ES2331741T3

ES2331741T3 - Mezclas polimericas heterogeneas y articulos moldeados a partir de las mismas.

Info

Publication number: ES2331741T3
Application number: ES05853517T
Authority: ES
Inventors: Aspy K. Mehta; Wen Li; Sudhin Datta; Srivatsan Srinivas Iyer
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: JP2008524388A; WO2006065649A1; US7476710B2; CA2587629A1; EP1828303A1; DE602005016302D1; US20060173132A1; CA2587629C; EP1828303B1; ATE440908T1

Abstract

Un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende: 1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos; y 2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi/cristalinos y semi/amorfos), comprendiendo cada polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos: a) un calor de fusión de 4 a 70 J/g y b) un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; y c) una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero; y d) una Mp/Mn de 1,5 a 4, y e) una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de 13 C, de 75% o mayor, donde la mezcla presenta: i) un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min y ii) menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga; y iii) una deformación permanente mayor que 65%; y iv) una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm; en la mezcla heterogénea de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos, siendo el polímero semi-cristalino la fase continua y siendo el polímero semi-amorfo la fase discontinua; y la pieza moldeada tiene: a) un espesor de 250 µm a 10 mm; y b) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m o más; y c) una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m o más; y d) un módulo de flexión 1% secante de 1035 MPa o inferior; y e) un alargamiento de rotura en el que más del 50% de 5 muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión a 1000%; y f) una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter deltaL de 15 o inferior.

Description

Mezclas poliméricas heterogéneas y artículos moldeados a partir de las mismas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a artículos moldeados producidos a partir de mezclas de polímeros.

Antecedentes

Con frecuencia se usan en la industria copolímeros de polipropileno isotáctico y etileno/propileno, para producir artículos tales como: fibras, películas, piezas moldeadas y telas no tejidas. Adicionalmente, mezclar estos polímeros con otros polímeros también ha sido el objeto de los esfuerzos en el pasado.

Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 3.262.992 sugiere que la adición de un copolímero estereobloque de etileno y propileno (con altos puntos de fusión cristalina) a polipropileno isotáctico conduce a propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla comparado con polipropileno isotáctico sólo.

Las patentes de EE.UU. N^{os} 3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros "estereobloque" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno.

La patente de EE.UU. Nº 3.882.197 sugiere mezclas de copolímeros de propileno estereoregular/alfa-olefina, propileno estereoregular y cauchos de copolímeros de etileno.

La patente de EE.UU. No 3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezclas que contienen poli(propileno) isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contiene entre 6-20 átomos de carbono, con un alargamiento y una resistencia a la tracción mejoradas sobre el copolímero o el poli(propileno) isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno.

La patente de EE.UU. Nº 4.461.872, describe una mezcla producida en parte por el uso de otro sistema catalítico heterogéneo que se espera que forme copolímeros que presenten diferencias composicionales intramoleculares e intermoleculares, estadísticamente significativas.

Dos publicaciones en el Journal of Macromolecules, 1.989, volumen 22, páginas 3.851-3.866 describen mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico, que presentan supuestamente las propiedades de alargamiento y tracción deseables.

Las patentes de EE.UU. Nos 5.723.217; 5.726.103; 5.736.465; 5.763.080 y 6.010.588 sugieren diversos procesos catalizados de metaloceno para preparar polipropileno para producir fibras y telas. La patente de EE.UU. Nº 5.891.814, describe un polímero de propileno generado por metaloceno doble, usado para preparar fibras hiladas. La patente internacional WO 99/19547 describe un método para producir fibras y telas hiladas procedentes de una mezcla de un homopolímero de propileno y un copolímero de polipropileno.

La patente de EE.UU. Nº 6.342.565 y su equivalente la patente internacional WO 00/070134 describen, en la Tabla 4, columna 24, fibras que comprenden 80, 90 y 95% en peso de Achieve 3.854 y 20, 10 y 5% en peso, respectivamente, de un copolímero de propileno/etileno que tiene 13,5% de etileno y un ML de 12. Con estas mezclas particulares no se hacen películas, artículos moldeados o materiales no tejidos. Se indica que las fibras en la Tabla 4 son inelásticas y no son adecuadas en las aplicaciones elásticas deseadas en la patente de EE.UU. 6.342.565.

La patente de EE.UU. 6.525.157; la patente de EE.UU. 5.504.172 y la patente internacional WO 00/01745 describen diversos copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 2003/0130430 describe mezclas de dos copolímeros diferentes de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.642.316, la patente internacional WO 00/070134, la patente internacional WO 00/01766, la patente de EE.UU. 6.500.563, la patente de EE.UU. 6.342.565, la patente de EE.UU. 6.500.563 y la patente internacional WO 00/69963 describen mezclas elásticas de polipropileno cristalino y copolímeros de propileno/etileno. La patente de EE.UU. 6.153.703 describe mezclas de copolímeros semi-cristalinos y polímeros de propileno y etileno con muy alta tenacidad sin pérdida en el módulo. La patente europea EP 0 629 632 y la patente europea EP 0 629 631 describen mezclas de polipropileno y copolímeros de etileno-propileno con algunas tacticidades de triada y proporciones de unidades de propileno insertadas de manera inversa.

La patente de EE.UU. 6.635.715 y sus equivalentes, la patente europea EP 1 003 814 B1 y la patente internacional WO 99/07788 describen mezclas de polipropileno y Escoreno 4.292 con copolímeros de propileno/etileno para uso como elastómeros termoplásticos.

La patente europea EP 0 374 695 A1 describe mezclas visualmente homogéneas de un copolímero de etileno-propileno y Profax^{TM} 6331 por Basell.

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La patente de EE.UU. 6.750.284 describe membranas termoplásticas que comprenden copolímeros de propileno-etileno y hasta 40% en peso de polipropileno.

Las patentes internacionales WO 03/040095, WO 03/040201, WO 03/040233 y WO 03/040442 describen diversos copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno. La patente internacional WO 03/040202 describe películas y materiales de cierre hechos de copolímeros de propileno-etileno hechos con compuestos catalizadores no de metaloceno.

Otras referencias de interés incluyen: la patente internacional WO 94/28042, la patente europea EP 1 002 814, la patente internacional WO 00/69965, la patente internacional WO 01/48034, la patente internacional WO 04035681A2, la patente europea EP 0 400 333 B1, la patente europea EP 0 373 660 B1, la patente internacional WO 04060994A1, la patente de EE.UU. 5.453.318, la patente de EE.UU. 5.298.561 y la patente de EE.UU. 5.331.047.

La patente internacional WO 2005/052052 describe telas no tejidas elásticas hechas de una mezcla heterogénea de un primer componente polimérico y un segundo componente polimérico. El primer componente polimérico tiene un grado de cristalinidad menor que el segundo componente polimérico. En la mezcla heterogénea el primer componente polimérico es la fase continua y el segundo componente polimérico es la fase dispersada. La elasticidad de las telas no tejidas es el resultado de esta microestructura particular de la mezcla polimérica heterogénea.

Sin embargo, nada de lo anterior describe mezclas heterogéneas con una serie de propiedades equilibrada, que comprende: tenacidad (hasta 0ºC), flexibilidad y transparencia al tiempo que se mantiene aún una buena cristalizabilidad para la oportuna fabricación en condiciones de polipropileno. Además se desea proporcionar artículos moldeados que muestren poco o ningún blanqueamiento por estrés.

Sumario

Esta invención se refiere a un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos (preferiblemente 1 a 100 dg/min o menos); y

2) de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo dicho polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos:

a): un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min (preferiblemente 1 a 100 dg/min o menos); y

c): una distribución composicional intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el contenido en comonómero en % en peso promedio, del copolímero; y

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4 y

e): una tacticidad de triadas de propileno, cuando se mide por RMN de ^{13}C, de 75% o mayor,

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donde la mezcla presenta:

i): un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min (preferiblemente 1 a 100 dg/min); y

ii): menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga; y

iii): una deformación permanente mayor que 65%; y

iv): una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm; en la mezcla heterogénea de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos, siendo los polímeros semi-cristalinos la fase continua y siendo el polímero semi-amorfo la fase discontinua, y

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la pieza moldeada tiene:

a): un espesor de 250 \mum a 10 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m (1,5 pie.lb/pulg.) o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m (0,5 pie.lb/pulg.) o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante de 150.000 psi (1035 MPa) o inferior

e): un alargamiento de rotura en el que más del 50% de 5 muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión a 1000%; y

f): una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter \DeltaL de 15 o inferior, medida en una almohadilla moldeada por inyección de 0,125 pulgadas (3,18 mm ) de espesor.

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La mezcla de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos es una mezcla heterogénea, donde el polímero semi-cristalino es la fase continua y el polímero semi-amorfo es la fase discontinua.

Por mezcla heterogénea se quiere decir una composición con dos o más fases morfológicas en el mismo estado. Por ejemplo, se dice que una mezcla de dos polímeros donde un polímero forma paquetes discretos dispersados en una matriz de otro polímero es heterogénea en estado sólido. También se define mezcla heterogénea para que incluya mezclas co-continuas, donde los componentes de las mezclas son visibles por separado, pero no está claro qué es la fase continua y qué es la fase discontinua. Dicha morfología se determina usando microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) o microscopía de fuerza atómica (AFM), en el caso de que la SEM y la AFM proporcionen datos diferentes entonces se usará la SEM. Por fase continua se quiere decir la fase matriz en una mezcla heterogénea. Por fase discontinua se quiere decir la fase dispersada en una mezcla heterogénea.

Por mezcla homogénea se quiere decir una composición que tiene sustancialmente una fase morfológica en el mismo estado. Por ejemplo, una mezcla de dos polímeros donde un polímero es miscible con otro polímero se dice que es homogénea en estado sólido. Dicha morfología se determina usando microscopía electrónica de barrido. Por miscible se quiere decir que la mezcla de dos o más polímeros presenta comportamiento de una sola fase para la temperatura de transición vítrea, por ej., la Tg existiría como una única temperatura de transición aguda, en la señal del DMTA (siglas en inglés de Análisis Termomecánico Dinámico). Por el contrario, se observarían dos temperaturas de transición separadas para una mezcla inmiscible, correspondiendo típicamente a las temperaturas para cada uno de los componentes individuales de la mezcla. Así una mezcla de polímeros es miscible cuando hay una Tg indicada en la señal del DMTA. Una mezcla miscible es homogénea, mientras que una mezcla inmiscible es
heterogénea.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una microfotografía de AFM de una composición de mezcla heterogénea (Ejemplo 3-2). La mezcla comprende 20% en peso de un copolímero de propileno-etileno semi-amorfo que contiene 14,5% en peso de etileno, con el 80% en peso de un homopolímero de propileno semi-cristalino.

La Figura 2A es un resultado de Prueba de Análisis Termomecánico Dinámico (DMTA) en los Ejemplos 3-1 a 3-4. La figura es un trazado gráfico de tan \delta de DMTA frente a la temperatura.

La figura 2B es un resultado de Prueba de Análisis Termomecánico Dinámico (DMTA) en el Ejemplo 4-1. La figura es un trazado gráfico de tan \delta de DMTA frente a la temperatura.

La Figura 3 muestra dos microfotografías de AFM en los Ejemplos de mezclas heterogéneas 3-4 (ningún agente de clarificación) y 4-7 (con agente de clarificación).

Descripción detallada

Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, la terminología copolímeros quiere decir cualquier polímero que comprenda dos o más monómeros. Para los fines de esta invención y las reivindicaciones para la misma, cuando se dice que un polímero comprende un monómero, el monómero presente en el polímero es la forma polimerizada del monómero. Asimismo cuando se describe que los componentes catalíticos comprenden formas neutras estables de los componentes, se entiende bien por un experto en la materia, que la forma activa del componente es la forma que reacciona con los monómeros para producir polímeros.

La nueva notación que numera el esquema para los Grupos de la Tabla Periódica se usa en la presente memoria como se señala en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1.985).

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Como se usa en esta memoria, la expresión "artículo moldeado" significa un artículo producido por un procedimiento de moldeo tal como moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo por inyección y estirado, termoformación, extrusión de perfiles, y similares.

Como se usa en la presente memoria, la terminología "polipropileno", "polímero de propileno" o "PP" se refiere a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e interpolímeros, que comprenden de 50 a 100% en peso de propileno.

Como se usa en la presente memoria, la terminología "grado reactor" se refiere a resina de poliolefina cuya distribución de peso molecular (DPM) o polidispersidad, no ha sido modificada sustancialmente después de la polimerización, excepto para la peletización con un antioxidante. La terminología incluye en particular poliolefinas que, después de la polimerización, no han sido tratadas o sometidas a tratamiento, para reducir sustancialmente su viscosidad o reducir sustancialmente su peso molecular promedio.

Como se usa en la presente memoria, "metaloceno" quiere decir uno o más compuestos representados por la fórmula Cp_{m}MR_{n}Xq, en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo que puede estar sustituido o proceder del mismo (tal como indeno o fluoreno) que pueden estar sustituidos; M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno; R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi, sustituido o no sustituido, que tiene de uno a 20 átomos de carbono; X puede ser un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo y m=1-3; n=0-3; q=0-3 y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición, además si m es 2 ó 3 entonces dos grupos Cp cualesquiera pueden estar unidos entre sí por un grupo T puente, que es típicamente un grupo de 14 átomos que puede estar sustituido con uno o dos grupos hidrocarbilo (un ejemplo preferido incluye (CH_{3})_{2}-Si), si m es 1 entonces el grupo Cp puede estar unido a R por un grupo T puente que es típicamente un grupo de 14 átomos que puede estar sustituido con uno o dos grupos hidrocarbilo (un ejemplo preferido incluye (CH_{3})_{2}-Si).

Se pueden usar abreviaturas incluyendo: Me = metilo, Et = etilo, Bu = butilo, Ph = fenilo, Cp = ciclopentadienilo, Cp* = pentametilciclopentadienilo, Ind = indenilo y Flu = fluoreno.

Como se usa en la presente memoria, "soporte" o "composición de soporte" se refiere a compuestos que son materiales en forma de partículas y porosos que opcionalmente pueden ser calcinados o puestos en contacto con un halógeno. Por ejemplo, una composición fluorada de soporte puede ser un soporte de dióxido de silicio en el que una porción de los grupos hidroxilo de la sílice se ha sustituido con flúor o compuestos que contienen flúor. Los compuestos que contienen flúor adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que contienen flúor inorgánico y/o compuestos que contienen flúor orgánico.

Como se usa en la presente memoria, "sistema catalizador de metaloceno" es el producto de componentes de contacto: (1) uno o más metalocenos; (2) uno o más activadores y (3) opcionalmente, una o más composiciones de soporte. Los activadores preferidos incluyen alumoxanos (incluyendo metilalumoxano y metilalumoxano modificado), activadores estequiométricos, activadores iónicos, aniones no de coordinación y similares.

