredientes activos eugenol, mentol y timol en aceite dove, aceite de menta y aceite de tomillo. Un agente desodorizante natural de interés es el terpeno alcohol farnesol (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente en el aceite de la flor de la lima. El glicerol monolaurato también ha probado ser un agente bacteriostático. La cantidad de agentes adicionales inhibidores bacterianos presentes es usualmente de 0,1 al 2% en peso, con base en el contenido de sólidos de las preparaciones.

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Las composiciones colorantes de acuerdo con la presente invención generalmente incluyen al menos un tensoactivo. Los tensoactivos adecuados son zwitteriónicos o anfolíticos, o más preferiblemente tensoactivos aniónicos, no iónicos y/o catiónicos.

Los tensoactivos aniónicos adecuados en las composiciones colorantes de acuerdo con la presente invención incluyen a todas las sustancias aniónicas tensoactivas que sean adecuadas para uso sobre el cuerpo humano. Tales sustancias se caracterizan por un grupo aniónico que imparte solubilidad en agua, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato, y un grupo alquilo lipofílico que tiene aproximadamente de 10 a 22 átomos de carbono. Además, pueden estar presentes en la molécula grupos glicol o poliglicol éter, grupos éster, éter y amida y también grupos hidroxilo. Los siguientes son ejemplos de tensoactivos aniónicos adecuados, cada uno en la forma de sales de sodio, potasio o amonio o sales mono, di o trialcanolamonio que tienen 2 ó 3 átomos de carbono en el grupo alcanol:

-: ácidos grasos lineales que tienen de 10 a 22 átomos de carbono (jabones),

-: ácidos de éter carboxílico de fórmula R-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{X}-CH_{2}-COOH, en la cual R es un grupo alquilo lineal que tiene de 10 a 22 átomos de carbono y x = 0 o de 1 a 16,

-: acil sarcósidos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo,

-: acil táuridos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo,

-: acil isotionatos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo acilo,

-: mono y dialquil ésteres sulfosuccínicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y monoalquil-polioxietil ésteres sulfosuccínicos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y de 1 a 6 grupos oxietilo,

-: sulfonatos de alcano lineal que tienen de 12 a 18 átomos de carbono,

-: sulfonatos de \alpha-olefina lineal que tienen de 12 a 18 átomos de carbono,

-: ésteres metílicos del ácido graso \alpha-sulfo de ácidos grasos que tienen de 12 a 18 átomos de carbono,

-: alquil sulfatos y alquil poliglicol éter sulfatos de fórmula R'-O(CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}-SO_{3}H, en la cual R' es preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene de 10 a 18 átomos de carbono y x' = 0 o de 1 a 12,

-: mezclas de hidroxisulfonatos tensoactivos de acuerdo con DE-A-3 725 030;

-: hidroxialquil polietilén y/o hidroxialquilenpropilén glicol éteres sulfatados de acuerdo con DE-A-3 723 354, especialmente la página 4, línea 42 a la 62,

-: sulfonatos de ácidos grasos insaturados que tienen de 12 a 24 átomos de carbono y de 1 a 6 dobles enlaces de acuerdo con DE-A-3 926 344, especialmente la página 2, línea 36 a la 54,

-: ésteres de ácido tartárico y ácido cítrico con alcoholes que son productos de adición de aproximadamente 2 a 15 moléculas de óxido de etileno y/o óxido de propileno con alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, o

-: tensoactivos aniónicos, como se describe en WO 00/10518, especialmente la página 45, línea 11 hasta la página 48, línea 3.

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Los tensoactivos aniónicos preferidos son sulfatos de alquilo, sulfatos de alquil poliglicol éter y ácidos éter carboxílicos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y hasta 12 grupos glicol éter en la molécula, y también especialmente sales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{22} saturados y especialmente insaturados, tales como ácido oleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico y ácido palmítico.

Los compuestos tensoactivos que portan al menos un grupo amonio cuaternario y al menos un grupo -COO^{-} o -SO_{3} en la molécula son llamados tensoactivos zwitteriónicos. Se da preferencia a las llamadas betaínas, tales como los N-alquil-N,N-dimetilamonio glicinatos, por ejemplo cocoalquil dimetilamonio glicinato, N-acilaminopropil-N,N-dimetilamonio glicinatos, por ejemplo cocoacil aminopropil dimetilamonio glicinato, y 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolina que tienen de a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo y también cocoacil aminoetilhidroxietilcarboximetil glicinato. Un tensoactivo zwitteriónico preferido es el derivado de la amida de ácido graso conocido por el nombre CTFA de cocoamidopropil betaina.

Los tensoactivos anfolíticos son compuestos tensoactivos que, además de un grupo alquilo o un grupo acilo C_{8}-C_{18} y de que contienen al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOH o -SO_{3}H en la molécula, son capaces de formar sales internas. Ejemplos de tensoactivos anfolíticos adecuados incluyen N-alquilglicinas, ácidos N-alquil propiónicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N-alquiliminodipropiónicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, N-alquiltaurinas, N-alquil sarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiónicos y ácidos alquilaminoacéticos, teniendo cada uno aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los tensoactivos anfolíticos a los cuales se da especial preferencia son N-cocoalquil aminopropionato, cocoacilaminoetil aminopropionato y acil sarcosina C_{12}-C_{18}.

Los tensoactivos no iónicos adecuados están descritos en WO 00/10519, especialmente en la página 45, línea 11 hasta la página 50, línea 12. Los tensoactivos no iónicos contienen como grupo hidrofílico, por ejemplo, un grupo poliol, un grupo polialquilén glicol éter o una combinación de grupos poliol y poliglicol éter. Tales compuestos son, por ejemplo:

-: productos de adición de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o de 0 a 5 moles de óxido de propileno con alcoholes grasos lineales que tienen de 8 a 22 átomos de carbono y con alquilfenoles que tienen de 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo.

-: ácidos grasos C_{1}-C_{22} mono y diésteres de productos de adición de 1 a 30 moles de óxido de etileno con glicerol,

-: alquilo C_{8}-C_{22} mono y oligoglicósidos y análogos etoxilados de los mismos,

-: productos de adición de 5 a 60 moles de óxido de etileno con aceite de ricino y aceite de ricino hidrogenado,

-: productos de adición de óxido de etileno con ésteres de ácido graso de sorbitán,

-: productos de adición de óxido de etileno con alcanolamidas de ácido graso.

