ES2328309T3 - Composiciones alcalinas que contienen silicato para limpiar sustratos microelectronicos. - Google Patents

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Abstract

Una composición para decapar o limpiar sustratos de circuitos integrados, que comprende: (a) una o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en una cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor; (b) desde 0,01% a 5% en peso de un silicato, exento de iones metálicos y soluble en agua seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario; (c) al menos un componente que comprende uno o ambos de: desde 0,01% a 10% en peso de al menos uno de uno o más agentes quelantes en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N'',N''-tetraacético, N,N,N'',N''etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético, y 1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y (d) agua.

Description

Composiciones alcalinas que contienen silicato para limpiar sustratos microelectrónicos.
Fundamento de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones útiles en la industria de la microelectrónica para limpiar sustratos de obleas semiconductoras. Particularmente, esta invención se refiere a composiciones alcalinas de decapado o limpieza que contienen silicatos exentos de iones metálicos que se usan para limpiar obleas que tienen líneas y vías metálicas, eliminando metales y productos orgánicos contaminantes sin dañar los circuitos integrados.
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Descripción de la técnica anterior
Una parte integral de la fabricación de componentes microelectrónicos es el uso de capas fotoprotectoras para transferir una imagen desde una máscara o retículo a una capa de circuito deseada. Después de que se ha conseguido la deseada transferencia de imagen se usa un proceso de ataque químico para formar las estructuras deseadas. Las estructuras más comunes formadas de este modo son líneas y vías de metal.
Las líneas de metal se usan para formar conexiones eléctricas entre las diversas partes del circuito integrado que están dispuestas en la misma capa de fabricación. Las vías son agujeros que están producidos por ataque químico a través de capas de material dieléctrico y más tarde rellenos con un metal conductor. Dichos agujeros se usan para hacer conexiones eléctricas entre diferentes capas verticales del circuito integrado. Generalmente se usa un gas que contiene halógeno en los procesos empleados para formar las líneas y vías de metal.
Después de que se ha completado el proceso de ataque químico puede eliminarse el grueso de la capa fotoprotectora bien sea mediante una solución de decapante químico o bien sea por un proceso de formación de cenizas con plasma de oxígeno. El problema de estos procesos de ataque químico es que producen residuos que contienen metales altamente insolubles que no pueden ser eliminados por las soluciones decapantes químicas habituales. Además, durante un proceso de formación de cenizas los residuos que contienen metal se oxidan y se hacen incluso más difíciles de eliminar, particularmente en el caso de circuitos integrados a base de aluminio, "Managing Etch and Implant Residue" Semiconductor International, August 1997, páginas 56-63.
Un ejemplo de dicho proceso de ataque químico es la modelización de las líneas de metal en un circuito integrado. En este proceso, se aplica un revestimiento fotoprotector sobre una película de metal, a continuación se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer selectivamente un modelo en el revestimiento fotoprotector. El revestimiento se revela para eliminar bien sea la capa fotoprotectora expuesta o bien la no expuesta, dependiendo del tono de la capa fotoprotectora usada, y producir una capa fotoprotectora en el modelo de metal. La capa fotoprotectora restante usualmente se endurece por cocido a alta temperatura para eliminar los disolventes y opcionalmente reticular la matriz del polímero. La etapa real de ataque químico al metal se realiza luego. Esta etapa de ataque químico elimina el metal no cubierto por la capa fotoprotectora a través de la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho metal transfiere el modelo de la capa fotoprotectora a la capa de metal. La capa fotoprotectora restante se elimina luego ("decapado") con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de formación de cenizas por plasma de oxígeno. El procedimiento de formación de cenizas frecuentemente va seguido por una etapa de lavado que usa una solución decapante orgánica y líquida. Sin embargo, las soluciones decapantes actualmente disponibles, usualmente soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos de metales insolubles y otros residuos que contienen metales en el circuito integrado.
Otro ejemplo de dicho proceso de ataque químico es la modelización de vías (agujeros interconectados) en un circuito integrado. En este proceso, se aplica un revestimiento fotoprotector sobre una película dieléctrica, luego se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer selectivamente un modelo en el revestimiento fotoprotector. El revestimiento se revela para eliminar la capa fotoprotectora expuesta o no expuesta, dependiendo del tono de la capa fotoprotectora usada, y producir una capa fotoprotectora en el modelo metálico. La capa fotoprotectora usualmente se endurece por cocción a alta temperatura para eliminar los disolventes y opcionalmente reticular la matriz de polímero. La etapa real de ataque químico al dieléctrico se realiza luego. Esta etapa de ataque químico elimina el material dieléctrico no cubierto por la capa fotoprotectora a través de la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho dieléctrico transfiere el modelo desde la capa fotoprotectora a la capa de material dieléctrico. La capa fotoprotectora restante se elimina luego ("decapa") con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de formación de cenizas con plasma de oxígeno. Típicamente, el material dieléctrico se ataca químicamente hasta un punto en donde queda expuesta la capa de metal subyacente. Una capa barrera anti-reflectiva o de difusión de titanio o nitruro de titanio está típicamente presente en el límite metal/material dieléctrico. Esta capa límite es usualmente atacada químicamente atravesándola para exponer el metal subyacente. Se ha encontrado que la acción del ataque químico a través de la capa de titanio o nitruro de titanio hace que el titanio sea incorporado en los residuos del ataque químico formados en el interior de la vía. La formación de cenizas con plasma de oxígeno oxida estos residuos de vías haciéndolos más difícil de eliminar. Por tanto debe añadirse a la solución decapante un agente mejorador de la eliminación de residuos de titanio para facilitar la limpieza de estos residuos. Véase "Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 495, 1998, páginas 345-352. El método de formación de cenizas frecuentemente va seguido por una etapa de lavado que usa una solución decapante orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones decapantes actualmente disponibles, por lo general soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos metálicos insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado. Hay en el mercado algunos decapantes y agentes depuradores (eliminadores) de residuos pos-cenizas a base de hidroxilaminas que tienen un alto contenido de disolventes orgánicos, pero que no son tan eficaces sobre otros residuos encontrados en vías o líneas de metal. También requieren una alta temperatura (típicamente 65ºC o más) para limpiar los residuos de las vías y las líneas de
metal.
El uso de decapantes alcalinos en películas de microcircuitos que contienen metal no siempre ha producido circuitos de calidad, particularmente cuando se usan películas metálicas que contienen aluminio o diversas combinaciones o aleaciones de metales activos, tales como aluminio o titanio con metales más electropositivos, tales como cobre o wolframio. Se han observado diversos tipos corrosión de metales, tales como filamentos metálicos de corrosión (denominados en inglés whiskers), formación de poros, muescas de líneas de metal, debidos, al menos en parte, a la reacción de los metales con decapantes alcalinos. Además se ha demostrado por Lee et al., Proc. Interface 89, pp. 137-149, que tiene lugar una acción corrosiva muy pequeña hasta la etapa de lavado con agua que se requiere para eliminar el decapante orgánico de la oblea. La corrosión es evidentemente el resultado de entrar los metales en contacto con una solución acuosa fuertemente alcalina que está presente durante el lavado. Se sabe que el aluminio metálico se corroe rápidamente en tales condiciones, Aznbat et al., Corrosion Science, Vol. 33 (5), p. 684. 1992.
Los métodos previos usados para evitar estos problemas de corrosión empleaban lavados intermedios con disolventes orgánicos no alcalinos, tales como alcohol isopropílico. Sin embargo, dichos métodos son costosos y tienen características no deseadas de seguridad, higiene química, y consecuencias medioambientales.
La técnica anterior describe diversos decapantes orgánicos usados para eliminar en bruto la capa fotoprotectora después del proceso de ataque químico. Las patentes de EE.UU. Nº 4.765.844, 5.102.777 y 5.308.745 describen decapantes de capas fotoprotectoras que comprenden diversas combinaciones de disolventes orgánicos. Estos decapantes, sin embargo, no son muy eficaces en obleas que habían sido "sometidas a formación de cenizas" con plasma de oxígeno como se ha descrito antes. Algunos decapantes de capas fotoprotectoras intentan resolver este problema añadiendo agua adicional y un inhibidor orgánico de la corrosión, tal como catecol. Dichas composiciones se describen en la Patentes de EE.UU. Nº 5.482.566, 5.279.771, 5.381.807, 5.334.332, 5.709.756, 5.707.947, y 5.419.779 y en WO 9800244. En algunos casos, se añade también el derivado de hidrazina, hidroxilamina. Debido a su toxicidad, el uso de catecol da lugar a diversas preocupaciones medioambientales, de seguridad y de
salud.
Los silicatos metálicos han sido incluidos como inhibidores de corrosión en las soluciones de limpieza usadas en paneles de circuitos electrónicos. Ejemplos de dichas soluciones se describen en los documentos de patentes SU 761976, DD 143.920, DD 143.921, EE.UU. 5.264.046, EE.UU. 5.234.505, EE.UU. 5.234.506, y EE.UU. 5.393.448. Las líneas de metal de los circuitos impresos son mucho más grandes que las encontradas en circuitos integrados y por tanto tienen requisitos de limpieza menos exigentes. En el caso de circuitos integrados, la contaminación por metales introducida por una solución de limpieza, incluso a concentraciones extremadamente bajas, pueden causar un fallo prematuro del dispositivo. Por tanto, cualquier formulación que contenga metales intencionadamente añadidos, tales como los silicatos metálicos antes citados, sería perjudicial para las prestaciones y fiabilidad del dispositivo del circuito integrado. La patente de EE.UU. Nº 4.659.650 describe el uso de una solución de metasilicato sódico para disolver los residuos metálicos procedentes del levantamiento de las máscaras.
En las patentes de EE.UU 5.817.610 y EP 829768 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, hidróxido de amonio cuaternario y agua para uso en eliminar residuos del ataque químico por plasma. En estas dos descripciones, se prefieren los oligómeros del catecol sobre los silicatos de amonio cuaternario como inhibidores de la corrosión y no se muestran ejemplos de los silicatos de amonio cuaternarios que se usan como inhibidores de la corrosión. En las patentes de EE.UU 5.759.973 y EP 828.197 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, un compuesto amínico, agua y opcionalmente un disolvente polar orgánico para uso como una composición de limpieza y decapado. Ninguna de las cuatro descripciones citadas anteriormente expone las ventajas de añadir un agente tampón a base de ácidos aminocarboxílicos o un potenciador de la eliminación de los residuos de titanio. Ninguna de las cuatro descripciones citadas anteriormente describe las ventajas de añadir un potenciador de la eliminación de los residuos de titanio. La presente invención ha demostrado que en algunos casos es necesario añadir un potenciador de la eliminación de los residuos de titanio para la limpieza eficaz de algunos residuos que contienen titanio encontrados después de un proceso de ataque químico por plasma. Las patentes de EE.UU. 5.759.973 y EP 828197 describen el uso de un agente quelante seleccionado de azúcares, tales como glucosa, fructosa o sacarosa y azúcar-alcoholes, tales como xilitol, manitol y sorbitol. Los ensayos de laboratorio de las formulaciones de la presente invención con fructosa o sorbitol añadido dieron como resultado una solución que no tenía un pH tan estable como el de las formulaciones que tienen un ácido aminocarboxílico o sin agente quelante o tamponante
añadido.