Como se usa en la presente memoria, se define que "polímero semi-cristalino" es un polímero de olefina que tiene un punto de fusión (Tf) de 100ºC o más (cuando se mide por segunda fusión DSC, descrito a continuación). Como se usa en la presente memoria, un "polímero semi-amorfo" se define que es un polímero olefínico que tiene un calor de fusión de entre 4 y 70 J/g (cuando se determina por DSC, descrito a continuación). El punto de fusión (Tf), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) y el porcentaje de cristalinidad se determinan usando el siguiente procedimiento según ASTM E 794-85. Los datos de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) se obtienen usando una máquina modelo 2910 de TA Instruments o una máquina DSC 7 de Perkin-Elmer. En el caso de que la máquina 2910 de TA Instruments y la máquina DSC-7 de Perkin-Elmer produzcan datos DSC diferentes, se deberán usar los datos del modelo 2910 de TA Instruments. Las muestras que pesan aproximadamente 5-10 mg se sellan en recipientes para muestras de aluminio. Los datos DSC se registran enfriando primero la muestra a -50ºC y después calentándola gradualmente a 200ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. Se mantiene la muestra a 200ºC durante 5 minutos, antes de que se aplique un segundo ciclo de enfriamiento-calentamiento. Se graban los procesos térmicos tanto del primer como del segundo ciclo. Se miden las áreas bajo las curvas de fusión y se usan para determinar el calor de fusión y el grado de cristalinidad. Se calcula el porcentaje de cristalinidad (%X) usando la fórmula, %X = [área bajo la curva (Julios/gramo)/B (Julios/gramo)] * 100, donde B es el calor de fusión para el homopolímero del componente monomérico principal. Estos valores para B se tienen que obtener del Polymer Handbook, Cuarta Edición, publicado por John Wiley and Sons, Nueva York 1.999. Se usa un valor de 189 J/g (B) como el calor de fusión para 100% de polipropileno cristalino. Para los polímeros semi-cristalinos, con una cristalinidad apreciable, se mide típicamente la temperatura de fusión y se indica durante el segundo ciclo de calentamiento (o segunda fusión). Para los polímeros semi-amorfos, con niveles comparativamente bajos de cristalinidad, se mide típicamente la temperatura de fusión y se indica durante el primer ciclo de calentamiento. Previamente a la medición DSC, se envejece la muestra (típicamente manteniéndola a temperatura ambiente durante un periodo de hasta aproximadamente 5 días) o se vuelve a realizar un tratamiento térmico para maximizar el nivel de cristalinidad.

Como se usa en la presente memoria, el peso molecular (Mn y Mp) y la distribución de pesos moleculares (DPM o Mp/Mn) se determinan por cromatografía de permeación en gel usando patrones de poli(estireno). Los datos de GPC se tomaron en un GPC Waters 150 usando tres columnas AT-80M/S de lecho mixto Shodex. El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno que contiene 300 ppm del antioxidante Santonox R. Las condiciones de barrido fueron una temperatura de operación de 145ºC, un caudal nominal de 1,0 ml/min y un volumen de inyección de 300 \mul. Las disoluciones para inyección fueron típicamente 1,0 a 1,5 mg/ml. Las columnas se calibraron barriendo una serie de patrones de poliestireno (PS) de estrecho peso molecular y registrando sus volúmenes de retención. Se calcularon los valores del peso molecular del polipropileno (PP) usando el criterio de la "calibración universal" y los siguientes coeficientes de Mark-Houwink:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ k (dl/g) \+ a\cr \+\+\cr  PS \+ 1,75 x 10 ^{-4}  \+ 0,67\cr
\+\+\cr  PP \+ 8,33 x 10 ^{-5}  \+
0,80\cr}

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Se usa un ajuste de tercer orden para ajustar los puntos de Log (PM) frente al Volumen de retención. Los datos se tomaron y se analizaron mediante el programa informático Waters Millenium.

Un agente de clarificación se define que es cualquier agente que cause al menos un 10%, preferiblemente al menos 15%, más preferiblemente al menos 20% de reducción en la turbidez (cuando se mide en un pequeño fragmento moldeado de 1 mm según ASTM D 1003), cuando se compara con la misma composición sin el agente de clarificación. Un agente de nucleación es frecuentemente un agente de clarificación. Un agente de nucleación se define que es un aditivo que forma núcleos en una masa fundida polimérica para fomentar el crecimiento de cristales (ácido adípico, ácido benzoico o sales de metal de estos ácidos, sorbitoles tales como 3,4-dimetilbencilideno sorbitol, son ejemplos de agentes de nucleación, como lo son muchas cargas inorgánicas).

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Componentes de Mezcla-Polímero Semi-cristalino

Las mezclas de esta invención comprenden de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), preferiblemente de 60 a 90% en peso, preferiblemente de 60 a 85% en peso, preferiblemente de 60 a 75% en peso, comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), preferiblemente de 0,1 a 4% en peso, preferiblemente de 0,25 a 3% en peso. Preferiblemente, el comonómero de alfa-olefina es una alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, seleccionada preferiblemente del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferiblemente etileno, buteno, hexeno y octeno, preferiblemente etileno. (Para los fines de esta invención, cuando se describe que un copolímero comprende propileno y una o más olefinas o alfa-olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, las olefinas o alfa-olefinas de 2 a 10 átomos de carbono no incluyen 3 átomos de carbono por ej., Propileno).

Los polímeros semi-cristalinos tienen un punto de fusión (Tf - segunda fusión, cuando se mide por DSC, como se describió anteriormente) entre 100 y 170ºC, preferiblemente entre 110 y 170ºC, preferiblemente entre 125 y 170ºC.

Los polímeros semi-cristalinos preferidos tienen un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min, preferiblemente de 0,25 a 100 dg/min, preferiblemente de 0,5 a 50 dg/min (ASTM 1238-D, condición L, 2,16 kg, 230ºC).

Los polímeros semi-cristalinos preferidos presentan una alargamiento a la Rotura de 700% o menos, preferiblemente 300 a 700%, cuando se mide por ASTM D 638, 2 pulg/min/50 mm/min en una muestra moldeada por inyección de 0,125 pulg. (3,18 mm) de espesor.

Los polímeros semi-cristalinos preferidos presentan un 1º Módulo de Flexión Secante de 100.000 psi a 250.000 psi (690 a 1720 MPa), preferiblemente de 150.000 psi a 250.000 psi (1035 a 1.720 MPa), cuando se mide por ASTM 790A (0,05 pulg./min/1,3 mm/min). También se pueden usar "polipropilenos de alta cristalinidad", por ej. los que tienen valores por encima de 250.000 psi (1.720 MPa).

Cualquier polímero de propileno que tenga 0 a 5% en peso de comonómero, un punto de fusión entre 100 y 170 y un CMF de 200 dg/min o menos, se puede usar en la práctica de esta invención. Ejemplos adecuados incluyen polímeros producidos por sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, sistemas de metaloceno y similares. Se pueden producir los polímeros por cualquier medio incluyendo disolución, suspensión acuosa, fase gas, presión supercrítica o alta presión. En una realización preferida en particular los polímeros de propileno útiles en la presente memoria tienen una distribución de peso molecular (Mp/Mn) de 5 o menos, preferiblemente entre 1,5 y 4, preferiblemente entre 1,5 y 3. En otra realización preferida, los polímeros de propileno preferidos, útiles en la presente memoria incluyen los producidos por sistemas catalíticos de metaloceno. En otra realización, los polímeros de propileno preferidos, útiles en la presente memoria, incluyen los que tienen un índice de amplitud de la distribución de la composición (CDBI, por sus siglas en inglés) de 60% o más, preferiblemente 70% o más, preferiblemente 80% o más, preferiblemente 90% o más. (CDBI se mide como se describe en el documento WO 93/03093, con la modificación de que no se consideran fracciones cualesquiera con un peso molecular medio ponderado (Mw) inferior a 25,000 g/mol). Polímeros de propileno preferidos que se pueden usar en la práctica de esta invención incluyen los polímeros de propileno vendidos por ExxonMobil Chemical Company con el nombre comercial ACHIEVE^{TM}. Los grados útiles en particular incluyen: ACHIEVE^{TM} 3.854, ACHIEVE^{TM} 1.654E1, ACHIEVE^{TM} 3.825, ACHIEVE^{TM} 1.605, disponibles en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas. Los polímeros de propileno preferidos, adicionales, útiles en la práctica de esta invención, incluyen los homopolímeros de propileno y los copolímeros aleatorios disponibles en ExxonMobil Chemical Company bajo los nombres de grado: PP1024E4, PP1042, PP1032, PP1044, PP1052, PP1105E1, PP3155 y PP9852E1, PP9272, PP9513, PP9544, PP9562. En algunos casos se pueden utilizar copolímeros de impacto en la práctica de esta invención. Varios están disponibles en ExxonMobil Chemical Company (por ej. PP7032 E2).

En otra realización, los polímeros semi-cristalinos preferidos útiles en la presente memoria, presentan un punto de fusión mayor que 110ºC, preferiblemente mayor que 115ºC y lo más preferiblemente mayor que 130ºC y/o un calor de fusión mayor que 60 J/g, preferiblemente al menos 70 J/g, preferiblemente al menos 80 J/g, cuando se determina por análisis DSC descrito anteriormente.

El peso molecular del polímero semi-cristalino puede estar entre 10.000 y 5.000.000 g/mol, alternativamente 50.000 y 500.000 g/mol, preferiblemente con un índice de polidispersidad (IPD-Mp/Mn) entre 1,5 y 4, preferiblemente 1,5 y 3.

Los polímeros semi-cristalinos preferidos pueden ser isotácticos, altamente isotácticos, sindiotácticos o altamente sindiotácticos. En una realización, el polímero semi-cristalino es un polipropileno isotáctico. En otra realización, el polímero semi-cristalino es un polipropileno altamente isotáctico. Como se usa en la presente memoria, "isotáctico" se define como que tiene al menos 10% de pentadas isotácticas, teniendo preferiblemente al menos 40% de pentadas isotácticas de grupos metilo procedentes de propileno según análisis por RMN de ^{13}C. Como se usa en la presente memoria, "altamente isotáctico" se define como que tiene al menos 60% de pentadas isotácticas según análisis por RMN de ^{13}C. En una realización deseable, un homo- o copolímero de poli(propileno) que tiene al menos 85% de isotacticidad es el polímero semi-cristalino. En otra realización, el polímero semi-cristalino presenta al menos 90% de isotacticidad. Como se usa en la presente memoria, "sindiotáctico" se define como que tiene al menos 10% de pentadas sindiotácticas, preferiblemente al menos 40%, según análisis por RMN de ^{13}C. Como se usa en la presente memoria, "altamente sindiotáctico" se define como que tiene al menos 60% de pentadas sindiotácticas según análisis por RMN de ^{13}C. En una realización deseable, un homo- o copolímero de poli(propileno) que tiene al menos 85% de sindiotacticidad es el polímero semi-cristalino. En otra realización, un homo- o copolímero de propileno que tiene al menos 90% de sindiotacticidad es el polímero semi-cristalino.

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Componentes de Mezcla-Polímero Semi-amorfo

Las mezclas de esta invención comprenden de 1 a 40 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), preferiblemente mayor que 10 a 40% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, preferiblemente de 25 a 40% en peso. Los polímeros semi-amorfos comprenden propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 20% en peso, preferiblemente de 12 a 20% en peso, basado en el peso del copolímero. Preferiblemente, el comonómero de alfa-olefina es una alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, seleccionada del grupo que consiste en: etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferiblemente etileno, buteno, hexeno y octeno, preferiblemente etileno.

El contenido en etileno de los polímeros semi-amorfos se puede medir como sigue. Una película homogénea fina se prensa a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, después se monta en un espectrofotómetro de infrarrojos Perkin Elmer PE 1760. Se registra un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} hasta 4000 cm^{-1} y el tanto por ciento en peso monomérico de etileno puede ser calculado según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045 X^{2}, en la que X es la relación de la altura máxima a 1.155 cm^{-1} y la altura máxima o a 722 cm^{-1} o a 732 cm-1, cualquiera que sea más alta.

Los polímeros semi-amorfos preferidos que tienen de 10 a 25% en peso de comonómeros útiles en esta invención, presentan preferiblemente un porcentaje de cristalinidad de 2,5 a 25%, preferiblemente de 5 a 23%, preferiblemente de 5 a 20%. El porcentaje de cristalinidad se determina según el procedimiento DSC descrito anteriormente.

Los polímeros semi-amorfos útiles en esta invención presentan preferiblemente un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min, preferiblemente 0,1 a 100 dg/min, preferiblemente 0,5 a 50, (cuando se mide por ASTM D-1238, condición L, 2,16 kg y 230ºC).

Los polímeros semi-amorfos preferidos útiles en esta invención, presentan preferiblemente un punto de fusión (Tf) DSC de 105ºC o menos, preferiblemente 90ºC o menos, preferiblemente entre 25 y 90ºC, preferiblemente entre 30 y 80ºC, preferiblemente entre 35 y 75ºC, cuando se mide por el procedimiento DSC descrito anteriormente.

Los polímeros semi-amorfos útiles en esta invención, presentan preferiblemente una distribución de composición intermolecular de 85% o más, preferiblemente 90% o más, en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o en fracciones sucesivas y en los que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo), preferiblemente 10% (relativo), del % en peso promedio de comonómero del copolímero. Las fracciones se obtienen a incrementos de temperatura de aproximadamente 8C entre etapas. La distribución de composición intermolecular del copolímero se determina por fraccionamiento térmico en hexano como sigue: aproximadamente 30 gramos del polímero semi-amorfo se cortan en cubos pequeños de aproximadamente 1/8 pulgada (0,32 cm) en el lado y se introduce después en un bote de vidrio de paredes gruesas cerrado con tapa roscada junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante comercialmente disponible de Ciba-Geigy Corporation. Después, se añaden 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e isoisómeros) al contenido del bote y se mantiene el bote cerrado herméticamente a aproximadamente 23ºC, durante 24 horas. Al final de este periodo, se decanta la disolución y se trata el residuo con hexano adicional durante unas 24 horas adicionales, a 23ºC. Al final de este periodo, se combinan las dos disoluciones de hexano y se evaporan para proporcionar un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se le añade suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y se mantiene el bote a aproximadamente 31ºC, durante 24 horas, en un baño de agua circulante, cubierto. Se decanta el polímero soluble y se añade la cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas, a aproximadamente 31ºC, previamente a la decantación. De esta manera, se obtienen fracciones del polímero semi-amorfo solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC, a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Se secan los polímeros solubles, se pesan y se analiza la composición, como contenido en etileno en % en peso. Para producir un copolímero con la composición estrecha deseada, es beneficioso si: (1) se usa un catalizador de metaloceno de un solo sitio que permita sólo un único modo estadístico de adición de la primera y segunda secuencias de monómero y (2) el copolímero se mezcla bien en un reactor de polimerización tanque, agitado, de flujo continuo, que permita sólo un único medio de polimerización para sustancialmente todas las cadenas poliméricas del copolímero.

Los polímeros semi-amorfos útiles en esta invención presentan una distribución de pesos moleculares (Mp/Mn) de Mp/Mn de 1,5 a 4, preferiblemente entre 1,5 y 3.

En otra realización, los polímeros que son útiles en esta invención como polímeros semi-amorfos incluyen homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno que tienen un calor de fusión cuando se determina por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de 4 a 70 J/g, un CMF de 50 dg/min o menos y contienen cristalinidad de propileno estereo-regular, preferiblemente cristalinidad de propileno estereo-regular isotáctico. En otra realización el polímero es un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado de etileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{12} y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los copolímeros aleatorios de propileno comprenden de 10% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del polímero; tiene una estrecha distribución de composición intermolecular (por ej. 75% o más por fraccionamiento térmico); presenta un punto de fusión (Tf) de 25ºC a 120ºC o de 35ºC a 80ºC; presenta un calor de fusión dentro del intervalo que tiene un límite superior de 70 J/g o 25 J/g y un límite inferior de +4 J/g; presenta una distribución de peso molecular Mp/Mn de 1,8 a 4,5 y presenta un caudal de masa fundida menor que 50 dg/min, (cuando se mide a 230ºC, y 2,16 kg, ASTM D-1238).

Un polímero preferido en particular, útil en la presente invención, como polímero semi-amorfo es un polímero con un nivel moderado de cristalinidad debido a secuencias de propileno estereoregular. El polímero puede ser: (A) un homopolímero de propileno en el que la cristalinidad está interrumpida de alguna manera, tal como por regio-inversiones; (B) un copolímero de propileno aleatorio en que la cristalinidad del propileno está interrumpida, al menos en parte, por comonómeros o (C) una combinación de (A) y (B).

En una realización, los polímeros útiles descritos anteriormente incluyen además un monómero de dieno no conjugado para ayudar en la modificación química más tarde de la composición de la mezcla (tal como reticulación). La cantidad de dieno presente en el polímero es preferiblemente menor que 10% en peso y más preferiblemente menor que 5% en peso. El dieno puede ser cualquier dieno no conjugado que se use comúnmente en copolímeros de etileno y propileno, incluyendo, pero no limitándose a etiliden-norborneno, vinilnorborneno y diciclopentadieno.