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Los tensoactivos que son productos de adición de óxido de etileno y/o de propileno con alcoholes grasos o derivados de tales productos de adición pueden o bien ser productos que tienen una distribución homóloga "normal" o productos que tienen una distribución homóloga restringida. Distribución homóloga "normal" son mezclas de homólogos obtenidas en la reacción de alcohol graso y óxido de alquileno utilizando metales alcalinos, hidróxidos de metal alcalino o alcoholatos de metal alcalino como catalizadores. Distribuciones homólogas restringidas, por otro lado, se obtienen cuando, por ejemplo, cuando se utilizan hidrotalcitas, sales de metal alcalino de éter de ácidos carboxílicos, óxidos de metal alcalino, hidróxidos o alcoholatos como catalizadores.

Puede ser preferible el uso de productos que tienen distribución homóloga restringida.

Los ejemplos de tensoactivos catiónicos que pueden ser utilizados en las composiciones colorantes de acuerdo con la invención son especialmente compuestos de amonio cuaternario. Se da preferencia a haluros de amonio, tales como cloruros de alquil trimetilamonio, cloruros de dialquil dimetilamonio y cloruros de trialquil metilamonio, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de estearil trimetilamonio, cloruro de diestearil dimetilamonio, cloruro de lauril dimetilamonio, cloruro de lauril dimetilbencilamonio y cloruro de tricetil metilamonio. Otros tensoactivos catiónicos que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención son hidrolizados de proteína que se han convertido en cuaternarios.

También son adecuados aceites catiónicos de silicona, tales como, por ejemplo, los productos comercialmente disponibles Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), emulsión 929 de Dow Corning (que contiene una silicona modificada con hidroxilamino, que es también denominada como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) y también Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, quaternium-80), o siliconas, como se describe en WO 00/12057, especialmente en la página 45, línea 9 hasta la página 55, línea 2.

Se prefieren también las alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácido graso, tal como la estearilamidopropildimetilamina que puede ser obtenida bajo el nombre Tego Amid® 18 como tensoactivos en las presentes composiciones colorantes. Se distinguen no solamente por una buena acción acondicionadora sino especialmente también por su buena biodegradabilidad.

Los compuestos de éster cuaternario, llamados "Éstercuats", tales como los metil hidroxialquil dialcoiloxialquilamonio metosulfatos comercializados bajo la marca Stepantex®, son también muy fácilmente biodegradables.

Un ejemplo de un derivado de azúcar cuaternaria que puede ser utilizado como tensoactivo catiónico es el producto comercial Glucquat®100, de acuerdo con la nomenclatura CTFA un "lauril metil gluceth-10 cloruro de hidroxipropil dimonio".

Los compuestos que contienen un grupo alquilo utilizados como tensoactivos pueden ser sustancias solas, pero se prefiere generalmente el uso de materias primas naturales de origen vegetal o animal en la preparación de tales sustancias, con el resultado de que la mezcla de sustancias obtenida tiene diferentes longitudes de la cadena alquilo de acuerdo con el material particular de partida utilizado.

Una modalidad preferida adicional de la presente invención se relaciona con un método para tratar fibras que contienen queratina con colorantes de sulfuro de estearilo de fórmula (1).

El método comprende tratar el cabello en presencia de un agente reductor.

Los agentes de reducción preferidos son por ejemplo ácido tioglicólico o sales del mismo, glicerina monotioglicolato, cisteína, homocisteína, ácido 2-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetilamina, ácido tioláctico y las sales de los mismos, tioglicerina, sulfito de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio, hidroquinona o fosfitos.

Además, la presente invención se relaciona con un método para

a.: tratar las fibras que contienen queratina con un compuesto de fórmula (1),

b.: usar el cabello coloreado durante el periodo de tiempo deseado,

c.: remover del cabello el color aplicado en la etapa a. poniendo en contacto al cabello con una composición en base acuosa para remover el color que contiene un agente reductor capaz de romper los enlaces -S-S entre la molécula de colorante y la superficie de la fibra de cabello para provocar que la molécula de colorante se libere de la fibra de cabello.

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Además, la presente invención se relaciona con un proceso, que comprende tratar el cabello con

a.: un agente reductor, y

b.: al menos un solo colorante de estiril sulfuro de fórmula (1) como se definió anteriormente, y opcionalmente

c.: con un agente oxidante.

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La secuencia de las etapas de reacción generalmente no es importante, se puede aplicar primero el agente reductor o en una etapa final.

Se prefiere un proceso, que comprende tratar el cabello

a_{1}): con al menos un único colorante de fórmula (1), y

b_{1}): luego con un agente reductor; o

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un proceso, que comprende tratar el cabello

a_{2}): con un agente reductor y

b_{2}): luego con al menos un único colorante de sulfuro de fórmula (1) como se definió anteriormente.

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En la presente invención se prefiere un proceso adicional, que comprende tratar el cabello

a): con un agente reductor

b): luego con al menos un colorante de fórmula (1), y

c): luego con un agente oxidante.

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Un proceso adicional de la presente invención comprende poner en contacto al cabello

a): con al menos un único colorante de fórmula (1),

b): luego con un agente reductor, y

c): luego con un agente oxidante.

Usualmente, se aplica el agente oxidante junto con un ácido o una base.

El ácido es por ejemplo ácido cítrico, ácido fosfórico o tartrato ácido.

La base es por ejemplo hidróxido de sodio, amoniaco o monoetanolamina.

Los colorantes de fórmula (1) son adecuados para todo tipo de coloración del cabello, es decir cuando se tintura el cabello en una primera ocasión, y también para una tinción posterior, o coloración de cabellos o de partes del cabello.

Los colorantes de fórmula (1) se aplican sobre el cabello por ejemplo por medio de un masaje con la mano, un peine, un cepillo, o un envase, o un envase que se combina con un peine o una boquilla.

En los procesos para coloración de acuerdo con la invención, que se realice o no la coloración en presencia de un colorante adicional dependerá del tono de color que se desea obtener.

Se prefiere un proceso para coloración de fibras que contienen queratina el cual comprende tratar la fibra que contiene queratina con al menos un colorante de fórmula (1), una base y un agente oxidante.

El proceso de coloración por oxidación usualmente involucra aclaración, esto es, que involucra la aplicación a las fibras que contienen queratina, a un pH básico, de una mezcla de bases y de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, dejando que la mezcla aplicada permanezca sobre el cabello y luego enjuagarlo. Esto permite, particularmente en el caso de la coloración de cabello, que se aclare la melanina y el cabello que va a ser tinturado.

