ES2328611T3

ES2328611T3 - Peliculas de mezclas de polimeros.

Info

Publication number: ES2328611T3
Application number: ES05853569T
Authority: ES
Inventors: Aspy K. Mehta; Wen Li; Sudhin Datta; Srivatsan Srinivas Iyer
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2009-11-16
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: ATE435887T1; DE602005015359D1; CA2586628C; US7683129B2; CA2586628A1; US20060178483A1; EP1833911A1; EP1833911B1; JP2008524391A; WO2006065664A1

Abstract

Una película que comprende una mezcla heterogénea de: 1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semicristalinos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semicristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semicristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos y 2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semiamorfos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semiamorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semiamorfos: a) calor de fusión de 4 a 70 J/g; b) un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; c) una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero; d) una Mp/Mn de 1,5 a 4, e) una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de 13 C, de 75% o mayor; donde la mezcla presenta: i) un caudal de masa fundida de 0,5 a 100 dg/min y ii) 0 a 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga y iii) una turbidez de 20% o menos medida sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm de espesor iv) una deformación permanente mayor que 65%; en la mezcla heterogénea de los polímeros semicristalinos y semiamorfos, siendo el polímero semicristalino la fase continua y siendo el polímero semiamorfo la fase discontinua y donde la película tiene 0,1 a 25 milipulg. (2,5 a 635 micrómetros) de espesor y presenta: una turbidez de 10% o menor, un 1º Módulo de tracción secante de 100.000 a 30.000 psi (690 MPa a 207 MPa), un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más), un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más), una energía total de impacto de 3 J o más y un brillo a 45 grados de 82 o más.

Description

Películas de mezclas de polímeros.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a películas hechas de mezclas heterogéneas de polímeros.

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Antecedentes

Con frecuencia se usan en la industria copolímeros de polipropileno isotáctico y etileno/propileno, para producir artículos tales como: fibras, películas, partes moldeadas y telas no tejidas. Adicionalmente, mezclar estos polímeros con otros polímeros también ha sido el objeto de los esfuerzos en el pasado.

Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 3.262.992 sugiere que la adición de un copolímero estereobloque de etileno y propileno (con altos puntos de fusión cristalina) a polipropileno isotáctico conduce a propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla comparado con polipropileno isotáctico sólo.

Las patentes de EE.UU. N^{os} 3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros "estereobloque" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno.

La patente de EE.UU. Nº 3.882.197 sugiere mezclas de copolímeros de propileno estereoregular/alfa-olefina, propileno estereoregular y cauchos de copolímero de etileno.

La patente de EE.UU. Nº 3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezcla que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contiene entre 6 - 20 átomos de carbono, con una elongación y una resistencia a la tracción mejoradas sobre o el copolímero o el polipropileno isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno.

La patente de EE.UU. Nº 4.461.872, describe una mezcla producida en parte por el uso de otro sistema catalítico heterogéneo que se espera que forme copolímeros que presenten diferencias composicionales intramoleculares e intermoleculares, estadísticamente significativas.

Dos publicaciones en el Journal of Macromolecules, 1.989, volumen 22, páginas 3.851-3.866 describen mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico, que presentan supuestamente las propiedades de elongación y tracción deseables.

Las patentes de EE.UU. N^{os} 5.723.217; 5.726.103; 5.736.465; 5.763.080 y 6.010.588 sugieren diversos procesos catalizados de metaloceno para preparar polipropileno para producir fibras y telas. La patente de EE.UU. Nº 5.891.814, describe un polímero de propileno generado por metaloceno doble, usado para preparar fibras hiladas. La patente internacional WO 99/19547 describe un método para producir fibras y telas hiladas procedentes de una mezcla de un homopolímero de propileno y un copolímero de polipropileno.

La patente de EE.UU. Nº 6.342.565 y su equivalente la patente internacional WO 00/070134 describen, en la Tabla 4, columna 24, fibras que comprenden 80, 90 y 95% en peso de Achieve 3.854 y 20, 10 y 5% en peso, respectivamente, de un copolímero de propileno/etileno que tiene 13,5% de etileno y un ML de 12. Con estas mezclas particulares no se hacen películas, artículos moldeados o materiales no tejidos. Se indica que las fibras en la Tabla 4 son inelásticas y no son adecuadas en las aplicaciones elásticas deseadas en la patente de EE.UU. 6.342.565.

La patente de EE.UU. 6.525.157, la patente de EE.UU. 5.504.172 y la patente internacional WO 00/01745 describen diversos copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 2003/0130430 describe mezclas de dos copolímeros diferentes de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.642.316, la patente internacional WO 00/070134, la patente internacional WO 00/01766, la patente de EE.UU. 6.500.563, la patente de EE.UU. 6.342.565, la patente de EE.UU. 6.500.563 y la patente internacional WO 00/69963 describen mezclas elásticas de polipropileno cristalino y copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.153.703 describe mezclas de copolímeros semicristalinos y polímeros de propileno y etileno con muy alta tenacidad sin pérdida en el módulo. La patente europea EP 0 629 632 y la patente europea EP 0 629 631 describen mezclas de polipropileno y copolímeros de etileno-propileno con algunas tacticidades de triada y proporciones de unidades de propileno insertadas de manera inversa.

La patente de EE.UU. 6.635.715 y sus equivalentes, la patente europea EP 1 003 814 B1 y la patente internacional WO 99/07788 describen mezclas de polipropileno y Escoreno 4.292 con copolímeros de propileno/etileno para uso como elastómeros termoplásticos.

La patente europea EP 0 374 695 A1 describe mezclas visualmente homogéneas de un copolímero de etileno-propileno y Profax^{TM} 6331 por Basell.

La patente de EE.UU. 6.750.284 describe membranas termoplásticas que comprenden copolímeros de propileno-etileno y hasta 40% en peso de polipropileno.

Las patentes internacionales WO 03/040095, WO 03/040201, WO 03/040233 y WO 03/040442 describen diversos copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno. La patente internacional WO 03/040202 describe películas y materiales de cierre hechos de copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno.

Otras referencias de interés incluyen: la patente internacional WO 94/28042, la patente europea EP 1 002 814, la patente internacional WO 00/69965, la patente internacional WO 01/48034, la patente internacional WO 04035681A2, la patente europea EP 0 400 333 B1, la patente europea EP 0 373 660 B1, la patente internacional WO 04060994A1, la patente de EE.UU. 5.453.318, la patente de EE.UU. 5.298.561 y la patente de EE.UU. 5.331.047.

La patente internacional WO 2005/052052 describe telas no tejidas, elásticas, hechas de una mezcla heterogénea de un primer componente polimérico y un segundo componente polimérico. El primer componente polimérico tiene un grado de cristalinidad menor que el segundo componente polimérico. En la mezcla heterogénea el primer componente polimérico es la fase continua y el segundo componente polimérico es la fase dispersada. La elasticidad de las telas no tejidas es el resultado de esta microestructura particular de la mezcla polimérica heterogénea.

Sin embargo, nada de lo anterior describe mezclas con una serie de propiedades equilibrada, comprendiendo: tenacidad, flexibilidad y transparencia al tiempo que se mantiene aún una buena cristalizabilidad para la oportuna fabricación en condiciones de polipropileno.

Sumario

Esta invención se refiere a una película que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semicristalinos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semicristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semicristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos (preferiblemente 50 dg/min o menos) y

2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semiamorfos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo dicho polímero semiamorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semiamorfos:

a): un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min (preferiblemente 50 dg/min o menos) y

c): una distribución composicional intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones tiene un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que el 20% en peso en relación con el contenido en comonómero en % en peso promedio del copolímero y

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4 y

e): una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de ^{13}C, de 75% o mayor,

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donde la mezcla tiene:

i) un caudal de masa fundida de 0,1 a 50 dg/min (preferiblemente 0,1 a 20 dg/min) y

ii) menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga,

iii) una turbidez de 20% o menos, cuando se mide en un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm de espesor y

iv) una deformación permanente mayor que 65%;

en la mezcla heterogénea de los polímeros semicristalinos y semiamorfos, siendo los polímeros semicristalinos la fase continua y siendo el polímero semiamorfo la fase discontinua y

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donde la película tiene 0,1 a 25 milipulg. (2,5 a 635 micrómetros) de espesor y tiene:

: una turbidez de 10% o menos y

: un 1º Módulo de tracción secante de aproximadamente 100.000 psi a aproximadamente 30.000 psi (690 MPa a 207 MPa) y

: un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más) y

: un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más) y

: una energía total de impacto de 3 J más y

: un brillo a 45 grados de 82 unidades o más.

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La mezcla de los polímeros semicristalinos y semiamorfos es una mezcla heterogénea, donde el polímero semicristalino es la fase continua y el polímero semiamorfo es la fase discontinua.

Por mezcla heterogénea se quiere decir una composición con dos o más fases morfológicas en el mismo estado. Por ejemplo, se dice que una mezcla de dos polímeros donde un polímero forma paquetes discretos dispersados en una matriz de otro polímero, es heterogénea en estado sólido. También se define mezcla heterogénea para que incluya mezclas co-continuas, donde los componentes de las mezclas son visibles por separado, pero no está claro qué es la fase continua y qué es la fase discontinua. Dicha morfología se determina usando microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) o microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés), en el caso de que la SEM y la AFM proporcionen datos diferentes entonces se usará la SEM. Por fase continua se quiere decir la fase matriz en una mezcla heterogénea. Por fase discontinua se quiere decir la fase dispersada en una mezcla heterogénea.

Por mezcla homogénea se quiere decir una composición que tiene sustancialmente una fase morfológica en el mismo estado. Por ejemplo, una mezcla de dos polímeros donde un polímero es miscible con otro polímero se dice que es homogénea en estado sólido. Dicha morfología se determina usando microscopía electrónica de barrido. Por miscible se quiere decir que la mezcla de dos o más polímeros presenta comportamiento de una sola fase para la temperatura de transición vítrea, por ej., la T_{g} existiría como una única temperatura de transición aguda, en la señal del DMTA (siglas en inglés de Análisis Termomecánico Dinámico). Por el contrario, se observarían dos temperaturas de transición separadas para una mezcla inmiscible, correspondiendo típicamente a las temperaturas para cada uno de los componentes individuales de la mezcla. Así una mezcla de polímeros es miscible cuando hay una T_{g} indicada en la señal del DMTA. Una mezcla miscible es homogénea, mientras que una mezcla inmiscible es heterogénea.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una representación gráfica de Ensayo por Análisis Termomecánico Dinámico (DMTA) de una mezcla similar al Ejemplo 3-3. Es una representación gráfica de tan \delta frente a la Temperatura para una composición de mezcla que comprende 33,3% en peso de un copolímero de propileno-etileno semiamorfo, que contiene 14,9% en peso de etileno, con el 66,7% en peso de un homopolímero de propileno semicristalino.

La Figura 2 es una micrografía AFM de una composición de mezcla heterogénea similar a la del Ejemplo 3-2. La mezcla comprende 20% en peso de un copolímero de propileno-etileno semiamorfo que contiene 14,5% en peso de etileno, con el 80% en peso de un homopolímero de propileno semicristalino.

Descripción detallada

Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, la terminología copolímeros quiere decir cualquier polímero que comprenda dos o más monómeros. Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, cuando se dice que un polímero comprende un monómero, el monómero presente en el polímero es la forma polimerizada del monómero. Asimismo cuando se describe que los componentes catalíticos comprenden formas neutras estables de los componentes, se entiende bien por un experto en la materia, que la forma activa del componente es la forma que reacciona con los monómeros para producir polímeros.

La nueva notación que numera el esquema para los Grupos de la Tabla Periódica se usa en la presente memoria como se señala en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1.985).

Como se usa en la presente memoria, la terminología película se aplica a artículos fabricados, extruidos o de otro modo, que presentan el espesor como la dimensión dominante y donde el espesor es uniforme y está en el intervalo 0,1 a 25 milipulg. (2,5 a 635 \mum). La película puede ser una monocapa o parte de una combinación de capas (multicapa). Una película monocapa o multicapa se puede laminar, por laminación por extrusión u otro medio, en otras películas monocapa o multicapa. Las películas se pueden preparar por cualquier modo de fabricación reconocido en la industria, tal como moldeado de película o soplado de película.

Como se usa en la presente memoria, la terminología "polipropileno", "polímero de propileno" o "PP" se refiere a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e interpolímeros, que comprenden de 50 a 100% en peso de propileno.

Como se usa en la presente memoria, la terminología "grado reactor" se refiere a resina de poliolefina cuya distribución de peso molecular (DPM) o polidispersidad, no ha sido modificada sustancialmente después de la polimerización, excepto para la peletización con un antioxidante. La terminología incluye en particular poliolefinas que, después de la polimerización, no han sido tratadas o sometidas a tratamiento, para reducir sustancialmente su viscosidad o reducir sustancialmente su peso molecular promedio.

Como se usa en la presente memoria, "metaloceno" quiere decir uno o más compuestos representados por la fórmula Cp_{m}MR_{n}X_{q}, en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede estar sustituido o proceder del mismo (tal como indeno o fluoreno), que pueden estar sustituidos; M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno; R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi, sustituido o no sustituido, que tiene de uno a 20 átomos de carbono; X puede ser un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo y m=1-3; n=0-3; q=0-3 y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición, además si m es 2 ó 3 entonces dos grupos Cp cualesquiera pueden estar unidos entre sí por un grupo T puente, que es típicamente un grupo de 14 átomos que puede estar sustituido con uno o dos grupos hidrocarbilo (un ejemplo preferido incluye (CH_{3})_{2}-Si), si m es 1 entonces el grupo Cp puede estar unido a R por un grupo T puente que es típicamente un grupo de 14 átomos que puede estar sustituido con uno o dos grupos hidrocarbilo (un ejemplo preferido incluye (CH_{3})_{2}-Si).

Se pueden usar abreviaturas incluyendo: Me = metilo, Et = etilo, Bu = butilo, Ph = fenilo, Cp = ciclopentadienilo, Cp* = pentametilciclopentadienilo, Ind = indenilo y Flu = fluoreno.

Como se usa en la presente memoria, "soporte" o "composición de soporte" se refiere a compuestos que son materiales en forma de partículas y porosos, que opcionalmente pueden ser calcinados o puestos en contacto con un halógeno. Por ejemplo, una composición fluorada de soporte puede ser un soporte de dióxido de silicio en el que una porción de los grupos hidroxilo de la sílice se ha sustituido con flúor o compuestos que contienen flúor. Los compuestos que contienen flúor adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que contienen flúor inorgánico y/o compuestos que contienen flúor orgánico.

Como se usa en la presente memoria, "sistema catalizador de metaloceno" es el producto de componentes de contacto: (1) uno o más metalocenos; (2) uno o más activadores y (3) opcionalmente, una o más composiciones de soporte. Los activadores preferidos incluyen alumoxanos (incluyendo metilalumoxano y metilalumoxano modificado), activadores estequiométricos, activadores iónicos, aniones no de coordinación y similares.