En una realización, el polímero semi-amorfo es un copolímero de propileno aleatorio con una estrecha distribución de composiciones. En otra realización, el polímero semi-amorfo es un copolímero de propileno aleatorio con una estrecha distribución de composiciones y un punto de fusión de 25ºC a 120ºC, preferiblemente 25ºC a 90ºC. El copolímero se describe como aleatorio porque para un polímero que comprende propileno, comonómero y opcionalmente dieno, el número y la distribución de restos de comonómero es consecuente con la polimerización estadística aleatoria de los monómeros. En estructuras de estereobloque, el número de restos de monómero de bloque de cualquier tipo adyacentes entre sí es mayor que lo previsible a partir de una distribución estadística en copolímeros aleatorios con una composición similar. Los copolímeros de etileno-propileno históricos, con estructura de estereobloques tienen una distribución de restos etileno consecuente con estas estructuras de bloque más bien que una distribución estadística aleatoria de los restos de monómero en el polímero. La distribución de la composición intermolecular (es decir, aleatoriedad) del copolímero se puede determinar por RMN de ^{13}C, que localiza los restos de comonómero en relación a los restos de propileno vecinos. La distribución de composiciones intermolecular del copolímero se determina por fraccionamiento térmico en hexano, como se describió previamente.

Los polímeros semi-amorfos útiles en la presente memoria presentan un calor de fusión de 4 a 70 J/g, cuando se determina por DSC descrito anteriormente, preferiblemente de 4 a 65 J/g, preferiblemente de 4 a 50 J/g, preferiblemente de 4 a 45 J/g.

En otra realización, los polímeros semi-amorfos útiles en la presente memoria presentan un peso molecular medio ponderal de 20.000 a 1.000.000, preferiblemente de 50.000 a 500.000, preferiblemente de 125.000 a 400.000 g/mol.

Los polímeros semi-amorfos preferidos usados en realizaciones de la presente invención presentan un índice de tacticidad de propileno (m/r) que oscila desde un límite inferior de 4 ó 6 a un límite superior de aproximadamente 8, 10 ó 12. El índice de tacticidad de propileno, expresado en la presente memoria como "m/r", se determina por resonancia magnética nuclear (RMN) de ^{13}C. El índice de tacticidad de propileno m/r se calcula como se define en H. N. Cheng, Macromolecules, 17, 1.950 (1.984). La denominación "m" o "r" describe la estereoquímica de pares de grupos propileno contiguos, refiriéndose "m" a meso y "r" a racémico. Una relación m/r de 0 o menor que 1,0 describe generalmente un polímero sindiotáctico, y una relación m/r de 1,0 un material atáctico, y una relación m/r mayor que 1,0 un material isotáctico. Un material isotáctico puede presentar teóricamente una relación que se aproxime al infinito, y muchos polímeros atácticos subproductos presentan suficiente contenido isotáctico para dar por resultado relaciones mayores que 50.

En una realización preferida, los polímeros semi-amorfos preferidos presentan cristalinidad de propileno estereoregular isotáctico. La terminología "estereoregular" como se usa en la presente memoria, quiere decir que el número predominante, es decir, mayor que 80%, de los restos de propileno en el polipropileno exclusivo de cualquier otro monómero tal como etileno, presenta la misma inserción 1,2 y la orientación esteroquímica de los grupos metilo colgantes es la misma, o meso o racémica.

Los polímeros semi-amorfos útiles en esta invención tienen una tacticidad de triada de tres unidades de propileno, cuando se mide por RMN de ^{13}C, de 75% o mayor, 80% o mayor, 82% o mayor, 85% o mayor ó 90% o mayor. La tacticidad de triada de un polímero es la tacticidad relativa de una secuencia de tres unidades de propileno adyacentes, una cadena que consiste en enlaces de cabeza a cola, expresada como una combinación binaria de secuencias m y r. Se expresa normalmente para copolímeros semi-amorfos de la presente invención como la relación del número de unidades de la tacticidad especificada a todas las triadas de propileno en el copolímero. La tacticidad de triadas (fracción mm) de un copolímero de propileno se puede determinar a partir de un espectro RMN de ^{13}C del copolímero de propileno y la siguiente fórmula:

1

donde PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) indican áreas de pico procedentes de los grupos metilo de las segundas unidades en las siguientes tres cadenas de unidades de propileno que consisten en enlaces de cabeza a cola:

2

El espectro RMN de ^{13}C del copolímero de propileno se mide como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. El espectro relacionado con la región del carbono metílico (19-23 partes por millón (ppm)) puede ser dividido en una primera región (21,2-21,9 ppm), una segunda región (20,3-21,0 ppm) y una tercera región (19,5-20,3 ppm). Cada pico en el espectro se asignó con referencia a un artículo en la revista Polymer, Volumen 30 (1.989), página 1.350. En la primera región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mm). En la segunda región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (mr) y resuena el grupo metilo (grupo metilo PPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son una unidad de propileno y una unidad de etileno (en la región de 20,7 ppm). En la tercera región, resuena el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de propileno representada por PPP (rr) y resuena el grupo metilo (grupo metilo EPE) de una unidad de propileno cuyas unidades adyacentes son unidades de etileno (en la región de 19,8 ppm). El cálculo de la tacticidad de triada se explica en líneas generales en las técnicas mostradas en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. Se puede obtener la substracción de las áreas de pico para el error en las inserciones de propileno (tanto 2,1 como 1,3) de áreas de pico de las áreas de pico totales de la segunda región y la tercera región, basadas las áreas de pico en las cadenas de 3 unidades de propileno (PPP(mr) y PPP(rr)) que consisten en enlaces cabeza a cola. Así, se pueden evaluar las áreas de pico de PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) y por lo tanto se puede determinar la tacticidad de triada de la cadena de unidades de propileno que consiste en enlaces cabeza a cola.

Los polímeros preferidos, útiles como copolímeros semi-amorfos en esta invención son también los polímeros descritos con detalle como el "Segundo Componente Polimérico (SCP)" en las patentes internacionales WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753 y se describe con más detalle como el "Copolímero de Propileno y Olefina" en la patente internacional WO 00/01745, todas los cuales se incorporan completamente como referencia en la presente memoria.

Se pueden producir copolímeros semi-amorfos preferidos en un proceso en disolución usando un catalizador de metaloceno como sigue. En una realización preferida, se usa un procedimiento de polimerización en disolución continua para producir copolímeros de propileno y de 10 a 25% en peso de etileno, preferiblemente utilizando un catalizador de metaloceno, esto es, 1,1'-bis(4-trietilsililfenil)metilen-(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)hafnio dimetilo con dimetilaniliniotetrakis-(pentafluorofenil)borato como activador. Un compuesto de organoaluminio, esto es, tri-n-octilaluminio, se puede añadir como eliminador para las corrientes de alimentación de monómero previamente a la introducción en el proceso de polimerización. Para los polímeros preferidos, se usa dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo junto con borato de dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo). En otras realizaciones, se usa dimetilsilil-bis(2-metil-5-fenilindenil) circonio dialquilo (tal como metilo) y o dimetilsilil-bis(2-metilindenil)circonio dialquilo (tal como metilo) con un activador de borato de dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenilo) y o borato de triaril carbenio(pentafluorofenilo)). Preferiblemente se realiza la polimerización en disolución en uno u opcionalmente en dos, reactores tanque agitados continuamente, en serie con hexano usado como disolvente. Además, se puede añadir tolueno para incrementar la solubilidad del co-catalizador. Se transfiere la alimentación al primer reactor a una temperatura de reacción entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 220ºC. También se puede añadir gas hidrógeno a los reactores como otro regulador del peso molecular. Si se desea, se transfiere después el producto polimérico a un segundo reactor, que se hace funcionar a una temperatura entre aproximadamente 50ºC y 200ºC. Se pueden alimentar al segundo reactor otros monómeros, disolvente, catalizador de metaloceno y activadores.

También se pueden producir polímeros semi-amorfos preferidos por el procedimiento de polimerización continua en disolución, descrito en la patente internacional WO 02/34795, ventajosamente en un único reactor y separado por separación en fase líquida del alcano disolvente. También se pueden producir polímeros semi-amorfos preferidos por el procedimiento de polimerización descrito en la página 6, líneas 24-57 de la patente europea EP 1 003 814 B 1.

Otras instrucciones detalladas sobre cómo preparar dichos polímeros semi-amorfos preferidos se pueden encontrar en la patente internacional WO 02/083754.

Los polímeros semi-amorfos preferidos, útiles en la presente memoria, se preparan usando un sistema catalizador de metaloceno.

Los polímeros semi-amorfos preferidos incluyen VM^{TM}1000, VM^{TM}2000 y VM^{TM}3000 disponibles en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas.

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Propiedades de la Mezcla

En una realización preferida, la mezcla descrita en la presente memoria es heterogénea, caracterizada por una dispersión fina de la fase discontinua uniformemente distribuida en la matriz. Las dimensiones de la fase discontinua en un artículo, dependen de la composición del producto y del modo de fabricación usado para preparar el artículo. Por ejemplo, el moldeo por inyección introducirá orientación a lo largo de la dirección de flujo causando cierta alargamiento de las partículas en la fase dispersada. Esto se puede observar en la Figura 1, que es una microfotografía AFM de una composición de mezcla heterogénea (Ejemplo 3-2). La mezcla comprende 20% en peso de un copolímero de propileno-etileno semi-amorfo que contiene 14,5% en peso de etileno, con el 80% en peso de un homopolímero de propileno semi-cristalino. En la figura, la dirección de flujo es vertical. La fase dispersada (copolímero de propileno-etileno semi-amorfo) se presenta oscura en la microfotografía; mientras que la matriz (poli(propileno)) se presenta clara. A pesar del efecto de orientación a lo largo de la dirección del flujo, la Figura 1 muestra partículas en la fase dispersada con la dimensión grande generalmente no mayor que 1 \mum (obsérvese que el campo de visión en la Figura 1 es 5 \mum x 5 \mum). Se teoriza que esta característica de una dispersión fina contribuye a conseguir buena transparencia de la pieza moldeada.

Las mezclas de la presente invención se pueden preparar por cualquier procedimiento que proporcione la mezcla íntima de los componentes. Esto incluye mezclas de reactor, donde se polimeriza el componente de polipropileno semi-cristalino en un reactor (o una etapa de un reactor) y se transfiere el producto polimerizado a un reactor diferente o etapa diferente del mismo reactor, donde tiene lugar la polimerización del polímero semi-amorfo. El producto de mezcla final comprende una mezcla íntima de los dos componentes poliméricos. Alternativamente, las mezclas se pueden preparar por mezclamiento post-reactor de los componentes poliméricos semi-cristalinos y semi-amorfos. Por ejemplo, se pueden mezclar en un vaso, mezclador estático, mezclador por lotes, extrusora o una combinación de los mismos. La etapa de mezclamiento puede tener lugar como parte de un método de elaboración usado para fabricar artículos, tales como en la extrusora en un moldeo por inyección, mecanizado o línea de fibra. Asimismo, se pueden combinar los componentes prensando en estado fundido los componentes juntos en una prensa Carver hasta un grosor de 0,5 milímetros (20 milipulgadas) y una temperatura de 180ºC, enrollando la placa resultante, plegando los extremos juntos y repitiendo la operación de prensado, enrollado y plegado 10 veces. Los mezcladores internos son útiles en particular para mezclado en disolución o en estado fundido. Mezclar a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un plastógrafo Brabender durante 1 a 20 minutos se ha encontrado satisfactorio. Aún otro método que se puede usar para mezclar los componentes implica mezclar los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo, 180ºC durante 5 minutos. Una mezcla completa de los componentes poliméricos se indica por la uniformidad de la morfología de la dispersión del(de los) polímero(s)
semi-cristalino(s) y el(los) polímero(s) semi-amorfo(s). También se puede usar mezclamiento continuo. Estos procedimientos son bien conocidos en la técnica e incluyen extrusores de mezcla de un solo husillo y de husillo doble, mezcladores estáticos para mezclar corrientes de polímeros fundidos de baja viscosidad, mezcladores de impacto, así como otras máquinas y procedimientos diseñados para dispersar el componente polimérico semi-cristalino y el componente polimérico semi-amorfo en contacto íntimo.

En una realización preferida, la mezcla presenta dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino, preferiblemente las dispersiones (también denominadas partículas dispersadas) son 3 \mum o menos, preferiblemente 2 \mum o menos, preferiblemente 1 \mum o menos. (Por dispersiones menores que 4 \mum de tamaño se quiere decir que el tamaño de la dispersión promedio es 4 \mum o menos.).

Las mezclas de la presente invención presentan una deformación permanente de la tensión interna mayor que 65%, preferiblemente 85% o más, preferiblemente 100% o más, preferiblemente 125% o más, preferiblemente 150% o más.

La deformación permanente de la tensión interna se mide según el siguiente procedimiento. El ensayo de la histéresis se hace en muestras moldeadas con la geometría en forma de palanqueta requerida (barras tipo I denominación ASTM para polipropileno), usando el siguiente procedimiento de ensayo. La zona deformable (sección de 2,54 cm de largo) de la muestra se estira al 200% de su longitud original a una velocidad de deformación de 20 pulg./min (51 cm/min) en una máquina de ensayo Instron (The Instron Corporation, Canton, MA). Se permite entonces que la muestra se relaje mientras la máquina se repliega y vuelve al punto donde la tensión es cero. La máquina reajusta el nuevo punto de alargamiento cero en esta posición. Con la muestra aún en los agarres, se inicia entonces el segundo ciclo para otra extensión al 200%. Se permite de nuevo que la máquina vuelva al punto donde la tensión es cero en el ciclo de replegamiento. El ajuste para cada ciclo se determina con referencia a sus respectivos puntos de alargamiento cero. Se ensayan dos ejemplares para cada muestra. El promedio de los valores de la deformación en los dos ciclos se toma como la deformación permanente de la tensión interna.

Las mezclas de la presente invención presentan una turbidez de 20% o menos, preferiblemente 15% o menos, preferiblemente 12% o menos, preferiblemente 10% o menos, cuando se mide por ASTM D 1003 en una muestra de pequeño fragmento de turbidez moldeado por inyección de 1 mm de espesor siempre que la mezcla en cuestión se combine con 2.500 ppm de bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol (también denominado DMDBS y está disponible como (Millad 3988 de Milliken Chemicals) previamente a ser moldeado en el pequeño fragmento de 1 mm. Aunque las mezclas de la invención se combinan con un agente de clarificación para ensayar la turbidez, los artículos moldeados finales de la invención pueden o no contener agente de clarificación. También se mide la turbidez del artículo moldeado según ASTM-D 1003.

En otra realización, las mezclas de la presente invención presentan preferiblemente un caudal de masa fundida (ASTM D- 1238 Condición L; 230ºC, 2,16 kg) de 0,5 a 100 dg/min, preferiblemente 0,5 a 50 dg/min, preferiblemente 0,5 a 30 dg/min. En otra realización, las mezclas de la presente invención presentan un caudal de masa fundida de 5 a 200 dg/min, preferiblemente de 10 a 100 dg/min, preferiblemente de 10 a 85 dg/min, preferiblemente de 10 a 80 dg/min.

Las mezclas presentan menos de 5% en peso de carga, basado en el peso de los polímeros y la carga.