La aclaración de la melanina tiene el efecto ventajoso de crear una coloración uniforme en el caso de las canas, y, en el caso de cabello pigmentado en forma natural, de resaltar el color, esto es, de hacerlo más visible.

En general, se deja la composición que contiene agente oxidante sobre la fibra durante 0 a 15 minutos, en particular durante 0 a 5 minutos entre 15 y 45ºC, usualmente en cantidades de 30 a 200 g.

Los agentes oxidantes son por ejemplo soluciones de persulfato o de peróxido de hidrógeno diluido, emulsiones de peróxido de hidrógeno o geles de peróxido de hidrógeno, peróxidos de metal alcalinotérreo, peróxidos orgánicos, tal como peróxidos de urea, peróxidos de melamina, o también se pueden aplicar fijaciones de bromato de metal alcalino, si se utiliza polvo de sombreado con base en colorantes directos semipermanentes para el cabello.

Los agentes oxidantes más preferidos son

-: agentes oxidantes para lograr una coloración más clara, como se describe en WO 97/20545, especialmente la página 9, líneas 5 a 9,

-: agentes oxidantes en la forma de una solución fijadora de ondas permanentes, como se describe en DE-A-19 713 698, especialmente en la página 4, línea 52 a 55, y líneas 60 y 61, o EP-A-1062940, especialmente la página 41, líneas 41 a 47 (y en la WO 99/40895 equivalente).

El agente oxidante más preferido es peróxido de hidrógeno, preferiblemente utilizado en una concentración aproximadamente entre 2 y 30%, más preferiblemente aproximadamente 3 a 20% en peso, y lo más preferible entre 6 y 12% en peso de la composición correspondiente.

Los agentes oxidantes pueden estar presentes en las composiciones colorantes de acuerdo con la invención preferiblemente en una cantidad entre 0,01% y 6%, especialmente entre 0,01% y 1%, con base en la composición colorante total.

En general, la coloración con un agente oxidante se lleva a cabo en presencia de una base, por ejemplo amoniaco, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo (potasio o litio), alcanol aminas, tales como mono, di o trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sodio), hidróxidos de metal alcalinotérreo o compuestos de la fórmula

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en donde

R es un residuo de propileno, que puede ser sustituido con OH o alquilo C_{1}-C_{4},

R3, R4, R5 y R6 son independientemente entre sí o en forma dependiente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo (C_{1}-C_{4}).

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El valor del pH de la composición que contiene al agente oxidante es usualmente alrededor de 2 a 7, y en particular aproximadamente de 2 a 5.

Un método preferido de aplicar formulaciones que contienen los colorantes de fórmula (1) sobre la fibra que contiene queratina, preferiblemente cabello es por medio del uso de un dispositivo colorante de múltiples compartimientos o "kit" o cualquier otro sistema de empaque de múltiples compartimientos, como se describe por ejemplo en WO 97/20545 en la página 4, línea 19 hasta la línea 27.

El primer compartimiento contiene por ejemplo al menos un colorante de fórmula (1) y opcionalmente además colorantes directos y un agente basificante, y en el segundo compartimiento un agente oxidante; o en el primer compartimiento al menos un colorante de fórmula (1) y opcionalmente colorantes directos adicionales, en el segundo compartimiento un agente basificante y en el tercer compartimiento un agente oxidante.

Generalmente se lava el cabello después del tratamiento con la solución colorante y/o con la solución de ondas permanentes.

Una modalidad preferida adicional de la presente invención se relaciona con un método para tinción del cabello con colorantes oxidantes, que comprende

a.: mezclar al menos un colorante de fórmula (1) y opcionalmente al menos un compuesto acoplador y al menos un compuesto desarrollador, y un agente oxidante, que opcionalmente contiene al menos un colorante adicional, y

b.: poner en contacto las fibras que contienen queratina con la mezcla como la preparada en la etapa a.

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El valor de pH de la composición libre de agente oxidante está usualmente entre 3 y 11, y en particular entre 5 y 10, y más particularmente entre 9 y 10.

Preferiblemente, se prepara una composición lista para ser utilizada de acuerdo con una primera modalidad preferida por medio de un proceso que comprende una etapa preliminar que implica, por un lado, almacenar separadamente, una composición (A) que contiene, en un medio que es adecuado para coloración, al menos un compuesto desarrollador, especialmente seleccionado entre para-fenilendiaminas y bis(fenil)-alquilendiaminas, y las sales de adición ácida de las mismas, al menos un acoplador, especialmente seleccionado entre meta-fenilendiaminas y las sales de adición ácida de las mismas, y al menos un colorante de fórmula (1), por el otro lado, una composición (B) que contiene, en un medio que es adecuado para coloración, al menos un agente oxidante y mezclar (A) y (B) juntos inmediatamente antes de aplicar esta mezcla a las fibras que contienen queratina.

De acuerdo con una segunda modalidad preferida para la preparación de la composición colorante lista para ser usada, el proceso incluye una etapa preliminar que implica, por un lado, almacenar separadamente, una composición (A) que contiene, en un medio que es adecuado para coloración, al menos un compuestos desarrollador, especialmente seleccionado entre para-fenilendiaminas y bis(fenil)-alquilendiaminas, y las sales de adición ácida de las mismas, al menos un acoplador, especialmente seleccionado entre meta-fenilendiaminas y las sales de adición ácida de las mismas; por otro lado una composición (A') que contiene, en un medio que es adecuado para coloración, al menos un colorante de fórmula (1), y finalmente, una composición (B) que contiene, en un medio que es adecuado para coloración, al menos un agente oxidante como se definió anteriormente, y mezclarlos juntos al momento de usarlos inmediatamente antes de aplicar esta mezcla a las fibras que contienen queratina.

La composición (A') usada de acuerdo a esta segunda modalidad puede estar opcionalmente en la forma de un polvo, constituyendo el(los) colorante(s) de fórmula (1) (por si mismos), en este caso, toda la composición (A') o siendo opcionalmente dispersada en un excipiente orgánico y/o inorgánico en polvo.

Cuando está presente en la composición A', el excipiente orgánico puede ser de origen natural o sintético y se lo selecciona en particular entre polímeros sintéticos entrelazados y no entrelazados, polisacáridos tales como celulosas y almidones modificados y no modificados, así como productos naturales tales como aserrín y gomas de plantas (goma guar, goma de algarrobo, goma xantana, etc.).