Como se usa en la presente memoria, se define que "polímero semicristalino" es un polímero de olefina que tiene un punto de fusión (T_{f}) de 100ºC o más (cuando se mide por segunda fusión DSC, descrito a continuación). Como se usa en la presente memoria, un "polímero semiamorfo" se define que es un polímero olefínico que tiene un calor de fusión de entre 4 y 70 J/g (cuando se determina por DSC, descrito a continuación). El punto de fusión (T_{f}), la temperatura máxima de cristalización (T_{c}), el calor de fusión (H_{f}) y el porcentaje de cristalinidad se determinan usando el siguiente procedimiento según ASTM E 794-85. Los datos de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) se obtienen usando una máquina modelo 2910 de TA Instruments o una máquina DSC 7 de Perkin-Elmer. En el caso de que la máquina 2910 de TA Instruments y la máquina DSC-7 de Perkin-Elmer produzcan datos DSC diferentes, se deberán usar los datos del modelo 2910 de TA Instruments. Las muestras que pesan aproximadamente 5-10 mg se sellan en recipientes para muestras de aluminio. Los datos DSC se registran enfriando primero la muestra a -50ºC y después calentándola gradualmente a 200ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. Se mantiene la muestra a 200ºC, durante 5 minutos, antes de que se aplique un segundo ciclo de enfriamiento-calentamiento. Se graban los procesos térmicos tanto del primer como del segundo ciclo. Se miden las áreas bajo las curvas de fusión y se usan para determinar el calor de fusión y el grado de cristalinidad. Se calcula el porcentaje de cristalinidad (%X) usando la fórmula, %X = [área bajo la curva (Julios/gramo) / B (Julios/gramo)] * 100, donde B es el calor de fusión para el homopolímero del componente monomérico principal. Estos valores para B se tienen que obtener del Polymer Handbook, Cuarta Edición, publicado por John Wiley and Sons, Nueva York 1.999. Se usa un valor de 189 J/g (B) como el calor de fusión para 100% de polipropileno cristalino. Para los polímeros semicristalinos, con una cristalinidad apreciable, se mide típicamente la temperatura de fusión y se indica durante el segundo ciclo de calentamiento (o segunda fusión). Para los polímeros semiamorfos, con niveles comparativamente bajos de cristalinidad, se mide típicamente la temperatura de fusión y se indica durante el primer ciclo de calentamiento. Previamente a la medición DSC, se envejece la muestra (típicamente manteniéndola a temperatura ambiente durante un periodo de hasta aproximadamente 5 días) o se vuelve a realizar un tratamiento térmico para maximizar el nivel de
cristalinidad.

Como se usa en la presente memoria, el peso molecular (Mn y Mp) y la distribución de pesos moleculares (DPM o Mp/Mn) se determinan por cromatografía de permeación en gel usando patrones de poliestireno. Los datos de GPC se tomaron en un GPC Waters 150 usando tres columnas AT-80M/S de lecho mixto Shodex. El disolvente usado fue 1,2,4 triclorobenceno, que contiene 300 ppm del antioxidante Santonox R. Las condiciones de barrido fueron una temperatura de operación de 145ºC, un caudal nominal de 1,0 ml/min y un volumen de inyección de 300 \mul. Las disoluciones para inyección fueron típicamente 1,0 a 1,5 mg/ml. Las columnas se calibraron barriendo una serie de patrones de poliestireno (PS) de estrecho peso molecular y registrando sus volúmenes de retención. Se calcularon los valores del peso molecular del polipropileno (PP) usando el criterio de la "calibración universal" y los siguientes coeficientes de Mark-Houwink:

1

Se usa un ajuste de tercer orden para ajustar los puntos de Log (PM) frente al Volumen de retención. Los datos se tomaron y se analizaron mediante el programa informático Waters Millenium.

Se define que un agente de clarificación es cualquier agente que cause al menos un 10%, preferiblemente al menos 15%, más preferiblemente al menos 20% de reducción en la turbidez (cuando se mide en un pequeño fragmento moldeado de 1 mm según ASTM D 1003), cuando se compara con la misma composición sin el agente de clarificación. Un agente de nucleación es con frecuencia un agente de clarificación. Un agente de nucleación se define que es un aditivo que forma núcleos en una masa fundida polimérica para fomentar el crecimiento de cristales (ácido adípico, ácido benzoico o sales de metal de estos ácidos, sorbitoles tales como 3,4-dimetilbencilideno sorbitol, son ejemplos de agentes de nucleación, como lo son muchas cargas inorgánicas).

Componentes de Mezcla-Polímero Semicristalino

Las mezclas de esta invención comprenden de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semicristalinos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), preferiblemente de 60 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 85% en peso, preferiblemente de 60 a 75% en peso, comprendiendo cada polímero semicristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), preferiblemente de 0,1 a 4% en peso, preferiblemente de 0,25 a 3% en peso. Preferiblemente, el comonómero de alfa -olefina es una alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, seleccionada preferiblemente del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferiblemente etileno, buteno, hexeno y octeno, preferiblemente etileno. (Para los fines de esta invención, cuando se describe que un copolímero comprende propileno y una o más olefinas o alfa-olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, las olefinas o alfa-olefinas de 2 a 10 átomos de carbono no incluyen 3 átomos de carbono por ej., propileno).

Los polímeros semicristalinos presentan un punto de fusión (T_{f} - segunda fusión, cuando se mide por DSC, como se describió anteriormente) entre 100 y 170ºC, preferiblemente entre 110 y 170ºC, preferiblemente entre 125 y 170ºC.

Los polímeros semicristalinos preferidos presentan un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min, preferiblemente 0,25 a 100 dg/min, preferiblemente de 0,5 a 50 dg/min, preferiblemente 0,5 a 20 dg/min, preferiblemente 1 a 20 dg/min (ASTM 1238-D, 2,16 kg, 230ºC).

Los polímeros semicristalinos preferidos presentan una Elongación a la Rotura de 700% o menos, preferiblemente 300 a 700%, cuando se mide por ASTM D 638, 2 pulg/min / 50 mm/min en una muestra moldeada por inyección de 0,125 pulg. (3,18 mm) de espesor).

Los polímeros semicristalinos preferidos presentan un 1º Módulo de Flexión Secante de 100.000 psi a 250.000 psi (690 a 1.720 MPa), preferiblemente de 150.000 psi a 250.000 psi (1.035 a 1.720 MPa), cuando se mide por ASTM D-790A (0,05 pulg./min / 1,3 mm/min). También se pueden usar "polipropilenos de alta cristalinidad", por ej. los que tienen valores por encima de 250.000 psi (1.720 MPa).

Cualquier polímero de propileno que tenga 0 a 5% en peso de comonómero, un punto de fusión entre 100 y 170 y un CMF de 200 dg/min o menos, se puede usar en la práctica de esta invención. Ejemplos adecuados incluyen polímeros producidos por sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, sistemas de metaloceno y similares. Se pueden producir los polímeros por cualquier medio incluyendo disolución, suspensión acuosa, fase gas, presión supercrítica o alta presión. En una realización preferida en particular, los polímeros de propileno útiles en la presente memoria tienen una distribución de peso molecular (Mp/Mn) de 5 o menos, preferiblemente entre 1,5 y 4, preferiblemente entre 1,5 y 3. En otra realización preferida, los polímeros de propileno preferidos, útiles en la presente memoria, incluyen los producidos por sistemas catalíticos de metaloceno. En otra realización, los polímeros de propileno preferidos, útiles en la presente memoria, incluyen los que tienen un índice de amplitud de la distribución de la composición (CDBI, por sus siglas en inglés) de 60% o más, preferiblemente 70% o más, preferiblemente 80% o más, preferiblemente 90% o más. (El CDBI se mide como se describe en la patente internacional WO 93/03093, con la modificación de que no se tiene en cuenta cualquier fracción que tenga un peso molecular promedio ponderal (Mp) por debajo de 25.000 g/mol.) Los polímeros de propileno preferidos que se pueden usar en la práctica de esta invención incluyen los polímeros de propileno vendidos por ExxonMobil Chemical Company bajo el nombre comercial ACHIEVE^{TM}. Los grados útiles en particular incluyen: ACHIEVE^{TM} 3.854, ACHIEVE^{TM} 1.654E1, ACHIEVE^{TM} 3.825, ACHIEVE^{TM} 1.605, disponibles en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas. Los polímeros de propileno preferidos, adicionales, útiles en la práctica de esta invención, incluyen los homopolímeros de propileno y los copolímeros aleatorios disponibles en ExxonMobil Chemical Company bajo los nombres de grado: PP1024E4, PP1042, PP1032, PP1044, PP1052, PP1105E1, PP3155 y PP9852E1, PP9272, PP9513, PP9544, PP9562. En algunos casos se pueden utilizar copolímeros de impacto en la práctica de esta invención. Varios están disponibles en ExxonMobil Chemical Company (por ej. PP7032 E2).

En otra realización preferida, los polímeros semicristalinos preferidos, útiles en la presente memoria, presentan un punto de fusión mayor que 110ºC, preferiblemente mayor que 115ºC y lo más preferiblemente mayor que 130ºC y/o un calor de fusión mayor que 60 J/g, preferiblemente al menos 70 J/g, preferiblemente al menos 80 J/g, cuando se determina por análisis DSC descrito anteriormente.

El peso molecular del polímero semicristalino puede estar entre 10.000 y 5.000.000 g/mol, alternativamente 50.000 y 500.000 g/mol, preferiblemente con un índice de polidispersidad (IPD -Mp/Mn) entre 1,5 y 4, preferiblemente 1,5 y 3.

Los polímeros semicristalinos preferidos pueden ser isotácticos, altamente isotácticos, sindiotácticos o altamente sindiotácticos. En una realización, el polímero semicristalino es un polipropileno isotáctico. En otra realización, el polímero semicristalino es un polipropileno altamente isotáctico. Como se usa en la presente memoria, "isotáctico" se define como que tiene al menos 10% de pentadas isotácticas, teniendo preferiblemente al menos 40% de pentadas isotácticas de grupos metilo procedentes de propileno según análisis por RMN de ^{13}C. Como se usa en la presente memoria, "altamente isotáctico" se define como que tiene al menos 60% de pentadas isotácticas según análisis por RMN de ^{13}C. En una realización deseable, un homo- o copolímero de polipropileno que tiene al menos 85% de isotacticidad es el polímero semicristalino. En otra realización, el polímero semicristalino presenta al menos 90% de isotacticidad. Como se usa en la presente memoria, "sindiotáctico" se define como que tiene al menos 10% de pentadas sindiotácticas, preferiblemente al menos 40%, según análisis por RMN de ^{13}C. Como se usa en la presente memoria, "altamente sindiotáctico" se define como que tiene al menos 60% de pentadas sindiotácticas según análisis por RMN de ^{13}C. En una realización deseable, un homo- o copolímero de polipropileno que tiene al menos 85% de sindiotacticidad es el polímero semicristalino. En otra realización, un homo- o copolímero de propileno que tiene al menos 90% de sindiotacticidad es el polímero semicristalino.

Componentes de Mezcla-Polímero Semiamorfo

Las mezclas de esta invención comprenden de 1 a 40 por ciento en peso de uno o más polímeros semiamorfos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), preferiblemente mayor que 10 a 40% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso. Los polímeros semiamorfos comprenden propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 20% en peso, preferiblemente de 12 a 20% en peso, basado en el peso del copolímero. Preferiblemente, el comonómero de alfa-olefina es una alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, seleccionada del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferiblemente etileno, buteno, hexeno y octeno, preferiblemente etileno.

El contenido en etileno de los polímeros semiamorfos se puede medir como sigue. Se presiona una película homogénea delgada a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, después se monta en un espectrofotómetro de infrarrojos PE 1760 de Perkin Elmer. Se registra un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a 4.000 cm^{-1} y se puede calcular el porcentaje en peso de monómero de etileno según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045 X^{2}, en la que X es la relación de la altura máxima a 1.155 cm^{-1} y la altura máxima o a 722 cm^{-1} o a 732 cm^{-1}, cualquiera que sea más alta.

Los polímeros semiamorfos preferidos que tienen de 10 a 25% en peso de comonómeros útiles en esta invención, presentan preferiblemente un porcentaje de cristalinidad de 2,5 a 25%, preferiblemente de 5 a 23%, preferiblemente de 5 a 20%. El porcentaje de cristalinidad se determina según el procedimiento DSC descrito anteriormente.

Los polímeros semiamorfos útiles en esta invención presentan preferiblemente un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min, preferiblemente 0,1 a 100 dg/min, preferiblemente 0,5 a 50, preferiblemente 1 a 25, preferiblemente 1 a 20 dg/min (cuando se mide por ASTM 1.238, 2,16 kg y 230ºC).

Los polímeros semiamorfos preferidos, útiles en esta invención, presentan preferiblemente un punto de fusión (T_{f}) DSC de 105ºC o menos, preferiblemente 90ºC o menos, preferiblemente entre 25 y 90ºC, preferiblemente entre 30 y 80ºC, preferiblemente entre 35 y 75ºC, cuando se mide por el procedimiento DSC descrito anteriormente.

Los polímeros semiamorfos útiles en esta invención, presentan preferiblemente una distribución de composición intermolecular de 85% o más, preferiblemente 90% o más, en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o en fracciones sucesivas y en los que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo), preferiblemente 10% (relativo), del % en peso promedio de comonómero del copolímero. Las fracciones se obtienen a incrementos de temperatura de aproximadamente 8C entre etapas. La distribución de composición intermolecular del copolímero se determina por fraccionamiento térmico en hexano como sigue: aproximadamente 30 gramos del polímero semiamorfo se cortan en cubos pequeños de aproximadamente 1/8 pulgada (0,32 cm) en el lado y se introduce después en un bote de vidrio de paredes gruesas cerrado con tapa roscada junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante comercialmente disponible de Ciba-Geigy Corporation. Después, se añaden 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e isoisómeros) al contenido del bote y se mantiene el bote cerrado herméticamente a aproximadamente 23ºC, durante 24 horas. Al final de este periodo, se decanta la disolución y se trata el residuo con hexano adicional durante unas 24 horas adicionales, a 23ºC. Al final de este periodo, se combinan las dos disoluciones de hexano y se evaporan para proporcionar un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se le añade suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y se mantiene el bote a aproximadamente 31ºC, durante 24 horas, en un baño de agua circulante, cubierto. Se decanta el polímero soluble y se añade la cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas, a aproximadamente 31ºC, previamente a la decantación. De esta manera, se obtienen las fracciones del polímero semiamorfo solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC, a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Se secan los polímeros solubles, se pesan y se analiza la composición, como contenido en etileno en % en peso. Para producir un copolímero con la composición estrecha deseada, es beneficioso si: (1) se usa un catalizador de metaloceno de sitio único que permita sólo un único modo estadístico de adición de la primera y segunda secuencias de monómero y (2) el copolímero se mezcla bien en un reactor de polimerización tanque, agitado, de flujo continuo, que permita sólo un único medio de polimerización para sustancialmente todas las cadenas poliméricas del copolímero.

Los polímeros semiamorfos útiles en esta invención presentan una distribución de pesos moleculares (Mp/Mn) de Mp/Mn de 1,5 a 4, preferiblemente entre 1,5 y 3.