En algunas realizaciones, las mezclas de la presente invención también pueden comprender un tercer componente polimérico. El tercer componente polimérico se puede añadir al polímero semi-cristalino, el polímero semi-amorfo o la mezcla por métodos bien conocidos en la técnica. En estas realizaciones, el tercer componente polimérico (TCP) comprende polietileno de baja densidad (densidad 0,915 a menor que 0,935 g/cm^{3}), polietileno de baja densidad lineal, polietileno de densidad ultrabaja (densidad 0,85 a menor que 0,90 g/cm^{3}), polietileno de muy baja densidad (densidad 0,90 a menor que 0,915 g/cm^{3}), polietileno de densidad media (densidad 0,935 a menor que 0,945 g/cm^{3}), polietileno de alta densidad (densidad 0,945 a 0,98 g/cm^{3}) o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el polietileno producido usando un sistema catalizador de metaloceno (los mPE), es decir, se pueden emplear homopolímeros o copolímeros de etileno. En un ejemplo particular, los homopolímeros y copolímeros mPE son los producidos usando catalizadores de metal de transición de mono- o bis-ciclopentadienilo junto con un activador de alumoxano y/o un anión no de coordinación en disolución, suspensión acuosa, alta presión o fase gas. El catalizador y el activador pueden estar soportados o no soportados y los anillos de ciclopentadienilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Productos comerciales ilustrativos pero no exclusivos están disponibles en ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas, con los nombres comerciales EXCEED^{TM} y EXACT^{TM} entre otros bien conocidos en la industria. Se prevén también mezclas en las que el tercer componente es un polímero o copolímero de propileno, un caucho de copolímero de EP o EPDM, otra poliolefina (por ejemplo EVA (etileno-acetato de vinilo)).

Las mezclas de esta invención pueden comprender también aditivos y otros ingredientes. Por ejemplo, las mezclas de esta invención pueden comprender agentes antideslizantes o agentes de liberación del molde para facilitar la plasticidad, preferiblemente presentes en 50 ppm a 10% en peso, preferiblemente 50 a 5000 ppm. Preferiblemente, los aditivos antideslizantes están presentes al 0,001 a 1% en peso (10 a 10.000 ppm), más preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso (100 a 5000 ppm), más preferiblemente 0,1 a 0,3% en peso (1000 a 3 000 ppm), basado en el peso de la composición. Los aditivos antideslizamiento deseables incluyen, pero no se limitan a, amidas de ácidos grasos saturados (tales como palmitamida, estearamida, araquidamida, behenamida, estearilestearamida, palmitilpamitamida y estearilaraquidamida); etileno-bis-amidas saturadas (tales como estearamido-etil-estearamida, estearamido-etil-palmitamida y palmitamido-etil-estearamida); amidas de ácidos grasos insaturados (tales como oleamida, erucamida y linoleamida); etileno-bis-amidas insaturadas (tales como etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil-erucamida, erucamido-etil-erucamida, oleamido-etil-oleamida, erucamido-etil-oleamida, oleamido-etilerucamida, estearamido-etil-erucamida, erucamido-etil-palmitamida y palmitamido-etil-oleamida); glicoles; poliéter polioles (tal como Carbowax); ácidos de hidrocarburos alifáticos (tales como ácido adípico y ácido sebácico); ésteres de hidrocarburos aromáticos o alifáticos (tales como monoestearato de glicerol y monooleato de pentaeritritol); estireno-alfa-metilestireno; polímeros que contienen flúor (tales como politetrafluoroetileno, aceites de flúor y ceras de flúor); compuestos de silicio (tales como polímeros de silano y silicona, incluyendo aceites de silicona, siliconas modificadas y siliconas curadas); alquilsulfatos de sodio, ésteres de ácido alquilfosfórico estearatos tales como estearato de cinc y sus mezclas. Los aditivos antideslizantes preferidos son amidas de ácidos grasos insaturados, que están disponibles en Crompton (grados Kekamide^{TM}) y Croda Universal (grados Crodamide^{TM}). Se prefieren en particular la erucamida y oleamida versiones de amidas de ácidos grasos insaturados. Los agentes antideslizantes preferidos incluyen amidas con la estructura química CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{x}CONH_{2} donde x es 5 a 15. Las amidas preferidas en particular incluyen: 1) Erucamida CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{11}CONH_{2} que también se puede referir como cis-13-docosenoamida (Erucamida está comercialmente disponible en Akzo Nobel Amides Co. Ltd. con el nombre comercial ARMOSLIP E); 2) Oleilamida CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{8}CONH_{2} y 3) Oleamida que también se puede preferir como N-9-octadecenil-hexadecanamida) CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}CONH_{2}-. En otra realización, la estearamida es también útil en esta invención. Otros aditivos antideslizantes preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/005601A1.

Las mezclas de esta invención también pueden comprender agente de clarificación. Preferiblemente, el agente de clarificación está presente en de 10 ppm a 10% en peso, más preferiblemente 25 ppm a 5% en peso, preferiblemente 50 ppm a 4.000 ppm, basado en el polímero total en la composición de la mezcla. Los agentes de clarificación preferidos incluyen organofosfatos, ésteres de fosfato, benzoato de sodio, talco, sorbitol, ácido adípico, ácido benzoico (o sales de metal de estos ácidos), cargas inorgánicas y similares. Los agentes de clarificación preferidos comprenden preferiblemente 50 a 4.000 ppm de agentes a base de sorbitol, agentes a base de sales de aluminio, agentes a base de sales de sodio. Los agentes de clarificación preferidos incluyen agentes de nucleación tales como: aditivos Hyperform (por ej. HPN-68) y Millad (por ej. Millad 3.988-3,4-dimetilbencilideno sorbitol, dibencilideno sorbitol) de Milliken Chemicals, Spartanburg, SC, organofosfatos como NA-11 y NA-21 de Amfine Chemicals, Allendale, NJ. También, se pueden emplear además otros agentes de nucleación tales como el producto de olefina de Ziegler-Natta u otros polímeros altamente cristalinos. Los agentes de clarificación preferidos en particular incluyen [2.2.1]heptanobiciclodicarboxilato disódico, bis (3,4 dimetilbencilideno)sorbitol, 2,2'-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio, (p-cloro, p'metil)dibencilideno sorbitol, bis(p-etilbencilideno)sorbitol, 1,2,3,4-dibencilideno sorbitol, 1,2,3,4-di-para-metilbencilideno sorbitol y o 2,2'-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de aluminio.

Además, se puede incorporar una variedad de aditivos en las realizaciones descritas anteriormente, usadas para preparar las mezclas y piezas moldeadas para diversos fines. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes y agentes separadores. Los antioxidantes primarios y secundarios incluyen, por ejemplo, fenoles impedidos, aminas impedidas y fosfitos. También pueden emplearse además otros agentes de nucleación tales como el producto de olefina de Ziegler-Natta u otro polímero altamente cristalino. Los agentes separadores incluyen sílices amorfas, talco, estearato de cinc, entre otros. Se pueden emplear aditivos tales como agentes dispersantes, por ejemplo, también se puede incluir Acrowax C. También se usan comúnmente desactivadores catalíticos, por ejemplo, estearato de calcio, hidrotalcita y óxido de calcio y/u otros neutralizantes de ácido conocidos en la técnica.

Otros aditivos incluyen, por ejemplo, retardantes de fuego/llamas, agentes de soplado, plastificantes, agentes vulcanizantes o curativos, acelerantes vulcanizantes o curativos, retardantes del curado, agentes auxiliares de elaboración, resinas de pegajosidad y similares. Los aditivos mencionados también pueden incluir cargas y/o materiales reforzantes o añadidos independientemente o incorporados al aditivo. Los ejemplos incluyen: negro de humo, arcilla, talco, carbonato de calcio, mica, sílice, silicato, combinaciones de los mismos y similares. Otros aditivos que se pueden emplear para mejorar las propiedades incluyen lubricantes y estabilizantes de luz ultravioleta. No se pretende que las listas descritas en la presente memoria incluyan todos los tipos de aditivos que se puedan emplear con la presente invención. En la lectura de esta descripción, los expertos en la materia apreciarán que se pueden emplear otros aditivos para mejorar las propiedades. Como entienden los expertos en la materia, las mezclas de la presente invención pueden ser modificadas para ajustar las características de las mezclas como se desee.

También se pueden añadir óptimamente aceites para facilitar la elaboración a las realizaciones descritas anteriormente. La mezcla puede incluir aceite para facilitar la elaboración en el intervalo de desde 1 a 50, alternativamente en el intervalo de desde 2 a 20 partes en peso de aceite para facilitar la elaboración por cien partes de componentes poliméricos totales. La adición de aceite para facilitar la elaboración en cantidades moderadas disminuye la viscosidad y la consistencia de la mezcla al tiempo que se mejoran las propiedades de la mezcla a temperaturas cerca de y por debajo de 0ºC. Se cree que estos beneficios surgen por la disminución de la Tg de la mezcla. Los beneficios adicionales de añadir aceite para facilitar la elaboración a la mezcla incluyen procesabilidad mejorada y un mejor equilibrio de resistencia elástica y a la tracción. Los aceites para facilitar la elaboración consisten típicamente en: (a) hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno con trazas de heteroátomos tales como oxígeno o (b) esencialmente de carbono, hidrógeno y al menos un heteroátomo tal como ftalato de dioctilo, éteres y poliéteres. Los aceites preferidos para facilitar la elaboración presentan un alto punto de ebullición para ser sustancialmente no volátiles a 200ºC. Tales aceites para facilitar la elaboración están comúnmente disponibles o como sólidos o líquidos netos o como mezclas físicamente absorbidas de estos materiales sobre un soporte inerte (por ej. arcillas, sílice) para formar un polvo suelto. Otros aceites útiles para facilitar la elaboración incluyen una mezcla de un gran número de compuestos químicos, que puede consistir en estructuras carbonosas lineales, acíclicas pero ramificadas, cíclicas y aromáticas. Otra familia de aceites útiles para facilitar la elaboración son algunos ésteres orgánicos de bajo a medio peso molecular (Peso molecular (M_{n}) <10.000) y ésteres de alquil éter. Son ejemplos de aceites para facilitar la elaboración Sunpar^{TM} 150 y 220 de The Sun Manufacturing Company de Marcus Hook, PA, USA y Hyprene^{TM} V750 e Hyprene^{TM} V1200 de Ergon, en Jackson, Mississippi e IRM 903 de Calumet Lubricants Company en Princeton, Louisiana. También se prevé que las combinaciones de aceites para facilitar la elaboración, cada una de las cuales se describió anteriormente, se puede usar en la práctica de la invención. En algunas realizaciones, es importante que en la selección el aceite para facilitar la elaboración sea compatible o miscible con la composición de la mezcla en la masa fundida para formar una mezcla de una fase homogénea, aunque también se consideran mezclas de dos fases y multifase. La adición de los aceites para facilitar la elaboración a la mezcla o componentes poliméricos de la mezcla se puede realizar por cualquiera de los medios convencionales conocidos en la técnica.

La adición de algunos aceites para facilitar la elaboración para disminuir la temperatura de transición vítrea de la mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno, propileno y dieno se ha descrito en la técnica por Ellul en las patentes de EE.UU. N^{os} 5.290.886 y 5.397.832. Estos procedimientos son fácilmente aplicables a la invención
actual.

En algunas realizaciones, los componentes así como las mezclas pueden incluir diversas cantidades de plastificante(s). En una realización, el plastificante comprende parafinas de 6 a 200 átomos de carbono y parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. En otra realización, el plastificante consiste esencialmente en parafinas de 6 a 200 átomos de carbono y consiste esencialmente en parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. Para los fines de la presente invención y la descripción en la presente memoria, la terminología "parafina" incluye todos los isómeros tales como n-parafinas, parafinas ramificadas, isoparafinas y pueden incluir especies alifáticas cíclicas y mezclas de los mismos y se pueden derivar sintéticamente por medios conocidos en la técnica o del petróleo refinado. Los plastificantes adecuados también incluyen "isoparafinas", "polialfa-olefinas" (las PAO) y "polibutenos" (un subgrupo de las PAO). Estas tres clases de compuestos se pueden describir como parafinas que pueden incluir estructuras ramificadas, cíclicas y normales y mezclas de los mismos. Se pueden describir como que comprenden parafinas de 6 a 200 átomos de carbono en una realización; y parafinas de 8 a 100 átomos de carbono en otra realización. Los plastificantes preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/014998 (que se incorpora por referencia en la presente memoria), en particular los plastificantes descritos en la página 9, línea 31 a la página 26, línea 19. Las poli-alfa-olefinas (las PAO) preferidas, útiles en esta invención, incluyen las descritas en la patente internacional WO 2004/014998, en particular las descritas en la página 17, línea 19 a la página 19, línea 25. Asimismo se pueden usar Basestocks del Grupo III como plastificantes en la presente memoria. Los Basestocks del Grupo III preferidos incluyen los descritos en la patente internacional WO 2004/014998, en particular los Basestocks del Grupo III que son aceites de petróleo severamente hidrotratados con niveles saturados de 90% o más, preferiblemente 92% o más, preferiblemente 94% o más, preferiblemente 95% o más y contenidos en azufre menores que 0,03%, preferiblemente entre 0,001 y 0,01% y el índice de viscosidad (IV) está en exceso de 120, preferiblemente 130 o más. Preferiblemente el basestock hidrocarbonado del Grupo III tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 100, preferiblemente 4 a 100 cSt, preferiblemente 6 a 50 cSt, preferiblemente 8 a 20; y/o un peso molecular medio numérico de 300 a 5.000, preferiblemente 400 a 2.000, más preferiblemente 500 a 1.000 y/o un índice de carbono de 20 a 400, preferiblemente 25 a 400, preferiblemente 35 a 150, más preferiblemente 40 a 100. El plastificante puede estar presente en las mezclas de la invención de 0,1% en peso a 60% en peso en una realización (basado en el peso de la mezcla, respectivamente); y de 0,5% en peso a 40% en peso en otra realización, y de 1% en peso a 20% en peso en otra realización más, y de 2% en peso a 10% en peso en otra realización más, en donde un intervalo deseable puede comprender cualquier porcentaje en peso límite superior con cualquier porcentaje en peso límite inferior descrito en esta memoria.

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Artículos Moldeados

El artículo moldeado tiene una resistencia al impacto Izod ranurado (cuando se determina por ASTM D-256), a 23ºC, de 80 J/m o más (1,5 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 107 J/m o más (2 pie.lb/pulg.), preferiblemente 160 J/m o más (3,0 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 320 J/m o más (6,0 pie.lb/pulg. o más), más preferiblemente ninguna muestra se rompe durante la prueba. La resistencia al impacto Izod ranurado se midió en un aparato TMI Notched Izod Impact. La ranura se orientó de manera que el impacto ocurrió en el lado ranurado de la muestra. El artículo moldeado tiene una resistencia al impacto Izod ranurado (cuando se determina por ASTM D-256), a 0ºC, de 27 J/m o más (0,5 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 40 J/m o más (0,75 pie.lb/in o más), preferiblemente 53 J/m o más (1,0 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 107 J/m o más (2,0 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 160 J/m o más (3,0 pie.lb/pulg. o más), preferiblemente 320 J/m o más (6 pie.lb/pulg. o más), más preferiblemente ninguna muestra se rompe durante la prueba.

En otra realización preferida, el artículo moldeado tiene una resistencia al impacto Gardner (cuando se determina por ASTM D-5420 en discos moldeados por inyección de 3,18 mm (0,125 pulg.) de espesor), a 23ºC, de 11,3 J o más (100 pulg.lb o más), preferiblemente de 11,3 J a 22,6 J (100 pulg.lb a 200 pulg.lb), preferiblemente mayor que 22,6 J (200 pulg.lb), preferiblemente mayor que 26 J (230 pulg.lb) y siendo todos los fallos en modo dúctil. En un modo de fallo dúctil la muestra se deforma plásticamente antes de fracturarse. La muestra está en una pieza después de la deformación y el material deformado muestra flujo plástico.

En otra realización preferida, el artículo moldeado tiene una resistencia al impacto Gardner (cuando se determina por ASTM D-5420 en discos moldeados por inyección de 3,18 mm (0,125 pulg.) de espesor), a 0ºC, de 5,6 J o más (50 pulg.lb o más), preferiblemente 11,3 J o más (100 pulg.lb o más), preferiblemente de 11,3 J a 22,6 J (100 pulg.lb a 200 pulg.lb), preferiblemente mayor que 22,6 J (200 pulg.lb), preferiblemente mayor que 26 J (230 pulg.lb) y con todos los fallos en un modo dúctil.