Cuando está presente en la composición (A'), el excipiente inorgánico puede contener óxidos metálicos tales como óxidos de titanio, óxidos de aluminio, caolín, talco, silicatos, mica y sílices.

Un excipiente muy adecuado en las composiciones colorantes de acuerdo con la invención es el aserrín.

La composición en polvo (A') puede contener también productos aglomerantes o de recubrimiento en una cantidad que preferiblemente no excede aproximadamente un 3% en peso con relación al peso total de la composición (A'). Estos aglomerantes se seleccionan preferiblemente entre aceites y sustancia líquidas grasas de origen inorgánico, sintético, de animales o plantas.

Además, la presente invención se relaciona con un proceso para tinturar fibras que contienen queratina de los colorantes de fórmula (1) con compuestos autooxidables y opcionalmente colorantes adicionales.

Además, la presente invención se relaciona con un proceso para tinturar fibras que contienen queratina con los colorantes de fórmula (1) y compuestos selladores diazotizados, que comprende.

a.: tratar las fibras que contienen queratina bajo condiciones alcalinas con al menos un compuestos sellador diazotizado y un compuesto acoplador, y opcionalmente un compuesto desarrollador y opcionalmente un agente oxidante, y opcionalmente en presencia de un colorante adicional, y opcionalmente con al menos un colorante de fórmula (1); y

b.: ajustar el pH en el rango de 6 a 2 por medio de tratamiento con un ácido, opcionalmente en presencia de un colorante adicional, y opcionalmente al menos un colorante de fórmula (1), con la condición de que al menos en la etapa a. o en la etapa b., al menos está presente un colorante de fórmula (1).

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El compuesto sellador diazotizado y el compuesto acoplador y opcionalmente el agente oxidante y el compuesto desarrollador se pueden aplicar en cualquier orden deseado, ya sea sucesivamente, o simultáneamente.

Preferiblemente, el compuesto sellador diazotizado y el compuesto acoplador se aplican simultáneamente, en una composición única.

"Condiciones alcalinas" denotan un pH en el rango entre 8 y 10, preferiblemente 9-10, especialmente 9,5-10, que se logra por medio de la adición de bases, por ejemplo carbonato de sodio, amoniaco o hidróxido de sodio.

Las bases se pueden añadir al cabello, a los precursores del colorante, al compuesto sellador diazotizado y/o al componente acoplador soluble en agua, o a las composiciones colorantes que contienen a los precursores del colorante.

Los ácidos son por ejemplo ácido tartárico o ácido cítrico, un gel de ácido cítrico, una solución amortiguadora adecuada opcionalmente con un colorante ácido.

La proporción de la cantidad de composición colorante alcalina aplicada en la primera etapa con respecto a aquella de la composición colorante ácida aplicada en la segunda etapa es preferiblemente aproximadamente de 1:3 a 3:1, especialmente aproximadamente 1:1.

Además, la presente invención se relaciona con un proceso para tinturar fibras que contienen queratina con los colorantes de fórmula (1) y al menos un colorante ácido.

Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar los procesos de coloración sin limitar los procesos a los mismos. A menos que se especifique otra cosa, las partes y los porcentajes se relacionan con peso. Las cantidades de colorante especificadas son relativas al material que está siendo coloreado.

T, s, d, q y J, en donde t es un triplete, s es un singlete, d es un doblete, q es un cuadruplete, y J es una constante de acoplamiento, definen los valores del espectro de RMN.

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Ejemplos A - Preparación de nuevos compuestos Ejemplo 1 Preparación del compuesto de fórmula

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1. Agente de alquilación

Se enfría una mezcla de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol en 100 ml de cloroformo y 24,1 g de piridina con agitación hasta 0ºC y luego se añaden 41,0 g de cloruro de tosilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura en 0ºC por medio de enfriamiento externo. Después de completar la adición se deja la mezcla durante la noche en el refrigerador hasta completar la reacción. Se revuelve la mezcla con ácido clorhídrico/agua y una suspensión de hielo, se separan las fases, se lava con agua y se seca.

Se utiliza la solución de toluenosulfonato diéster como compuesto de partida en la 2da etapa de la reacción.

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2. Alquilación

El agente de alquilación obtenido en la 1era etapa de la reacción es suministrado desde el solvente, disuelto en dos cantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura hasta 70ºC y se la mantiene en 60ºC durante las siguientes 12 horas.

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3. Condensación

A la mezcla de reacción de la etapa anterior se le añaden 50 ml de isopropanol. Luego se añade una cantidad equivalente (30,0 g) de dimetilamino-benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 45 g de un producto sólido de color anaranjado rojizo.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de metanol.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

-: La HPLC-MS produjo un componente principal de un catión divalente de masa 568.

-: Los datos de RMN de ^{1}H en cloroformo deuterado (128 exploraciones)/360 MHz:

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Ejemplo 2 Preparación del compuesto de fórmula

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1. Agente de alquilación

Se enfría una mezcla de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol en 100 ml de cloroformo y 24,1 g de piridina con agitación hasta 0ºC y luego se añaden 22,0 g de cloruro de mesilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo. Después de completar la adición se deja la mezcla durante la noche en el refrigerador hasta completar la reacción.

Se revuelve la mezcla de reacción con ácido clorhídrico/agua y una suspensión de hielo, se separan las fases, se lava con agua y se seca.

Se utiliza la solución de metanosulfonato diéster como compuesto de partida en la 2da etapa de la reacción.

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2. Alquilación

Se disuelven dos equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina en el agente de alquilación anterior junto con un solvente. Se eleva la temperatura hasta reflujo y se la mantiene en 70ºC durante las siguientes 12 horas.

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3. Condensación

A la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de reacción se le añaden una cantidad equivalente (24,0 g) de amino-benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 42 g de un producto sólido de color anaranjado.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de metanol.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

-: La HPLC-MS produjo un componente principal de un catión divalente de masa 512.

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Ejemplo 3 Preparación del compuesto de fórmula

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1. Agente de alquilación

Se enfría una mezcla de 25,4 g de cisteamina como diclorhidrato en 100 ml de agua con agitación hasta 0ºC y se añaden 41,0 g de bromuro de ácido bromoacético en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Se ajusta el pH con hidróxido de sodio hasta 8,0.