En otra realización, los polímeros que son útiles en esta invención como polímeros semiamorfos incluyen homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno que tienen un calor de fusión cuando se determina por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de 4 a 70 J/g, un CMF de 50 dg/min o menos y contienen cristalinidad de propileno estereoregular, preferiblemente cristalinidad de propileno estereoregular isotáctico. En otra realización, el polímero es un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado de etileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{12} y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los copolímeros aleatorios de propileno comprenden de 10% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del polímero; tiene una estrecha distribución de composición intermolecular (por ej. 75% o más por fraccionamiento térmico); presenta un punto de fusión (T_{f}) de 25ºC a 120ºC o de 35ºC a 80ºC; presenta un calor de fusión dentro del intervalo que tiene un límite superior de 70 J/g o 25 J/g y un límite inferior de 4 J/g; presenta una distribución de peso molecular Mp/Mn de 1,8 a 4,5 y presenta un caudal de masa fundida menor que 40 dg/min o menor que 20 dg/min (cuando se mide a 230ºC y 2,16 kg, ASTM 1238).

Un polímero preferido en particular, útil en la presente invención, como polímero semiamorfo es un polímero con un nivel moderado de cristalinidad debido a secuencias de propileno estereoregular. El polímero puede ser: (A) un homopolímero de propileno en que la cristalinidad está interrumpida de alguna manera, tal como por regio-inversiones y estereodefectos; (B) un copolímero de propileno aleatorio en que la cristalinidad del propileno está interrumpida, al menos en parte, por comonómeros o (C) una combinación de (A) y (B).

En una realización, los polímeros útiles descritos anteriormente incluyen además un monómero de dieno no conjugado para ayudar en la modificación química posterior de la composición de la mezcla (tal como reticulación). La cantidad de dieno presente en el polímero es preferiblemente menor que 10% en peso y más preferiblemente menor que 5% en peso. El dieno puede ser cualquier dieno no conjugado que se use comúnmente en copolímeros de etileno y propileno, incluyendo, pero no limitándose a, etiliden-norborneno, vinilnorborneno y diciclopentadieno.

En una realización, el polímero semiamorfo es un copolímero de propileno aleatorio con una estrecha distribución de composiciones. En otra realización, el polímero semiamorfo es un copolímero de propileno aleatorio con una estrecha distribución de composiciones y un punto de fusión de 25ºC a 120ºC, preferiblemente 25ºC a 90ºC. El copolímero se describe como aleatorio porque para un polímero que comprende propileno, comonómero y opcionalmente dieno, el número y la distribución de restos de comonómero es consecuente con la polimerización estadística aleatoria de los monómeros. En estructuras de estereobloque, el número de restos de monómero de bloque de cualquier tipo, adyacentes entre sí, es mayor que lo previsible a partir de una distribución estadística en copolímeros aleatorios con una composición similar. Los copolímeros de etileno-propileno históricos, con estructura de estereobloque tienen una distribución de restos etileno consecuente con estas estructuras de bloque más bien que una distribución estadística aleatoria de los restos de monómero en el polímero. La distribución de la composición intermolecular (es decir, aleatoriedad) del copolímero se puede determinar por RMN de ^{13}C, que sitúa los restos de comonómero en relación a los restos de propileno vecinos. La distribución de composición intermolecular del copolímero se determina por fraccionamiento térmico en hexano, como se describió previamente.

Los polímeros semiamorfos útiles en la presente memoria, presentan un calor de fusión de 4 a 70 J/g, cuando se determina por DSC descrito anteriormente, preferiblemente de 4 a 65 J/g, preferiblemente de 4 a 50 J/g, preferiblemente de 4 a 45 J/g.

En otra realización, los polímeros semiamorfos útiles en la presente memoria presentan un peso molecular medio ponderal de 20.000 a 1.000.000, preferiblemente de 50.000 a 500.000, preferiblemente de 125.000 a 400.000 g/mol.

Los polímeros semiamorfos preferidos, usados en realizaciones de la presente invención, presentan un índice de tacticidad de propileno (m/r) que oscila desde un límite inferior de 4 ó 6 a un límite superior de aproximadamente 8, 10 ó 12. El índice de tacticidad de propileno, expresado en la presente memoria como "m/r", se determina por resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C. El índice de tacticidad de propileno m/r se calcula como se define en H. N. Cheng, Macromolecules, 17, 1.950 (1.984). La denominación "m" o "r" describe la estereoquímica de pares de grupos propileno contiguos, refiriéndose "m" a meso y "r" a racémico. Una relación m/r de 0 a menos de 1,0 describe en general un polímero sindiotáctico y una relación m/r de 1,0 un material atáctico y una relación m/r mayor que 1,0 un material isotáctico. Un material isotáctico puede tener teóricamente una relación que se aproxime a infinito y muchos polímeros atácticos subproducto tienen suficiente contenido isotáctico para dar como resultado relaciones mayores que 50.

En una realización preferida, los polímeros semiamorfos preferidos presentan cristalinidad de propileno estereoregular isotáctico. La terminología "estereoregular" como se usa en la presente memoria, quiere decir que el número predominante, es decir, mayor que 80%, de los restos de propileno en el polipropileno exclusivo de cualquier otro monómero tal como etileno, presenta la misma inserción 1,2 y la orientación estereoquímica de los grupos metilo colgantes es la misma, o meso o racémica.

Los polímeros semiamorfos, útiles en esta invención, tienen una tacticidad de triada de tres unidades de propileno, cuando se mide por RMN de ^{13}C, de 75% o mayor, 80% o mayor, 82% o mayor, 85% o mayor ó 90% o mayor. La tacticidad de triada de un polímero es la tacticidad relativa de una secuencia de tres unidades de propileno adyacentes, consistiendo una cadena en enlaces de cabeza a cola, expresada como una combinación binaria en las secuencias m y r. Se expresa normalmente para copolímeros semiamorfos de la presente invención como la relación del número de unidades de la tacticidad especificada a todas las triadas de propileno en el copolímero. La tacticidad de triadas (fracción mm) de un copolímero de propileno se puede determinar a partir de un espectro RMN de ^{13}C del copolímero de propileno y la siguiente fórmula:

2

donde PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) indican áreas de pico procedentes de los grupos metilo de las segundas unidades en las siguientes tres cadenas de unidades de propileno que consisten en enlaces de cabeza a cola:

3

4

El espectro RMN de ^{13}C del copolímero de propileno se mide como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. El espectro relacionado con la región del carbono metílico (19-23 partes por millón (ppm)) puede ser dividido en una primera región (21,2-21,9 ppm), una segunda región (20,3-21,0 ppm) y una tercera región (19,5-20,3 ppm). Cada pico en el espectro se asignó con referencia a un artículo en la revista Polymer, Volumen 30 (1.989), página 1.350. En la primera región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mm). En la segunda región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mr) y resuena el grupo metilo (grupo metilo PPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son una unidad de propileno y una unidad de etileno (en la región de 20,7 ppm). En la tercera región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (rr) y resuena el grupo metilo (grupo metilo EPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son unidades de etileno (en la región de 19,8 ppm). El cálculo de la tacticidad de triada se explica en líneas generales en las técnicas mostradas en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. Se puede obtener la substracción de las áreas de pico para el error en las inserciones de propileno (tanto 2,1 como 1,3) de áreas de pico de las áreas de pico totales de la segunda región y la tercera región, basadas las áreas de pico en las cadenas de 3 unidades de propileno (PPP(mr) y PPP(rr)) que consisten en enlaces cabeza a cola. Así, se pueden evaluar las áreas de pico de PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) y por lo tanto se puede determinar la tacticidad de triada de la cadena de unidades de propileno que consiste en enlaces cabeza a cola.

En otra realización los polímeros que son útiles en esta invención como polímeros semiamorfos incluyen homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno que tienen un calor de fusión cuando se determina por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de menos de 70 J/g, un CMF de 50 dg/min o menor y contienen cristalinidad de propileno estereoregular, preferiblemente cristalinidad de propileno estereoregular isotáctico. En otra realización el polímero es un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado de etileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{12} y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los copolímeros aleatorios de propileno comprenden de 10% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del polímero; tiene una estrecha distribución de composición intermolecular (por ej. 75% o más); presenta un punto de fusión (T_{f}) de 25ºC a 120ºC o de 35ºC a 80ºC; presenta un calor de fusión dentro del intervalo que tiene un límite superior de 70 J/g o 25 J/g y un límite inferior de 1 J/g o 3 J/g; presenta una distribución de peso molecular Mp/Mn de 1,8 a 4,5 y presenta un caudal de masa fundida menor que 40 dg/min o menor que 20 dg/min (cuando se mide a 230ºC y 2,16 kg, ASTM D-1238).

Los polímeros preferidos, útiles como copolímeros semiamorfos en esta invención son también los polímeros descritos con detalle como el "Segundo Componente Polimérico (SCP)" en las patentes internacionales WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753 y se describe con más detalle como el "Copolímero de Propileno y Olefina" en la patente internacional WO 00/01745, todas las cuales se incorporan completamente como referencia en la presente memoria.

Se pueden producir copolímeros semiamorfos preferidos en un proceso en disolución usando un catalizador de metaloceno como sigue. En una realización preferida, se usa un procedimiento de polimerización en disolución continua para producir copolímeros de propileno y de 10 a 25% en peso de etileno, preferiblemente utilizando un catalizador de metaloceno, esto es, 1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)hafnio-dimetilo con dimetilaniliniotetrakis-(pentafluorofenil)borato como activador. Un compuesto de organoaluminio, esto es, tri-n-octilaluminio, se puede añadir como eliminador para las corrientes de alimentación de monómero previamente a la introducción en el proceso de polimerización. Para los polímeros preferidos, se usa dimetilsililbis(indenil)hafnio-dimetilo junto con borato de dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo). En otras realizaciones, se usa dimetilsililo bis(2-metil-5-fenilindenil)zirconio dialquilo (tal como metilo) y o dimetilsilil-bis(2-metilindenil)zirconio dialquilo (tal como metilo) con un activador de borato de dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo) y o borato de triaril carbenio(pentafluorofenilo)). Preferiblemente, se realiza la polimerización en disolución en un único u opcionalmente en dos, reactores tanque agitados continuamente, en serie con hexano usado como disolvente. Además, se puede añadir tolueno para incrementar la solubilidad del co-catalizador. Se transfiere la alimentación al primer reactor a una temperatura de reacción entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 220ºC. También se puede añadir gas hidrógeno a los reactores como otro regulador del peso molecular. Si se desea, se transfiere después producto polimérico a un segundo reactor, que se hace funcionar a una temperatura entre aproximadamente 50ºC y 200ºC. Se pueden alimentar al segundo reactor otros monómeros, disolvente, catalizador de metaloceno y activadores.

También se pueden producir polímeros semiamorfos preferidos por el procedimiento de polimerización continua en disolución, descrito en la patente internacional WO 02/34795, ventajosamente en un único reactor y separado por separación en fase líquida del disolvente alcano. También se pueden producir polímeros semiamorfos preferidos por el proceso de polimerización descrito en la página 6, líneas 24-57 de la patente europea EP 1 003 814 B1.

Otras instrucciones detalladas sobre cómo preparar dichos polímeros semiamorfos preferidos se pueden encontrar en la patente internacional WO 02/083754.

Los polímeros semiamorfos preferidos, útiles en la presente memoria, se preparan usando un sistema catalizador de metaloceno.

Los polímeros semiamorfos preferidos incluyen VM^{TM}1000, VM^{TM}2000 y VM^{TM}3000 disponibles en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas.

Propiedades de la Mezcla

En una realización preferida, la mezcla descrita en la presente memoria es heterogénea, caracterizada por una dispersión fina de la fase discontinua uniformemente distribuida en la matriz. Las dimensiones de la fase discontinua en un artículo, dependen de la composición del producto y del modo de fabricación usado para preparar el artículo. Por ejemplo, el moldeo por inyección introducirá orientación a lo largo de la dirección de flujo causando cierta elongación de las partículas en la fase dispersada. Esto se puede observar en la Figura 2, que es una micrografía AFM de una composición de mezcla heterogénea que comprende 20% en peso de un copolímero de propileno-etileno semiamorfo, que contiene 14,5% en peso de etileno, con 80% en peso de un homopolímero de propileno. En la figura, la dirección de flujo es vertical. La fase dispersada (copolímero de propileno-etileno semiamorfo) aparece arriba oscura en la micrografía, mientras la matriz (polipropileno) aparece arriba clara. A pesar del efecto de orientación a lo largo de la dirección del flujo, la Figura 2 muestra partículas en la fase dispersada con la dimensión grande generalmente no mayor que 1 \mum (obsérvese que el campo de vista en la Figura 2 es 5 \mum x 5 \mum). Se teoriza que esta característica de una dispersión fina contribuya a conseguir buena transparencia.

La mezcla de la que se prepara la película es heterogénea y presenta una turbidez de 20% o menos (muestra de pequeño fragmento moldeado por inyección de 1 mm de espesor) y la película presenta un desgarro de Elmendorf en la DM y DT de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más) y una energía total de impacto de 3 J o más.

Las mezclas de la presente invención se pueden preparar por cualquier procedimiento que proporcione la mezcla íntima de los componentes. Esto incluye mezclas de reactor, donde se polimeriza el componente de polipropileno semicristalino en un reactor (o una etapa de un reactor) y se transfiere el producto polimerizado a un reactor diferente o etapa diferente del mismo reactor, donde tiene lugar la polimerización del polímero semiamorfo. El producto de mezcla final comprende una mezcla íntima de los dos componentes poliméricos. Alternativamente, las mezclas se pueden preparar por mezclamiento post-reactor de los componentes poliméricos semicristalinos y semiamorfos. Por ejemplo, se pueden mezclar en un vaso, mezclador estático, mezclador por lotes, extrusora o una combinación de los mismos. La etapa de mezclamiento puede tener lugar como parte de un método de elaboración usado para fabricar artículos, tales como en la extrusora en un moldeo por inyección, mecanizado o línea de fibra. Asimismo, se pueden combinar los componentes prensando en estado fundido los componentes juntos en una prensa Carver hasta un grosor de 0,5 milímetros (20 milipulgadas) y una temperatura de 180ºC, enrollando la placa resultante, plegando los extremos juntos y repitiendo la operación de prensado, enrollado y plegado 10 veces. Los mezcladores internos son útiles en particular para mezclado en disolución o en estado fundido. Se ha encontrado satisfactorio mezclar a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un Plastógrafo Brabender durante 1 a 20 minutos. Aún otro método que se puede usar para mezclar los componentes implica mezclar los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ej., 180ºC, durante 5 minutos. Una mezcla completa de los componentes poliméricos se indica por la uniformidad de la morfología de la dispersión del (de los) polímero(s) semicristalino(s) y el (los) polímero(s) semiamorfo(s). También se puede usar mezclamiento continuo. Estos procedimientos son bien conocidos en la técnica e incluyen extrusores de mezcla de un solo husillo y de husillo doble, mezcladores estáticos para mezclar corrientes de polímeros fundidos de baja viscosidad, mezcladores de impacto, así como otras máquinas y procedimientos diseñados para dispersar el componente polimérico semicristalino y el componente polimérico semiamorfo en contacto íntimo.