En otra realización preferida, el artículo moldeado tiene una resistencia a la tracción de rotura (cuando se determina por ASTM D 638 en barras moldeadas por inyección de 3,18 mm (0,125 pulgadas) de espesor) a 23ºC en donde el 50% de 5 muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión a 1000%, preferiblemente todas las muestras de prueba no sufren rotura mediante alargamiento de 1000%.

El artículo moldeado tiene un alargamiento de rotura (cuando se mide por ASTM D 638) a 23ºC en donde el 50% o más de cinco muestras de prueba no sufre rotura mediante extensión de 1000%, preferiblemente todas las muestras de prueba no sufren rotura mediante alargamiento de 1000%.

En otra realización, el artículo moldeado de la presente invención tiene una resistencia al impacto instrumentado a 23ºC de 10 J o más (7,5 pie.lb o más), preferiblemente 20 J o más (15 pie.lb o más), preferiblemente 30 J o más (22 pie.lb o más) y preferiblemente en donde el 50% o más de 5 muestras de prueba fallan en un modo de fallo dúctil, preferiblemente el artículo moldeado de la presente invención tiene una resistencia al impacto instrumentado a 23ºC mayor que 22 J (16 pie.lb) y todas las muestras tienen fallo en modo dúctil. La prueba de impacto instrumentado se realizó en un aparato Dynatup Model 8250 (General. Research Corporation, Instruments Divn, Santa Barbara, CA), con referencia a ASTM-3763. El peso de lanzamiento usado para todas las pruebas fue 25 lb (11,4 kg), golpeando la muestra a una velocidad de 15 mph.

En otra realización, el artículo moldeado de la presente invención tiene una resistencia al impacto instrumentado a 0ºC de 5 J o más (3,7 pie.lb o más), preferiblemente 10 J o más (7,5 pie.lb o más), preferiblemente 20 J o más (15 pie.lb o más), preferiblemente 30 J (22 pie.lb) o más y preferiblemente el 50% o más de 5 muestras de prueba tienen fallo en un modo dúctil, preferiblemente el artículo moldeado de la presente invención tiene una resistencia al impacto instrumentado a 0ºC mayor que 30 J (22 pie.lb) y todas las muestras fallan en modo dúctil. Como anteriormente, el peso de lanzamiento usado para todas las pruebas fue 25 lb (11,4 kg), golpeando la muestra a una velocidad de 15 mph.

El artículo moldeado tiene un módulo de flexión 1% secante (cuando se determina por ASTM D-790A) a 23ºC inferior a 1035 MPa (150,000 psi), preferiblemente inferior a 863 MPa (125,000 psi), preferiblemente inferior a 690 MPa (100,000 psi), preferiblemente inferior a 414 MPa (60,000 psi), más preferiblemente inferior a 380 MPa (55,000 psi).

Artículos moldeados preferidos que comprenden las mezclas de esta invención presentan preferiblemente un módulo de flexión 1% secante de 150,000 psi a 50,000 psi (345 a 1035 MPa), una resistencia al impacto Gardner a 0ºC de 100 pulg.lb o más (11,3 J o más) y un valor de turbidez (en un pequeño trozo de turbidez moldeado por inyección de 1 mm de espesor) menor que 20%.

En otra realización, los artículos moldeados de la presente invención muestran sorprendentemente buena resistencia a la veladura (es decir, muy bajo blanqueamiento por estrés o ninguno). El blanqueamiento por estrés, o veladura, en copolímeros de propileno heterogéneos está causado por la formación de cavidades o grietas durante la deformación de una muestra, en la aplicación de tensión. La luz se difracta desde las grietas y cavidades dando lugar al blanqueamiento, que presenta un aspecto indeseable. El procedimiento detallado de ensayo para cuantificar la cantidad de blanqueamiento por estrés se discute a continuación. En esencia, se hace impactar una pieza moldeada usando una máquina para ensayos de impacto por la caída de peso. El impacto del peso que cae induce blanqueamiento por estrés si la muestra es susceptible. Se toman lecturas del color (color Hunter "L"; una medición del espectro blanco -negro) de la muestra moldeada en el área del impacto y fuera del área del impacto. Se juzga el grado de blanqueamiento por estrés como la diferencia entre las lecturas de color Hunter "L" de las dos mediciones. En otras palabras, se determina \DeltaL, donde \DeltaL se define como valor "L" de Hunter del área de impacto menos el valor "L" de Hunter del área de no impacto. Las mezclas heterogéneas de la presente invención muestran \DeltaL de 15 o inferior, preferiblemente menor que 10, preferiblemente menor que 5, preferiblemente menor que cero. En otra realización, las mezclas de la presente invención muestran valores de \DeltaL negativos (es decir, el valor "L" de Hunter para el área de impacto es menor que el valor "L" de Hunter para el área de no impacto).

El artículo moldeado puede variar en el espesor, dependiendo de la aplicación deseada, sin embargo son usualmente adecuadas piezas de un espesor mayor que 254 \mum (0,010 pulgadas) hasta 5 cm, preferiblemente el artículo moldeado tiene un espesor de 750 \mum a 1 cm, preferiblemente 1200 \mum a 5 mm, preferiblemente 2500 \mum a 3 mm. Los artículos moldeados deseados para envase son normalmente de 254 \mum a 1 cm de espesor.

Aditivos tales como agentes de desmoldeo, antideslizantes, antibloqueantes, antioxidantes, pigmentos, cargas, agentes para ayuda de proceso, estabilizantes frente al UV, neutralizadores, lubricantes, tensioactivos y/o agentes de nucleación pueden también estar presentes en una o más de una capa de los artículos moldeados. Ejemplos de aditivos útiles incluyen: dióxido de silicio, dióxido de titanio, poli(dimetilsiloxano), talco, colorantes, cera, estearato de calcio, estearato de cinc, negro de humo, resinas de bajo peso molecular perlas de vidrio.

Los artículos moldeados descritos en la presente memoria también pueden comprender de 5 a 60% en peso, basado en el peso del polímero y la resina, de una resina de hidrocarburos. La resina presenta preferiblemente un punto de ablandamiento por encima de 100ºC, incluso más preferiblemente de 130 a 180ºC.

Las mezclas descritas en esta memoria se pueden usar también para preparar productos moldeados en cualquier procedimiento de moldeo, que incluye, pero sin limitación, moldeo por inyección, moldeo por inyección asistida por gas, moldeo por soplado y extrusión, moldeo por soplado e inyección, moldeo con estiramiento y soplado por inyección, moldeo por compresión, moldeo rotacional, moldeo de espuma, termoformación, extrusión laminar, y extrusión de perfiles. Los procedimientos de moldeo son muy conocidos para los profesionales con experiencia ordinaria en la técnica.

Las composiciones descritas en esta memoria pueden tomar la forma de artículos de uso final deseado, mediante cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Métodos típicamente usados son la termoformación, formación en vacío, moldeo por soplado, moldeo rotacional, moldeo por embarrado, moldeo por transferencia, moldeo a mano o por contacto, moldeo por vaciado, moldeo en moldes acoplados y formación en frío, moldeo por inyección, técnicas de atomización, co-extrusión de perfiles, o sus combinaciones.

La termoformación es un procedimiento para formar al menos una lámina de plástico plegable en una forma deseada. Se describe una realización de una secuencia de termoformación; sin embargo esto no se debe interpretar como limitante de los métodos de termoformación útiles con las composiciones de esta invención. Primero, una película o lámina extrudida de la composición de esta invención (y otras capas o materiales cualesquiera) se coloca en un bastidor de lanzadera para mantenerla durante el calentamiento. El bastidor de lanzadera se ajusta en el horno que pre-calienta la película antes de la formación. Una vez que se calienta la película, el bastidor de lanzadera vuelve a ajustarse al instrumento de formación. Después la película se somete a vacío en el instrumento de formación para mantenerla en su lugar y se cierra el instrumento de formación. El instrumento de formación puede ser instrumento de tipo "macho" o "hembra". El instrumento permanece cerrado para enfriar la película y después se abre el instrumento. Después el estratificado conformado se separa del instrumento.

La termoformación se realiza por vacío, presión positiva de aire, formación a vacío asistida por tapón, o combinaciones y variaciones de éstas, una vez que la lámina de material alcanza temperaturas de termoformación, típicamente de 140ºC o 185ºC o superiores. Se usa una etapa de burbuja pre-estirada, especialmente en piezas grandes, para mejorar la distribución del material. En una realización, un bastidor articulador levanta el estratificado calentado hacia un instrumento de formación macho, asistido por la aplicación de un vacío desde los orificios del instrumento de formación macho. Una vez que el estratificado está firmemente formado sobre el instrumento de formación macho, el estratificado modelado termoformado se enfría después, típicamente por sopladores. La formación asistida por tapón se usa generalmente para piezas pequeñas de embutición. El material del tapón, diseño y cronometraje pueden ser críticos para la optimización del procedimiento. Los tapones fabricados de espuma aislante evitan el enfriamiento prematuro del plástico. La forma del tapón es normalmente similar a la cavidad del molde, pero más pequeña y sin detalles parciales. Un fondo de tapón redondo favorecerá normalmente una distribución uniforme de material y un espesor uniforme de los flancos. Para un polímero semi-cristalino tal como poli(propileno), las velocidades de tapón rápidas proporcionan generalmente la mejor distribución de material en la pieza.

El estratificado conformado se enfría después en el molde. Es deseable un enfriamiento suficiente para mantener una temperatura de molde de 30ºC a 65ºC. La pieza está por debajo de 90ºC a 100ºC antes de la expulsión en una realización. Son deseables polímeros del más bajo caudal de masa fundida para el buen comportamiento en termoformación. El estratificado conformado se recorta después en el material estratificado en exceso.

El moldeo por soplado es otro medio adecuado de formación, que incluye moldeo por soplado e inyección, moldeo por soplado de multi-capas, moldeo por soplado y extrusión, y moldeo con estiramiento y soplado, y es especialmente adecuado para objetos sustancialmente cerrados o huecos, tales como, por ejemplo, tanques de gases y otros recipientes de fluidos. El moldeo por soplado se describe con más detalle en, por ejemplo, CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92 (Jacqueline 1. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990).

Aun en otra realización de los procedimientos de formación y conformado, se puede usar co-extrusión de perfiles. Los parámetros de procedimientos de co-extrusión de perfiles son como lo mencionado anteriormente para el procedimiento de moldeo por soplado, excepto que las temperaturas de molde (zona dual superior e inferior) varían de 150ºC-235ºC, los bloques de alimentación son de 90ºC-250ºC, y las temperaturas de tanques de enfriamiento de agua son de 10ºC-40ºC.

Una realización de un procedimiento de moldeo por inyección se describe como sigue. El estratificado conformado se coloca en el instrumento de moldeo por inyección. Se cierra el molde y el material sustrato se inyecta en el molde. El material sustrato tiene una temperatura de masa fundida entre 200ºC y 300ºC en una realización, y de 215ºC a 250ºC y se inyecta en el molde a una velocidad de inyección de entre 2 y 10 segundos. Tras la inyección, el material se envasa o mantiene en un momento y a una presión predeterminados para hacer la pieza dimensional y estéticamente correcta. Periodos de tiempo típicos son de 5 a 25 segundos y presiones de 1,380 kPa a 10,400 kPa. El molde se enfría entre 10ºC y 70ºC para enfriar el sustrato. La temperatura dependerá del lustre y aspecto deseados. El tiempo típico de enfriamiento es de 10 a 30 segundos, dependiendo en parte del espesor. Finalmente, el molde se abre y el artículo de material compuesto conformado se expulsa.

Igualmente, se pueden fabricar artículos moldeados inyectando polímero fundido en un molde que conforma y solidifica al polímero fundido en la geometría y espesor deseables de artículos moldeados. Se pueden producir la lámina extrudiendo de un molde un perfil sustancialmente plano en un cilindro laminador, o alternativamente por calandrado. Se considerará que la lámina tenga un espesor de 10 milipungadas a 100 milipulgadas (254 \mum a 2540 \mum), aunque la lámina puede ser sustancialmente más gruesa. Se puede obtener tubería calibrada o cañería por extrusión de perfiles para usos en aplicaciones médicas, de agua potable, drenaje de terrenos, o similares. El procedimiento de extrusión de perfiles implica la extrusión de polímero fundido a través de un molde. La tubería calibrada o cañería extrudidas se solidifican después por agua fría o aire frío en artículos continuos extrudidos. La tubería calibrada estará generalmente en el intervalo de 0,31 cm a 2,54 cm de diámetro exterior, y tendrá un espesor de pared en el intervalo de 254 \mum a 0,5 cm. La cañería estará generalmente en el intervalo de 2,54 cm a 254 cm de diámetro exterior, y tendrá un espesor de pared en el intervalo de 0,5 \mum a 15 cm. La lámina producida a partir de los productos de una realización de una versión de la presente invención se puede usar para formar recipientes. Tales recipientes se pueden formar por termoformación, formación a presión en fase sólida, estampado u otras técnicas de conformar. También se pueden formar láminas para cubrir suelos o paredes u otras superficies.

En una realización del procedimiento de termoformación, la temperatura del horno está entre 160ºC y 195ºC, el tiempo en el horno es de 10 a 20 segundos, y la temperatura del instrumento de formación, típicamente un instrumento macho, entre 10ºC y 71ºC. El espesor final del estratificado conformado y enfriado (temperatura ambiente) es de 10 \mum a 6000 \mum en una realización, de 200 \mum a 6000 \mum en otra realización, y de 250 \mum a 3000 \mum en aún otra realización, y de 500 \mum a 1550 \mum en aún otra realización, siendo un intervalo deseable cualquier combinación de cualquier espesor límite superior con cualquier espesor límite inferior.

En una realización del procedimiento de moldeo por inyección, en la que un material sustrato se moldea por inyección en un instrumento que incluye el estratificado conformado, la temperatura de la masa fundida del material sustrato está entre 230ºC y 255ºC en una realización, y entre 235ºC y 250ºC en otra realización, el tiempo de llenado de 2 a 10 segundos en una realización, de 2 a 8 segundos en otra realización, y una temperatura del instrumento de 25ºC a 65ºC en una realización, y de 27ºC a 60ºC en otra realización. En una realización deseable, el material sustrato está a una temperatura suficientemente caliente para fundir cualquier material adhesivo de co-extrusión o capa de refuerzo para lograr la adhesión entre las capas.

Aún en otra realización de la invención, las composiciones de esta invención pueden estar sujetas a un material sustrato usando una operación de moldeo por soplado. El moldeo por soplado es particularmente útil en aplicaciones tales como para fabricar artículos cerrados, tales como tanques de combustible y otros recipientes de fluidos, equipos de patios de recreo, mobiliario al aire libre y pequeñas estructuras cercadas. En una realización de este procedimiento, las composiciones de esta invención son extrudidas a través de una cabeza multi-capa, seguido por la colocación del estratificado no enfriado en un parisón del molde. El molde, con modelo macho o hembra dentro, se cierra después y se sopla aire en el molde para formar la pieza.

Se entenderá por los expertos en la técnica que las etapas esbozadas anteriormente se pueden variar, dependiendo del resultado deseado. Por ejemplo, la lámina extrudida de las composiciones de esta invención se puede termoformar directamente o ser moldeada por soplado sin enfriamiento, omitiéndose por tanto una etapa de enfriamiento. Se pueden variar otros parámetros también con el fin de lograr un artículo acabado de material compuesto con características deseables.

Los artículos preferidos producidos usando las mezclas de esta invención incluyen utensilios de cocina, utensilios de almacenamiento, juguetes, dispositivos médicos, recipientes de material sanitario, artículos sanitarios, láminas, cajones de embalaje, recipientes, botellas, embalaje, forro de cables e hilos metálicos, cañerías, equipo de deportes, superficies protectoras para sillas, tubería calibrada, perfiles, portamuestras para instrumentación y ventanas de muestras, componentes de automóviles, barcos y vehículos acuáticos, y otros artículos similares. En particular, las composiciones son adecuadas para componentes automóviles tales como accesorios interiores de la carrocería, piezas para salpicaderos y tableros de instrumentos, soporte de espejos, panel de carrocería, moldura exterior protectora, y otros componentes interiores y exteriores asociados con automóviles, camiones, barcos y otros vehículos.