Después de completar la adición se deja la mezcla durante una hora con agitación hasta completar la reacción.

Se separa la mezcla de reacción por medio de filtración, se lava el sólido con agua y se seca.

Se utiliza el agente de alquilación como compuesto de partida en la 2da etapa de la reacción.

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2. Alquilación

Se añade el agente de alquilación obtenido en la 1era etapa de la reacción a 50 ml de isopropanol y se disuelve en dos cantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura hasta 80ºC y se mantiene durante las siguientes 10 horas.

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3. Condensación

Se añaden 20 ml de isopropanol a la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de la reacción. Luego se añade una cantidad equivalente (30,0 g) de dimetilamino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 80ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 59 g de un producto sólido de color anaranjado.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de isopropanol.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

-: La HPLC-MS produjo un componente principal de un catión divalente de masa 682.

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Ejemplo 4 Preparación del compuesto de fórmula

19

1. Agente de acilación

Se añade una mezcla de 21,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiónico en 100 ml de cloroformo y 24,0 g de cloruro de tionilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo.

Después de completar la adición se calienta la mezcla para remover los gases formados y se terminó la reacción. Se remueve el solvente por medio de destilación a baja presión y se utiliza el cloruro de ácido como compuesto de partida en la 2da etapa de la reacción.

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2. Alquilación

Se utiliza el dimetilsulfato como agente de alquilación sin solvente y mezclado con dos cantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 80ºC y se la mantiene durante las siguientes 2 horas.

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3. Condensación

Se añaden 50 ml de isopropanol a la mezcla de reacción de la etapa anterior. Luego se añade una cantidad equivalente (24,0 g) de amino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 16 horas a 70ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 49 g de un producto sólido de color anaranjado.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de agua.

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4. Acilación

Se enfrían una mezcla de 49 g del compuesto de estireno obtenido en la 3era etapa de la reacción y 200 ml de agua con agitación a 0ºC y luego se añaden en pequeñas cantidades 41,0 g del cloruro de ácido obtenido en la etapa 1 de la reacción disueltos en tetrahidrofurano, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo. Se ajusta el pH en 6,0 por medio de la adición de hidróxido de sodio.

Después de completar la adición, se deja la mezcla durante una hora con agitación para completar la reacción. Se separa la mezcla de reacción por medio de filtración, se lava el sólido con agua y se seca.

El producto puede ser utilizado tal cual para aplicaciones de coloración.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

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Ejemplo 5 Preparación del compuesto de fórmula

22

1. Agente de alquilación

Se enfría una mezcla de 25,4 g de 2,2-ditiodietilamina (cisteamina) como diclorhidrato y 100 ml de agua con agitación a 0ºC y luego se añaden 41,0 g de bromuro de ácido bromoacético en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo. Se ajusta el pH en 8,0 por medio de la adición de hidróxido de sodio.

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2. Alquilación

Se suministra el agente de alquilación obtenido en la 1era etapa de la reacción a partir del solvente y se disuelve en dos equivalentes (18,8 g) de 2-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 80ºC y se la mantiene a 60ºC durante las siguientes 16 horas.

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3. Condensación

Se añaden 50 ml de isopropanol a la mezcla de reacción en la segunda etapa de la reacción. Se añade una cantidad equivalente (30,0 g) de dimetilamino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 57 g de un producto sólido de color anaranjado.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de metanol.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

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(Continuación)

24

Ejemplo 6 Preparación del compuesto de fórmula

25

1. Agente de acilación

Se añade 24,0 g de cloruro de tionilo a una mezcla de 21,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiónico en 100 ml de cloroformo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo.

Después de completar la adición se calienta la mezcla para remover los gases formados y se completa la reacción en el lapso de una hora.

Se remueve el solvente por medio de destilación a baja presión.

Se utiliza el cloruro de ácido como compuesto de partida en la 2da etapa.

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2. Alquilación

Se utiliza el dimetilsulfato como agente de alquilación sin solvente, con dos cantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 80ºC y se la mantiene a 80ºC durante las siguientes 2 horas.

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3. Condensación

Se añaden 50 ml de isopropanol a la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de reacción. Luego se añade una cantidad equivalente (24,0 g) de amino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 12 horas a 70ºC.

Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 55 g de un producto sólido de color anaranjado.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de agua.

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4. Acilación

Se enfrían una mezcla de 55 g del compuesto de estireno obtenido en la 3era etapa de la reacción y 200 ml de agua con agitación a 0ºC y luego se añaden en pequeñas cantidades 45,0 g del cloruro de ácido obtenido en la 1era etapa de la reacción disueltos en tetrahidrofurano, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Se ajusta el pH en 7,0 por medio de la adición de hidróxido de sodio.

Después de completar la adición, se deja la mezcla durante una hora con agitación para completar la reacción.

Se separa la mezcla de reacción por medio de filtración; se lava el sólido con agua y se seca.

El producto puede ser utilizado tal cual para aplicaciones de coloración.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

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Ejemplo 7 Preparación del compuesto de fórmula

27

1. Agente de acilación

Se añaden una mezcla de 18,4 g de ácido 2,2-ditioglicólico en 100 ml de cloroformo y luego 24,0 g de cloruro de tionilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura por medio de enfriamiento externo.

Se remueve el solvente por medio de destilación a baja presión, y se utiliza el cloruro de ácido como tal en la 4ª etapa de la reacción.

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2. Alquilación

Se utiliza el dimetilsulfato como agente de alquilación sin solvente con dos equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 70ºC y se la mantiene a 80ºC durante las siguientes 2 horas.

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3. Condensación

Se añaden 50 ml de isopropanol a la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de reacción. Luego se añade una cantidad equivalente (24,0 g) de amino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de agua.

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4. Acilación

Se enfrían una mezcla de 49 g del compuesto de estireno obtenido en la 3era etapa de la reacción en 200 ml de agua con agitación a 0ºC y luego se añaden en pequeñas cantidades 35,0 g del cloruro de ácido obtenido en la 1era etapa de la reacción, diluidos con 30 ml de tetrahidrofurano, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Se ajusta el pH en 6,0 por medio de la adición de hidróxido de sodio. Después de completar la adición, se deja la mezcla durante una hora con agitación para completar la reacción. Se separa la mezcla de reacción por medio de filtración, se lava el sólido con agua y se seca.