En una realización preferida, la mezcla presenta dispersiones de polímero semiamorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semicristalino, preferiblemente las dispersiones (también denominadas partículas dispersadas) son 3 \mum o menos, preferiblemente 2 \mum o menos, preferiblemente 1 \mum o menos. (Por dispersiones menores que 4 \mum de tamaño se quiere decir que el tamaño de la dispersión promedio es 4 \mum o menos).

Las mezclas de la presente invención presentan una deformación permanente de la tensión interna de 65% o más, preferiblemente 85% o más, preferiblemente 100% o más, preferiblemente 125% o más, preferiblemente 150% o más.

La deformación permanente de la tensión interna se mide según el siguiente procedimiento. El ensayo de la histéresis se hace en muestras moldeadas con la geometría en forma de palanqueta requerida (barras tipo I denominación ASTM para polipropileno), usando el siguiente procedimiento de ensayo. La zona deformable (sección de 2,54 cm de largo) de la muestra se estira al 200% de su longitud original a una velocidad de deformación de 20 pulg/min (51 cm/min) en una máquina de ensayo Instron (The Instron Corporation, Canton, MA). Se permite entonces que la muestra se relaje mientras la máquina se repliega y vuelve al punto donde la tensión es cero. La máquina reajusta el nuevo punto de elongación cero en esta posición. Con la muestra aún en los agarres, se inicia entonces el segundo ciclo para otra extensión al 200%. Se permite de nuevo que la máquina vuelva al punto donde la tensión es cero en el ciclo de replegamiento. El ajuste para cada ciclo se determina con referencia a sus respectivos puntos de elongación cero. Se ensayan dos ejemplares para cada muestra. El promedio de los valores de la deformación en los dos ciclos se toma como la deformación permanente de la tensión interna.

Las mezclas de la presente invención presentan una turbidez de 20% o menos, preferiblemente 15% o menos, preferiblemente 12% o menos, preferiblemente 10% o menos, cuando se mide por ASTM D 1003 en una muestra de pequeño fragmento de turbidez moldeado por inyección, de 1 mm de espesor, siempre que la mezcla en cuestión se combine con 2.500 ppm de bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (también denominado DMDBS y está disponible como (Millad 3988 de Milliken Chemicals) previamente a ser moldeado en el pequeño fragmento de 1 mm. Aunque las mezclas de la invención se combinan con un agente de clarificación para ensayar la turbidez de la mezcla, las películas finales de la invención pueden o no contener agente de clarificación. También se mide la turbidez de la película según ASTM-D 1003.

Las mezclas de la presente invención contienen menos del 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga.

Las mezclas de la presente invención presentan un caudal de masa fundida (ASTM D- 1238 Condición L; 230ºC, 2,16 kg) de 0,1 a 200 dg/min, preferiblemente 0,1 a 100 dg/min, preferiblemente 0,5 a 50 dg/min, preferiblemente 0,5 a 30 dg/min, preferiblemente 1,0 a 25 dg/min.

En otra realización, las mezclas heterogéneas de la presente invención muestran sorprendentemente buena resistencia a enrojecer (es decir, muy bajo blanqueamiento por estrés o ninguno). El blanqueamiento por estrés o el enrojecimiento, en copolímeros de propileno heterogéneos está causado por la formación de cavidades o grietas durante la deformación de una muestra, en la aplicación de tensión. La luz se difracta desde las grietas y cavidades dando lugar al blanqueamiento, que presenta un aspecto indeseable. El procedimiento detallado de ensayo para cuantificar la cantidad de blanqueamiento por estrés se discute a continuación. En esencia, se hace impactar una parte moldeada usando una máquina para ensayos de impacto por la caída de peso. El impacto del peso que cae induce blanqueamiento por estrés si la muestra es susceptible. Se toman lecturas del color (color Hunter "L"; una medición del espectro blanco-negro) de la muestra moldeada en el área del impacto y fuera del área del impacto. Se juzga el grado de blanqueamiento por estrés como la diferencia entre las lecturas de color Hunter "L" de las dos mediciones. En otras palabras, se determina \DeltaL, donde \DeltaL se define como valor "L" de Hunter del área de impacto menos el valor "L" de Hunter del área de no impacto. En una realización, las mezclas heterogéneas de la presente invención muestran un \DeltaL menor que 25, preferiblemente menor que 20, preferiblemente menor que 15, preferiblemente menor que 10, preferiblemente menor que 5. En otra realización, las mezclas de la presente invención muestran valores de \DeltaL negativos (es decir, el valor "L" de Hunter para el área de impacto es menor que el valor "L" de Hunter para el área de no impacto).

Procedimiento de Ensayo de Blanqueamiento por Estrés: Una muestra ASTM moldeada por inyección (por ej. disco Gardner), 125 milipulg. (3,18 mm) de espesor, hace impacto con un peso de 4 lb (1,82 kg) desde una altura de 5 pulg. (es decir, 20 pulg.lb o 2,26 J), usando una máquina para ensayos de impacto por la caída de peso. El impacto del peso que cae se utiliza para inducir blanqueamiento por estrés en la muestra, si es susceptible. Después del impacto, la muestra se envejece durante 24 horas. Después del envejecimiento, se toman lecturas de color en la muestra en el área del impacto y fuera del área de impacto, usando un colorímetro de Hunter ColorQuest XE. Se monta el colorímetro para lecturas de lab Hunter usando iluminador D65/10º. D65 o D_{65} es el iluminador de luz más comúnmente usado, representando la luz del mediodía. 10 se refiere a la cobertura angular (es decir, 10º) por el iluminador. Se toma una lectura con el área de impacto del disco centrada sobre el puerto de reflectancia. También se toma una lectura fuera del área de impacto. Se juzga el grado de blanqueamiento por estrés como la diferencia entre las lecturas "L" de las dos mediciones. "L" Hunter es una medición del espectro de color blanco-negro (L=100 blanco, L=0 negro). Si una muestra indica blanqueamiento por estrés, el valor "L" en el área del impacto será mayor (más blanco) que el valor "L" en el área de no impacto y se obtendrá un \DeltaL positivo ("L" en el área del impacto - "L" en el área de no impacto). Los valores para \DeltaL proporcionan un medio para comparar la susceptibilidad relativa al blanqueamiento por estrés entre una serie de muestras. Generalmente se ensayan tres ejemplares por muestra y se promedian los valores de "L".

En algunas realizaciones, las mezclas de la presente invención también pueden comprender un tercer componente polimérico. El tercer componente polimérico se puede añadir al polímero semicristalino, el polímero semiamorfo o la mezcla por métodos bien conocidos en la técnica. En estas realizaciones, el tercer componente polimérico (TCP) comprende polietileno de baja densidad (densidad 0,915 a menor que 0,935 g/cm^{3}), polietileno de baja densidad lineal, polietileno de densidad ultrabaja (densidad 0,85 a menor que 0,90 g/cm^{3}), polietileno de muy baja densidad (densidad 0,90 a menor que 0,915 g/cm^{3}), polietileno de densidad media (densidad 0,935 a menor que 0,945 g/cm^{3}), polietileno de alta densidad (densidad 0,945 a 0,98 g/cm^{3}) o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el polietileno producido usando un sistema catalizador de metaloceno (los mPE), es decir, se pueden emplear homopolímeros o copolímeros de etileno. En un ejemplo particular, los homopolímeros y copolímeros mPE son los producidos usando catalizadores de metal de transición de mono- o bis-ciclopentadienilo junto con un activador de alumoxano y/o un anión no de coordinación en disolución, suspensión acuosa, alta presión o fase gas. El catalizador y el activador pueden estar soportados o no soportados y los anillos de ciclopentadienilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Productos comerciales ilustrativos pero no exclusivos están disponibles en ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas, con los nombres comerciales EXCEED^{TM} y EXACT^{TM} entre otros bien conocidos en la industria. En otra realización, el tercer componente es un polímero o copolímero de propileno, un caucho de copolímero de EP EPDM, EVA u otro tipo de poliolefina.

Las mezclas de esta invención pueden comprender también aditivos y otros ingredientes. Por ejemplo, las mezclas de esta invención pueden comprender agentes antideslizantes, preferiblemente presentes a 50 ppm al 10% en peso, preferiblemente 50 a 5.000 ppm. Preferiblemente, los aditivos antideslizantes están presentes al 0,001 a 1% en peso (10 a 10.000 ppm), más preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso (100 a 5.000 ppm), más preferiblemente 0,1 a 0,3% en peso (1.000 a 3.000 ppm), basado en el peso de la composición. Los aditivos antideslizantes deseables incluyen, pero no se limitan a, amidas de ácidos grasos saturados (tales como palmitamida, estearamida, araquidamida, behenamida, estearilestearamida, palmitilpamitamida y estearilaraquidamida); etileno-bis-amidas saturadas (tales como estearamido-etil-estearamida, estearamido-etil-palmitamida y palmitamido-etil-estearamida); amidas de ácidos grasos insaturados (tales como oleamida, erucamida y linoleamida); etileno-bis-amidas insaturadas (tales como etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil-erucamida, erucamido-etil-erucamida, oleamido-etil-oleamida, erucamido-etil-oleamida, oleamido-etilerucamida, estearamido-etil-erucamida, erucamido-etil-palmitamida y palmitamido-etil-oleamida); glicoles; poliéter polioles (tal como Carbowax); ácidos de hidrocarburos alifáticos (tales como ácido adípico y ácido sebácico); ésteres de hidrocarburos aromáticos o alifáticos (tales como monoestearato de glicerol y monooleato de pentaeritritol); estireno-alfa-metilestireno; polímeros que contienen flúor (tales como politetrafluoroetileno, aceites de flúor y ceras de flúor); compuestos de silicio (tales como polímeros de silano y silicona, incluyendo aceites de silicona, siliconas modificadas y siliconas curadas); alquilsulfatos de sodio, ésteres de ácido alquilfosfórico y sus mezclas. Los aditivos antideslizantes preferidos son amidas de ácidos grasos insaturados, que están disponibles en Crompton (grados Kekamide^{TM}) y Croda Universal (grados Crodamide^{TM}). Se prefieren en particular la erucamida y oleamida versiones de amidas de ácidos grasos insaturados. Los agentes antideslizantes preferidos incluyen amidas con la estructura química CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{x}CONH_{2} donde x es 5 a 15. Las amidas preferidas en particular incluyen: 1) Erucamida CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{11}CONH_{2} que también se puede referir como cis-13-docosenoamida (Erucamida está comercialmente disponible en Akzo Nobel Amides Co. Ltd. con el nombre comercial ARMOSLIP E); 2) Oleilamida CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{8}CONH_{2} y 3) Oleamida, que también se puede preferir como N-9-octadecenil-hexadecanamida) CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}CONH_{2}. En otra realización, la estearamida también es útil en esta invención. Otros aditivos antideslizantes preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/005601A1.

Las mezclas de esta invención también pueden comprender agente de clarificación. Preferiblemente, el agente de clarificación está presente en de 10 ppm a 10% en peso, más preferiblemente 25 ppm a 5% en peso, preferiblemente 50 ppm a 4.000 ppm, basado en el polímero total en la composición de la mezcla. Los agentes de clarificación preferidos incluyen organofosfatos, ésteres de fosfato, benzoato de sodio, talco, sorbitol, ácido adípico, ácido benzoico (o sales de metal de estos ácidos), cargas inorgánicas y similares. Los agentes de clarificación preferidos comprenden preferiblemente 50 a 4.000 ppm de agentes a base de sorbitol, agentes a base de sales de aluminio, agentes a base de sales de sodio. Los agentes de clarificación preferidos incluyen agentes de nucleación tales como: aditivos Hyperform (por ej. HPN-68) y Millad (por ej. Millad 3.988 - 3,4-dimetilbencilideno sorbitol, dibencilideno sorbitol) de Milliken Chemicals, Spartanburg, SC, organofosfatos como NA-11 y NA-21 de Amfine Chemicals, Allendale, NJ. También, se pueden emplear además otros agentes de nucleación tales como el producto de olefina de Ziegler-Natta u otros polímeros altamente cristalinos. Los agentes de clarificación preferidos en particular incluyen [2.2.1]heptanobiciclodicarboxilato disódico, bis (3,4 dimetilbencilideno)sorbitol, 2,2'-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio, (p-cloro, p'metil)dibencilideno sorbitol, bis(p-etilbencilideno) sorbitol, 1,2,3,4-dibencilideno sorbitol, 1,2,3,4-di-para-metilbencilideno sorbitol y o 2,2'-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de aluminio.

Además, se puede incorporar una variedad de aditivos en las realizaciones descritas anteriormente, usadas para preparar las mezclas y películas para diversos fines. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes y agentes separadores. Los antioxidantes primarios y secundarios incluyen, por ejemplo, fenoles impedidos, aminas impedidas y fosfitos. Los agentes de nucleación incluyen, por ejemplo, benzoato de sodio y talco. También pueden emplearse además otros agentes de nucleación tales como producto de olefina de Ziegler-Natta u otro polímero altamente cristalino. Los agentes separadores incluyen sílices amorfas, talco, estearato de cinc, entre otros. Se pueden emplear aditivos tales como agentes dispersantes, por ejemplo, también se puede incluir Acrowax C. También se usan comúnmente desactivadores catalíticos, por ejemplo, estearato de calcio, hidrotalcita y óxido de calcio y/u otros neutralizantes de ácido conocidos en la técnica.

Otros aditivos incluyen, por ejemplo, retardantes de fuego/llamas, plastificantes, agentes vulcanizantes o curativos, acelerantes vulcanizantes o curativos, retardantes del curado, agentes auxiliares de elaboración, resinas de pegajosidad y similares. Los aditivos mencionados también pueden incluir cargas y/o materiales reforzantes o añadidos independientemente o incorporados a un aditivo. Los ejemplos incluyen: negro de humo, arcilla, talco, carbonato de calcio, mica, sílice, silicato, combinaciones de los mismos y similares. Otros aditivos que se pueden emplear para mejorar las propiedades incluyen lubricantes y estabilizantes de luz ultravioleta. No se pretende que las listas descritas en la presente memoria incluyan todos los tipos de aditivos que se puedan emplear con la presente invención. En la lectura de esta descripción, los expertos en la materia apreciarán que se pueden emplear otros aditivos para mejorar las propiedades. Como entienden los expertos en la materia, las mezclas de la presente invención pueden ser modificadas para ajustar las características de las mezclas como se desee.