Se describen a continuación 34 realizaciones que fueron descritas originalmente por los autores en el contexto de la presente invención. La descripción de estas realizaciones no implica que estén dentro del alcance de las reivindicaciones. Las reivindicaciones son:

1. Un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende

1) de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos; y

a): un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; y

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4 y

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donde la mezcla presenta:

i): un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min; y

iii): una deformación permanente mayor que 65%; y

iv): una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm; y

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la pieza moldeada tiene:

a): un espesor de 250 \mum a 10 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante de 1035 MPa o inferior; y

f): una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter \DeltaL de 15 o inferior.

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2. El artículo moldeado del párrafo 1 en donde el artículo moldeado tiene un \DeltaL de 10 o inferior, preferiblemente menor que 5, preferiblemente menor que cero.

3. El artículo moldeado del párrafo 1 ó 2 en donde el artículo moldeado tiene un \DeltaL que es menor que 10, un módulo de flexión 1% secante menor que 865 MPa (preferiblemente menor que 690 MPa), un impacto Izod ranurado a 23ºC mayor que 160 J/m (preferiblemente mayor que 320 J/m), un impacto Izos ranurado a 0ºC mayor que 40 J/m (preferiblemente mayor que 160 J/m) y una turbidez menor que 18%, preferiblemente menor que 15%.

4. El artículo moldeado del párrafo 1, 2 ó 3 en donde la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino, preferiblemente menor que 3 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino, preferiblemente menor que 2 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino, preferiblemente menor que 1 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino.

5. El artículo moldeado del párrafo 1, 2, 3 ó 4, donde la mezcla presenta una turbidez de 15% o menos, preferiblemente 12% o menos, preferiblemente 10% o menos.

6. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, donde la mezcla presenta una deformación permanente de 85% o más, preferiblemente 100% o más, preferiblemente 125% o más, preferiblemente 150% o más.

7. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, donde la mezcla presenta un módulo de flexión 1% secante por debajo de 690 MPa, preferiblemente por debajo de 414 MPa.

8. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores en el que la mezcla tiene un caudal de masa fundida de 0,1 a 100 dg/min, preferiblemente 0,5 a 50 dg/min, preferiblemente 0,5 a 30 dg/min.

9. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores en el que el polímero semi-cristalino comprende propileno y de 1 a 3% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo consistente en etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, y deceno, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo consistente en etileno, buteno, hexeno, y octeno, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina es etileno.

10. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores en el que el polímero semi-cristalino comprende 0% en peso de comonómero.

11. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-cristalino presenta un punto de fusión de 120 a 170ºC.

12. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-cristalino presenta una Mp/Mn entre 1,5 y 4.

13. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores en el que el polímero semi-cristalino comprende propileno y de 10 a 20% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo consistente en etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, y deceno, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina se selecciona del grupo consistente en etileno, buteno, hexeno, y octeno, preferiblemente el comonómero de alfa-olefina es etileno.

14. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta un porcentaje de cristalinidad de entre 2 y 25%.

15. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta un caudal de masa fundida de 1 a 40 dg/min.

16. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta un punto de fusión entre 30 y 80ºC.

17. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta un índice de tacticidad de 4 a 12.

18. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta una tacticidad de triadas de 80% o mayor, preferiblemente 85% o mayor, preferiblemente 90% o mayor.

19. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo presenta una distribución de composición intermolecular de 85% o más, preferiblemente 90% o más, en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas; y en el que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo) del comonómero del copolímero en % en peso promedio, preferiblemente no mayor que el 15%, preferiblemente no mayor que 10%.

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20. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 107 J/m o más, preferiblemente 160 J/m o más, preferiblemente 320 J/m o más.

21. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 40 J/m o más, preferiblemente 53 J/m o más, preferiblemente 107 J/m o más, preferiblemente 160 J/m o más, preferiblemente 320 J/m o más.

22. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 11,3 J o más, preferiblemente 22,6 J.

23. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, de 5.6 J o más, preferiblemente 11,3 J o más, preferiblemente 22,6 J o más.

24. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 10 J o más, preferiblemente 20 J o más, preferiblemente 30 J o más.

25. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto instrumentado, a 0ºC, de 5 J o más, preferiblemente 10 J o más, preferiblemente 20 J o más, preferiblemente 30 J o más.

26. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el artículo moldeado presenta un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, inferior a 863 MPa, preferably 690 MPa, preferiblemente inferior a 414 MPa, preferiblemente inferior a 380 MPa.

27. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el artículo moldeado presenta un espesor de 254 \mum a 5 cm, preferiblemente 750 \mum, a 1 cm, preferiblemente 1200 \mum a 5 mm, preferiblemente 2500 \mum a 3 mm.

28. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente de 15 a 40% en peso, y en el que la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino y en el que el artículo moldeado tiene:

a): un espesor de 254 \mum a 5 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 96 J/m o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 45 J/m o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 800 MPa o inferior; y

e): una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 23 J o más; y

f): una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, de 15 J o más; y

g): una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 20 J o más;

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29. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que el polímero semi-amorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente de 25 a 40% en peso, y en el que la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino y en el que el artículo moldeado tiene:

a): un espesor de 254 \mum a 5 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 320 J/m o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 160 J/m o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 660 MPa o inferior; y

e): una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 23 J o más; y

f): una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, de 23 J o más; y

g): una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 30 J o más.

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30. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que la mezcla de los polímeros semi-amorfo y semi-cristalino comprende además plastificante, preferiblemente el plastificante comprende poli(alfa-olefina), preferiblemente poli(deceno).

31. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que la mezcla heterogénea comprende además agente antideslizante, preferiblemente el agente antideslizante comprende 50 a 5000 ppm de una amida que tenga la estructura química CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{x}CONH_{2} donde x es 5 a 15.

32. La artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que la mezcla heterogénea comprende además un agente de clarificación, preferiblemente el agente de clarificación está presente en 10 ppm a 10% en peso (más preferiblemente 25 ppm a 5% en peso, preferiblemente 50 ppm a 4.000 ppm, basado en el polímero total en la composición de la mezcla) de un organofosfato, éster de fosfato, benzoato de sodio, talco, sorbitol, ácido adípico, ácido benzoico (o sales de metal de estos ácidos), cargas inorgánicas, preferiblemente el agente de clarificación es un agente a base de sorbitol, agentes a base de sales de aluminio o agentes a base de sales de sodio o un producto de olefina de Ziegler-Natta u otros polímeros altamente cristalinos, preferiblemente el agente de clarificación es [2.2.1]heptano biciclodicarboxilato disódico, bis (3,4 dimetilbencilideno)sorbitol, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio, (p-cloro, p'metil)dibencilideno sorbitol, bis(p-etilbencilideno)sorbitol, 1,2,3,4-dibencilideno sorbitol, 1,2,3,4-di-para-metilbencilideno sorbitol y o 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de aluminio.

33. El artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores, en el que la mezcla tiene una turbidez de 15% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm, y en el que el artículo moldeado presenta:

a): un alargamiento de rotura, a 23ºC, mayor que 1000%,

b): un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 540 MPa o inferior,

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, mayor que 320 J/m;

d): una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, mayor que 26 J, en donde el fallo, si lo hubiere, es en el modo dúctil,

e): una resistencia al impacto instrumentado, a 0ºC, mayor que 30 J, en donde el fallo, si lo hubiere, es en el modo dúctil, y

f): una resistencia al blanqueamiento por estrés de color Hunter \DeltaL menor que 10.

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34. Un envase que comprende el artículo moldeado de uno cualquiera de los párrafos anteriores.

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Ejemplos

Se midieron Mp, Mn, Mz por Cromatografía de Permeación en Gel, como se describió anteriormente. La Viscosidad de Mooney se mide según ASTM D 1646.

Se midió el caudal de masa fundida (CMF) de acuerdo con ASTM D 1238, condición L, a 230ºC, bajo una carga de 2,16 kg.

El % en peso de etileno se midió como sigue. Una película homogénea fina se prensó a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, después se monta en un espectrofotómetro de infrarrojos Perkin Elmer PE 1760. Se registró un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} hasta 4.000 cm^{-1} y se calculó el porcentaje en peso de monómero de etileno según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X + 30,045 X^{2}, en la que X es la relación de la altura de banda a 1155 cm^{-1} y la altura de banda a 722 cm^{-1} o a 732 cm^{-1}, cualquiera que sea más alta.

Se midieron la temperatura de Transición Vítrea (Tg), relajación \beta, Módulo de Pérdida (E'') y Módulo de Almacenamiento (E') por análisis termomecánico dinámico (DMTA, por sus siglas en inglés). El instrumento usado fue el RSA II, Analizador de Sólidos Reométricos II de TA Instruments, New Castle, DE. Se hizo funcionar el instrumento en modo de tensión y se usaron muestras rectangulares moldeadas. Las condiciones de las muestras fueron: tensión del 0,1%, frecuencia de 1 Hz y velocidad de calentamiento de 2 grados C por minuto, cubriendo el intervalo de temperatura de -135ºC al punto de fusión de la muestra. Las muestras se moldearon a aproximadamente 200ºC. Las dimensiones típicas de la muestra fueron 23 mm de largo x 6,4 mm de ancho x espesor entre 0,25 mm y 0,7 mm, dependiendo de la muestra. tan\delta es la relación de E''/E', en donde E' es el módulo de almacenamiento y E'' es el módulo de pérdida. El resultado de estos experimentos de DMTA es el módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E''). El módulo de almacenamiento mide la respuesta elástica o la capacidad del material para almacenar energía y el módulo de pérdida mide la respuesta a la viscosidad o la capacidad del material para disipar la energía. La relación de E''/E' (= tan[\delta]) da una medida de la capacidad amortiguadora del material. Los mecanismos de disipación de energía (es decir, modos de relajación) mostrados como picos en tan[\delta] y están asociados con una caída en E' como una función de la temperatura. Se espera que la incertidumbre asociada con los valores indicados de E' sean del orden de \pm10%, debido a la variabilidad introducida por el procedimiento de moldeo.

Se midieron la temperatura de cristalización (Tc), la temperatura de fusión (T_{f}) y el calor de fusión (Hf, \DeltaH o \DeltaH_{f}) usando Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Este análisis se realizó usando o un MDSC 2920 de TA Instruments o un DSC7 de Perkin Elmer. Típicamente, se sellaron 6 a 10 mg de polímero moldeado o polímero plastificado en un recipiente de aluminio y se cargó en el instrumento a temperatura ambiente. Los datos de fusión (primer calentamiento) se adquirieron calentando la muestra a al menos 30ºC por encima de su temperatura de fusión a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Esto proporciona información sobre la conducta de fusión bajo las condiciones durante el moldeo, que puede estar influida por la historia térmica así como cualquier orientación o estrés en el moldeado. Se mantuvo entonces la muestra durante 10 minutos a esta temperatura, para destruir su historia térmica. Los datos de cristalización se adquirieron por enfriamiento de la muestra de la masa fundida a al menos 50ºC por debajo de la temperatura de cristalización a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. Típicamente, las muestras de la mezcla se enfriaron a -25ºC. La muestra se mantuvo entonces a esta temperatura durante 10 minutos y se calentó finalmente a 10ºC/min para adquirir datos de fusión adicional (segundo calentamiento). Las temperaturas de fusión indicadas en las tablas son las temperaturas de máximos de fusión del segundo calentamiento a menos que se indique de otro modo. Para los polímeros para los que se visualizan múltiples picos, se registra la temperatura del pico de fusión mayor. Se usaron las áreas bajo la curva para determinar el calor de fusión (\DeltaH_{f}), que se puede usar para calcular el grado de cristalinidad. Se usó un valor de 189 J/g como el calor de fusión de equilibrio para polipropileno 100% cristalino. El porcentaje de cristalinidad de un polímero de propileno se calcula usando la fórmula [área bajo la curva (J/g)/189 (J/g)] * 100.

La turbidez de la mezcla (tanto la total como la interna) se midió de acuerdo con ASTM D 1003 (considerando que se añadieron 2500 ppm de bis(3,4 dimetilbencilideno)sorbitol (Millad 3988) a la mezcla antes de formar la mezcla en el pequeño fragmento moldeado de 1 mm). También se midió la turbidez del artículo moldeado de acuerdo con ASTM-D 1003. A menos que se indique de otro modo, el valor de la turbidez indicado es la turbidez total.

Se midió el brillo de acuerdo con ASTM D 2457 a un ángulo de 45º.

La resistencia de tensión a la fluencia se mide de acuerdo con ASTM D-638.

El límite elástico o alargamiento elástico se mide de acuerdo con ASTM D-638.

La tensión de rotura se mide de acuerdo con ASTM D-638.

El alargamiento de rotura se mide de acuerdo con ASTM D-638.

El módulo de Young se mide de acuerdo con ASTM D-638.

El módulo de flexión 1% secante se mide de acuerdo con ASTM D-790 A.

La temperatura de deformación por el calor se mide a 1,8 MPa (264 psi) de acuerdo con ASTM D648.

El impacto Gardner se mide de acuerdo con ASTM D-5420.

El impacto Izod ranurado se mide de acuerdo con ASTM D-256.

El impacto instrumentado se mide de acuerdo con ASTM D-3763.

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Ejemplo 1 Copolimerización para formar los Copolímeros de Propileno-Etileno Semi-amorfos (SAPEC, por sus siglas en inglés)

Se realizó polimerización continua en un reactor tanque agitado, de flujo continuo, de 9 litros, usando hexano como disolvente. El reactor lleno de líquido presentó un tiempo de permanencia de 9 minutos y se mantuvo la presión a 700 kPa. Una corriente de alimentación mixta de hexano, etileno y propileno se pre-enfrió a aproximadamente -30ºC para eliminar el calor de polimerización antes de su introducción en el reactor. Por separado y continuamente, se añadieron al reactor para iniciar la polimerización una disolución de catalizador/activador en tolueno y el eliminador en hexano. La temperatura del reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. Se varió la temperatura de la alimentación, dependiendo de la velocidad de polimerización para mantener una temperatura del reactor constante. Se varió la velocidad de la polimerización desde 0,5 kg/h a 4 kg/h. Se mezcló hexano a 30 kg/h con etileno a 717 g/h y propileno a 5,14 kg/h y se alimentó al reactor. Se introdujo el catalizador de polimerización, dimetilsilil-bis-indenilhafniodimetilo activado en una relación 1:1 molar con tetrakis (pentafluorofenil)borato de N',N'-dimetilanilinio a una velocidad de 0,0135 g/h. Se introdujo una disolución diluida de triisobutilaluminio en el reactor como un eliminador de iones de partículas catalíticas de terminación a una velocidad de aproximadamente 111 moles de eliminadores por mol de catalizador. Se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización tras un tiempo de polimerización estacionaria de cinco veces el tiempo de permanencia. La disolución del polímero se retiró de la parte superior y luego se destiló con vapor de agua para aislar el polímero. Se midió la velocidad de polimerización a 3,7 kg/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno de 14%, viscosidad de Mooney ML (1+4) a 125ºC de 13,1 y presentó secuencias de propileno isotáctico. Se obtuvieron variaciones en la composición del polímero obtenidas principalmente por cambio de la relación de etileno a propileno. Se varió el peso molecular del polímero o cambiando la temperatura del reactor o cambiando la relación de la velocidad de alimentación de monómero total a la velocidad de polimerización. Se añadieron dienos para la terpolimerización a la corriente de alimentación mixta que entraba al reactor preparando el dieno en una disolución de hexano y midiéndolo en la cantidad volumétrica requerida.