La solicitud de patente WO 9523999 describe el uso de silicato de tetrametil-amonio y silicato de amonio como inhibidores de la corrosión en soluciones usadas para eliminar capas protectoras de paneles de circuitos impresos. Sin embargo, la falta de contenido de ácido (etilendinitrilo)tetraacético (EDTA)^{1} se describió como una ventaja de la formulación descrita. En la presente invención, en contraste, fue beneficioso el uso opcional de agentes quelantes, tales como EDTA.
Otros usos de inhibidores de silicato incluyen limpiadores de cabezas magnéticas (JP 09245311), detergentes de lavandería (WO 9.100.330), soluciones de tratamiento de metales (patentes de DE 2.234.842, EE.UU. 3.639.185, EE.UU. 3.773.670, EE.UU. 4.351.883, EE.UU. 4.341.878, EP 743.357, EE.UU. 4.710.232), eliminadores de fundente a base de colofonia (EE.UU. 5.549.761) y capas fotoprotectoras (JP 50101103).
Tanto los silicatos exentos de iones metálicos, tales como el silicato de tetrametil-amonio como los silicatos metálicos se han usado como componentes de reveladores de capas fotoprotectoras (patentes de EE.UU. 4.628.023, JP 63147163, EE.UU. 4.822.722, EE.UU. 4.931.380, RD 318.056, RD 347.073, EP 62.733). Los reveladores de capas fotoprotectoras se usan antes de los procesos de ataque químico y formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar las zonas de las capas fotoprotectoras modeladas que han sido alteradas por exposición a la luz. Esto deja un modelo o configuración de capa fotoprotectora sobre la superficie de la oblea que es típicamente "endurecido" por exposición a luz y calor para formar una máscara de ataque químico. Esta máscara se usa durante la etapa de ataque químico y con plasma y usualmente se elimina después de este uso por una etapa de "formación de cenizas" con plasma de oxígeno. La presente invención se refiere a la eliminación de residuos formados durante estas dos últimas etapas y no está relacionada con la etapa de desarrollo de la capa fotoprotectora a la que se refieren las patentes citadas en este párrafo.
Soluciones preparadas disolviendo ácido silícico o silicio sólido en hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) se han descrito como útiles para la pasivación de estructuras de aluminio durante la micromecanización ("Aluminum passivation in Saturated TMAHW Solutions for IC-Compatible Microstructures and Device Isolation", Sarrow, et al., SPIE Vol. 2879, Proceedings- Micromachining and Microfabrication Process Technology II, The International Society for Optical Engineering, Oct. 14-15, 1996, pp. 242-250). Las aplicaciones de micromecanización caen fuera del alcance de la presente invención. Las soluciones descritas en las referencias citadas contienen aproximadamente 25 por ciento en peso de silicato (expresado como SiO_{2}). Esta concentración es significativamente mayor que las concentraciones usadas en los ejemplos de esta invención, que varían desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 2,9 por ciento en peso de silicato (expresado como SiO_{2}). También se sugiere el uso del agente quelante catecol como potenciador de la velocidad de ataque químico al silicio. En la presente invención, aumentar la velocidad de ataque químico al silicio sería indeseable puesto que esto podría dañar las capas dieléctricas de dióxido de silicio comúnmente usadas en los circuitos integrados, así como el silicio expuesto en el lado dorsal de la oblea.
El uso de un hidróxido de amonio cuaternario en decapantes de capas fotoprotectoras se describe en las patentes de EE.UU. 4.776.892. EE.UU. 5.563.119; JP 09319098 A2; EP 578507 A2: WO 9117484 A1 y EE.UU. 4.744.834. El uso de agentes quelantes y complejantes para secuestrar metales en diversos limpiadores también ha sido descrito en las solicitudes de patentes y patentes WO 9705228, EE.UU. 5.466.389, EE.UU. 5.498.293, EP 812011, EE.UU. 5.561.105, JP 06216098, JP 0641773, JP 06250400 y GB 1.573.206.
La patente de EE.UU. Nº 5.466.389 describe una solución de limpieza acuosa alcalina para sustratos microelectrónicos que contiene un hidróxido de amonio cuaternario y agentes quelantes de metal opcionales y es útil para un intervalo de pH de aproximadamente 8 a 10. En la presente invención, se requiere un pH mayor que 10 para efectuar la eliminación deseada de los residuos. Además, los silicatos tienen una solubilidad en agua a aproximadamente pH 10. Los ensayos en laboratorio indican que cuando se reduce el pH de una solución de silicato de tetrametil-amonio hasta aproximadamente 10, la solucione se vuelve "turbia" puesto que los silicatos precipitan en la solución.
La patente de EE.UU. Nº 5.498.293 describe un proceso para usar una solución de limpieza alcalina y acuosa que contiene un hidróxido de amonio cuaternario y agentes quelantes de metal opcionales útil para limpiar obleas de silicio. La descripción de este proceso de limpieza es para tratamientos de sustratos ante la presencia de circuitos de metal integrados y se usa para generar una superficie de oblea que esté esencialmente libre de dióxido de silicio y se emplearía antes del uso de la capa fotoprotectora para la fabricación de circuitos integrados. La presente invención, en contraste, pone el énfasis en la limpieza de obleas con circuito integrados presentes que han sido revestidas con una capa fotoprotectora, atacadas químicamente, y sometidas a formación de cenizas con plasma de oxígeno.
Ninguna de las composiciones descritas en la técnica anterior elimina eficazmente toda la contaminación orgánica y residuos que contienen metal que quedan después de un proceso típico de ataque químico. Por tanto, existe la necesidad de composiciones decapantes que limpian sustratos de obleas de semiconductores eliminando la contaminación metálica y orgánica de dichos sustratos sin dañar los circuitos integrados. Dichas composiciones no deben corroer las partes metálicas que comprenden parcialmente el circuito integrado y deben evitar el gasto y las consecuencias adversas causadas por los lavados intermedios.
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Sumario de la invención
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones útiles en la industria de la microelectrónica para limpiar sustratos de obleas semiconductoras.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar composiciones que eliminen la contaminación metálica y orgánica de sustratos de obleas semiconductoras sin dañar los circuitos integrados.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar composiciones que eviten el gasto y las consecuencias adversas causadas por los lavados intermedios.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un método para limpiar sustratos de obleas semiconductoras que elimina la contaminación metálica y orgánica de dichos sustratos sin dañar los circuitos integrados y evita los gastos y las consecuencias adversas causadas por los lavados intermedios.
En un primer aspecto la presente invención proporciona una composición para decapar o limpiar sustratos de circuitos integrados, que comprende: (a) una o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en una cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor; (b) desde 0,01% a 5% en peso de un silicato exento de iones metálicos y soluble en agua, seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario; (c) al menos un componente que comprende uno o ambos desde 0,01% a 10% en peso de al menos uno o más agentes quelantes en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraaminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético, N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico), y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético; y 1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y (d) agua.
En un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un método para limpiar sustratos de obleas semiconductoras, que comprende: poner en contacto un sustrato de oblea semiconductora durante una temperatura y tiempo suficientes para limpiar los contaminantes y residuos indeseados de la superficie del sustrato con una composición como se define anteriormente.
En un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método de formar una composición química, comprendiendo dicho método mezclar: (a) una o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en una cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor; (b) desde 0,01% a 5% en peso de un silicato exento de iones metálicos y soluble en agua seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario; (c) al menos un componente que comprende uno o ambos de 0,01% a 10% en peso de al menos uno o más agentes quelantes en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraaminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético, N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico), y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético; y 1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y (d) agua.
Las composiciones de la presente invención pueden contener otros componentes, tales como co-disolventes y tensioactivos orgánicos. Los co-disolventes orgánicos están preferiblemente presentes en cantidades de hasta 20% en peso, los potenciadores de la eliminación de los residuos de titanio están preferiblemente presentes en cantidades de hasta 30% en peso, y los tensioactivos están presentes preferiblemente presentes en cantidades de hasta 0,5% en peso.
Las composiciones pueden usarse para limpiar sustratos que contienen circuitos integrados o pueden usarse para limpiar sustratos que no contienen circuitos integrados. Cuando están presentes los circuitos integrados, la composición elimina los contaminantes sin dañar los circuitos integrados.
El método para limpiar sustratos de obleas semiconductoras de la presente invención requiere que las composiciones de la presente invención sean colocadas en contacto con un sustrato de oblea semiconductora durante un tiempo y a una temperatura suficientes para limpiar los contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del sustrato. El método incluye tanto aplicaciones de baños como de pulverizaciones. Típicamente, el sustrato se expone a la composición durante un tiempo y a la temperatura apropiada, usando lavado con agua desionizada de alta pureza, y secado.
Las composiciones limpian los sustratos de las obleas eliminando la contaminación metálica y orgánica. Es muy importante, que el proceso de limpieza no daña los circuitos integrados de los sustratos de las obleas y evita los gastos y consecuencias adversas asociados a los lavados intermedios requeridos en los métodos previos.
Otros objetos, ventajas, y nuevos aspectos de la presente invención serán evidentes en la descripción detallada siguiente de la invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona nuevas composiciones acuosas para decapar o limpiar sustratos de obleas semiconductoras que contienen una o más bases exentas de iones metálicos y un silicato exento de iones metálicos y soluble en agua. La invención proporciona composiciones de decapado o limpieza acuosas y alcalinas que comprenden uno o más componentes de bases exentas de iones metálicos alcalinos en una cantidad suficiente para producir un pH de la solución de aproximadamente 11 o mayor, preferiblemente desde aproximadamente pH 11 hasta aproximadamente pH 13, y preferiblemente una concentración de silicato exento de iones metálicos y soluble en agua en peso (como SiO_{2}) de 0,01% a 2%.
Las composiciones también contienen preferiblemente un agente quelante en una concentración en peso de 0,01% a 2% y/o potenciadores de la eliminación de residuos de titanio en concentración en peso de preferiblemente 1% a 30%. Componentes opcionales son disolventes orgánicos solubles en agua en una concentración en peso de 0,1% a 80%, generalmente 1% a 30% y un tensioactivo soluble en agua en una cantidad en peso de aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 1%, preferiblemente 0,01% a 0,5%.
La composición contiene preferiblemente agua, preferiblemente agua desionizada de alta pureza.