También se pueden añadir óptimamente aceites para facilitar la elaboración a las realizaciones descritas anteriormente. La mezcla puede incluir aceite para facilitar la elaboración en el intervalo de desde 1 a 50, alternativamente en el intervalo de desde 2 a 20 partes en peso de aceite para facilitar la elaboración por cien partes de componentes poliméricos totales. La adición de aceite para facilitar la elaboración en cantidades moderadas disminuye la viscosidad y la consistencia de la mezcla al tiempo que se mejoran las propiedades de la mezcla a temperaturas cerca de y por debajo de 0ºC. Se cree que estos beneficios surgen por la disminución de la T_{g} de la mezcla. Los beneficios adicionales de añadir aceite para facilitar la elaboración a la mezcla incluyen procesabilidad mejorada y un mejor equilibrio de resistencia elástica y a la tracción. Los aceites para facilitar la elaboración consisten típicamente en: (a) hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno con trazas de heteroátomos tales como oxígeno o (b) esencialmente de carbono, hidrógeno y al menos un heteroátomo tal como ftalato de dioctilo, éteres y poliéteres. Los aceites preferidos para facilitar la elaboración presentan un alto punto de ebullición para ser sustancialmente no volátiles a 200ºC. Tales aceites para facilitar la elaboración están comúnmente disponibles o como sólidos o líquidos netos o como mezclas físicamente absorbidas de estos materiales sobre un soporte inerte (por ej. arcillas, sílice) para formar un polvo suelto. Otros aceites útiles para facilitar la elaboración incluyen una mezcla de un gran número de compuestos químicos, que puede consistir en estructuras carbonosas lineales, acíclicas pero ramificadas, cíclicas y aromáticas. Otra familia de aceites útiles para facilitar la elaboración son algunos ésteres orgánicos de bajo a medio peso molecular (Peso molecular (Mn) <10.000) y ésteres de alquil éter. Son ejemplos de aceites para facilitar la elaboración Sunpar^{TM} 150 y 220 de The Sun Manufacturing Company de Marcus Hook, PA, USA y Hyprene^{TM} V750 e Hyprene^{TM} V1200 de Ergon, en Jackson, Mississippi e IRM 903 de Calumet Lubricants Company en Princeton, Louisiana. También se prevé que las combinaciones de aceites para facilitar la elaboración, cada una de las cuales se describió anteriormente, se puede usar en la práctica de la invención. En algunas realizaciones, es importante que en la selección el aceite para facilitar la elaboración sea compatible o miscible con la composición de la mezcla en la masa fundida para formar una mezcla de una fase homogénea, aunque también se consideran mezclas de dos fases y multifase. La adición de los aceites para facilitar la elaboración a la mezcla o componentes poliméricos de la mezcla se puede realizar por cualquiera de los medios convencionales conocidos en la técnica.

La adición de algunos aceites para facilitar la elaboración para disminuir la temperatura de transición vítrea de la mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno, propileno y dieno se ha descrito en la técnica por Ellul en las patentes de EE.UU. N^{os} 5.290.886 y 5.397.832. Estos procedimientos son fácilmente aplicables a la invención actual.

En algunas realizaciones, los componentes así como las mezclas pueden incluir diversas cantidades de plastifi-
cante(s). En una realización, el plastificante comprende parafinas de 6 a 200 átomos de carbono y parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. En otra realización, el plastificante consiste esencialmente en parafinas de 6 a 200 átomos de carbono y consiste esencialmente en parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. Para los fines de la presente invención y la descripción en la presente memoria, la terminología "parafina" incluye todos los isómeros tales como n-parafinas, parafinas ramificadas, isoparafinas y pueden incluir especies alifáticas cíclicas y mezclas de los mismos y se pueden derivar sintéticamente por medios conocidos en la técnica o del petróleo refinado. Los plastificantes adecuados también incluyen "isoparafinas", "polialfaolefinas" (las PAO) y "polibutenos" (un subgrupo de las PAO). Estas tres clases de compuestos se pueden describir como parafinas que pueden incluir estructuras ramificadas, cíclicas y normales y mezclas de los mismos. Se pueden describir como que comprenden parafinas de 6 a 200 átomos de carbono en una realización y parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. Los plastificantes preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/014998 (que se incorpora por referencia en la presente memoria), en particular los plastificantes descritos en la página 9, línea 31 a la página 26, línea 19. Las poli-alfaolefinas (las PAO) preferidas, útiles en esta invención, incluyen las descritas en la patente internacional WO 2004/014998, en particular las descritas en la página 17, línea 19 a la página 19, línea 25. Asimismo se pueden usar Basestocks del Grupo III como plastificantes en la presente memoria. Los Basestocks del Grupo III preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/014998, en particular los Basestocks del Grupo III que son aceites de petróleo severamente hidrotratados con niveles saturados de 90% o más, preferiblemente 92% o más, preferiblemente 94% o más, preferiblemente 95% o más y contenidos en azufre menores que 0,03%, preferiblemente entre 0,001 y 0,01% y el índice de viscosidad (VI) está en exceso de 120, preferiblemente 130 o más. Preferiblemente, el base stock de hidrocarburo del Grupo III presenta una viscosidad cinemática a 100ºC de 3x10^{-6} a 1x10^{-4} m^{2}/s (3 a 100), preferiblemente 4x10^{-6} a 1x10^{-4} m^{2}/s (4 a 100 cSt), preferiblemente 6x10^{-6} a 5x10^{-5} m^{2}/s (6 a 50 cSt), preferiblemente 8x10^{-6} a 2x10^{-5} m^{2}/s (8 a 20) y/o un peso molecular medio numérico de 300 a 5.000, preferiblemente 400 a 2.000, más preferiblemente 500 a 1.000 y/o un índice de carbono de 20 a 400, preferiblemente 25 a 400, preferiblemente 35 a 150, más preferiblemente 40 a 100. El plastificante puede estar presente en las mezclas de la invención de 0,1% en peso a 60% en peso en una realización (basado en el peso de la mezcla, respectivamente) y de 0,5% en peso a 40% en peso en otra realización y de 1% en peso a 20% en peso en otra realización más y de 2% en peso a 10% en peso en otra realización más, en la que un intervalo deseable puede comprender cualquier límite superior en % en peso con cualquier límite inferior en % en peso, descrito en la presente memoria.

Películas

Las mezclas de la presente invención se conforman en películas. Se usan extensamente películas de poliolefina; por ejemplo, en bolsas de la compra, cinta sensible a la presión, envoltorio para regalos, etiquetas, envases para alimentos, envases no para alimentos, aplicaciones médicas, etc. La mayoría de estas aplicaciones requiere alto desgarro (en las direcciones de la máquina y transversal) y resistencias al impacto, resistencia a la perforación, alto brillo y baja turbidez. Las mezclas descritas anteriormente pueden ser conformadas en películas monocapa o multicapa apropiadas para tales aplicaciones. Estas películas pueden ser conformadas por cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la técnica incluyendo extrusión, coextrusión, recubrimiento por extrusión, laminación, soplado y fundido. La película se puede obtener por el procedimiento de película plana o procedimiento tubular que puede estar seguido por la orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película. Una o más de las capas de la película pueden estar orientadas en las direcciones transversal y/o longitudinal en la misma o en diferentes extensiones. Esta orientación puede tener lugar antes o después de unir las capas individuales. Por ejemplo, se puede recubrir por extrusión o laminar una capa de polietileno en una capa de polipropileno orientada o se pueden coextruir juntos el polietileno y el polipropileno en una película orientada después. Asimismo, se podía laminar el polipropileno orientado a polietileno orientado o se podía recubrir polietileno orientado en polipropileno, después opcionalmente se podía orientar incluso más la combinación. Típicamente, las películas se orientan en la Dirección de la Máquina (DM) en una relación de hasta 15, preferiblemente entre 5 y 7 y en la Dirección Transversal (DT) en una relación de hasta 15, preferiblemente 7 a 9. Sin embargo, en otra realización la película se orienta en la misma extensión en ambas direcciones, DM y DT.

En otra realización, la capa que comprende las mezclas descritas en la presente memoria, se pueden combinar con una capa u otras más. La(s) otra(s) capa(s) puede(n) ser cualquier capa típicamente incluida en estructuras de película multicapa. Por ejemplo, la otra capa o las otras capas pueden ser:

1. Poliolefinas

Las poliolefinas preferidas incluyen homopolímeros o copolímeros de olefinas de 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente un copolímero de una alfa-olefina y otra olefina o alfa-olefina (se define que el etileno es una alfa-olefina para los fines de esta invención). Preferiblemente homopolietileno, homopolipropileno, propileno copolimerizado con etileno y o buteno, etileno copolimerizado con uno o más de propileno, buteno o hexeno, y dienos opcionales. Los ejemplos preferidos incluyen polímeros termoplásticos tales como polietileno de densidad ultrabaja, polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, polipropileno isotáctico, polipropileno altamente isotáctico, polipropileno sindiotáctico, copolímero aleatorio de propileno y etileno y/o buteno y/o hexeno, elastómeros tales como caucho de etileno y propileno, caucho de etileno, propileno y dieno monómero, neopreno y mezclas de polímeros termoplásticos y elastómeros, tales como por ejemplo, elastómeros termoplásticos y plásticos endurecidos de caucho.

2. Polímeros polares

Los polímeros polares preferidos incluyen homopolímeros y copolímeros de ésteres, amidas, acetatos, anhídridos, copolímeros de una olefina de 2 a 20 átomos de carbono, tales como etileno y/o propileno y/o buteno con uno o más monómeros polares tales como acetatos, anhídridos, ésteres, alcohol y o acrílicos. Los ejemplos preferidos incluyen poliésteres, poliamidas, copolímeros de etileno y acetato de vinilo y poli(cloruro de vinilo).

3. Polímeros catiónicos

Los polímeros catiónicos preferidos incluyen polímeros o copolímeros de olefinas geminalmente disustituidas, olefinas de alfa-heteroátomos y/o monómeros estirénicos. Las olefinas disustituidas geminalmente, preferidas, incluyen: isobutileno, isopenteno, isohepteno, isohexeno, isoocteno, isodeceno e isododeceno. Las alfa-heteroátomo olefinas preferidas incluyen vinil éter y vinilcarbazol, los monómeros estirénicos preferidos incluyen: estireno, alquilestireno, para-alquilestireno, alfa-metilestireno, cloro-estireno y bromo-para-metilestireno. Ejemplos preferidos de polímeros catiónicos incluyen caucho de butilo, isobutileno copolimerizado con parametilestireno, poliestireno y poli-alfa-metilestireno.

4. Varios

Otras capas preferidas pueden ser: papel, madera, cartón, metal, hojas de metal (tales como hoja de aluminio y hoja de estaño), superficies metalizadas, vidrio (incluyendo recubrimientos de óxido de silicio (SiO.x) aplicados por evaporación de óxido de silicio sobre una superficie de la película), tela, fibras y telas hiladas y no tejidas (en particular fibras hiladas de polipropileno y telas o no tejidos) y substratos recubiertos con tintas, colorantes, pigmentos y similares.

Las películas pueden variar de espesor dependiendo de la aplicación deseada, sin embargo las películas de un espesor de 1 a 250 \mum son normalmente adecuadas. Las películas deseadas para envase son normalmente de 10 a 250 \mum de espesor. El espesor de la capa de cierre es típicamente 0,2 a 50 \mum. Puede haber una capa de cierre en las superficies tanto interna como externa de la película o puede estar presente la capa de cierre sólo en la superficie interna o en la externa.

Aditivos tales como antideslizante, separador, antioxidantes, pigmentos, cargas, agentes auxiliares de la elaboración, estabilizantes de luz ultravioleta, neutralizantes, lubricantes, tensioactivos y/o agentes de nucleación también pueden estar presentes en una o más de una capa en las películas. Ejemplos de aditivos útiles incluyen: dióxido de silicio, dióxido de titanio, polidimetilsiloxano, talco, colorantes, cera, estearato de calcio, negro de humo, resinas de bajo peso molecular y perlas de vidrio.

En otra realización se puede modificar una o más capas por tratamiento en corona, irradiación de rayos electrónicos, irradiación gamma, irradiación de microondas o metalización. En una realización preferida se modifica una o ambas capas de la superficie por tratamiento en corona.

Las películas descritas en la presente memoria también pueden comprender de 5 a 60% en peso, basado en el peso del polímero y la resina, de una resina de hidrocarburos. La resina puede estar combinada con el polímero de la(s) capa(s) de cierre o se puede combinar con el polímero en las(s) capa(s) del núcleo. La resina presenta preferiblemente un punto de ablandamiento por encima de 100ºC, incluso más preferiblemente de 130 a 180ºC. Las películas que comprenden una resina de hidrocarburos puede estar orientada en direcciones uniaxial o biaxial en el mismo grado o en diferentes.

En una realización preferida, esta invención se refiere a una película que comprende una capa que comprende una o más de las mezclas anteriores (donde la capa tiene 2,5 a 635 \mum/0,1 a 25 milipulg. de espesor), donde la película presenta:

: una turbidez de 10% o menos,

: un 1º Módulo de Tracción Secante de 100.000 a 30.000 psi (690 a 207 MPa),

: un desgarro de Elmendorf tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más),

: un energía total de impacto de 4 J o más y

: un caudal de masa fundida de 0,1 a 100 dg/min.

Las películas y o las capas que comprenden las mezclas descritas en la presente memoria, tienen de 2,5 a 635 micrómetros (\mum) de espesor, preferiblemente entre 5 y 550 \mum de espesor, preferiblemente 10 a 500 \mum de espesor, preferiblemente entre 25 y 400 \mum de espesor, preferiblemente 20 a 200 \mum de espesor.

Las películas de la presente invención presentan una turbidez de 10% o menos, preferiblemente 5% o menos, preferiblemente 3% o menos, preferiblemente 2% o menos, preferiblemente 1% o menos, preferiblemente 0,5% o menos, cuando se mide por ASTM D 1003.

Las películas de la presente invención presentan preferiblemente un brillo a 45º (DM y DT) de 82 o más, preferiblemente 85 o más, preferiblemente 90 o más, cuando se mide por ASTM D 2457 a un ángulo de 45º, a menos que se indique de otro modo.

En otra realización, las películas de la presente invención presentan módulos bajos (alto grado de suavidad); presentan 1º Módulo de tracción Secante (cuando se mide por ASTM D 882) de 100.000 psi (690 MPa), a 30.000 psi (207 MPa).

Las películas de la presente invención presentan un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina (DM) de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más), preferiblemente 45 g/milipulg. a 75 g/milipulg. (1,77 a 2,95 g/\mum), preferiblemente 45 g/milipulg. a 100 g/milipulg. (1,77 a 3,94 g/\mum), preferiblemente 45 g/milipulg. a 120 g/milipulg. (1,77 a 4,72 g/\mum), cuando se determina por ASTM D1922 y normalizado por el espesor de película promedio en milipulg. (0,001 pulg. o 25,4/\mum).

En otra realización, las películas de la presente invención presentan preferiblemente una energía total de impacto (ASTM D 4272-99) de 3 J más, preferiblemente 3 a 8,1 J o más.

En otra realización, las películas de la presente invención presentan preferiblemente una Resistencia Última a la Tracción y (cuando se determina por ASTM D882.) de 6.000 psi o más (41,4 MPa) a lo largo de, tanto la DM como la DT.

En otra realización, las películas de la presente invención presentan preferiblemente Elongación a la Rotura) (cuando se determina por ASTM D882.) de 600% o más a lo largo de, tanto la DM como la DT.

En otra realización, las películas de la presente invención presentan preferiblemente una Energía de Perforación de 25 pulg.lb/milipulg. (0,11 J/\mum) o más, cuando se mide según ASTM D5748-95 excepto que i) se usó una sonda de acero inoxidable elongada de 0,75 pulgadas (19,05 mm) de diámetro con acabado mate, en vez de una sonda recubierta de TFE-fluorocarbono, con forma de pera, de 0,75 pulg. (19,05 mm) de diámetro y ii) se usó un valor promedio del calibre para todas las muestras del ensayo en vez de mediciones del calibre separadas en cada muestra de ensayo.