El producto puede ser utilizado tal cual para aplicaciones de coloración.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

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Ejemplo 8 Preparación del compuesto de fórmula

29

1. Agente de acilación

Se añaden una mezcla de 18,4 g de ácido 2,2-ditioglicólico en 100 ml de cloroformo y 24,0 g de cloruro de tionilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura a 20ºC por medio de enfriamiento externo.

Después de completar la adición se calienta la mezcla para remover los gases formados y para completar la reacción.

Se remueve el solvente por medio de destilación a baja presión, y se utiliza el cloruro de ácido como tal en la siguiente etapa.

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2. Alquilación

Se utiliza el dimetilsulfato como agente de alquilación sin solvente, disuelto en dos cantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 70ºC y se la mantiene a 80ºC durante las siguientes 2 horas.

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3. Condensación

Se añaden 50 ml de isopropanol a la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de reacción. Se añade la cantidad equivalente (24,0 g) de amino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC.

Se recristaliza el producto dos veces a partir de isopropanol.

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4. Acilación

Se enfrían una mezcla de 49 g del compuesto de estireno obtenido en la 3era etapa de la reacción y 200 ml de agua con agitación a 0ºC y luego se añaden en pequeñas cantidades 41,0 g del cloruro de ácido obtenido en la 1era etapa de la reacción, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo.

Se ajusta el pH en 6,0 por medio de la adición de hidróxido de sodio. Después de completar la adición, se deja la mezcla durante una hora con agitación para completar la reacción.

El producto puede ser utilizado tal cual para aplicaciones de coloración.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

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Ejemplo 9 Preparación del compuesto de fórmula

31

1. Agente de acilación

Se neutraliza una mezcla de 21,5 g de ácido 2,-hidroxietil-metilamina con ácido clorhídrico y se evapora hasta sequedad. Se suspende la sal en cloroformo y se enfría bajo agitación a 0ºC y luego se añaden 41,0 g de cloruro de tionilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Después de completar la adición se completa la reacción calentando a reflujo y desgasificando la mezcla.

Se evapora la solución hasta sequedad, se utiliza 2-cloroetil-metilamina como clorhidrato en la 2da etapa de la reacción.

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2. Alquilación

Se disuelve el agente de alquilación obtenido en la 1era etapa de la reacción en n-butanol y se añaden dos cantidades equivalentes (16,8 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 120ºC y se la mantiene durante las siguientes 6 horas. Luego se disminuye la temperatura hasta 70ºC.

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3. Condensación

Se añade la cantidad equivalente (30,0 g) de dimetilamino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina a la mezcla de reacción obtenida en la 2da etapa de la reacción y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC. Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 50 g de un producto sólido de color anaranjado.

La estructura del compuesto de fórmula

32

se confirma por medio de los datos de RMN de ^{1}H en cloroformo deuterado (128 exploraciones)/360 MHz:

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4. Agente de alquilación

Se enfrían una mezcla de 15,4 g de ácido 2,2-ditiodietanol en 100 ml de cloroformo y 24,1 g de piridina con agitación a 0ºC y luego se añaden 22,0 g de cloruro de mesilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Después de completar la adición se deja la mezcla durante la noche en el refrigerador hasta completar la reacción.

Se revuelve la mezcla de reacción con agua/ácido clorhídrico y una suspensión de hielo, se separan las fases, se lava con agua y se seca. Se utiliza la solución de metanosulfonato diéster como tal en la 5ª etapa de la reacción.

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5. Alquilación

Se disuelven dos equivalentes (18,8 g) de la molécula intermedia de colorante obtenida en la 3era etapa de la reacción en un agente de alquilación obtenido en la 4ª etapa de la reacción con un solvente. Se eleva la temperatura hasta reflujo y se la mantiene a 70ºC durante las siguientes 12 horas.

Se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente con agitación y se separa a través de filtración.

Se lava el sólido con cloroformo y se lo seca.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

34

Ejemplo 10 Preparación del compuesto de fórmula

35

1. Alquilación

Se disuelve el agente de alquilación 2-cloroetil-N,N-dimetilamina en n-butanol y se añaden cantidades equivalentes (18,028 g) de 4-metil-piridina. Se eleva la temperatura a 120ºC y se la mantiene a 120ºC durante las siguientes 6 horas. Luego se disminuye la temperatura hasta 70ºC.

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2. Condensación

Se añade la cantidad equivalente (30,0 g) de dimetilamino benzaldehído y una cantidad catalítica (3,6 g) de piperidina a la mezcla de reacción obtenida en la 1ª etapa de la reacción y se agita la mezcla de reacción durante 24 horas a 70ºC. Se precipita el producto de la reacción por enfriamiento, luego se separa por filtración y se seca al vacío para obtener 50 g de un producto sólido de color anaranjado.

La estructura correspondiente a la fórmula

36

37

3. Agente de alquilación

Se enfrían una mezcla de 15,4 g de ácido 2,2-ditiodietanol en 100 ml de cloroformo y 24,1 g de piridina con agitación a 0ºC y luego se añaden 41,0 g de cloruro de tosilo en pequeñas cantidades, manteniendo la temperatura a 0ºC por medio de enfriamiento externo. Después de completar la adición se deja la mezcla durante la noche en el refrigerador hasta completar la reacción.

Se revuelve la mezcla de reacción con agua/ácido clorhídrico y una suspensión de hielo, se separan las fases, se lava con agua y se seca.

Se utiliza la solución de toluenosulfonato diéster como compuesto de partida en la 4ª etapa de la reacción.

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4. Alquilación

Se disuelven dos equivalentes (56 g) de la molécula intermedia de colorante en el agente de alquilación anterior obtenido en la 4ª etapa de la reacción con solvente. Se eleva la temperatura hasta reflujo y se la mantiene a 70ºC durante las siguientes 12 horas.

Se lava el sólido con cloroformo y se lo seca.

Se caracteriza el producto por medio de los siguientes datos:

39

Ejemplo B/ Ejemplos de Aplicación

La fuerza del lavado del cabello tinturado es analizada por medio de la escala de Grey de acuerdo a pigmentos orgánicos industriales por Herbst&Hunger, 2nd ed. engl. S. 61) Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993.