Las bases son preferiblemente hidróxidos de amonio cuaternario, tales como hidróxidos de tetraalquil-amonio (incluyendo grupos alquilo que contienen grupos hidroxi y alcoxi generalmente desde 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). Los materiales alcalinos más preferibles de estos son hidróxido de tetrametil-amonio e hidróxido de trimetil-2-hidroxietil-amonio (colina). Ejemplos de otros hidróxidos de amonio cuaternarios utilizables incluyen: hidróxido de trimetil-3-hidroxipropil-amonio, hidróxido de trimetil-3-hidroxibutil-amonio; hidróxido de trimetil-4-hidroxibutil-amonio, hidróxido de trietil-2-hidroxietil-amonio, hidróxido de tripropil-2-hidroxietil-amonio, hidróxido de tributil-2-hidroxietil-amonio, hidróxido de dimetiletil-2-hidroxietil-amonio, hidróxido de dimetildi(2-hidroxietil)-amonio, hidróxido de monometiltri(2-hidroxietil)-amonio, hidróxido de tetraetil-amonio, hidróxido de tetrapropil-amonio, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido de monometil-trietil-amonio, hidróxido de monotetiltripropil-amonio, hidróxido de monometiltributil-amonio, hidróxido de monoetiltrimetil-amonio, hidróxido de monoetiltributil-amonio, hidróxido de dimetildietil-amonio, hidróxido de dimetildibutil-amonio, y similares y sus mezclas.
Otras bases que funcionarán en la presente invención incluyen hidróxido de amonio, aminas orgánicas particularmente alcanolaminas, tales como 2-aminoetanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etilamina y similares, y otras bases orgánicas fuertes, tales como guanidina, 1,3-pentanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, aminoetilpiperazina, 4-(3-aminopropil)morfolina, 1,2-diaminociclohexano, tris(2-aminoetil)amina, 2-metil-1,5-pentanodiamina e hidroxilamina. Las soluciones alcalinas que contienen iones metálicos, tales como sodio o potasio también pueden ser operativas, pero no son preferidas debido a la posible contaminación por metal residual que podría ocurrir. También son útiles las mezclas de estos componentes alcalinos adicionales, particularmente hidróxido de amonio, con los antes mencionados hidróxidos de tetraalquil-amonio.
Los silicatos exentos de iones metálicos usado en las composiciones de la presente invención son preferiblemente silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquil-amonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi y alcoxi generalmente de 1 a 4 átomos de carbón en el grupo alquilo o alcoxi). El componente de silicato exento de iones metálicos más preferible es silicato de tetrametil-amonio. Otras fuentes de silicatos exentos de iones metálicos adecuadas para esta invención pueden generarse in situ disolviendo uno o más de los siguientes materiales en el agente limpiador altamente alcalino. Los materiales exentos de iones metálicos útiles para generar silicatos en el limpiador son obleas de silicio sólido, ácido silícico, sílice coloidal, sílice de pirólisis o cualquier otra forma adecuada de silicio o sílice. Se pueden usar silicatos metálicos, tales como metasilicato de sodio pero no se recomiendan debido a los efectos perjudiciales de la contaminación metálica en los circuitos integrados.
Las composiciones de la presente invención también pueden ser formuladas con agentes quelantes de metales adecuados para aumentar la capacidad de la formulación para retener metales en solución y aumentar la disolución de residuos metálicos en el sustrato de la oblea.
Las composiciones de la presente invención también pueden contener uno o más disolventes orgánicos solubles en agua adecuados. Entre los diversos disolventes orgánicos adecuados están alcoholes, alcoholes polihidroxilados, glicoles, éteres de glicol, alquil-pirrolidinonas, tales como N-metilpirrolidinona (NMP), 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas, tales como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), sulfolano o dimetilsulfóxido (DMSO). Estos disolventes pueden ser añadidos para reducir las velocidades de corrosión de aluminio y/o aleación de aluminio-cobre y/o cobre si se desea más inhibición de la corrosión de aluminio y/o aleación de aluminio-.cobre y/o cobre. Los disolventes orgánicos solubles en agua preferidos son alcoholes polihidroxilados, tales como glicerol y/o 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas, tal como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP).
Las composiciones de la presente invención también pueden contener cualquier tensioactivo adecuado de los tipos catiónico, aniónico, no iónico o anfótero soluble en agua. La adición de un tensioactivo reducirá la tensión superficial de la formulación y mejorará la humectación de la superficie que se ha de limpiar y por tanto mejorará la acción de limpieza de la composición. El tensioactivo también puede ser añadido para reducir las velocidades de corrosión del aluminio si se desea más inhibición de la corrosión del aluminio.
Los tensioactivos anfóteros útiles en las composiciones de la presente invención incluyen betaínas y sulfobetaínas, tales como alquil-betaínas, amidoalquil-betaínas, alquil-sulfobetaínas y amidoalquil-sulfobetaínas; derivados del ácido aminocarboxílico, tales como anfoglicinatos, anfopropionatos, anfodiglicinatos, y anfodipropionatos; iminodiácidos, tales como iminodiácidos de alcoxialquilo o iminodiácidos de alcoxialquilo; óxidos de amina, tales como óxidos de alquil-amina y óxidos de alquilamido-alquilamina; fluoroalquil-sulfonatos y compuestos anfóteros de alquilo fluorados; y sus mezclas.
Preferiblemente, los tensioactivos anfóteros son cocoamidopropil-betaína, cocoamidopropil-dimetil-betaína, cocoamidopropil-hidroxi-sultaína, anfodipropionato de caprilo, dipropionato de cocoamido, cocoanfopropionato, propionato de cocoanfohidroxietilo, ácido isodecilooxipropilimino-dipropiónico, dipropionato de laurilimino, óxido de cocoamidopropilamina y óxido de cocoamina y tensioactivos anfóteros de alquilo fluorado.
Los tensioactivos no iónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen dioles acetilénicos, dioles acetilénicos etoxilados, alcoxilatos de alquilo fluorados, ésteres alquílicos fluroados, polioxietilen-alcanoles fluorados, ésteres de ácidos alifáticos y alcoholes polihidroxilados, éteres monoalquílicos de monopolioxietileno, polioxietilen-dioles, tensioactivos de tipo siloxano, y éteres monoalquílicos de alquilenglicol. Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos son dioles acetilénicos o dioles acetilénicos etoxilados.
Los tensioactivos aniónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen carboxilatos, N-acilsarcosinatos, sulfonatos, sulfatos, y mono- y di-ésteres de ácido ortofosfórico, tales como fosfato de decilo. Preferiblemente, los tensioactivos aniónicos son tensioactivos exentos de metales.
Los tensioactivos catiónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen etoxilatos de amina, sales de dialquildimetil-amonio, sales de dialquilmorfolinio, sales de alquilbencildimetil-amonio, sales de alquiltrimetil-amonio, y sales de alquilpiridinio. Preferiblemente, los tensioactivos catiónicos son tensioactivos exentos de halógenos.
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-2% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y aproximadamente 0,01-1% en peso (calculados como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS).
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-2% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), y aproximadamente 0,5-20% en peso de compuestos polihidroxilados, preferiblemente glicerol.
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-2% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), aproximadamente 0,5-20% en peso de compuestos polihidroxilados, y aproximadamente 0,01-0,3% en peso de un tensioactivo diol acetilénico etoxilado no iónico.
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-2% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), y aproximadamente 0,5-20% en peso de una alquil-pirrolidinona, tal como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), preferiblemente 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP).
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-2% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de trans-(ácido (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), aproximadamente 0,5-20% en peso de una alquil-pirrolidinona, tal como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), y aproximadamente 0,01-0,3% en peso de un tensioactivo diol acetilénico etoxilado no iónico.
En una realización preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-10% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y aproximadamente 1-10% en peso de peróxido de hidrógeno.
En otra realización preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-9% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-4% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y aproximadamente 1-20% en peso de hidroxi-
lamina.
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-10% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y aproximadamente 1-10% en peso de peróxido de hidrógeno
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-9% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-4% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y aproximadamente 1-20% en peso de hidroxilamina.
En otra realización de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0,1-10% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0,01-1% en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), aproximadamente 1-10% en peso de peróxido de hidrógeno, y aproximadamente 0,01-0,3% en peso de un tensioactivo diol acetilénico etoxilado no iónico.
En todas las realizaciones, el resto de la composición está completado con agua, preferiblemente agua desionizada de alta pureza.
Como se muestra en los ejemplos que se dan más adelante, las composiciones que contienen solamente la base alcalina son incapaces de producir una acción de limpieza eficaz sin corroer las partes principales del circuito integrado de aluminio metálico. Los ejemplos también muestran la utilidad de añadir un silicato soluble a las formulaciones altamente básicas para: (1) proteger de la corrosión los circuitos integrados de aluminio metálico, (2) extender la vida útil del baño de solución de estas composiciones limpiadoras por tamponamiento con silicato (pKa_{2} = 11,8), y (3) disminuir la velocidad de ataque químico al dieléctrico de dióxido de silicio. Las ventajas adicionales de las composiciones de la presente invención son: (1) alto contenido de agua que facilita el lavado intermedio con agua sin un lavado intermedio (tal como con isopropanol) para impedir la corrosión del metal en la pos-limpieza y que da como resultado una contaminación despreciable por carbono de la superficie del sustrato; (2) riesgos reducidos para la salud, seguridad, medio ambiente, y de manipulación asociados con el uso de componentes no tóxicos que específicamente evitan el uso de catecol, disolventes orgánicos volátiles, y aminas orgánicas característicos de las composiciones de la técnica anterior usadas para decapar y limpiar sustratos de circuitos integrados; (3) capacidad de eliminar residuos que contienen titanio de sustratos de circuitos integrados a bajas temperaturas; (4) compatibilidad de estas formulaciones con los materiales dieléctricos sensibles de bajo valor de k usadas en circuito integrados; (5) compatibilidad (bajas velocidades de ataque químico) con cobre; y (6) capacidad de las composiciones de esta invención de limpiar y prevenir la contaminación de un sustrato de oblea durante una operación posterior de pulido mecánico-químico (abreviadamente en lo sucesivo CMP por la expresión inglesa Chemical Mechanical Polishing).
El método de la presente invención limpia sustratos de obleas semiconductoras exponiendo el sustrato contaminado a las composiciones de la presente invención durante un tiempo y a una temperatura suficiente para limpiar los contaminantes no deseados de la superficie del sustrato. Opcionalmente, el sustrato se lava para eliminar la composición y los contaminantes y se seca para eliminar los disolventes o agentes de lavado en exceso. El sustrato se puede usar luego para su fin deseado.