Se sintetizaron diversos copolímeros de propileno-etileno semi-amorfos de la manera descrita en el Ejemplo 1 anterior (SAPEC). Estos se describen en la Tabla 1. Se utilizaron las muestras SAPEC-1 (CMF 7 o viscosidad de Mooney ML (1+4) 10 a 125ºC, 14,5% en peso de etileno) y SAPEC-2 (CMF 2,5, 14,9% en peso de etileno) para preparar las mezclas de la invención. La preparación de estas mezclas se discute a continuación. Se utilizaron las muestras SAPEC-3 a SAPEC-7 para demostrar la distribución de composición estrecha inherente de estos polímeros.

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TABLA 1 Caracterización de Copolímeros de Propileno-Etileno Semi-amorfos

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Los copolímeros de propileno-etileno, semi-amorfos, que proceden de catalizadores a base de metaloceno, quirales, presentan una estrecha distribución de la composición inter e intramolecular. La distribución de composición intermolecular del polímero se determinó por fraccionamiento térmico en hexano como sigue: Se cortaron aproximadamente 30 g del copolímero cristalizable de propileno-etileno en cubos pequeños de aproximadamente 1/8 pulgadas (0,32 cm) en el lado y después se introdujo en un bote de vidrio de paredes gruesas cerrado con tapa roscada junto con 50 mg de antioxidante Irganox 1076 (Ciba-Geigy Corpn). Se añadieron 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normales e iso-isómeros) al contenido del bote y el bote cerrado herméticamente se mantuvo a 23ºC, durante 24 horas. Al final de este periodo, se decantó la disolución y se trató el residuo con hexano adicional durante unas 24 horas adicionales. Al final de este periodo, se combinaron las dos disoluciones de hexano y se evaporaron para proporcionar un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se añadió suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y se mantuvo el bote a 31ºC, durante 24 horas, en un baño de agua circulante, cubierto. Se decantó el polímero soluble y se añadió una cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas a 31ºC previamente a la decantación. De esta manera se obtuvieron fracciones del copolímero de propileno-etileno semi-amorfo solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC, a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Se secaron los polímeros solubles, se pesaron y se analizó la composición, como contenido en etileno en % en peso, por la técnica de IR descrita anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la memoria descriptiva anterior. Se muestran datos sobre diferentes copolímeros de propileno-etileno, semi-amorfos, representativos, en las Tablas 2 y 3. EPR en la Tabla 2 es un caucho de etileno y propileno que no contiene especies de propileno cristalizables como los copolímeros semi-amorfos. Este EPR tiene 47% de etileno, una viscosidad de Mooney (ML 1+8 a 127ºC) de 28 y una polidispersidad GPC (Mp/Mn) de 2,3. Se obtuvo bajo el nombre comercial Vistalon^{TM} 457- por ExxonMobil Chemical en Houston, Texas.

TABLA 2 Solubilidad de Fracciones de SAPEC's

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Nota: En algunos casos la suma de las fracciones puede ser ligeramente mayor que 100, debido al secado imperfecto de las fracciones poliméricas.

TABLA 3 Composición de Fracciones de los SAPEC obtenidas en la Tabla 2

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Nota: Sólo se analiza la composición de fracciones con más del 4% de la masa total del polímero en la Tabla 2. Se cree que la precisión experimental en la determinación del contenido en etileno está dentro de aproximadamente 0,4% absoluto.

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Se combinaron los copolímeros de propileno-etileno semi-amorfos anteriores, SAPEC-1 y SAPEC-2, con un homopolímero de propileno a base de metaloceno para producir las composiciones de la mezclas, como se describirá más adelante. Primero se redujo la viscosidad de SAPEC-1 puro para alcanzar un CMF de aproximadamente 35 dg/min antes de fundir la mezcla con poli(propileno) (un homopoli(propileno) con CMF de 34 dg/min basado en metaloceno), a diferentes niveles, para producir composiciones de mezcla diferentes. Se combinó primero SAPEC-2 con poli(propileno) (un homopolímero de poli(propileno) basado en metaloceno con CMF de 7,5) en una proporción de 60% en peso de copolímero y 40% en peso de homopolímero, después se redujo su viscosidad para alcanzar un CMF de aproximadamente 20 dg/min. Este producto de mezcla de 60/40 se diluyó después con cantidades variables de un homopolímero basado en metaloceno con CMF de 24 dg/min, para producir composiciones de mezcla diferentes. Ambos enfoques anteriormente esbozados funcionaron satisfactoriamente. El segundo procedimiento de reducción de viscosidad de SAPEC en combinación con poli(propileno) proporciona cristalinidad adicional al producto cuya viscosidad se reduce. Esta cristalinidad adicional ayuda en la etapa de mezcla de extrusión proporcionando la rápida solidificación de las hebras extrudidas en el baño de agua, cortando más fácilmente las hebras en glóbulos y liberando el movimiento de los glóbulos por líneas de transferencia.

La reducción de la viscosidad es un procedimiento usado extensamente y bien aceptado para incrementar el caudal de masa fundida de polímeros de propileno. El procedimiento implica típicamente mezclar la masa fundida del polímero de propileno en presencia de una cantidad específica de un peróxido [por ej. (2,5 dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano) disponible como Luperox 101 de AtoFina, Organic Peroxides Divn., Filadelfia, PA]. La cantidad depende del grado de incremento del CMF deseado.

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Ejemplo 2 Reducción de la Viscosidad de Copolímeros de Propileno-Etileno Semi-amorfos SAPEC-1 y-SAPEC-2

Se redujo la viscosidad de SAPEC-1 puro, usando una extrusora ZSK de doble husillo de 30 mm. Se usó peróxido al 0,05% en peso (Luperox 101) para aumentar el CMF desde un CMF de 7 dg/min (viscosidad de Mooney 10 [ML(1+4) a 125ºC] a un CMF de 35 dg/min. El SAPEC reducido en viscosidad presentó un CMF de 35 dg/min, un Mn de 65,000, un Mw de 131,000, un Mz de 213,000, 14,5% de etileno, un punto de fusión por DSC (Tf ) de 53ºC, y un calor de fusión (\DeltaH) de 19,6 J/g. El SAPEC-1 reducido en viscosidad se mezcló con diferentes cantidades de un homopolímero basado en metaloceno para preparar mezclas, como se describirá a continuación. El SAPEC-1 reducido en viscosidad se identificó como Ejemplo 2-1.

SAPEC-2 fue reducido en viscosidad en presencia de un homopolímero de propileno. Este homopolímero de propileno, con un CMF de 7,5 dg/min y un Mw de 195,000 se produjo usando un catalizador de metaloceno, a saber, rac-dimetil-silandiil-bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio dimetilo activado con un activador, enlazado a sílice, de N,N-dietilanilina tris(perfluorofenil)boro en un procedimiento en fase líquida global, a escala piloto, con dos reactores, continuo y con tanques agitados. En el catalizador, la carga de circonio fue aproximadamente 0,117% en peso y la carga de boro aproximadamente 0,12% en peso. Los reactores estaban equipados con camisas para retirar el calor de polimerización. Se fijó la temperatura del reactor a 74ºC (165 F) en el reactor principal y 68ºC (155 F) en el reactor de cola. El catalizador fue alimentado a una velocidad de 1,2 g/h. Se usó tri-etilaluminio (TEAL; alimentado al reactor como una disolución al 1% en peso en disolvente hexano) como eliminador de iones a un nivel de 20 ppm. Se alimentó el catalizador y el activador unido a sílice, descrito anteriormente, como una suspensión acuosa al 10% en aceite de parafina y se descargaron en el reactor con propileno. Se alimentó monómero de propileno al reactor principal a una velocidad de 79,5 kg/h (175 lb/h) y al reactor de cola a una velocidad de 30 kg/h (65 lb/h). Se añadió hidrógeno para el control del peso molecular a 1.970 mppm en el reactor principal y 2.220 mppm en el reactor de cola. Las velocidades de producción de polímero fueron 20,5 kg/h (45 lb/h) en el reactor principal y 10 kg/h (22 1 lb/h) en el reactor de cola. Se dispersó el producto del reactor por un sistema de manipulación de gránulos para separar y recuperar el producto polimérico final. El polímero vaciado de los reactores tenía un CMF de 7,5 dg/min (GPC Mp 195.000, Mp/Mn 2,0, Mz/Mp 1,54). El 68% del producto polimérico final procedía de la primera etapa y el 32% del producto final procedía de la segunda etapa. Se homogeneizó el polímero fundido con 1.500 ppm de Irganox-2215 (Ciba-Geigy Corporation) y se peletizó. Se realizó la reducción de la viscosidad en una mezcla de SAPEC-2 con el homopolímero de propileno de CMF 7,5 discutido anteriormente. La proporción de mezcla fue del 60% en peso de SAPEC y 40% en peso de homopolímero de propileno. Se llevó a cabo la reducción de la viscosidad en una extrusora Reifenhauser equipada con un único tornillo (diámetro del tornillo de 60 mm; relación L/D 24:1; tornillo mezclador) con 0,08% en peso de peróxido. La mezcla, post-tratamiento, se identificó como Ejemplo 2-2. Presentó un CMF de 20 dg/min.

TABLA 3a Reducción de viscosidad de SAPEC-1 y SAPEC-2

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Los Ejemplos 2-1 y 2-2 se usaron para preparar mezclas con homopolímero de propileno con diferentes cantidades de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo.

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Ejemplo 3 Preparación de mezclas de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo reducido en viscosidad (Ejemplo 2-1) y homopolímero B de propileno

Se preparó homopolímero B de propileno de acuerdo con el procedimiento de polimerización general esbozado en el Ejemplo 2, excepto que la polimerización se realizó en una línea de 110 kton por año. La línea comprendía un procedimiento en fase líquida global, con dos reactores, continuo, y tanques agitados. Esta línea es una mejora a tamaño comercial de las instalaciones descritas previamente en el Ejemplo 2, junto con las instalaciones para acabar el producto. Se establecieron condiciones de reactor comparables a las esbozadas en el Ejemplo 2, para producir un homopolímero con CMF de 34 dg/min. El polímero se estabilizó con 250 ppm de Irganox-1076 y 750 ppm de estearato cálcico y se granuló.

Se hizo fundir homogeneizado SAPEC-1 reducido en viscosidad (Ejemplo 2-1 con CMF de 35 dg/min), en una extrusora ZSK con doble husillo de 30 mm, con diferentes cantidades del homopolímero B descrito anteriormente con CMF de 34 dg/min, para producir las mezclas (Ejemplos 3-1, 3-2, 3-3 y 3-4) indicadas en la Tabla 4.

Los datos de caracterización por GPC y DSC de estas mezclas se presentan en la Tabla 5.

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TABLA 4 Descripción de Mezclas de SAPEC-1 Reducido en Viscosidad (Ejemplo 2-1) y Homopolímero B de Metaloceno

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Nota: 400 ppm de estabilizante Ultranox 626 (GE Specialty Chem, Morgantown, WV) añadido durante la mezcla de masa fundida.

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TABLA 5 Datos de Caracterización en los Ejemplos de Mezclas 3-1 a 3-4

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Ejemplo 4 Preparación de Mezclas de SAPEC-2 Reducido en Viscosidad/Homopolímero de Propileno en Proporción 60/40 (Ejemplo 2-2) y ACHIEVE^{TM} 3854 (homopolímero con CMF de 24)

El Ejemplo 2-2 (mezcla 60/40 reducida en viscosidad, con CMF de 20, de SAPEC-2 y homopolímero de propileno con CMF de 7,5) fue fundido homogeneizado en una extrusora Reifenhauser de un solo husillo (husillo de 60 mm, relación L/D 24:1) con cantidades variables de ACHIEVE^{TM} 3854, un homopolímero de propileno basado en metaloceno con un CMF 24 dg/min (ASTM D-1238, 2,16kg, 230ºC), una densidad de 0,9 g/cc (ASTM D 792), una Mw/Mn de 2 y que contiene 250 ppm de Irganox-1076, 750 ppm de estearato cálcico disponible en ExxonMobil Chemical Company en Houston, Texas. Las composiciones de las mezclas se indican en la Tabla 6. Millad 3988 es un agente clarificante (Milliken Chemical, Spartanburg, SC), usado en algunos de los compuestos formulados. MCN-1 hace referencia al homopolímero de metaloceno con CMF bajo (7,5) usado como una ayuda durante la operación de reducción de viscosidad (preparado como se describe en el Ejemplo 2). Los datos de caracterización sobre las mezclas se muestran en la Tabla 7.

TABLA 6 Descripción de Mezclas del Ejemplo 2-2 (Mezcla Reducida en Viscosidad de SAPEC-2/Homopolímero de Propileno) y ACHIEVE^{TM} 3854(Homopolímero con CMF de 24)

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TABLA 7 Datos de Caracterización sobre los Ejemplos de Mezclas 4-1 a 4-7

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Nota: Los datos de DSC (especialmente Tc) reflejan la presencia (o ausencia) de agente de nucleación y clarificación.

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Las mezclas de los Ejemplos 3-1 a 3-4 y Ejemplos 4-1 a 4-7 están todas basadas en copolímeros de propileno-etileno semi-amorfos que contienen más de 14% de etileno (SAPEC-1 al 14,5% en peso y SAPEC-2 al 14,9% en peso). Esta inmiscibilidad conduce a mezclas heterogéneas, con los copolímeros de propileno-etileno semi-amorfos que están finamente dispersos en una matriz de poli(propileno), o que están co-continuos con el poli(propileno), dependiendo de la cantidad relativa del copolímero de propileno-etileno semi-amorfo. Una representación de esto se muestra en la Figura 2A, que es un trazado gráfico de tan \delta (E''/E' de medidas de DMTA) frente a la temperatura. La figura muestra las respuestas de tan \delta. Para los Ejemplos 3-1 a 3-4 (10, 20, 30 y 40% en peso de SAPEC-1) en la región de la relajación \beta (es decir, Tg) se observan dos picos distintos, correspondientes a las respectivas Tgs del poli(propileno) (a 0ºC) y al copolímero de propileno-etileno semi-amorfo (-25ºC). Se advierte conducta similar para las mezclas basadas en SAPEC-2. La Figura 2B es un trazado gráfico de tan \delta frente a la temperatura para el Ejemplo 4-1, mostrando de nuevo picos distintos de tan \delta, correspondientes al poli(propileno) y al copolímero de propileno-etileno
semi-amorfo.

La morfología heterogénea de las mezclas se puede observar directamente en las microfotografías de microscopía de fuerza atómica (AFM) (Campo de visión: 20 \mum x 20 \mum) mostrado en la Figura 3. El Ejemplo 3-4 (40% de SAPEC-1 reducido en viscosidad, ningún agente de clarificación) está a la izquierda y el Ejemplo 4-7 (40% de SAPEC-2 reducido en viscosidad, contiene agente de clarificación) está a la derecha. La figura muestra la morfología de barras ASTM moldeadas por inyección. Las áreas oscuras son las situaciones del copolímero de propileno-etileno semi-amorfo, y las áreas más luminosas son del poli(propileno). Los dos Ejemplos (3-4 y 4-7) presentan el mismo contenido de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo (40% en peso). Las microfotografías sugieren una orientación o direccionalidad a lo largo del eje horizontal, que se cree que es la dirección de flujo durante el moldeo por inyección. Son visibles laminillas de poli(propileno) en la figura. La morfología fibrilar alineada a lo largo de la dirección de flujo, mostrada en la Figura 3, se ha sugerido como deseable para buena transparencia (Macromol. Symp. 78, 213-228, 1994). Una diferencia observada entre los dos Ejemplos es que la morfología del Ejemplo 4-7 se presenta más abierta o menos empaquetada, mientras que la del Ejemplo 3-4 se presenta más densa. Se cree que esto es debido a la presencia de agente de nucleación/clarificación en el Ejemplo 4-7.