En otra realización, las películas de la presente invención presentan preferiblemente una resistencia a la Perforación de 8 lb/milipulg. (1,4 N/\mum) o más, cuando se mide según ASTM D 5748-95, excepto para las modificaciones de la medición indicadas en el párrafo previo.

Las mezclas de esta invención se pueden usar en áreas de aplicación que requieran películas suaves, tales como las usadas en pañales. La buena resistencia a la propagación del desgarro y la energía total de resistencia al impacto junto con la baja turbidez, ofrecen amplias oportunidades en películas para envases. Se describen a continuación 42 realizaciones que fueron descritas originalmente por los autores en el contexto de la presente invención. La descripción de estas realizaciones no implica que estén dentro del alcance de las reivindicaciones. Las reivindicaciones son:

1. Una película que comprende una mezcla heterogénea de:

1): de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semicristalinos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semicristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semicristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos y

2): de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semiamorfos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semiamorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semiamorfos:

a): calor de fusión de 4 a 70 J/g;

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min;

c): una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero es aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el contenido en comonómero en % en peso promedio, del copolímero;

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4,

e): una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de ^{13}C, de 75% o mayor;

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donde la mezcla presenta:

i) un caudal de masa fundida de 0,5 a 100 dg/min y

ii) 0 a 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga y

iii) una turbidez de 20% o menos, medida sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección de 1 mm de espesor y

iv) una deformación permanente mayor que 65% y

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donde la película tiene 0,1 a 25 milipulg. (2,5 a 635 micrómetros) de espesor y presenta:

una turbidez de 10% o menos,

un 1º Módulo de tracción secante de 100.000 a 30.000 psi (690 a 207 MPa),

un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetros o más),

un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetros o más),

una energía total de impacto de 3 J o más y

un brillo a 45 grados de 82 o más.

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2. La película del párrafo 1, en la que el polímero semicristalino comprende propileno y de 1 a 3% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

3. La película del párrafo 2, en la que el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno.

4. La película del párrafo 2, en la que el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en: etileno, buteno, hexeno y octeno.

5. La película del párrafo 2, en la que el comonómero de alfa-olefina es etileno.

6. La película del párrafo 1, en la que el polímero semicristalino comprende 0% en peso de comonómero.

7. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semicristalino presenta un punto de fusión de 120 a 170ºC.

8. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semicristalino presenta una Mp/Mn entre 1,5 y 4.

9. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo comprende propileno y de 10 a 20% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

10. La película del párrafo 9, en la que el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno.

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11. La película del párrafo 9, en la que el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en: etileno, buteno, hexeno y octeno.

12. La película del párrafo 9, en la que el comonómero de alfa-olefina es etileno.

13. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un porcentaje de cristalinidad de entre 2 y 25%.

14. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un caudal de masa fundida de 1 a 25 dg/min.

15. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un punto de fusión entre 30 y 80ºC.

16. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un índice de tacticidad de 4 a 12.

17. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta una tacticidad de triadas de propileno de 80% o mayor, preferiblemente 85% o mayor, preferiblemente 90% o mayor.

18. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, donde la mezcla presenta una turbidez de 15% o menos, preferiblemente 12% o menos, preferiblemente 10% o menos.

19. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, donde la película presenta un brillo de 85 unidades o más, preferiblemente 89 o más, preferiblemente 90 o más.

20. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que el polímero semiamorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente al 15 a 40% en peso y en la que la mezcla presenta dispersiones de polímero semiamorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semicristalino y en la que la película presenta desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 60 g/milipulg. (2,4 g/\mum) o más, turbidez de 2% o menos, brillo a 45 grados de 87 unidades o mayor, módulo de tracción secante del 1% de 75.000 psi (517 MPa) o menor y energía total de impacto de 3 J o más.

21. La película según cualquiera de los párrafos 1 a 19, en la que el polímero semiamorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente al 25 a 40% en peso y en la que la mezcla presenta dispersiones de polímero semiamorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semicristalino y en la que la película presenta desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 100 g/milipulg. (2,4 g/\mum) o más, turbidez de 1,5% o menos, brillo a 45 grados de 88 unidades o mayor, módulo de tracción secante del 1% de 50.000 psi (517 MPa) o menor y energía total de impacto de 7 J o más.

22. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la mezcla presenta una deformación permanente de 165% o más, preferiblemente 175% o más, preferiblemente 200% o más.

23. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que una almohadilla de la mezcla, moldeada por inyección, de 3,18 mm de espesor, presenta una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter, \DeltaL, de 20 o menos, preferiblemente 15 o menos, preferiblemente 10 o menos, preferiblemente 5 o menos.

24. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película presenta una turbidez de 4% o menos, preferiblemente 3% o menos, preferiblemente 2% o menos.

25. La película según el párrafo 23, en la que la película presenta una turbidez de 5% o menos, un desgarro de Elmendorf en la DM de 50 g/milipulg. o más y una energía total de impacto de 3 J o más.

26. La película del párrafo 23, en la que la película presenta una turbidez de 2% o menos, un desgarro de Elmendorf en la DM de 100 g/milipulg. o más y una energía total de impacto de 7 J o más.

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27. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película presenta:

a) una turbidez de 2% o menos;

b) una resistencia a la rotura de tracción en la dirección de la máquina mayor que 40 MPa;

c) una resistencia a la rotura de tracción en la dirección transversal mayor que 40 MPa;

d) una elongación a la rotura en la dirección de la máquina mayor que 500%;

e) una elongación a la rotura en la dirección transversal mayor que 500%;

f) un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 50 a 150 g/milipulg.;

g) un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 100 a 400 g/milipulg.;

h) una resistencia a la perforación de 6 a 10 lb/milipulg. y

i) un módulo de tracción en la dirección de la máquina menor que 350 MPa.

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28. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, donde la película es una película fundida, una película soplada o una película laminada.

29. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película es coextruida o laminada.

30. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película comprende dos o más capas.

31. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película comprende una capa de núcleo que comprende la mezcla heterogénea.

32. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película comprende una capa superficial que comprende la mezcla heterogénea.

33. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la mezcla de los polímeros semiamorfos y semicristalinos comprende además plastificante, preferiblemente polialfa-olefina, preferiblemente polideceno.

34. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la mezcla heterogénea comprende además agente antideslizante, preferiblemente 50 a 5.000 ppm de una amida que tenga la estructura química CH_{3}(CH_{2})_{7}
CH=CH(CH_{2})_{x}CONH_{2} donde x es 5 a 15.

35. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la mezcla heterogénea comprende además un agente de clarificación, preferiblemente el agente de clarificación está presente en 10 ppm a 10% en peso (más preferiblemente 25 ppm a 5% en peso, preferiblemente 50 ppm a 4.000 ppm, basado en el polímero total en la composición de la mezcla) de un organofosfato, éster de fosfato, benzoato de sodio, talco, sorbitol, ácido adípico, ácido benzoico (o sales de metal de estos ácidos), cargas inorgánicas, preferiblemente el agente de clarificación es un agente a base de sorbitol, agentes a base de sales de aluminio o agentes a base de sales de sodio o un producto de olefina de Ziegler-Natta u otros polímeros altamente cristalinos, preferiblemente el agente de clarificación es [2.2.1]heptanobiciclodicarboxilato disódico, bis-(3,4 dimetilbencilideno)sorbitol, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenil)-fosfato de sodio, (p-cloro, p'metil)dibencilideno sorbitol, bis(p-etilbencilideno) sorbitol, 1,2,3,4-dibencilideno sorbitol, 1,2,3,4-di-para-metilbencilideno sorbitol y o 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de aluminio.

36. La película según cualquiera de los párrafos 1 a 35, en la que el polímero semiamorfo presenta una distribución de composición intermolecular de 85% o más, preferiblemente 90% o más, en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo), del comonómero en % en peso promedio del copolímero, preferiblemente no mayor que el 10%.

37. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la mezcla presenta dispersiones de polímero semiamorfo menores que 4 \mum de tamaño, en una fase continua de polímero semicristalino, preferiblemente menores que 3 \mum de tamaño, preferiblemente menores que 2 \mum de tamaño, preferiblemente menores que 1 \mum de tamaño.

38. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película presenta una turbidez de 1% o menos.

39. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película está laminada en un substrato, preferiblemente el substrato es una tela no tejida, papel, una poliolefina, madera, cartón, metales, hojas de metal, superficies metalizadas, vidrio y o revestimientos de vidrio.

40. La película según cualquiera de los párrafos anteriores, en la que la película se lamina a un substrato, donde el substrato está revestido con tinta, colorante y o pigmento.

41. Un envase que comprende la película según cualquiera de los párrafos anteriores.

42. Un pañal, película médica o película de envases que comprende la película según cualquiera de los párrafos 1 a 40.

Ejemplos

Se midieron Mp, Mn, Mz por Cromatografía de Permeación en Gel, como se describió anteriormente.

La Viscosidad de Mooney se mide según ASTM D 1646.

Se midió el caudal de masa fundida (CMF) según ASTM D 1238 condición L, a 230ºC, bajo una carga de 2,16 kg.

El % en peso de etileno se midió como sigue. Se presionó una película homogénea delgada a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, después se montó en un espectrofotómetro de infrarrojos PE 1760 de Perkin Elmer. Se registró un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a 4.000 cm^{-1} y se calculó el porcentaje en peso de monómero de etileno según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045 X^{2}, en la que X es la
relación de la altura máxima a 1.155 cm^{-1} y la altura máxima o a 722 cm^{-1} o a 732 cm^{-1}, cualquiera que sea más alta.

Se midieron la Temperatura de Transición Vítrea (T_{g}), la relajación \beta, el Módulo de Pérdida (E'') y el Módulo de Almacenamiento (E') por análisis termomecánico dinámico (DMTA, por sus siglas en inglés). El instrumento usado fue el RSA II, Analizador de Sólidos Reométricos II de TA Instruments, New Castle, DE. Se hizo funcionar el instrumento en modo de tensión y se usaron muestras rectangulares moldeadas. Las condiciones de las muestras fueron: tensión del 0,1%, frecuencia de 1 Hz y velocidad de calentamiento de 2 grados C por minuto, cubriendo el intervalo de temperatura de -135ºC al punto de fusión de la muestra. Las muestras se moldearon a aproximadamente 200ºC. Las dimensiones típicas de las muestras fueron 23 mm de longitud x 6,4 mm de ancho x espesor entre 0,25 mm y 0,7 mm, dependiendo de la muestra, tan\delta es la relación de E''/E', donde E' es el Módulo de Almacenamiento y E'' es el Módulo de Pérdida. La salida de los experimentos de DMTA es el módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E''). El módulo de almacenamiento mide la respuesta elástica o la capacidad del material para almacenar energía y el módulo de pérdida mide la respuesta a la viscosidad o la capacidad del material para disipar la energía. La relación de E''/E' (= tan[\delta]) da una medida de la capacidad amortiguadora del material. Los mecanismos de disipación de energía (es decir, modos de relajación) mostrados como picos en tan[\delta] y están asociados con una caída en E' como una función de la temperatura. Se espera que la incertidumbre asociada con los valores indicados de E' sean del orden de \pm10%, debido a la variabilidad introducida por el procedimiento de moldeo.

Se midieron la temperatura de cristalización (T_{c}), la temperatura de fusión (T_{f}) y el calor de fusión (H_{f}, \DeltaH o \DeltaH_{f}) usando Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Este análisis se realizó usando o un MDSC 2920 de TA Instruments o un DSC7 de Perkin Elmer. Típicamente, se sellaron 6 a 10 mg de polímero moldeado o polímero plastificado en un recipiente de aluminio y se cargó en el instrumento a temperatura ambiente. Los datos de fusión (primer calor) se adquirieron por calentamiento de la muestra a al menos 30ºC por encima de su temperatura de fusión a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Esto proporciona información sobre el comportamiento de la fusión en condiciones de moldeado, que puede verse influido por la historia térmica así como cualquier orientación o tensiones en el moldeo. Se mantuvo entonces la muestra durante 10 minutos a esta temperatura, para destruir su historia térmica. Los datos de cristalización se adquirieron por enfriamiento de la muestra desde la masa fundida a al menos 50ºC por debajo de la temperatura de cristalización a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. Típicamente, se permitió que las muestras de la mezcla se enfriaran a -25ºC. La muestra se mantuvo entonces a esta temperatura durante 10 minutos y se calentó finalmente a 10ºC/min para adquirir datos de fusión adicional (segundo calentamiento). Las temperaturas de fusión indicadas en las tablas son las temperaturas de máximas de fusión del segundo calor a menos que se indique de otro modo. Para los polímeros para los que se visualizan múltiples picos, se registra la temperatura del pico de fusión mayor. Se usaron las áreas bajo la curva para determinar el calor de fusión (\DeltaH_{f}), que se puede usar para calcular el grado de cristalinidad. Se usó un valor de 189 J/g como el calor de fusión de equilibrio para polipropileno 100% cristalino. El porcentaje de cristalinidad de un polímero de propileno se calcula usando la fórmula, [área bajo la curva (J/g) / 189 (J/g)] * 100. Se mide la turbidez o la mezcla según ASTM D 1003 incluyendo que se añadieron a la mezcla 2.500 ppm de bis-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (Millad 3988), previamente a la conformación de la mezcla en el pequeño fragmento moldeado de 1 mm. Se midió la turbidez de la película según ASTM D 1003.

Se midió el brillo según ASTM D 2457 a un ángulo de 45º.

Ejemplo 1 Copolimerización para formar los Copolímeros de Propileno-Etileno Semiamorfos (SAPEC, por sus siglas en inglés)

Se realizó polimerización continua en un reactor tanque agitado, de flujo continuo, de 9 litros, usando hexano como disolvente. El reactor lleno de líquido presentó un tiempo de permanencia de 9 minutos y se mantuvo la presión a 700 kPa. Para eliminar el calor de polimerización, se preenfrió una corriente de alimentación mixta de hexano, etileno y propileno a aproximadamente -30ºC, antes de su introducción en el reactor. Por separado y continuamente, se añadieron al reactor para iniciar la polimerización una disolución de catalizador/activador en tolueno y el eliminador en hexano. La temperatura del reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. Se varió la temperatura de la alimentación, dependiendo de la velocidad de polimerización para mantener una temperatura del reactor constante. Se varió la velocidad de la polimerización desde 0,5 kg/h a 4 kg/h. Se mezcló hexano a 30 kg/h con etileno a 717 g/h y propileno a 5,14 g/h y se alimentó al reactor. Se introdujo el catalizador de polimerización, dimetilsilil-bis-indenilhafniodimetilo activado en una relación 1:1 molar con tetrakis (pentafluorofenil)borato de N',N'-dimetilanilinio a una velocidad de 0,0135 g/h. Se introdujo una disolución diluida de triisobutilaluminio en el reactor como un eliminador de iones de partículas catalíticas de terminación a una velocidad de aproximadamente 111 moles de eliminadores por mol de catalizador. Se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización tras un tiempo de polimerización estacionaria de cinco veces el tiempo de permanencia. La disolución del polímero se retiró de la parte superior y luego se destiló con vapor de agua para aislar el polímero. Se midió la velocidad de polimerización a 3,7 kg/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno de 14%, viscosidad de Mooney ML (1+4) a 125ºC de 13,1 y presentó secuencias de propileno isotáctico. Se obtuvieron variaciones en la composición del polímero principalmente por cambio de la relación de etileno a propileno. Se varió el peso molecular del polímero o cambiando la temperatura del reactor o cambiando la relación de la velocidad de alimentación de monómero total a la velocidad de polimerización. Se añadieron dienos para la terpolimerización a la corriente de alimentación mixta que entraba al reactor preparando el dieno en una disolución de hexano y midiéndolo en la cantidad volumétrica requerida.