Preferiblemente, el método usa una aplicación de baño o pulverización para exponer el sustrato a la composición. Los tiempos de limpieza con baño o pulverizaciones son generalmente 1 minuto a 30 minutos preferiblemente 5 minutos a 20 minutos. Las temperaturas de limpieza con baños o pulverizaciones son generalmente 10ºC a 85ºC, preferiblemente 20ºC a 45ºC.
Si se requiere, los tiempos de lavado son generalmente 10 segundos a 5 minutos a temperatura ambiente, preferiblemente 30 segundos a 2 minutos a temperatura ambiente. Preferiblemente se usa agua desionizada para lavar los sustratos.
Si se requiere, el secado del sustrato puede conseguirse usando cualquier combinación de evaporación al aire, calor, centrifugación, o gas a presión. La técnica de secado preferida es centrifugación bajo un flujo de gas inerte filtrado, tal como nitrógeno, durante un periodo de tiempo hasta que está seco el sustrato de la oblea.
El método de la presente invención es muy eficaz para limpiar sustratos de obleas semiconductoras que han sido previamente reducidos a cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la capa fotoprotectora a granel, particularmente sustratos de obleas que contienen una película de: silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, wolframio, aleación de wolframio, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio. El método elimina los contaminantes metálicos y orgánicos no deseados, pero no causa una corrosión inaceptable a la película de: silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, wolframio, aleación de wolframio, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio.
Los siguientes ejemplos ilustran la realización específica de la invención descrita en este documento. Como sería evidente para los expertos en la técnica, son posibles diversos cambios y modificaciones y se contemplan dentro del alcance de la invención descrita.
Métodos experimentales
Los porcentajes dados en los ejemplos son en peso a no ser que se especifique de otro modo. La cantidad de corrosión del aluminio metálico se expresa tanto en pérdida porcentual de metal como en forma de una observación general de corrosión. Las observaciones generales de corrosión dadas son muy ligeras, ligeras, moderadas y severas. A una pequeña cantidad de corrosión de aluminio considerada dentro de límites aceptables se le asignó la notación muy ligera o ligera. Las corrosiones ligeras, moderadas o severas se consideraron inaceptables. Todos las entradas de datos de limpieza y corrosión generados usando el microscopio electrónico de barrido (abreviadamente en lo sucesivo SEM por la expresión inglesa Scanning Electron Microscope) o el microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (abreviadamente en lo sucesivo FE-SEM por la expresión inglesa Field Emission Scanning Electron Microscope) estaban basadas en una interpretación visual de las diferencias entre muestras no tratadas y tratadas de la misma oblea.
Ejemplo 1
La solución acuosa "A" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,2. La solución acuosa "B" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,7. La solución acuosa comparativa "C" se preparó con 0,08 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 10,5. La solución acuosa comparativa "D" se preparó con 0,09 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 9,6. La solución acuosa "E" se preparó con 0,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,010 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,3. La solución acuosa comparativa "F" se preparó con 0,08 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 10,9. Muestras de la oblea Nº 1 con características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando un ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 21-65ºC durante 5-10 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
1
Con relación a la Tabla 1, los datos muestran la capacidad del TMAS para impedir la corrosión de las partes principales del aluminio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas y muestran que la adición de silicato de tetrametil-amonio a soluciones de limpieza a base de hidróxido de tetrametil-amonio inhibe completamente la corrosión indeseable de un circuito integrado.
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Ejemplo 2
La solución acuosa "G" se preparó con 2,0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,6. La solución acuosa comparativa "H" se preparó con 0,09 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 10,8. La solución acuosa "M" se preparó con 1,8 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 1,3 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,0. La solución acuosa "N" se preparó con 1,9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,86 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,2. La solución acuosa "O" se preparó con 1,9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,70 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,2. La solución acuosa "I" se preparó con 1,9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,54 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,3. La solución acuosa "Q" se preparó con 2,0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,45 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,3. La solución acuosa "R" se preparó con 2,0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,28 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,4. La solución acuosa "S" se preparó con 2,0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,19 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,4. La solución acuosa "T" se preparó con 0,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,020 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,2. La solución acuosa comparativa "U" se preparó con 0,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0,070 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 10,9. Muestras de la oblea Nº 1 con características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando un ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 21-65ºC durante 5-10 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
2
Con relación a la Tabla 2, los datos muestran la necesidad de aumentar la concentración de TMAS a medida que se aumenta el pH para evitar o moderar la corrosión de las partes principales del aluminio que acompaña a la exposición a estas soluciones alcalinas y muestra que el pH óptimo para las soluciones de la presente solicitud es aproximadamente 11 a 13.
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Ejemplo 3
La solución acuosa "I" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 5 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "J" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 6 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "K" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,12 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 10 por ciento en peso de dietilenglicol (DEG) añadidos, siendo agua el resto de la solución. Muestras de la oblea Nº 1 con características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando un ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 21-35ºC durante 5-20 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
3
Con relación a la Tabla 3, los datos muestran las ventajas de la adición de un disolvente orgánico soluble en agua sobre la capacidad de impedir o moderar la corrosión de las partes principales del aluminio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas que contienen TMAS e ilustra que la adición de un disolvente soluble en agua a las composiciones de la presente invención permite mayores tiempos de limpieza sin corrosión de las líneas metálicas presentes en los circuitos integrados.
Ejemplo 4
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La muestra de oblea Nº 2 con una anchura de 0,5 micrómetros por 1 micrómetro de profundidad de los agujeros (vías) a través de un material dieléctrico que expone el metal aluminio-cobre en la base habían sido previamente procesadas como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos. La muestras de oblea Nº 3 con anchura de 1 micrómetro por 1 micrómetro de profundidad de los agujeros (vías) a través de un material dieléctrico que expone el metal aluminio-cobre en la base había sido previamente tratada como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos. Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 20-21ºC durante 10 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
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Con relación a la Tabla 4, los datos muestran las ventajas de la adición de un disolvente orgánico soluble en agua sobre la capacidad de impedir o moderar la corrosión de las partes principales del aluminio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas que contienen TMAS e ilustra que la adición de un disolvente soluble en agua a las composiciones de la presente invención permite la limpieza de las de vías sin corrosión del metal en la base de la vía.
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Ejemplo 5
Las muestras Nº 1 y Nº 4 de oblea cada una con una característica de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente los residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 11-65ºC durante 5-30 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en el microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal de aluminio-cobre. Los resultados se muestran en las Tablas 5A, 5B, y 5C.
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Con relación a las Tablas 5A, 5B y 5C, los datos muestran que hay una amplitud de proceso considerable para estas formulaciones, tanto con (solución "L") como sin (solución "A") la adición de un disolvente orgánico soluble en agua. Una comparación de las Tablas 5B y 5C también ilustra que la adición de un disolvente orgánico soluble en agua (solución "L") mejora además la amplitud del proceso disminuyendo la corrosión del aluminio metálico que ocurre con tiempos de proceso más largos y temperaturas superiores. En la Tabla 5B, en la cual se añadió disolvente orgánico a la formulación, el intervalo de corrosión observado fue solamente 0-4%, incluso cuando se usó una temperatura de limpieza de 65ºC. En la Tabla 5C, en la cual no se añadió disolvente orgánico se observó más de 4% de corrosión con tiempos de limpieza mayores de 10 minutos. Los datos también ilustran la amplitud considerable del proceso obtenida con las composiciones de esta invención y muestran que la amplitud del proceso puede ser más mejorada mediante la adición de disolventes solubles en agua opcionales.
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Ejemplo 6
La solución acuosa "V" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "W" se preparó con 0,6 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,3 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "X" se preparó con 0,7 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,5 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución. Las muestras Nº 4 de oblea con una característica de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente los residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 20-21ºC durante 5 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en el microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales metálicas de aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
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Con relación a la Tabla 6 los datos muestran que puede obtenerse unas buenas prestaciones de decapado en una amplia gama de concentraciones de CyDTA. Por tanto, la cantidad de agente quelante presente puede ser ajustada para acomodar las muestras que han de ser limpiadas. Las muestras más difíciles pueden requerir este ingrediente opcional para conseguir la limpieza completa. Los datos también ilustran el uso el uso opcional de un agente quelante en las composiciones descritas en la presente memoria.
Ejemplo 7
La solución acuosa "Y" se preparó con 0,4 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución. Las muestras Nº 4 de oblea con una característica de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente los residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 20-21ºC durante 5 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en el microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales metálicas de aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
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Con relación a la Tabla 7 los datos muestran que pueden obtenerse buenas prestaciones de decapado para las formulaciones que incorporan un tensioactivo para mejorar la humectación del sustrato e ilustran el uso opcional de un tensioactivo en las composiciones descritas en la presente memoria.
Ejemplo 8
Se usaron baños estándares para realizar experimentos de envejecimiento en baños abiertos con dos formulaciones diferentes. El primer baño se hizo funcionar a temperatura ambiente durante 24,75 horas y el segundo baño se hizo funcionar durante 24,75 horas a 45ºC. Muestras de la oblea Nº 4 con características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente los residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 20ºC o 45ºC durante 10 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en el microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales metálicas de aluminio-cobre. Los resultados se muestran en la Tabla 8.
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Con relación a la Tabla 8, los datos muestran los beneficios del tamponamiento con silicato durante el envejecimiento en baño abierto en tiempo prolongado tanto a temperatura ambiente como a una temperatura elevada. No ocurrió ningún cambio en las prestaciones de decapado durante este periodo de envejecimiento. Los datos también ilustran la insensibilidad al envejecimiento de las composiciones de esta invención.
Ejemplo 9
La solución acuosa "A1" se preparó con 0,27 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "A2" se preparó con 0,38 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,09 por ciento en peso del agente quelante (ácido etilendinitrilo)tetraacético (EDTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "A3" se preparó con 0,39 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso del agente quelante ácido dietilentriaminpentaacético (DETPA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "A4" se preparó con 0,40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso del agente quelante ácido trietilentetraminhexaacético (TTHA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "A5" se preparó con 0,40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso del agente quelante ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético (DHPTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "A6" se preparó con 0,47 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,13 por ciento en peso del agente quelante N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) (EDTMP) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). Cada solución se colocó en un frasco de vidrio 125 ml, se tapó flojamente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante una hora. Una muestra de ensayo de lámina de aluminio 99,8% puro de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm, se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de pre-calentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de aluminio se colocó de nuevo en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de aluminio se retiró, se lavó con agua, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades de corrosión relativas se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 9.
11
Con relación a la Tabla 9, los datos muestran la utilidad de añadir un agente quelante para acelerar las velocidades de ataque químico al aluminio. A veces son necesarias mayores velocidades de ataque químico al aluminio para facilitar la eliminación de los residuos metálicos encontrados después de someter a formación de cenizas las obleas con plasma de oxígeno en intervalos de temperatura y tiempo de decapado aceptables. Los datos ilustran también el uso de agentes quelantes opcionales con estructuras variadas para obtener una velocidad de ataque químico al aluminio deseable para las composiciones inventadas descritas en la presente memoria.