En los siguientes ejemplos de aplicación, se utilizan composiciones dentro de las definiciones dadas a continuación:

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Solución 1 (loción permanente, pH 8,2):

: Agua, Tioglicolato de Amonio, Bicarbonato de Amonio, Etoxi diglicol, Hexileno Glicol, Ácido Tioglicólico; Ácido Tioláctico, PEG-60 Aceite de Ricino Hidrogenado, Glicina, Ácido Etidrónico, Isoceteth-20, Polisilicona-9, Copolímero de Estireno/PVP, Trideceth-12, Amodimeticona, Cloruro de Cetrimonio, Hidróxido de Amonio, Poliquaternium-6, Alcohol Isopropílico, Alcohol desnaturalizado, Simeticona, Perfume.

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Solución 2 (fijado permanente, pH 3,9):

Con base en:

: Agua, Peróxido de Hidrógeno, Propilén Glicol, Lauril dimonio Hidroxipropil Proteína de Trigo Hidrolizada, PEG-5 Cocamida, Cocoamfoacetato de Sodio, Poliquatemium-35, Coco-Betaina, Acetaminofén, Ácido Fosfórico, Cloruro de Sodio, Perfume.

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Solución 3 (solución colorante):

: Se disuelve 0,1% del colorante en una solución al 10% de un tensoactivo no iónico (Plantacare 200UP, Henkel) ajustado en un pH de 9,5 utilizando ácido cítrico o monoetanolamina.

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Ejemplo B1 de Aplicación

Se disuelven 50 mg del compuesto de fórmula (ELV 1703) de acuerdo con el ejemplo AX, en 10 g de metanol y luego se añaden 40 g de solución plantaren (10% en agua con pH = 9,5): Se aplica esta solución colorante roja sobre el cabello seco (dos trenzas rubias, dos trenzas medio rubias, dos trenzas marrón y dos trenzas dañadas) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 20 minutos a temperatura ambiente. Luego, se enjuagan las trenzas con agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min) y se seca durante 12 horas a temperatura ambiente.

Fuerza del lavado: lavado 10 veces con champú.

41

Ejemplo B2 de Aplicación

Se aplica una solución de amoniotioglicolato al 0,1% (pH ajustado con Amoniaco y Ácido cítrico en 8) sobre cabello lavado con champú (dos trenzas rubias, dos trenzas medio rubias, dos trenzas marrón y dos trenzas dañadas) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego, se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min), y se trató la toalla para secar las trenzas con la solución del material de coloración al 0,1% en peso del ejemplo B1, se le permitió permanecer durante 20 minutos y luego se enjuagó bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min). Luego, se trató la toalla para secar las trenzas con la solución 2 (fijado permanente) y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min) y se secó durante 12 horas a temperatura ambiente.

Fuerza del lavado: lavado 10 veces con champú.

42

Ejemplo B3 de Aplicación

Se aplica una solución 1 (loción permanente) sobre un cabello lavado con champú (dos trenzas rubias, dos trenzas medio rubias, dos trenzas marrón y dos trenzas dañadas) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego, se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min), y se trató la toalla para secar las trenzas con la solución del material de coloración al 0,1% en peso del ejemplo B1, se le permitió permanecer durante 20 minutos y luego se enjuagó bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min). Luego, se trató la toalla para secar las trenzas con la solución 2 (fijado permanente) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min) y se secó durante 12 horas a temperatura ambiente.

Fuerza del lavado: lavado 10 veces con champú.

43

Ejemplo B4

Se disolvieron 50 mg del compuesto de fórmula (104) en 10 g de metanol y luego se añadieron 40 g de agua: Se aplicó esta solución colorante amarilla sobre el cabello seco (dos trenzas rubias, dos trenzas medio rubias y dos trenzas dañadas) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 20 minutos. Luego, se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min) y se secó durante 12 horas.

Fuerza del lavado: lavado 10 veces con champú.

44

Ejemplo B5

Se aplica una solución 1 (loción permanente) sobre un cabello lavado con champú (dos trenzas rubias, dos trenzas medio rubias, y dos trenzas dañadas) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego, se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min), y se trató la toalla para secar las trenzas con la solución del material de coloración al 0,1% en peso del ejemplo B4 a temperatura ambiente, se le permitió permanecer durante 20 minutos y luego se enjuagó bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min). Luego, se trató la toalla para secar las trenzas con la solución 2 (fijado permanente) a temperatura ambiente y se le permitió permanecer durante 10 minutos. Luego se enjuagaron las trenzas bajo el agua del grifo (Temperatura del agua: 37ºC +/- 1ºC; velocidad de flujo del agua: 5-6 l/min) y se secó durante 12 horas a temperatura ambiente.

Fuerza del lavado: lavado 10 veces con champú.

46

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet WO 9501772 A [0002] [0077]: \bullet EP 998908 A [0077]

\bullet WO 03099242 A [0004]: \bullet FR 2788432 [0077]

\bullet GB 2319776 A [0050]: \bullet EP 850638 A [0077]

\bullet DE 29912327 A [0050]: \bullet US 6190421 B [0077] [0084]

\bullet WO 0166646 A [0050]: \bullet US 6228129 B [0077]

\bullet WO 0231056 A [0050]: \bullet WO 9920235 A [0077]

\bullet EP 714954 A [0050]: \bullet EP 850636 A [0077]

\global\parskip0.950000\baselineskip

\bullet US 5298029 A [0051]: \bullet EP 850637 A [0077]

\bullet US 5360930 A [0051]: \bullet WO 9948856 A [0077]

\bullet US 5169403 A [0051]: \bullet WO 9720545 A [0085] [0137] [0142]

\bullet US 5256823 A [0051]: \bullet DE 19713698 [0090]

\bullet US 5135543 A [0051]: \bullet US 3369970 A [0092]

\bullet EP 818193 A [0051]: \bullet DE 3829870 A [0092]

\bullet US 5486629 A [0051]: \bullet DE 4421031 A [0099]

\bullet EP 758547 A [0051]: \bullet EP 953334 A [0099]

\bullet US 6248314 B [0053] [0057]: \bullet DE 19729080 A [0099]

\bullet JP 61210023 A [0057]: \bullet EP 834303 A [0099]

\bullet JP 7101841 A [0057]: \bullet EP 312343 A [0099]

\bullet JP 10087450 A [0057]: \bullet WO 0136396 A [0102] [0102] [0102]

\bullet JP 9255540 A [0057]: \bullet US 5922310 A [0102]

\bullet JP 8245348 A [0057]: \bullet US 4786493 A [0102]

\bullet JP 10053970 A [0057]: \bullet US 5830441 A [0102]