Se sintetizaron diversos copolímeros de propileno-etileno semiamorfos (SAPEC) de la manera descrita en el Ejemplo 1 anterior. Estos se describen en la Tabla 1. Se utilizaron las muestras SAPEC-1 y 2 para preparar las mezclas para elaborar películas.

TABLA 1 Caracterización de Copolímeros de Propileno-Etileno Semiamorfos

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Los copolímeros de propileno-etileno, semiamorfos, que proceden de catalizadores a base de metaloceno, quirales, presentan una estrecha distribución de la composición inter e intramolecular. La distribución de composición intermolecular del polímero se determinó por fraccionamiento térmico en hexano como sigue: Se cortaron aproximadamente 30 g del copolímero cristalizable de propileno-etileno en cubos pequeños de aproximadamente 1/8 pulgadas (0,32 cm) en el lado y después se introdujo en un bote de vidrio de paredes gruesas cerrado con tapa roscada junto con 50 mg de antioxidante Irganox 1076 (Ciba-Geigy Corpn). Después se añadieron 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e isoisómeros) al contenido del bote y se mantuvo el bote cerrado herméticamente a 23ºC, durante 24 horas. Al final de este periodo, se decantó la disolución y se trató el residuo con hexano adicional durante unas 24 horas adicionales. Al final de este periodo, se combinaron las dos disoluciones de hexano y se evaporaron para proporcionar un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se añadió suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y se mantuvo el bote a 31ºC, durante 24 horas, en un baño de agua circulante, cubierto. Se decantó el polímero soluble y se añadió una cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas, a 31ºC, previamente a la decantación. De esta manera, se obtuvieron fracciones del copolímero de propileno-etileno semiamorfo, soluble a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC, a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Se secaron los polímeros solubles, se pesaron y se analizó la composición, como contenido en etileno en % en peso, por la técnica de IR descrita anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la memoria descriptiva anterior. Se muestran datos sobre diferentes copolímeros de propileno-etileno, semiamorfos, representativos, en las Tablas 2 y 3. EPR en la Tabla 2 es un caucho de etileno y propileno que no contiene especies de propileno cristalizables como los copolímeros semiamorfos. Este EPR tiene 47% de etileno, una viscosidad de Mooney (ML 1+8 a 127ºC) de 28 y una polidispersidad GPC (Mp/Mn) de 2,3. Se obtuvo bajo el nombre comercial Vistalon^{TM} 457- por ExxonMobil Chemical en Houston, Texas.

TABLA 2 Solubilidad de Fracciones de los SAPEC

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TABLA 3 Composición de Fracciones de los SAPEC obtenidas en la Tabla 2

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Se combinaron los copolímeros de propileno-etileno semiamorfos anteriores, SAPEC-1 y SAPEC-2, con un homopolímero de propileno a base de metaloceno para producir las composiciones de la mezclas, como se describirá más adelante. Primero se redujo la viscosidad de SAPEC-1 y SAPEC-2 para alcanzar un CMF de aproximadamente 20 previamente al mezclamiento de la masa fundida con polipropileno. La reducción de la viscosidad es un procedimiento usado extensamente y bien aceptado para incrementar el caudal de masa fundida de polímeros de propileno. El procedimiento implica típicamente mezclar la masa fundida del polímero de propileno en presencia de una cantidad específica de un peróxido [por ej. (2,5 dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano) disponible como Luperox 101 de AtoFina, Organic Peroxides Divn., Filadelfia, PA]. La cantidad depende del grado de incremento del CMF deseado. La reducción de la viscosidad se realizó en presencia de algo de polipropileno (mezcla 60/40 del SAPEC y un homopolímero de propileno a base de metaloceno) para proporcionar cristalinidad adicional. La presencia del polipropileno ayuda en la etapa de mezcla de extrusión proporcionando la rápida solidificación de las hebras extruidas en el baño de agua, cortando más fácilmente las hebras en gránulos y liberando el movimiento de los gránulos por líneas de transferencia.

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Ejemplo 2 Reducción de la Viscosidad de Copolímeros de Propileno-Etileno Semiamorfos SAPEC-1 y SAPEC-2

El polímero usado junto con los copolímeros de propileno-etileno semiamorfos durante la reducción de la viscosidad fue un homopolímero de propileno, con un CMF de 7,5 dg/min y un Mp de 195.000 producido usando un catalizador de metaloceno, es decir, rac-di-metilsiladiil-bis-(2-metil, 4-fenilindenil)zirconio-dimetilo activado con un activador unido a sílice de N,N-di-etilanilin-tris(perfluorofenil)boro en un procedimiento volumétrico en fase líquida, en tanque agitado, continuo, en dos reactores, a escala piloto. En el catalizador, la carga de zirconio fue aproximadamente 0,117% en peso y la carga de boro aproximadamente 0,12% en peso. Los reactores estaban equipados con camisas para retirar el calor de la polimerización. Se fijó la temperatura del reactor a 74ºC (165 F) en el reactor principal y 68ºC (155 F) en el reactor de cola. El catalizador fue alimentado a una velocidad de 1,2 g/h. Se usó tri-etilaluminio (TEAL; alimentado al reactor como una disolución al 1% en peso en disolvente hexano) como eliminador de iones a un nivel de 20 ppm. Se alimentó el catalizador y el activador unido a sílice, descrito anteriormente, como una suspensión acuosa al 10% en aceite de parafina y se descargaron en el reactor con propileno. Se alimentó monómero de propileno al reactor principal a una velocidad de 79,5 kg/h (175 lb/h) y al reactor de cola a una velocidad de 30 kg/h (65 lb/h). Se añadió hidrógeno para el control del peso molecular a 1.970 mppm en el reactor principal y 2.220 mppm en el reactor de cola. Las velocidades de producción de polímero fueron 20,5 kg/h (45 lb/h) en el reactor principal y 10 kg/h (22 lb/h) en el reactor de cola. Se dispersó el producto del reactor por un sistema de manipulación de gránulos para separar y recuperar el producto polimérico final. El polímero vaciado de los reactores tenía un CMF de 7,5 dg/min (GPC Mp 195.000, Mp/Mn 2,0, Mz/Mp 1,54). El 68% del producto polimérico final procedía de la primera etapa y el 32% del producto final procedía de la segunda etapa. Se homogeneizó el polímero fundido con 1.500 ppm de Irganox-2215 (Ciba-Geigy Corporation) y se peletizó. Se realizó la reducción de la viscosidad en mezclas de SAPEC-1 y SAPEC-2 con el homopolímero de propileno de CMF 7,5 discutido anteriormente. La proporción de mezcla fue del 60% en peso de SAPEC y 40% en peso de homopolímero de propileno. Se llevó a cabo la reducción de la viscosidad en una extrusora Reifenhauser equipada con un único tornillo (diámetro del tornillo de 60 mm; relación L/D 24:1; tornillo de mezclamiento). Se muestra un resumen de los experimentos de reducción de la viscosidad en la Tabla 4.

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TABLA 4 Reducción de la Viscosidad de Mezclas de SAPEC-1 y SAPEC-2 con Homopolímero de Propileno (60% en peso/40% en peso)

8

Ambos productos, Ejemplos 2-1 y 2-2, contienen el 60% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo. Los Ejemplos 2-1 y 2-2 se usaron después para preparar mezclas adicionales con diferentes cantidades de copolímero de propileno-etileno semiamorfo.

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Ejemplo 3 Preparación de Mezclas de Copolímero de Propileno-Etileno Semiamorfo y Homopolímero de Propileno

Se mezclaron fundidos el Ejemplo 2-1 y Ejemplo 2-2 con un homopolímero de propileno a base de metaloceno con un CMF de 24 dg/min (ASTM 1238 2,16 kg, 230ºC), una densidad de 0,9 g/cc (ASTM D 792) y una Mp/Mn de 2, disponible en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas, bajo el nombre comercial ACHIEVE^{TM} 3854 para producir diversas mezclas, mostradas en la Tabla 5.

TABLA 5 Descripción de Mezclas Finales del Ej 2-1 y Ej 2-2 y Achieve 3854

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Mezcla de polímeros Ejemplos 3-1 (33,3% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo), 3-2 (15% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo) y 3-3 (27,5% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo) se basan todos en copolímeros de propileno-etileno semiamorfos que contienen más del 14% en peso de etileno (SAPEC-1 y SAPEC-2 en la Tabla 1). Esto es mayor que el límite de etileno de \sim 12% en peso, más allá del cual se cree que los copolímeros de propileno-etileno llegan a ser inmiscibles en mezclas con polipropileno. Esta inmiscibilidad conduce a mezclas heterogéneas, estando los copolímeros de propileno-etileno semiamorfos finamente dispersados en una matriz de polipropileno. Se muestra una representación de esto en la Figura 1, que es una representación gráfica de tan \delta (E''/E' de mediciones de DMTA) frente a la temperatura para una mezcla polimérica similar a la del Ejemplo 3-3. La mezcla comprendía 33,3% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo, que contiene 14,9% en peso de etileno, con 66,7% en peso de un homopolímero de propileno semicristalino. El copolímero de propileno-etileno semiamorfo es el mismo que se usa en el Ejemplo 3-3 (es decir, SAPEC-1). La figura muestra la respuesta tan \delta en la región de la relajación \beta (es decir, T_{g}). Se observan dos picos distintos, correspondiendo a las T_{g} respectivas del polipropileno (a 0ºC) y el copolímero de propileno-etileno semiamorfo (-25ºC). En el polímero de mezcla, Ejemplos 3-2 y 3-1, el componente SAPEC (es decir, SAPEC-2) contiene un nivel incluso mayor de etileno que el Ejemplo 3-3 (16,2% en peso de etileno frente al 14,9% en peso de etileno). Como consecuencia, se espera una respuesta tan \delta similar de 2 picos. Esta observación de dos picos de respuesta de tan \delta, correspondiendo a las respectivas temperaturas T_{g} de los polímeros semiamorfos y semicristalinos, es una indicación de la naturaleza heterogénea de las mezclas inventivas. Se puede ver otra demostración de la naturaleza heterogénea de las mezclas inventivas en la micrografía AFM mostrada en la Figura 2. La mezcla en esta figura comprende 20% en peso de un copolímero de propileno-etileno semiamorfo, que contiene 14,5% en peso de etileno, con el 80% en peso de un homopolímero de propileno semicristalino. La micrografía muestra un copolímero de propileno-etileno semiamorfo, finamente dispersado (fase oscura) en una matriz del polímero semicristalino (fase clara).

Las mediciones de deformación permanente por el procedimiento descrito anteriormente, se realizaron en una composición de mezcla que comprendía 33,3% en peso de copolímero de propileno-etileno semiamorfo y 66,7% en peso de polímero semicristalino. El copolímero de propileno-etileno semiamorfo contenía 14,5% en peso de etileno, comparable a SAPEC-1 (14,9% en peso de etileno). Esta mezcla presentaba una deformación permanente media (promedio para dos muestras, cada una sobre dos ciclos de histéresis en una máquina Instron) de 187,5%. Se realizó una segunda medición en una mezcla con 40% en peso del copolímero de propileno-etileno semiamorfo anterior y 60% en peso de polímero semicristalino. La deformación permanente media para esta mezcla fue 166,5%. Estos altos valores de la deformación permanente confirman la naturaleza no elástica de las mezclas inventivas.

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Ejemplo 4 Copolimerización para formar Copolímero Aleatorio a base de Metaloceno

El polímero aleatorio a base de metaloceno, usado como comparador para las mezclas de copolímeros de propileno-etileno semiamorfos, fue un copolímero de propileno, con un CMF de 6,4 dg/min y un Mp de 224.000 producido usando un catalizador de metaloceno, es decir, rac-di-metilsiladiil-bis-(2-metil, 4-fenilindenil)-zirconio-dimetilo activado con un activador unido a sílice de N,N-di-etilanilin-tris(perfluorofenil)boro en un procedimiento volumétrico en fase líquida, en tanque agitado, continuo, en dos reactores, a escala piloto. En el catalizador, la carga de zirconio fue aproximadamente 0,117% en peso y la carga de boro aproximadamente 0,12% en peso. Los reactores estaban equipados con camisas para retirar el calor de polimerización. Se fijó la temperatura del reactor a 64ºC (148 F) en el reactor principal y 59ºC (138 F) en el reactor de cola. El catalizador fue alimentado a una velocidad de 1,7 g/h. Se usó tri-etilaluminio (TEAL; alimentado al reactor como una disolución al 1% en peso en disolvente hexano) como eliminador de iones a un nivel de 20 ppm. Se alimentó el catalizador y el activador unido a sílice, descrito anteriormente, como una suspensión acuosa al 10% en aceite de parafina y se descargaron en el reactor con propileno. Se alimentó monómero de propileno al reactor principal a una velocidad de 79,5 kg/h (175 lb/h) y al reactor de cola a una velocidad de 30 kg/h (65 lb/h). Se alimentó etileno a los dos reactores y la concentración de etileno en fase vapor en ambos reactores fue aproximadamente 10% en moles. Se añadió hidrógeno para el control del peso molecular a 1.129 mppm en el reactor principal y 1.641 mppm en el reactor de cola. Las velocidades de producción de polímero fueron 18,0 kg/h (39,5 lb/h) en el reactor principal y 6,4 kg/h (14,1 lb/h) en el reactor de cola. Se dispersó el producto del reactor por un sistema de manipulación de gránulos para separar y recuperar el producto polimérico final. El polímero descargado de los reactores tenía un CMF de 6,4 dg/min (GPC Mp 224.000, Mp/Mn 2,0, Mz/Mp 1,68). Se midió la incorporación de etileno como 3,3% en peso en el producto del reactor principal y 3,1% en peso en el producto del reactor de cola. El etileno medido en el producto de la mezcla final fue el 3,2% en peso. El 74% del producto polimérico final procedió de la primera etapa y el 26% del producto final procedió de la segunda etapa. El polímero mostró un pico de fusión de DSC a 127,8ºC y un pico de cristalización de DSC a 91,23ºC. El polímero se homogeneizó fundido con 500 ppm de Irganox-2215 (Ciba-Geigy Corporation) y 300 ppm de neutralizador DHT-4A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japón) y se redujo la viscosidad en una extrusora, como se describió previamente, a un CMF final de 24, a partir del CMF de partida de 6,4. El producto final de viscosidad reducida a CMF 24 se usó como control durante la fabricación de película y el ensayo de película y se marcó como Ejemplo 4.