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Ejemplo 10
La solución acuosa "B2" se preparó con 0,30 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "B3" se preparó con 0,45 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,30 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "B4" se preparó con 0,59 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,50 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,1). La solución acuosa "B5" se preparó con 1,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 1,0 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "B6" se preparó con 4,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 4,8 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, se tapó flojamente y se colocó en una estufa a 45ºC durante una hora. Una muestra de ensayo de lámina de aluminio 99,8% puro de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm, se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de pre-calentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de aluminio se colocó en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiro de la estufa. La muestra de ensayo de aluminio se retiró, se lavó con agua, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 10.
12
Con relación a Tabla 10, los datos muestran la utilidad de añadir un agente quelante para acelerar las velocidades de ataque químico al aluminio. A veces son necesarias mayores velocidades de ataque químico al aluminio para la eliminación de los residuos metálicos encontrados en las obleas después de haber sido tratadas con plasma de oxígeno en unos intervalos de temperatura de decapado y tiempo aceptables. La velocidad de ataque químico al aluminio es proporcional a la cantidad de agente quelante usado. Los datos ilustran también el uso de un agente quelante opcional, añadido a diversas concentraciones, para obtener una velocidad deseable de ataque químico al aluminio para las composiciones inventadas descritas en la presente memoria.
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Ejemplo 11
(Referencia)
La solución acuosa "C1" se preparó con 0,25 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "C2" se preparó con 0,36 por ciento en peso de colina y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "C3" se preparó con 0,76 por ciento en peso de hidróxido de tetrabutil-amonio (TBAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "C4" se preparó con 1,6 por ciento en peso de hidróxido de metiltrietanol-amonio (MAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "C5" se preparó con 0,36 por ciento en peso de hidróxido de metiltrietil-amonio (MTEAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). Cada solución se colocó en un frasco de vidrio de 125 ml, se cerró flojamente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante una hora. Una muestra de ensayo de una lámina de aluminio 99,8% puro de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm, se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de aluminio, se volvió a cerrar flojamente y se colocó de nuevo en frasco. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, en el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de aluminio, se retiró, se lavó con agua, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 11.
13
Con relación a la Tabla 11, los datos muestran que el TMAH puede ser reemplazado por las diferentes bases exentas de iones metálicos para dar mayores velocidades de ataque químico al aluminio. A veces son necesarias mayores velocidades de ataque químico al aluminio para facilitar la eliminación de los residuos metálicos encontrados después de que las obleas hayan sido sometidas a formación de cenizas con plasma de oxígeno en intervalos aceptables de de temperatura de decapado y tiempo. Los datos ilustran también el uso de componentes alcalinos exentos de iones metálicos con estructuras variadas para obtener una deseable velocidad de ataque químico al aluminio para las composiciones no comprendidas en el alcance de la reivindicación 1.
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Ejemplo 12
(Referencia)
La solución acuosa "D1" se preparó con 0,14 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) añadido, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "D2" se preparó con 0,25 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "D3" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 1,3 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,6). La solución acuosa "D4" se preparó con 1,8 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 2,8 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,6). Cada solución se colocó en un frasco de vidrio de 125 ml, se cerró flojamente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante una hora. Una muestra de ensayo de aluminio 99,8% puro de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm, se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de la lámina de aluminio se colocó en el frasco, se volvió a cerrar flojamente, y se colocó de nuevo en la estufa. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de aluminio se retiró, se lavó con agua, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 12.
14
Con relación a la Tabla 12, los datos muestran que la adición de un silicato a una solución básica exenta de iones metálicos inhibe la corrosión del aluminio metálico e ilustra el uso de un silicato exento de iones metálicos, añadido a diversas concentraciones, para obtener una velocidad deseable de ataque químico al aluminio para composiciones no comprendidas en el alcance de la reivindicación 1.
Ejemplo 13
(Referencia)
La solución acuosa "E1" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "E2" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 2,9 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,1). La solución acuosa "E3" se preparó con 0,20 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 9,1 por ciento en peso de éter monometílico de trietilenglicol añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "E4" se preparó con 0,19 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,12 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 13 por ciento en peso de N-metil-pirrolidinona añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "E5" se preparó con 0,19 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,12 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 17 por ciento en peso de dietilenglicol añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,1). La solución acuosa "E6" se preparó con 0,17 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 23 por ciento en peso de alcohol isopropílico añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,7). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, se cerró flojamente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante 1 hora. Una muestra de ensayo de lámina de aluminio 99,8% puro de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm, se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de un precalentamiento de una hora cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de aluminio se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de aluminio se retiró, se lavó con agua, seguido por lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas en peso. Los resultados se muestran en la Tabla 13.
15
Con relación a la Tabla 13 los datos muestran la utilidad de añadir disolventes orgánicos solubles en agua para disminuir la velocidad de ataque químico al aluminio. A veces son necesarias menores velocidades de ataque químico al aluminio para evitar completamente la corrosión del aluminio durante el proceso de decapado. La velocidad de ataque químico al aluminio es inversamente proporcional a la cantidad de disolvente usada, independientemente de la clasificación del disolvente. Más adelante se ilustra una amplia variedad de tipos de disolventes solubles en agua. Los datos ilustran también el uso de disolventes orgánicos solubles en agua opcionales de diversos tipos para obtener una deseable velocidad de ataque químico al aluminio por composiciones no comprendidas en el alcance de la reivindicación 1.
Ejemplo 14
(Referencia)
La solución acuosa "G1" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "G2" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,10 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "G3" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 % en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,10 % en peso del tensioactivo no iónico Fluorad FC-170C (un producto de Industrial Chemical Products Division de 3M) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "G4" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,042 por ciento en peso (activo) del tensioactivo anfótero Rewoteric AM KSF-40 (un producto de Witco Corporation) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "G5" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,426 por ciento en peso (activo) del tensioactivo aniónico Fluorad FC-93 (un producto de Industrial Chemical Products Division de 3M) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "G6" se preparó con 0,22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,037 % en peso(activo) del tensioactivo catiónico Barquat CME-35 (un producto de Lonza, Inc.) añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,2). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, se cerró flojamente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante 1 hora. Una muestra de ensayo de lámina de aluminio 99,8% puro, de 0,05 mm x 12 mm x 50 mm se lavó con acetona, se secó, y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de una hora a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró del horno. La muestra de ensayo de aluminio se retiró, se lavó con agua, seguido por acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades de corrosión relativas se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 14.
16
Con relación a la Tabla 14, los datos muestran la utilidad de añadir un tensioactivo para disminuir la velocidad de ataque químico al aluminio. A veces se necesitan velocidades menores de ataque químico al aluminio para evitar completamente la corrosión del aluminio durante el proceso de decapado. La supresión útil de la velocidad de ataque químico al aluminio ocurre para las cuatro de clasificaciones tensioactivos. Esto es además de la característica deseable esperada de humectación mejorada de las muestras cuando está presente un tensioactivo. Los datos también ilustran el uso de tensioactivos opcionales de diversos tipos para obtener una velocidad deseable de ataque químico al aluminio para composiciones no comprendidas en el alcance de la reivindicación 1.
Ejemplo 15
La solución acuosa "F1" se preparó con 0,20 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "F2" se preparó con 0,30 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "F3" se preparó con 0,29 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 3,0 por ciento en peso de glicerol y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos, siendo agua el resto de la solución (pH de la solución = 12,1). Secciones de la misma oblea Si(100) con aproximadamente 650 mn de óxido térmico se lavaron con acetona, se secaron, luego se midieron con un interferómetro Rudolph FTM para determinar el espesor del óxido térmico. Se midieron cuatro zonas y se cartografiaron para una medición de seguimiento después del tratamiento. Cada muestra se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó en la estufa, que se preajustó a 45ºC. Después de 24 horas a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa, la muestra se retiró, se lavó con agua, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se midió en el interferómetro. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron por las diferencias en el valor medio del espesor de la película de óxido térmico de cuatro zonas de la muestra. Los resultados se muestran en la Tabla 15.
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17 
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Con relación a la Tabla 15, los datos muestran la ventaja de añadir un silicato para impedir o moderar la corrosión del dióxido de silicio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas. Los dieléctricos de dióxido de silicio están normalmente presentes en la superficie de los circuitos integrados durante el decapado de las líneas o vías metálicas. Debe evitarse el daño a estos dieléctricos. Los datos muestran también que la adición de silicato de tetrametil-amonio a soluciones de limpieza a base de hidróxido de tetrametil-amonio inhibe la corrosión no deseable de un material dieléctrico que está comúnmente presente en los circuitos integrados.
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Ejemplo 16
La contaminación orgánica residual después de la limpieza se midió usando Espectroscopía de masas de ion secundario (abreviadamente SIMS por la expresión inglesa Secondary Ion Mass Spectroscopy). Muestras de obleas de silicio que fueron depositadas por bombardeo iónico con películas de 0,35 micrómetros de aleación de aluminio-cobre al 1% se limpiaron con la solución de silicato "A" y también con eliminador de residuos de pos-ataque químico comercial, EKC-265^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.). EKC-265^{TM} comprende aproximadamente 5% de catecol, 15% - 20% cada uno de hidroxilamina y agua, y siendo el resto 2-(2-aminoetoxi)etanol. Una muestra de oblea se colocó en la solución "A" a 35ºC durante 5 minutos, seguido por un lavado con agua desionizada filtrada por un filtro de 0,2 micrómetros durante 2 minutos y secado en nitrógeno presurizado. Una segunda muestra de oblea se procesó similarmente en EKC-265, usando el tiempo y la temperatura recomendados por el fabricante. Como control se usó una tercera pieza de oblea no tratada, también de la misma pastilla de silicio. Las muestras de oblea se analizaron luego por Dynamic-SIMS usando una velocidad de ataque químico de 22,1 Angstroms por segundo con un tiempo de permanencia de 0,5 segundos. La abundancia atómica del carbono 12 expulsado de la superficie se usó luego para comparar la contaminación de la superficie por carbono de las tres muestras. Los resultados se muestran en la
Tabla 16.
18
Con relación a la Tabla 16, los datos muestran la superioridad de la presente invención para dar una superficie libre de contaminación orgánica después de la limpieza e ilustra que el uso de las composiciones descritas en la presente memoria da como resultado una contaminación muy pequeña del circuito integrado con impurezas (orgánicas) que contiene carbono.