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Ejemplo 5 Fabricación de Piezas Moldeadas

Los Ejemplos 3-1 a 3-4 y los Ejemplos 4-1 a 4-7, junto con los controles asociados, se moldearon por inyección para producir las muestras de prueba. Para los resultados de pruebas ASTM estándar se usó un molde que produce una familia de muestras de pruebas ASTM (por ejemplo, barras de pesas para pruebas de tracción, discos circulares para pruebas de impacto Gardner, etc.). Otros moldes usados produjeron pequeños fragmentos de turbidez (1 mm de espesor) para medidas de turbidez y discos circulares de 4 pulgadas (101,6 mm) para pruebas de impacto instrumentado (SFS Dynatup 8250, General Research Corpn., Santa Barbara, CA). El moldeo se realizó en una prensa de inyección 120 Ton Van Dom (serie HT, máquina de moldeo por inyección con abrazaderas de palanca) usando condiciones de moldeo ASTM para poli(propileno) (D4101-01a).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 6 Propiedades de las Piezas Moldeadas

Las propiedades de las piezas moldeadas para los Ejemplos de mezclas 3-1 a 3-4 se muestran en la Tabla 8.

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TABLA 8 Propiedades de las Piezas Moldeadas por Inyección para los Ejemplos de Mezclas 3-1 a 3-4

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Notas: El límite de prueba para el alargamiento de resistencia es 1000%; los valores > 1000% se muestran como "ninguna rotura", S=quebradizo rompible, B=quebradizo, BD=quebradizo-dúctil, DB=Dúctil-quebradizo, D=Dúctil (en orden de ductibilidad creciente) [por ejemplo, 5B significa 5 muestras se rompen en modo de fallo quebradizo].

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Los datos de la Tabla 8 revelan que las muestras heterogéneas presentan buenas propiedades de dureza, en particular a niveles de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo por encima de 25% en peso. Al 30 y 40% en peso, las mezclas heterogéneas son dúctiles hasta 0ºC. Si se desean módulos bajos (artículos "blandos"), las mezclas al 30 y 40% en peso de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo ofrecen una combinación de alta capacidad de deformación por tracción, módulos bajos y alta resistencia al impacto con ductibilidad hasta 0ºC.

La transparencia de estas mezclas heterogéneas, junto con las propiedades de resistencia y dureza se pueden observar en los datos de la Tabla 9, que muestra las propiedades de los Ejemplos 4-1 a 4-7 de mezclas heterogéneas. En la tabla, las abreviaturas para el modo de fallo son S=quebradizo rompible, B=quebradizo, BD=quebradizo-dúctil, DB=dúctil-quebradizo, D=dúctil. Los Ejemplos de mezclas 4-1 a 4-7 abarcan el intervalo de 10 a 40% de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo y 0 a 2500 ppm de agente de clarificación (de nucleación) Millad 3988.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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La Tabla 9 apoya la buena dureza de los Ejemplos de mezclas, como se observa en la Tabla 8. Los valores de resistencia al impacto Gardner están todos por encima de 200 pulg.1b (22 J), excepto para el Ejemplo 4-2 que tiene solamente 10% de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo. Esto es cierto tanto a 23ºC como a 0ºC. A niveles de 25% en peso y superiores de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo, las mezclas retienen la ductibilidad hasta 0ºC. La prueba de impacto instrumentado muestra resultados similares. La prueba de impacto Izod ranurado, una medida más rigurosa, muestra también elasticidad mejorada a temperatura ambiente y a baja temperatura con cantidades crecientes de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo. Los datos Izod se presentan influidos por la presencia/ausencia de agente de clarificación en la mezcla, pero a niveles de mezclas SAPEC mayores que 25% en peso, se observan tanto a temperatura ambiente como a 0ºC altos valores de elasticidad, cercanos a ninguna rotura.

Una observación sorprendente de la Tabla 9 es el bajo valor de la turbidez observada para las mezclas SAPEC con aditivo de clarificación (10% de turbidez total para el Ej. 4-2, 13% para el Ej. 4-3, 13% para el Ej. 4-5 y 12% para el Ej. 4-7). Estas mezclas heterogéneas, basadas en matriz de homopolímero de propileno con copolímero de propileno-etileno semi-amorfo disperso, presentan la única combinación de transparencia (turbidez \leq 20% para el pequeño fragmento moldeado de 1 mm de espesor) y dureza (por ejemplo, ductibilidad hasta 0ºC). Curiosamente, el valor de la turbidez se presenta bastante uniforme e invariante a lo largo del intervalo de 10% en peso a 40% en peso de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo. Generalmente, con una cantidad creciente de fase dispersa, hay más dispersión de luz y por tanto un aumento de la turbidez.

Mezclas estándar heterogéneas de polímeros de propileno, tales como copolímeros de impacto comerciales Ziegler-Natta con cantidades de caucho de etileno-propileno variables en el intervalo de 15 a 40% en peso, son bastante opacas con alta turbidez (aproximándose a 100%). La turbidez alta es fundamentalmente el resultado de la dispersión de la luz en la interfase entre las fases, junto con la dispersión desde entidades cristalinas de la matriz de poli(propileno). La presencia de un aditivo de clarificación no reduce significativamente el alto valor de la turbidez.

Para obtener niveles bajos de turbidez con mezclas de polímeros de propileno heterogéneas, se podría ajustar la viscosidad de heterofase a matriz y/o la relación de densidad (e.g. Macromol. Symp. 78, 213-228, 1994). El documento EP 0 373 660 enseña específicamente el uso de una matriz de copolímero al azar de propileno-etileno (y/o alfa-olefina superior), más que homopolímero de propileno, y bajas cantidades de elastómero basado en etileno (2 a 30% en peso de la fase elastómera). El documento EP 0 373 660 enseña que si el contenido en etileno de la fase elastómera es "menor que 20% o mayor que 70% en peso, la resistencia al impacto y/o transparencia no son satisfactorias" (página 3, líneas 14, 15). En los productos del presente Ejemplo 4, el contenido en etileno del copolímero de propileno-etileno semi-amorfo (SAPEC-2) es 14,9% en peso, la matriz es un homopolímero y se mantiene baja turbidez incluso a >30% en peso de la fase dispersa.

Sorprendentemente las mezclas heterogéneas del Ejemplo 4 muestran también buena resistencia a la veladura (blanqueamiento por estrés muy bajo). Los datos se muestran en la Tabla 10. El blanqueamiento por estrés, o la veladura, en copolímeros de propileno heterogéneos está causado por la formación de cavidades o grietas durante la deformación de una muestra, tras la aplicación de tensión. La luz se difracta de las grietas y cavidades dando lugar al blanqueamiento, que presenta un aspecto indeseable. El método estándar para minimizar el blanqueamiento por estrés es usar fase de caucho de copolímero de alto contenido en etileno o añadir poli(etileno) a la composición (referencia: Polypropylene Handbook, editado por E.P. Moore, Jr., Hanser, 1996). Un procedimiento comercial, muy practicado, para fabricar copolímeros de impacto resistentes a la veladura es polimerizar poli(etileno) (por ejemplo, HDPE) en un reactor de cola, tras la producción del componente de caucho de copolímero.

El Procedimiento de Prueba usado para medir la resistencia a la veladura fue como sigue: Una muestra ASTM moldeada por inyección (por ej. disco Gardner), 125 milipulg. (3,18 mm) de espesor, hace impacto con un peso de 4 lb (1,82 kg) desde una altura de 5 pulg. (es decir, 20 pulg.lb o 2,26 J), usando una máquina para ensayos de impacto por la caída de peso. El impacto del peso que cae se utiliza para inducir blanqueamiento por estrés en la muestra, si es susceptible. Después del impacto, la muestra se envejece durante 24 horas. Después del envejecimiento, se toman lecturas de color en la muestra en el área del impacto y fuera del área de impacto, usando un colorímetro de Hunter ColorQuest XE. Se monta el colorímetro para lecturas de lab Hunter usando iluminador D65/10º. D65 o D_{65} es el iluminador de luz más comúnmente usado, representando la luz del mediodía. 10 se refiere a la cobertura angular (es decir, 10º) por el iluminador. Se toma una lectura con el área de impacto del disco centrada sobre el puerto de reflectancia. También se toma una lectura fuera del área de impacto. Se juzga el grado de blanqueamiento por estrés como la diferencia entre las lecturas "L" de las dos mediciones. "L" Hunter es una medición del espectro de color blanco-negro (L=100 blanco, L=0 negro). Si una muestra indica blanqueamiento por estrés, el valor "L" en el área del impacto será mayor (más blanco) que el valor "L" en el área de no impacto y se obtendrá un \DeltaL positivo ("L" en el área del impacto - "L" en el área de no impacto). Los valores para \DeltaL proporcionan un medio para comparar la susceptibilidad relativa al blanqueamiento por estrés entre una serie de muestras. Generalmente se ensayan tres ejemplares por muestra y se promedian los valores de "L".

TABLA 10 Blanqueamiento por Estrés de Mezclas Heterogéneas (Color Hunter "L")

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Notas:

I. PP7033 (caucho con 17% de copolímero de EP, con CMF de 8, que contiene 52% de etileno) es un copolímero comercial de impacto con poli(propileno), disponible en ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX.

II. Los números entre paréntesis son para medidas en las que el lado alejado de la hendidura del impacto es adyacente al puerto de reflectancia. Los números que no están entre paréntesis son para medidas en las que el lado del impacto es adyacente al puerto de reflectancia. Como muestran los datos, los valores medidos no están afectados significativamente.

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La Tabla 10 muestra que las mezclas heterogéneas de los Ejemplos presentan blanqueamiento por estrés, si lo hubiere, muy bajo en comparación con copolímero estándar heterogéneo de Ziegler-Natta de comparable contenido en caucho. Así, el copolímero PP7033 comercial de impacto mostró blanqueamiento por estrés significativo como se observa por la diferencia de color (\Delta"L") antes y después de la aplicación del estrés, que se confirmó por la observación visual de la muestra. En cambio, casi todas las mezclas de los Ejemplos no mostraron indicaciones de blanqueamiento por estrés. Visualmente, sólo se observó una ligera veladura con 10% del polímero de propileno-etileno semi-amorfo. Esta conducta para las mezclas de los Ejemplos es sorprendente, porque el componente de caucho de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo (SAPEC-2) en estas mezclas contiene tan poco etileno (14,9% en peso). También es sorprendente la observación de ningún aumento de blanqueamiento por estrés con cantidades crecientes de SAPEC en las mezclas (hasta 40%).

En resumen, las mezclas heterogéneas de copolímero de propileno-etileno semi-amorfo descritas en los ejemplos presentan un nuevo perfil de propiedades de buena dureza al impacto hasta 0ºC y por debajo, transparencia, y resistencia a la veladura (blanqueamiento por estrés), a pesar de contener niveles muy bajos de etileno. Se cree que esta combinación de propiedades resulta de la morfología única formada a partir de mezclas de poli(propileno) con los copolímeros de propileno-etileno semi-amorfos.

Todas las patentes y solicitudes de patente, procedimientos de ensayo (tales como los métodos ASTM) y otros documentos citados en la presente memoria, incluyendo documentos de prioridad se incorporan completamente como referencia en la medida en que tal descripción no es contradictoria con esta invención y para todas las jurisdicciones en que se permita tal incorporación. Cuando se enumeren en la presente memoria límites inferiores numéricos y límites superiores numéricos, se consideran intervalos de cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

Claims

1. Un artículo moldeado que comprende una mezcla heterogénea que comprende:

1): de 60 a 99 por ciento en peso de uno o más polímeros semi-cristalinos (basado en el peso de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos), comprendiendo cada polímero semi-cristalino propileno y de 0 a 5% en peso de comonómero de alfa-olefina (basado en el peso del polímero), teniendo cada uno de dichos polímeros semi-cristalinos un punto de fusión entre 100 y 170ºC y un caudal de masa fundida de 200 dg/min o menos; y

2): de 1 a 40% en peso de uno o más polímeros semi-amorfos (basado en el peso de los polímeros semi/cristalinos y semi/amorfos), comprendiendo cada polímero semi-amorfo propileno y de 10 a 25% en peso de uno o más comonómeros de alfa-olefina de 2 átomos de carbono y/o 4 a 10 átomos de carbono, teniendo cada uno de dichos polímeros semi-amorfos:

a): un calor de fusión de 4 a 70 J/g y

b): un caudal de masa fundida de 0,1 a 200 dg/min; y

c): una distribución de composición intermolecular cuando se determina por fraccionamiento térmico en hexano de manera que el 85% en peso o más del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas y en la que cada una de estas fracciones presenta un contenido en comonómero en % en peso con una diferencia no mayor que 20% en peso en relación con el % en peso promedio de contenido en comonómero del copolímero; y

d): una Mp/Mn de 1,5 a 4, y

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donde la mezcla presenta:

i): un caudal de masa fundida de 0,5 a 200 dg/min y

iii): una deformación permanente mayor que 65%; y

iv): una turbidez de 20% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm;

en la mezcla heterogénea de los polímeros semi-cristalinos y semi-amorfos, siendo el polímero semi-cristalino la fase continua y siendo el polímero semi-amorfo la fase discontinua; y

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la pieza moldeada tiene:

a): un espesor de 250 \mum a 10 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 80 J/m o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 27 J/m o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante de 1035 MPa o inferior; y

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2. El artículo moldeado de la reivindicación 1, en donde el artículo moldeado tiene un \DeltaL de 10 o inferior.

3. El artículo moldeado de la reivindicación 1 ó 2, en donde el artículo moldeado tiene un \DeltaL que es menor que 10, un módulo de flexión 1% secante menor que 865 MPa, un impacto Izod ranurado a 23ºC mayor que 160 J/m, un impacto Izod ranurado a 0ºC mayor que 40 J/m y una turbidez menor que 18%.

4. El artículo moldeado de la reivindicación 1, 2 ó 3, en donde la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino.

5. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla presenta una turbidez de 15% o menor.

6. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-cristalino comprende propileno y de 1 a 3% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

7. El artículo moldeado de una cualquiera de los reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-cristalino presenta un punto de fusión de 120 a 170ºC.

8. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo comprende propileno y de 10 a 20% en peso de un comonómero de alfa-olefina de 2 a 10 átomos de carbono.

9. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un porcentaje de cristalinidad de entre 2 y 25%.

10. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un punto de fusión entre 30 y 80ºC.

11. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta un índice de tacticidad de 4 a 12.

12. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta una tacticidad de triadas de 80% o mayor.

13. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo presenta una distribución de composición intermolecular de 85% o más en peso del polímero aislado como una o dos fracciones solubles, adyacentes, con el equilibrio del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas; y en la que cada una de estas fracciones presenta un % en peso de contenido en comonómero con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativo) del % en peso promedio de comonómero del copolímero.

14. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 107 J o más.

15. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 11,3 J o más.

16. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 10 J o más.

17. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo moldeado presenta un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, por debajo de 863 MPa.

18. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero semi-amorfo comprende de 11 a 25% en peso de comonómero y está presente de 15 a 40% en peso, y en el que la mezcla tiene dispersiones de polímero semi-amorfo menores que 4 \mum de tamaño en una fase continua de polímero semi-cristalino y en el que el artículo moldeado tiene:

a): un espesor de 254 \mum a 5 mm; y

b): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 23ºC, de 96 J/m o más; y

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, de 45 J/m o más; y

d): un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 800 MPa o inferior; y

e): una resistencia al impacto Gardner, a 23ºC, de 23 J o más; y

f): una resistencia al impacto Gardner, a 0ºC, de 15 J o más; y

g): una resistencia al impacto instrumentado, a 23ºC, de 20 J o más.

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19. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de los polímeros semi-amorfos y semi-cristalinos comprende además plastificante.

20. El artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla tiene una turbidez de 15% o menos sobre un pequeño fragmento moldeado por inyección, de 1 mm, y en el que el artículo moldeado presenta:

a): un alargamiento de rotura, a 23ºC, mayor que 1000%,

b): un módulo de flexión 1% secante, a 23ºC, de 540 MPa o inferior,

c): una resistencia al impacto Izod ranurado, a 0ºC, mayor que 320 J/m;

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21. Un envase que comprende el artículo moldeado de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.