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Ejemplo 5 Copolímeros Aleatorios a base de Ziegler-Natta

Los gránulos de copolímero aleatorio (de un catalizador de Ziegler-Natta comercial, clásico; catalizador no soportado de 2^{a} generación) producidos en un reactor comercial se usaron como materia prima para preparar un control de RCP de Ziegler-Natta. El producto contenía un 3,0% en peso de etileno como comonómero. Estos gránulos se homogeneizaron fundidos con 500 ppm de estabilizante Irganox-2215 (Ciba-Geigy Corporation) y 300 ppm de neutralizador DHT-4A (Kyowa chemical industry Co., Ltd., Osaka, Japón) y se redujo la viscosidad de nuevo en una extrusora, como se describió en líneas generales previamente a partir de un CMF 1,0 a CMF 24. Este CMF 24, 3,0% en peso de copolímero de etileno, marcado como Ejemplo 5-1, sirvió como un control de Ziegler-Natta.

El otro control de copolímero aleatorio de Ziegler-Natta fue PD9282 E2, de ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX. Este producto comercial se hizo de un catalizador de Ziegler-Natta, soportado, clásico. Es un copolímero de propileno de CMF 5,0 y contiene 5,0% en peso de etileno. Típicamente presenta un punto de fusión DSC de 133ºC. Contiene un envase de aditivos de 1.800 ppm de estabilizante Irganox-1010 (Ciba-Geigy Corporation), 300 ppm de neutralizador DHT-4A y 1.000 ppm de separador. El PD9282 E2 se marcó como Ejemplo 5-2.

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Ejemplo 6 Copolímeros de Impacto a base de Ziegler-Natta

Como ejemplo de composición de copolímero de propileno heterogéneo, convencional, se seleccionó como control PP7623 E7 copolímero de impacto de Ziegler-Natta. Este producto presentó un CMF de 7,5 dg/min y contenido de etileno total de 9% en peso. Contenía 600 ppm de estabilizante Irganox 1010, 600 ppm de estabilizante Irgafos-168 y 300 ppm de neutralizador DHT-4A. Está disponible en ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX. El PP7623 E7 se marcó como Ejemplo 6-1.

En la Tabla 6 se muestra un resumen de los polímeros del Ejemplo usados para conformar película. Además de las tres mezclas de SAPEC - polipropileno, heterogéneas, dos RCP de Ziegler-Natta y un ICP de Ziegler-Natta discutido anteriormente, se evaluó también homopolímero de metaloceno ACHIEVE 3854 (CMF 24; control). ACHIEVE 3854 es un homopolímero de propileno a base de metaloceno con un CMF de 24 dg/min (ASTM 1238 Condición L, 2,16 kg, 230ºC), una densidad de 0,9 g/cc (ASTM D 792) y una Mp/Mn de aproximadamente 2, disponible en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas.

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TABLA 6 Compendio de Polímeros usados para fabricar Películas

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Ejemplo 7 Fabricación de Películas

Se fabricaron películas monocapa fundidas de la mayoría de los polímeros en la Tabla 6, en una línea de película coex fundida Killion. La línea tenía tres extrusoras de L/D 24:1 (extrusora "A" a 1 pulgada o 25,4 mm de diámetro; extrusora "B" a 0,75 pulgadas o 19,05 mm de diámetro; extrusora "C" a 0,75 pulgadas o 19,05 mm de diámetro), que alimenta polímero a un bloque de distribución de capas para coextrusión. Para las películas monocapa, sólo se usó la extrusora "A". El bloque de distribución de capas para coextrusión desvía polímero fundido de cada extrusora a canales específicos. Las corrientes combinadas entran en una boquilla Cloeren de 8 pulgadas (203,2 mm) de ancho. El polímero fundido sale de la boquilla y se funde en un cilindro de fundición en coquilla (8 pulgadas o 203,2 mm de diámetro y 10 pulgadas o 254 mm de lado del cilindro). La unidad de despegue de la película es de velocidad ajustable para obtener películas de diferentes espesores deseados. Las condiciones de operación de línea típicas durante la producción de películas de aproximadamente 2 milipulg. (50,8 \mum) se muestran en la Tabla 7.

TABLA 7 Condiciones Típicas de Operación de la Línea de Fundido Killion (películas de 2 milipulg. o 50,8 \mum)

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Se fabricó película de producto ICP, Ejemplo 6-1, en una línea de película fundida Black-Clawson. La línea tiene dos extrusoras de L/D 30/1 de 3,5 pulgadas (89 mm) y una extrusora de L/D 30/1 de 2,5 pulgadas (64 mm). Los caudales de cada extrusora se combinan en un bloque de distribución de capas para coextrusión, Cloeren, de tres capas. Además de película monocapa, son posibles diversas construcciones de película de 3 capas. La boquilla (Extrusion Dies Inc., Chippewa Falls, Wisconsin) tiene 42 pulgadas (106,7 cm) de ancho y utiliza un diseño de percha y un reborde de la boquilla ajustable. Son típicas las aberturas de la boquilla de 15 a 20 milipulg. (381 a 508 \mum). La sección fundida utiliza cilindros de fundición en coquilla primarios de 30 ó 36 pulgadas (76 a 91 cm) de diámetro. Son posibles con velocidades de línea hasta 1.500 fpm (457 mpm), espesores de película de 0,4 milipulg. (10 \mum) a más de 10 milipulg. (254 \mum).

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Ejemplo 8 Propiedades de la Película

Se explican en líneas generales métodos de ensayo para las diferentes propiedades de la película, a continuación. Las propiedades de la película se identifican en general con referencia a la orientación de la película (por ej. a lo largo de la dirección de la máquina, DM o a lo largo de la dirección cruzada o transversal, DT). Si se menciona una propiedad de la película sin identificar la dirección de la película relacionada, entonces i) la direccionalidad no es relevante (por ej. resistencia a la perforación) o ii) el valor es el promedio sobre las direcciones de la máquina y transversal.

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Se muestran propiedades ópticas de películas monocapa fundidas de 2,0 milipulg. (50,8 \mum) de los polímeros y mezclas poliméricas de la Tabla 6, en la Tabla 8. Todas las películas indican baja turbidez, pero la películas de los Ejemplos 3-1 y 3-3 parecen tener la mejor transparencia incluso aunque sean composiciones de mezclas heterogéneas sin agentes de clarificación o de nucleación. Asimismo, el brillo de estas películas de mezcla de SAPEC parecen muy favorables. Se muestran propiedades mecánicas de la película (aproximadamente 2 milipulg. o 50,8 \mum) de estos mismos polímeros en la Tabla 9.

TABLA 8 Propiedades Ópticas de Película Fundida

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TABLA 9 Propiedades Mecánicas de Película Fundida [monocapa 2 milipulg. o 50,8 \mum]

Parte 1

15

TABLA 9 (continuación)

Parte 2

16

Las películas de mezcla, Ej 3-1, 3-2 y 3-3, muestran resistencia al desgarro superior (ensayo de desgarro de Elmendorf; ASTM D1922), en particular a lo largo de la dirección de la máquina. La resistencia al desgarro de Elmendorf no es normalmente una resistencia para películas de polipropileno. Los valores mostrados por los controles ACHIEVE 3854 y Ej 5-1 (RCP de Ziegler-Natta) (aproximadamente 30 a 35 g/milipulg. a lo largo de la dirección de la máquina) son valores típicos para películas de polipropileno fundidas. Frente a estos antecedentes, los valores de las películas de mezcla inventivas de resistencia al desgarro DM > 100 g/milipulg., eran bastante inesperados. Las películas inventivas también indican una destacada resistencia al impacto (energía total de impacto cuando se mide por una máquina para ensayos de energía total de impacto Kayeness; ASTM D 4272-99), de nuevo superior a la de los controles (Ej 5-1 y ACHIEVE 3854). Adicionalmente, las películas muestran propiedades favorables de tracción (ASTM D882) incluyendo baja rigidez de la película.

Se comparan las películas de la mezcla frente a la película del Ejemplo 5-2 en la Tabla 10. El Ejemplo 5-2 (CMF 5, 5% en peso de etileno) es otro RCP a base de Ziegler-Natta, como el Ejemplo 5-1, pero contiene un nivel mayor de comonómero de etileno.

TABLA 10 Propiedades Mecánicas de Película Fundida [películas monocapa]

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De los datos de la Tabla 10 se ve que incluso cuando se iguala el contenido total en etileno, la película de la mezcla es más resistente al desgarro en la dirección de la máquina. Las películas de la mezcla inventivas, a pesar de ser heterogéneas en composición frente a copolímeros aleatorios, muestran un perfil de propiedades favorables, inesperado, de baja turbidez, alta resistencia al desgarro, alta resistencia al impacto y rigidez comparativamente baja. Las propiedades de la película de un copolímero de impacto de Ziegler-Natta sería representativo de copolímeros de propileno heterogéneos, clásicos. El Ejemplo 6-1, PP7623 E7, fue fundido en película en la línea de película fundida Black-Clawson. Las propiedades de la película son:

TABLA 11 Propiedades Mecánicas de Película Fundida [película monocapa]

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De los datos de la Tabla 11, el polímero del Ejemplo 6-1 heterogéneo es defensivo para las mezclas inventivas heterogéneas con respecto a resistencia al desgarro de la película y transparencia.

En la bibliografía, se mostró que los polímeros de propileno de Ziegler-Natta multifase, basados en Catalloy, tenían alta resistencia al desgarro (en particular resistencia al desgarro en DM). Los datos se pueden encontrar en el artículo de la bibliografía de P. Galli "The Future Role of Ziegler-Natta Catalysts (In-situ Flexible Polyolefinic Alloys)", Libros de Actas de FLEXPO '96, Houston, TX, págs. 113-152, que se incorpora como referencia. Los datos sobre película monocapa fundida del polímero de propileno identificado como Adflex^{TM} C 200 F se presentaron en la Tabla 9 del artículo de la bibliografía referenciada. Un segmento de estos datos conteniendo las propiedades de la película fundida en Adflex C 200 F se reproduce en la Tabla 12 a continuación. El único cambio hecho a los datos originales en la Tabla 9 del artículo de la bibliografía referenciada es la inclusión de valores de las unidades inglesas y/o métricas, correspondiendo a las unidades del SI usadas en la tabla original.

TABLA 12 Propiedades de Película Monocapa Fundida en Adflex C 200 F como se indica en los Libros de Actas de FLEXPO '96, Houston, TX, págs. 113-152

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Adflex C 200 F es un copolímero de impacto heterogéneo de CMF 6 de Basell Polyolefins, Hoofddorp, Países Bajos. Los datos en la Tabla 12 muestran que la película tiene una rigidez muy baja, sugiriendo una composición con un nivel significativo de caucho de copolímero. Mientras la película monocapa presenta una destacada resistencia al desgarro y resistencia al impacto y buena suavidad (es decir, módulo de película muy bajo), la turbidez de la película es bastante alta (mayor que 20%). En el equilibrio, no posee el perfil de propiedades de baja turbidez, alta resistencia al desgarro, alta resistencia al impacto y comparativamente baja rigidez de los ejemplos de mezcla de SAPEC heterogénea.

Todas las patentes y aplicaciones de la patente, procedimientos de ensayo (tales como los métodos ASTM) y otros documentos citados en la presente memoria, incluyendo documentos de prioridad, se incorporan completamente como referencia en la extensión en que tal descripción no sea contradictoria con esta invención y para todas las jurisdicciones en que se permita tal incorporación. Cuando se enumeran en la presente memoria límites inferiores numéricos y límites superiores numéricos, se consideran intervalos de cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

Claims

1. Una película que comprende una mezcla heterogénea de:

2): de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semiamorfos (basado en el peso de los polímeros semicristalinos y semiamorfos), comprendiendo cada polímero semiamorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semiamorfos:

a): calor de fusión de 4 a 70 J/g;

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min;

c): una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero;

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4,

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donde la mezcla presenta:

i) un caudal de masa fundida de 0,5 a 100 dg/min y

ii) 0 a 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga y

iii) una turbidez de 20% o menos medida sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm de espesor y

iv) una deformación permanente mayor que 65%;

en la mezcla heterogénea de los polímeros semicristalinos y semiamorfos, siendo el polímero semicristalino la fase continua y siendo el polímero semiamorfo la fase discontinua y

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una turbidez de 10% o menor,

un 1º Módulo de tracción secante de 100.000 a 30.000 psi (690 MPa a 207 MPa),

un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más),

un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 45 g/milipulg. o más (1,77 g/micrómetro o más),

una energía total de impacto de 3 J o más y

un brillo a 45 grados de 82 o más.

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2. La película según la reivindicación 1, en la que el polímero semicristalino comprende propileno y de 1 a 3% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

3. La película según la reivindicación 1, en la que el polímero semicristalino comprende 0% en peso de comonómero.

4. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semicristalino presenta un punto de fusión de 120 a 170ºC.

5. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semicristalino presenta una Mp/Mn entre 1,5 y 4.

6. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semiamorfo comprende propileno y de 10 a 20% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

7. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un porcentaje de cristalinidad de entre 2 y 25%.

8. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un punto de fusión entre 30 y 80ºC.

9. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semiamorfo presenta un índice de tacticidad de 4 a 12.

10. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero semiamorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente al 15 a 40% en peso y en la que la mezcla presenta dispersiones de polímero semiamorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semicristalino y en la que la película presenta desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 60 g/milipulg. (2,4 g/\mum) o más, turbidez de 2% o menor, brillo a 45 grados de 87 unidades o mayor, módulo de tracción secante del 1% de 75.000 psi (517 MPa) o menor y energía total de impacto de 3 J o más.

11. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que una almohadilla moldeada por inyección, de 3,18 mm de espesor, de la mezcla presenta una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter, \DeltaL, de 20 o menos.

12. La película según la reivindicación 23, en la que la película presenta una turbidez de 5% o menos, un desgarro de Elmendorf DM de 50 g/milipulg. o más y una energía total de impacto de 3 J o más.

13. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la película presenta:

a) una turbidez de 2% o menos;

b) una resistencia a la tracción en la dirección de la máquina a la rotura mayor que 40 MPa;

c) una resistencia a la tracción en la dirección transversal a la rotura mayor que 40 MPa;

d) una elongación a la rotura en la dirección de la máquina mayor que 500%;

e) una elongación a la rotura en la dirección transversal mayor que 500%;

f) un desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina de 50 a 150 g/milipulg. (1,97 a 5,91 g/micrómetro)

g) un desgarro de Elmendorf en la dirección transversal de 100 a 400 g/milipulg. (3,94 a 15,75 g/micrómetro)

h) una resistencia a la perforación de 6 a 10 lb/milipulg. (107 a 179 g/micrómetro) y

i) un módulo de tracción en la dirección de la máquina menor que 350 MPa.

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14. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla de los polímeros semiamorfos y semicristalinos comprende además plastificante.

15. La película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el polímero semiamorfo presenta una distribución de composición intermolecular de 85% o más en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo) del % en peso promedio de comonómero del copolímero.

16. La película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la película está laminada en una tela no tejida, papel, una poliolefina, madera, cartón, metales, hojas de metal, superficies metalizadas, vidrio y o revestimientos de vidrio.

17. Un pañal, película médica o película de envase que comprende la película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.