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Ejemplo 17
La solución acuosa "H1" se preparó con 0,27 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,092 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,062 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 2,7 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H2" se preparó con 0,28 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,097 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,065 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 2,9 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H3" se preparó con 0,32 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,075 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,15 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3,3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H4" se preparó con 0,39 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,091 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,19 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 4,0 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H5" se preparó con 0,58 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,20 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,28 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 6,0 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H6" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,41 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,27 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,56 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 12 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H7" se preparó con 5,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 1,8 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 2,4 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 52 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. Las muestras de oblea Nº 5 y Nº 6 con una características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que había sido previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente residuos inorgánicos, se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Las muestras de obleas Nº 7 y Nº 8 con una anchura de 1 micrómetro por 1 micrómetro de profundidad de los agujeros (vías) a través de un material dieléctrico que expone metal aluminio-cobre en la base habían sido previamente tratadas como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos. La muestra de oblea Nº 9 con una anchura de 1 micrómetro por una profundidad de agujeros cónicos de 1 micrómetro (vías) a través de una material dieléctrico que expone metal aluminio-cobre en la base había sido previamente tratada como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos. Una muestra de la oblea se colocó en la solución a 21-45ºC durante 5-10 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en las Tablas 17A-17E.
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Con relación a las Tablas 17A-17E, los datos muestran que variando el pH y las concentraciones de cada uno de los componentes se permitió que siete formulaciones diferentes limpiaran satisfactoriamente los residuos de varias diferentes muestras de obleas sometidas a formación de cenizas con plasma de oxígeno sin que ocurriera una corrosión inaceptable del aluminio.
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Ejemplo 18
La solución acuosa "H8" se preparó con 5,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 1,8 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 2,4 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 52 por ciento en peso dimetilsulfóxido (DMSO) añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H9" se preparó con 0,58 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,20 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,28 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 6,0 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La solución acuosa "H10" se preparó con 0,88 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,30 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,20 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,42 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 9,0 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución. La muestra de oblea Nº 10 de 1 micrómetro de anchura por 2 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través de una capa fotoprotectora y material dieléctrico que expone metal aluminio-cobre en la base había sido previamente tratada como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando una capa de aproximadamente 1 micrómetro de espesor de material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) endurecimiento en horno de la capa fotoprotectora a alta temperatura para eliminar los disolventes, pero dejando principalmente la capa fotoprotectora orgánica. Esta muestra se usó para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 45-65ºC durante 20-30 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o la corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 18.
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Con relación a la Tabla 18, los datos demuestran la capacidad de esta invención para limpiar una capa fotoprotectora orgánica de una superficie de oblea semiconductora antes de que la muestra haya sido sometida a formación de cenizas con plasma de oxígeno, al mismo tiempo que se previene o modera la corrosión de las partes principales del aluminio.
Ejemplo 19
La solución acuosa "H11" se preparó con 6,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 2,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 64 por ciento en peso de glicerol y 2,9 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de sol de sílice coloidal (con un tamaño de partículas de 20 nm) añadidos, siendo agua el resto de la solución. El pH de la solución "H11" fue aproximadamente 13,1. Se usaron las muestras de obleas Nº 5 y Nº 6 con unas características de anchura de 1 micrómetro y líneas elevadas de aluminio-cobre coronadas con nitruro de titanio, que habían sido preparadas previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (c) transferencia del modelo usando un ataque químico con ion reactivo, (d) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de capa fotoprotectora orgánica, pero dejando principalmente residuos inorgánicos Los tratamientos de cada una de las muestras se hicieron durante 5-10 minutos a 22-45ºC, se retiraron de la solución, se lavaron con agua desionizada y se secaron con nitrógeno gaseoso presurizado. Después del secado, la muestra se inspeccionó en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales de metal aluminio-cobre. Los resultados fueron similares a los obtenidos para la solución "H7" en el Ejemplo 17 y muestran que la sílice coloidal puede ser usada en la presente invención como fuente de silicato metálico exento de iones metálicos y soluble en agua.
Ejemplo 20
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "Z" se preparó con 1,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,58 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,0. La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P1" se preparó con 2,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través de las capas de dieléctrico y nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido tratada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 22-65ºC durante 20 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 19.
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Con relación a la Tabla 19, los datos muestran la capacidad de la hidroxilamina o el peróxido de hidrógeno de mejorar la eliminación a bajas temperaturas de los residuos que contienen titanio.
Ejemplo 21
La solución acuosa "M2" se preparó con 0,67 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,46 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 1,0 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M3" se preparó con 0,94 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,20 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 5,1 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,1 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M4" se preparó con 1,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,46 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,18 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 10,0 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,09 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M5" se preparó con 1,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,42 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 47,3 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido tratada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Esta muestra se usó para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 35ºC durante 20 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 20.
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Con relación a la Tabla 20, los datos muestran la capacidad de la hidroxilamina para mejorar la eliminación a bajas temperaturas de los residuos que contienen titanio.
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Ejemplo 22
La solución acuosa "M6" se preparó con 0,82 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,8 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen metal aluminio-cobre en la base había sido tratada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 35ºC durante 20 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 21.
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Con relación a la Tabla 21, los datos que pueden obtenerse buenas prestaciones de decapado en un intervalo de concentraciones de CyDTA. Por tanto, la cantidad de agente quelante presente puede ser ajustada para acomodar la muestra que ha de limpiarse. Las muestras más difíciles pueden requerir este ingrediente opcional para conseguir la limpieza completa. Los datos también ilustran el uso opcional de un agente quelante en las composiciones descritas en la presente memoria.
Ejemplo 23
La solución acuosa "M7" se preparó con 6,0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,35 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 1,2 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 17,7 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,0. La solución acuosa "M8" se preparó con 7,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,46 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 2,7 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 19,1 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,0. La solución acuosa "M9" se preparó con 8,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 4,1 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 19,0 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 13,0. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido procesada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contiene titanio(determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 35ºC durante 20 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 22.
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Con relación a la Tabla 22, los datos muestran la capacidad del silicato de tetrametil-amonio para impedir o moderar la corrosión del aluminio expuesto en la base de la vía incluso cuando el pH de la formulación es muy alto.
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Ejemplo comparativo 24
La solución acuosa "M10" se preparó con 0,34 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,47 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,01 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,6 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,06 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 10,1. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido previamente tratada como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 20-65ºC durante 5-30 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 23.
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Con relación a la Tabla 23, los datos muestran que a elevado pH pueden usarse mayores concentraciones de silicato de tetrametil-amonio para inhibir la corrosión del aluminio. Los datos también muestran que a pH elevado, pueden ser usadas menores temperaturas de operación.
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Ejemplo 25
La solución acuosa "P1" se preparó con 2,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La solución acuosa "P2" se preparó con 9,7 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 9,4 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio de que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido procesada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 21-35ºC durante 20 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 24.
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Con relación a la Tabla 24, los datos muestran que un intervalo de concentraciones de peróxido de hidrógeno es útil para la eliminación en las vías de los residuos que contienen titanio.
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Ejemplo 26
La solución acuosa "P3" se preparó con 3,5 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,5 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,2. La solución acuosa "P4" se preparó con 3,9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,096 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,59 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,4 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,2. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre metal en la base había sido tratadas previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contiene titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 22ºC durante 10 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 25.
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Con relación a la Tabla 25, los datos muestran que pueden ser usadas concentraciones superiores de silicato de tetrametil-amonio para inhibir la corrosión del aluminio corrosión cuando está presente peróxido de hidrógeno.
Ejemplo 27
La solución acuosa "P5" se preparó con 2,1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,5 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La solución acuosa "P6" se preparó con 2,4 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,53 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La solución acuosa "P7" se preparó con 2,9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 1,4 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,5 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen metal aluminio-cobre en la base había sido tratada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 21-23ºC durante 20 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 26.
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Con relación a la Tabla 26 los datos muestran que es útil un intervalo de concentraciones de CyDTA.
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Ejemplo 28
La solución acuosa "P8" se preparó con 0,40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 19,2 por ciento en peso de hidrazina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P9" se preparó con 4,33 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,088 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilen-dinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,12 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 15,7 por ciento en peso de formaldehído (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P10" se preparó con 0,26 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 11,5 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,13 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 16,7 por ciento en peso de metilamina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido tratada previamente como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 35ºC durante 20-30 minutos, se retiró de la solución, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 27.
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Con relación a la Tabla 27, los datos muestran que otras pequeñas moléculas eran ineficaces para la eliminación de los residuos de titanio. Al igual que la hidroxilamina, la hidrazina es un potente agente reductor. La falta de eficacia de la hidrazina fue inesperada y demuestra el carácter único de la hidroxilamina y el peróxido de hidrógeno para facilitar que los residuos que contienen titanio en la muestra Nº 11 sean limpiados de la vías usando formulaciones que contienen silicato.
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Ejemplo 29
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P8" se preparó con 0,40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,10 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 19,2 por ciento en peso de hidrazina (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "S1" se preparó combinando 583 gramos de agua desionizada, 7,8 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 8,6 gramos de silicato de tetrametil-amonio (TMAS, 10,0% como SiO_{2}) y tenía un pH de 12,5. La solución acuosa "S2" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "S1" y 2,5 gramos de \beta-ciclodextrina (pH de la solución = 12,1). La solución acuosa "S3" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "S1" y 2,5 gramos de hipofosfito de sodio (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "S4" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "S1" y 2,5 gramos de ditionito de sodio (pH de la solución = 6,7). La solución acuosa "S5" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "S1" y 2,5 gramos de sulfito de sodio (pH de la solución =12,3). La solución madre acuosa "S5b" se preparó combinando 1.775,2 gramos de agua desionizada, 96,0 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25%, 8,8 gramos de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 114,8 gramos de silicato de tetrametil-amonio (TMAS, 10,0% como SiO_{2}). La solución acuosa madre "S5c" se preparó combinando 900 ml de agua desionizada y 300 ml de solución "S5b". La solución acuosa "S6" se preparó combinando 80,0 gramos de solución"S5c", 5,0 gramos de ácido L-ascórbico y 18,2 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio acuoso al 25% (TMAH) (pH de la solución =12,3). La solución acuosa "S7" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos de hidroquinona y 27,1 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% (pH de la solución = 12,4). La solución acuosa "S8" se preparó combinando 80,0 gramo de solución "S5c", 5,0 gramos L-(+)-cisteína y 29,6 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% (pH de la solución pH = 12,4). La solución acuosa "S9" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 10,0 gramos de persulfato de amonio y 32,9 gramos hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% (pH de la solución = 12,6). La solución acuosa "S10" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos de ácido nítrico y 10,2 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio pentahidrato (TMAH) (pH de la solución = 12,4). La solución acuosa "S11" se preparó combinando 90,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos y 19,2 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "S12" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos de ácido fórmico al 88%, 10,0 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 12,7 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio pentahidrato (TMAH) (pH de la solución = 12,6). La solución acuosa "S13" se preparó combinando 80,0 gramos solución "S5c", 5,0 gramos de ácido sulfúrico y 17,5 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio pentahidrato (TMAH) (pH de la solución = 12,3). La solución acuosa "S14" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos de ácido fosfórico y 20,1 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio pentahidrato (TMAH) (pH de la solución pH = 12,3). La solución acuosa "S15" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 6,0 gramos de ácido oxálico dihidrato, 16,0 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 9,3 gramos hidróxido de tetrametil-amonio pentahidrato (TMAH) (pH de la solución = 12,6). La solución acuosa "S16" se preparó combinando 80,0 gramos de solución "S5c", 5,0 gramos de catecol y 16,1 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) al 25% acuoso (pH de la solución = 12,4). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, cerrado fuertemente y colocado en una estufa ajustada a 45ºC durante 1 hora de precalentamiento. Una muestra de ensayo de lámina de 0,025 mm x 13 mm x 50 mm, de titanio 99,94% puro se lavó con agua desionizada, se secó con acetona, luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de titanio se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar fuertemente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de 24 horas a aproximadamente 24ºC el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de lámina de titanio se retiró, se lavó con agua desionizada, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 28.