\bullet JP 48023911 A [0057]: \bullet WO 9822447 A [0102]

\bullet DE 19959479 [0061] [0064] [0066]: \bullet EP 801942 A [0103]

\bullet DE 19717224 [0062] [0067] [0077]: \bullet EP 962219 A [0103]

\bullet WO 0043367 A [0062]: \bullet EP 970687 A [0103]

\bullet WO 9920234 A [0071] [0077]: \bullet WO 0010517 A [0103]

\bullet WO 0028957 A [0071]: \bullet DE 3725030 A [0105]

\bullet EP 404868 A [0074]: \bullet DE 3723354 A [0105]

\bullet WO 2004019897 A [0076]: \bullet DE 3926344 A [0105]

\bullet US 6843256 B [0077]: \bullet WO 0010518 A [0105]

\bullet EP 970685 A [0077]: \bullet WO 0010519 A [0109]

\bullet DE 19713698 A [0077] [0077] [0137]: \bullet WO 0012057 A [0113]

\bullet US 6368360 B [0077]: \bullet EP 1062940 A [0137]

\bullet EP 1166752 A [0077]: \bullet WO 9940895 A [0137]

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Literatura citada en la descripción que no es de patente

\bullet R. S. Asquith; P. Carthew; T. T. Francis. JSDC, Mayo 1973, 168-172 [0003]

\bullet Dermatology. Ch. Zviak. The Science of Hair Care. Verlag Marcel Dekker Inc, 1986, vol. 7, 248-250 [0050] [0094]

\bullet Europäisches Inventar der Kosmetikrohstoffe. The European Commission, 1996 [0050]

\bullet Dermatology. Ch. Zviak. The Science of Hair Care. Verlag Marcel Dekker Inc, 1986, 248-250 [0055]

\bullet Dermatology. Ch. Zviak. The Science of Hair Care. Verlag Marcel Dekker Inc, 1986, vol. 7, 264-267 [0061]

\bulletHerbst; Hunger. Industrial organic pigments. 61 [0233]

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Claims

1. Método para coloración de fibras que contienen queratina que comprende tratar la fibra con al menos un colorante de sulfuro de fórmula

47

sus sales, isómeros, hidratos y otros solvatos, en donde

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3}, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{20} o alcoxi C_{1}-C_{20}, que pueden estar sustituidos por uno o más alcoxi C_{1}-C_{5}, halógeno, -NH_{2}, monoalquilamino C_{1}-C_{5}, dialquilamino C_{1}-C_{5}, -NO_{2} o hidroxi; cicloalquilo C_{3}-C_{6}; -C(O)H; -C(O)-alquilo C_{1}-C_{5}; halógeno; NO_{2}; OH; fenilo, que puede estar sustituido por uno o más alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxi C_{1}-C_{5}, halógeno, -NH_{2}, monoalquilamino C_{1}-C_{5}, dialquilamino C_{1}-C_{5}, -NO_{2} o hidroxi; o un radical de fórmula -NR_{4}R_{5}, en donde

48

-C(O)N(R_{6})-; -(R_{6})NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; o -S(O)_{2}-; y

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2. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde

Y_{1} y Y_{2} son alquileno C_{1}-C_{10}; o cicloalquileno C_{5}-C_{10}.

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3. Método de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde

Y_{1} y Y_{2} son alquileno C_{1}-C_{5}.

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4. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde

\vskip1.000000\baselineskip

5. Método de acuerdo a la reivindicación 4, en donde

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3}, independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{5}; NO_{2}; o NH_{2}.

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6. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3} y R'_{3} son hidrógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

7. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde

Q_{4} y Q' son el enlace directo o -(R_{6})NC(O)-, en donde

R_{6} es hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{5}.

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8. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde se utilizan los compuestos de fórmula

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49

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en donde

uno entre W_{1}/W'_{1} o W_{2}/W'_{2}, es -N^{+}-, el otro es -CH-; y

el diradical -Q-S-S-Y-Y'-Q'- está enlazado a -N^{+}-; y

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3}, R'_{3}, Q, Q', Y y Y' están definidos como en la reivindicación 1.

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9. Método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde se utilizan los compuestos de fórmula

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50

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en donde

uno entre W_{3}/W'_{3} o W_{4}/W'_{4} es -N^{+}-, el otro es -CH-; y

\newpage

10. Método de acuerdo a las reivindicaciones 8 ó 9, en donde se utilizan los compuestos de fórmula

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51

52

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en donde

R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2}, R_{3}, R'_{3}, Q, Q', Y_{1} y Y_{2} están definidos como en la reivindicación 1.

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11. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde

R_{1} es idéntico a R_{1}';

R_{2} es idéntico a R_{2}';

R_{3} es idéntico a R_{3}';

Q es idéntico a Q'; y

Y_{1} es idéntico a Y_{2}.

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12. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el colorante es transportado en presencia de un agente reductor.

13. Un método de acuerdo a la reivindicación 12, en donde se selecciona al agente reductor entre ácido tioglicólico o sales del mismo, glicerina monotioglicolato, cisteína, homocisteína, ácido 2-mercaptopropiónico, 2-mercaptoetilamina, ácido tioláctico, tioglicerina, sulfito de sodio, ditionito, sulfito de amonio, bisulfito de sodio, metabisulfito de sodio e hidroquinona.

14. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende tratar la fibra que contiene queratina

a): opcionalmente con un agente reductor, y

b): al menos un solo colorante de estiril sulfóxido de fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, y

c): opcionalmente con un agente oxidante.

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15. Un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende

a.: teñir la fibra que contiene queratina con un compuesto de fórmula (1),

b.: usar el cabello coloreado durante el período de tiempo deseado,

c.: remover del cabello el color aplicado en la etapa a) poniendo en contacto al cabello con una composición en base acuosa para remover el color que contiene un agente reductor.

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16. Una composición para tinturar el cabello que contiene

(a): de 0,001 a 5 de al menos un colorante de fórmula (1) como se define en la reivindicación 1;

(b): de 1 a 40% en peso de un solvente; y

(c): de 0,01 a 20% en peso de un adyuvante.

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17. Una composición de acuerdo a la reivindicación 15 en forma de un champú, acondicionador, gel o emulsión.

18. Una composición de acuerdo a la reivindicación 16 ó 17 que contiene al menos un único colorante de fórmula (1) como se define en la reivindicación 1, y un colorante directo y/o un colorante reactivo.