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Con relación a la Tabla 28, los datos muestran que a la baja temperatura de proceso de 45ºC, todos los potenciadores de la eliminación de los residuos de titanio potenciales (con la excepción de la hidroxilamina) eran ineficaces. La falta de eficacia aquí mostrada para la hidrazina confirma los resultados de FE-SEM mostrados en el Ejemplo 28. Los resultados mostrados demuestran el carácter único de la hidroxilamina para potenciar las velocidades relativas de ataque químico (eliminación) de titanio.
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Ejemplo 30
La solución acuosa "R1" se preparó combinando 583 gramos agua desionizada, 4,68 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 8,64 gramos de silicato de tetrametil-amonio (TMAS, 10,0% como SiO_{2}) y 0,66 gramos de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y tenía un pH de 11,3. La solución acuosa "R2" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "R1", 0,33 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 1,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 12,0). La solución acuosa "R3" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "R1", 0,34 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 5,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 11,9). La solución acuosa "R4" se preparó combinando 99,0 gramos de solución "R1", 0,34 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 10,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 11,6). La solución acuosa "R5" se preparó combinando 99,0 gramos de la solución "R1", 0,52 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 1,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 12,2). La solución acuosa "R6" se preparó combinando 99,0 gramos de la solución "R1", 0,54 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 5,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 12,0). La solución acuosa "R7" se preparó combinando 99,0 gramos de la solución "R1", 0,56 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 10,2 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 11,8). La solución madre acuosa "R8" se preparó combinando 583 gramos agua desionizada, 4,68 gramos de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH) acuoso al 25% y 8,64 gramos de silicato de tetrametil-amonio (TMAS, 10,0% como SiO_{2}) y tenía un pH de 12,0. La solución acuosa "R9" se preparó combinando 94,0 gramos de solución "R8" y 20,0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (pH de la solución = 11,3). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, cerrado fuertemente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC durante 1 hora de precalentamiento. Una muestra de ensayo de lámina de 0,025 mm x 13 mm x 50 mm, de titanio 99,94% puro se lavó con agua desionizada, acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se retiró de la estufa y la muestra de ensayo de lámina de titanio se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar fuertemente y se colocó de nuevo en la estufa. Después de 24 horas a aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de lamina de titanio se retiró, se lavó con agua desionizada, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades relativas de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los resultados se muestran en la Tabla 29.
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Con relación a la Tabla 29, los datos muestran que a medida que se aumenta la concentración de hidroxilamina como potenciador de la eliminación de residuos de titanio, también aumenta la velocidad relativa de eliminación de titanio. La velocidad de eliminación de titanio en este ensayo es proporcional a la eficacia en la limpieza de la muestra de oblea Nº 11.
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Ejemplo 31
La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P1" se preparó con 2,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. Los eliminadores del pos-residuo del ataque químico comercialmente disponibles usados para comparaciones fueron EKC-265^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.) y ACT-935TM (un producto de ACT, Inc.). La muestra de oblea Nº 11 con una anchura de 0,3-0,5 micrómetros por 0,5 micrómetros de profundidad de los agujeros (vías) a través del dieléctrico y capas de nitruro de titanio que exponen el metal aluminio-cobre en la base había sido preparada como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) revestimiento con dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) modelización litográfica de las vías usando un material de capa fotoprotectora, (d) transferencia del modelo a la capa de material dieléctrico usando un ataque químico con ion reactivo, (e) formación de cenizas con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de la capa fotoprotectora residual, pero dejando principalmente residuos inorgánicos que contienen titanio (determinados por análisis espectroscópico electrónico de Auger de la sección transversal de los residuos de la vía). Estas muestras se usaron para evaluar las prestaciones de las soluciones. Una muestra de oblea se colocó en la solución a 35ºC durante 20 minutos, se retiró, se lavó con agua desionizada y se secó con nitrógeno gaseoso presurizado. Después de secar, las vías de la muestra se cortaron por la sección transversal y luego se inspeccionaron en un microscopio electrónico de barrido con emisión de campo (FE-SEM) para determinar la extensión de la limpieza y/o corrosión de las partes principales. Los resultados se muestran en la Tabla 30.
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Con relación a la Tabla 30, los datos muestran que a una temperatura de proceso baja de 35ºC, las composiciones de esta invención eran eficaces en eliminar residuos que se sabe contienen titanio. Estos datos también muestran que el uso de hidroxilamina como potenciador de la eliminación de los residuos de titanio para una limpieza a baja temperatura es único para las composiciones de esta invención.
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Ejemplo 32
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P1" se preparó con 22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. Una muestra de oblea de silicio con una capa curada del dieléctrico hidrógeno-silsesquioxano (HSQ) de bajo valor de de la constante dieléctrica k se colocó en un espectrómetro infra-rojo con transformada de Fourier (FTJR) y se tomó un espectro de referencia. El HSQ tiene enlaces Si-H en su estructura y son evidentes a 2100 cm^{-1}.La muestra de oblea fue tratada luego en una de las soluciones anteriores durante 10 minutos a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC), se lavó con agua desionizada y luego se secó. La muestra se colocó luego en el espectrómetro FTIR y se obtuvo un segundo espectro. El área del pico S-H a aproximadamente 2100 cm^{-1} se usó para comparar el espectro de la oblea tratada con el espectro de referencia. También se ensayó del mismo modo un eliminador de residuos de ataque químico comercialmente disponible, EKC-265^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.), a la temperatura de 65ºC recomendada por el fabricante (10 minutos), para comparación. Los resultados se muestran en la Tabla 31.
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Con relación a la Tabla 31, los datos muestran que las composiciones de esta invención son únicas porque son compatibles con sustratos dieléctricos de bajo valor de k, tales como HSQ.
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Ejemplo 33
La solución acuosa "A" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc.) y 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) añadidos (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,2. La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilen-dinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P1" se preparó con 2,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. La solución acuosa madre "T1" se preparó con 1,6 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,41 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,27 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,56 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 12 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,5. La solución acuosa "T2" se preparó diluyendo 25 ml de solución de "T1" con 70 ml agua desionizada y 5 ml de glicerol. La solución acuosa "T3" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 65 ml de agua desionizada y 10 ml de glicerol. La solución acuosa "T4" se preparó diluyendo 25 ml solución "T1" con 60 ml agua desionizada y 15 ml de glicerol. La solución acuosa "T5" se preparó diluyendo 25 ml solución "T1" con 55 ml de agua desionizada y 20 ml de glicerol. La solución acuosa "T6" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 50 ml agua desionizada y 25 ml de glicerol. La solución acuosa "T7" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 25 ml agua desionizada y 50 ml de glicerol. La solución acuosa "T8" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 75 ml de glicerol. La solución acuosa "T9" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 70 ml agua desionizada y 5 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T10" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 65 ml de agua desionizada y 10 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T11" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 60 ml de agua desionizada y 15 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T12" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 55 ml de agua desionizada y 20 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T13" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 50 ml de agua desionizada y 25 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T14" se preparó diluyendo 25 ml solución "T1" con 25 ml de agua desionizada y 50 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). La solución acuosa "T15" se preparó diluyendo 25 ml de solución "T1" con 75 ml de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Cada solución se colocó en un frasco de polietileno de 125 ml, se cerró fuertemente y se colocó en una estufa ajustada a 45ºC, 65ºC o 85ºC durante 1 hora de precalentamiento o se mantuvo a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC). Una muestra ensayo de lámina de 0,025 mm x 13 mm x 50 mm, de cobre puro se sumergió en ácido clorhídrico diluido, se lavó con agua desionizada, acetona, se secó y se pesó luego en una balanza analítica. Después de una hora de precalentamiento cada solución se separó de la estufa (si se calentó) y la muestra de ensayo de lámina de cobre se coloco de nuevo en el frasco, se volvió a cerrar fuertemente y se colocó de nuevo en la estufa.. Después de 24 horas a aproximadamente 22-85ºC, el frasco se retiró de la estufa. La muestra de ensayo de lámina de cobre, se lavó con agua desionizada, seguido por un lavado con acetona, se secó y luego se pesó en una balanza analítica. Las velocidades de corrosión se determinaron como pérdidas de peso. Los eliminadores de los residuos de pos-ataque químico comercialmente disponibles EKC-265 (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-270^{TM'} (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-311^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.), ACT-935^{TM} (un producto de ACT, Inc.), ACT NP-937^{TM} (un producto de ACT, Inc.) y ACT-941^{TM} (un producto de ACT, Inc.) también se ensayaron del mismo modo, a la temperatura de 65ºC recomendada por el fabricante, para comparación. Los resultados se muestran en la Tabla 32.
38
39
Con relación a la Tabla 32, los datos muestran que varias de las composiciones de esta invención son compatibles con cobre. Los datos también muestran que M1, una composición de esta invención es superior a las formulaciones de eliminadores de pos-residuo de ataque químico comercialmente disponibles que contienen hidroxilamina para uso con metalizaciones de cobre. Adicionalmente, los datos muestran que la adición de peróxido de hidrógeno como potenciador de la eliminación de residuos de titanio reduce la velocidad de corrosión del cobre.
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Ejemplo 34
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. En un recinto o sala limpio, se usó un contador de partículas de obleas para contar la partículas totales (de un tamaño de 0,1-10 micrómetros) encontradas en una oblea de silicio de 7,62 cm (3 pulgadas) con 650 angstroms de óxido térmico. La oblea se sometió luego a un pulido químico-mecánico (CMP) con una suspensión de pulido a base de alúmina y luego se lavó con agua desionizada. La solución "L" se usó luego a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC) para "limpiar con cepillo" la oblea, seguido por lavado con agua desionizada y secado por centrifugación. El contador de partículas de obleas se usó luego para contar las partículas totales presentes (de tamaño 0,1-10 micrómetros) en las superficies de las obleas después de la limpieza. Para comparación, se ensayó una segunda pastilla con el agua desionizada usada como "cepillo de limpieza" pos-CMP. Los resultados se muestran en la Tabla 33.
40
Con relación a la Tabla 33, los datos muestran que las composiciones de esta invención son únicas porque eliminan la contaminación por partículas que se produce después del pulido químico-mecánico.
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Ejemplo 35
La solución acuosa "L" se preparó con 0,3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,1 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol añadidos, siendo agua el resto de la solución y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "M1" se preparó con 1,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,45 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS), 18,5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0,07 por ciento en peso del tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 12,1. La solución acuosa "P1" se preparó con 2,2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametil-amonio (TMAH), 0,11 por ciento en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0,14 por ciento en peso (calculado como % de SiO_{2}) de silicato de tetrametil-amonio (TMAS) y 1,6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (siendo agua el resto de la solución) y tenía un pH de aproximadamente 11,5. Secciones de la misma oblea Si(100) con aproximadamente 650 nm de óxido térmico se lavaron con acetona, se secaron y luego se midieron con un interferómetro Rudolph FTM para determinar el espesor del óxido térmico. Se midieron cuatro zonas y se cartografiaron para una medida de seguimiento después del tratamiento. Cada muestra se colocó luego en el frasco, se volvió a cerrar flojamente y se colocó en la estufa, que estaba preajustada a 45ºC o se dejó a temperatura ambiente (aproximadamente 22ºC). Después de 24 horas a aproximadamente 22ºC o aproximadamente 45ºC, el frasco se retiró de la estufa, se retiró la muestra, se lavó con agua, seguido por lavado con acetona, se secó y luego se midió en el interferómetro. Las velocidades relativas de ataque químico se determinaron por la diferencia en el espesor de la película de óxido térmico promediado para cuatro zonas de la muestra. Los eliminadores de los residuos de pos-ataque químico comercialmente disponibles EKC-265^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-270 (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-311^{TM} (un producto de EKC Technology, Inc.), ACT-935^{TM} (un producto de ACT, Inc.), ACT NP-937^{TM} (un producto de ACT, Inc.) y ACT-941 (un producto de ACT, Inc.) también se ensayaron del mismo modo, a la temperatura de 65ºC recomendada por el fabricante para comparación. Los resultados se muestran en la Tabla 34.
41
Con relación a la Tabla 34 los datos muestran que las composiciones de esta invención son únicas porque limpian residuos no deseados de sustratos de obleas sin ataque químico indeseado de la capa de material dieléctrico. Estos resultados están de acuerdo con los resultados presentados en el Ejemplo Nº 15 para las composiciones que contienen silicato.
Los ejemplos ilustran diez sorprendentes e inesperados resultados asociados con esta invención. Primero, la capacidad de limpiar residuos no deseados de las superficies de las obleas a bajas temperaturas y tiempos de operación al mismo tiempo que se impide la corrosión no deseada del metal. Segundo, la estabilidad en baños inesperadamente alta de composiciones muy diluidas de alto valor del pH que usan silicato (pKa = 11,8) como tampón. Tercero, los silicatos añadidos a los agentes de limpieza altamente alcalinos inhiben la disolución no deseada de los materiales dieléctricos a base de dióxido de silicio presentes en los circuitos integrados. Cuarto, puesto que las composiciones son altamente acuosas (típicamente >80% de agua), no se necesitan lavados intermedios antes del lavado con agua para impedir la corrosión pos-limpieza. Quinto, debido al alto contenido de agua de estas composiciones, los riesgos asociados con la salud, la seguridad y el medio ambiente con el uso y manipulación están significativamente reducidos sobre los decapantes de las capas fotoprotectoras orgánicos típicos y los eliminadores de los residuos de cenizas pos-plasma. Sexto, las composiciones de esta invención han demostrado dejar sustancialmente menos contaminación residual por carbono sobre la superficie del sustrato después del tratamiento cuando se comparan con un eliminador de pos-cenizas orgánico típico. Séptimo, se ha encontrado que las composiciones de esta invención eran compatibles con materiales dieléctricos sensibles de bajo valor de k usados en circuitos integrados. Octavo, la capacidad para eliminar residuos difíciles que contienen titanio a bajas temperaturas. Noveno, se ha encontrado que las composiciones de esta invención eran compatibles con cobre metálico. Décimo, también se ha encontrado que las composiciones de esta invención eran eficaces en separar residuos de suspensiones de pulido químico-mecánico (CMP) de sílice y alúmina de los sustratos de obleas. Aunque se sabe que los silicatos son inhibidores conocidos de la corrosión del aluminio, la capacidad de inhibir la corrosión de aluminio, pero eliminando selectivamente los residuos de capas fotoprotectoras que contienen metales, que típicamente tienen un alto contenido de aluminio y/o titanio, fue sorprendente e inesperado. La acción tamponante del silicato, la despreciable contaminación por carbono de las superficies de los sustratos durante el tratamiento, la baja velocidad de ataque químico al dieléctrico, la compatibilidad con materiales dieléctricos sensibles de bajo valor de k, la compatibilidad con cobre metálico, la capacidad para eliminar residuos difíciles que contienen titanio a baja temperaturas, la capacidad de limpiar residuos de suspensiones de pulido químico-mecánico (CMP) que contienen sílice y alúmina y la capacidad de emplear eficazmente dichas altas concentraciones de agua también fueron aspectos sorprendentes e inesperados de esta invención.
Obviamente son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto ha de entenderse que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas la invención puede ser llevada a la práctica de otros modos que los específicamente descritos.

Claims (26)

1. Una composición para decapar o limpiar sustratos de circuitos integrados, que comprende:
(a) una o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en una cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor;
(b) desde 0,01% a 5% en peso de un silicato, exento de iones metálicos y soluble en agua seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario;
(c) al menos un componente que comprende uno o ambos de:
\quad
desde 0,01% a 10% en peso de al menos uno de uno o más agentes quelantes en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético, N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético, y
\quad
1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y
(d) agua.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde las bases exentas de iones metálicos están presentes en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 11 hasta aproximadamente 13.
3. La composición de la reivindicación 1, que contiene además uno o más co-disolventes orgánicos solubles en agua.
4. La composición de la reivindicación 3, en donde la concentración de co-disolventes orgánicos solubles en agua es desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 80% en peso.
5. La composición de la reivindicación 4, en donde dicho co-disolvente orgánico soluble en agua se selecciona del grupo que consiste en 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas, alcoholes y compuestos polihidroxílicos.
6. La composición de la reivindicación 1, que contiene además uno o más tensioactivos solubles en agua.
7. La composición de la reivindicación 6, en donde la concentración de tensioactivos solubles en agua es desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 1% en peso.
8. La composición de la reivindicación 1, en donde la base se selecciona del grupo que consiste en colina, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido de tetrametil-amonio, hidróxido de metiltrietanol-amonio e hidróxido de metiltrietil-amonio.
9. La composición de la reivindicación 1, en donde el silicato exento de iones metálicos soluble en agua es silicato de tetrametil-amonio.
10. La composición de la reivindicación 1, que contienen desde aproximadamente 0,1-3% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio y aproximadamente 0,01-1% en peso de silicato de tetrametil-amonio.
11. La composición de la reivindicación 10, que contienen desde aproximadamente 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilen-dinitrilo)tetraacético.
12. Un método para limpiar sustratos de obleas de semiconductores, que comprende:
poner en contacto una oblea de sustrato de semiconductor durante un tiempo y una temperatura suficientes para limpiar los contaminantes y los residuos no deseados de la superficie del sustrato con una composición que comprende:
(a) una o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en una cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor;
(b) desde 0,01% a 5% en peso de un silicato, exento de iones metálicos y soluble en agua seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario;
(c) al menos un componente que comprende uno o ambos de:
\quad
desde 0,01% a 10% en peso de al menos uno de uno o más agentes quelantes, en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético, N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético, y
\quad
1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y
(d) agua.
13. El método de la reivindicación 12, en donde el sustrato de la oblea del semiconductor se pone en contacto con la composición durante desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 minutos.
14. El método de la reivindicación 12, en donde el sustrato de la oblea del semiconductor se pone en contacto con la composición a una temperatura de desde aproximadamente 10ºC hasta aproximadamente 85ºC.
15. El método de la reivindicación 12, que comprende además una etapa de lavado y de secado.
16. El método de la reivindicación 12, en donde la composición contiene bases exentas de iones metálicos en cantidades suficientes para producir un pH de desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 13.
17. El método de la reivindicación 12, en donde la composición contiene además uno o más co-disolventes orgánicos solubles en agua.
18. El método de la reivindicación 17, en donde la concentración de co-disolventes orgánicos solubles en agua es desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 80% en peso.
19. El método de la reivindicación 17, en donde dicho co-disolvente orgánico soluble en agua se selecciona del grupo que consiste en 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas, alcoholes y compuestos polihidroxílicos.
20. El método de la reivindicación 12, en donde la composición contiene además uno o más tensioactivos solubles en agua.
21. El método de la reivindicación 20, en donde además la concentración de tensioactivos solubles en agua es desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 1% en peso.
22. El método de la reivindicación 12, en donde la base de las composiciones se selecciona del grupo que consiste en colina, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido tetrametil-amonio, hidróxido de metiltrietanol-amonio e hidróxido de metiltrietil-amonio.
23. El método de la reivindicación 12, en donde en la composición el silicato exento de iones metálicos y soluble en agua es silicato de tetrametil-amonio.
24. El método de la reivindicación 12, en donde la composición contiene desde aproximadamente 0,1-3% en peso de hidróxido de tetrametil-amonio y aproximadamente 0,01-1% en peso de silicato de tetrametil-amonio.
25. El método de la reivindicación 24, en donde la composición contiene además 0,01-1% en peso de ácido trans-(1,2-ciclohexilen-dinitrilo)tetraacético.
26. Un método de formar una composición química, comprendiendo dicho método mezclar:
(a) uno o más bases exentas de iones metálicos seleccionadas de hidróxidos de amonio cuaternarios, hidróxido de amonio y aminas orgánicas en un cantidad suficiente para producir una solución de pH aproximadamente 11 o mayor;
(b) desde 0,01% a 5% en peso de silicato metálico soluble en agua seleccionado de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario;
(c) al menos un componente que comprende uno o ambos de:
\quad
desde 0,01% a 10% en peso de al menos uno de uno o más agentes quelantes en donde el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético, N,N,N',N'-etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) y ácido (1,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético, y
\quad
1% a 50% en peso de uno o más agentes potenciadores de la eliminación de residuos de titanio seleccionados del grupo que consiste en hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y un fluoruro; y
(d) agua.
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