ES2329015T3 - Procedimiento de polimerizacion radicalaria controlada del acido acrilico y de sus sales, polimeros de polidispersibilidad debil obtenidos, y sus aplicaciones. - Google Patents

Procedimiento de polimerizacion radicalaria controlada del acido acrilico y de sus sales, polimeros de polidispersibilidad debil obtenidos, y sus aplicaciones. Download PDF

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Jean-Marc Suau
Jean-Bernard Egraz
Jerome Claverie
Catherine Ladaviere
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Abstract

Método para la homopolimerización del ácido acrílico y sus sales o copolimerización del ácido acrílico con uno o varios monómeros hidrosolubles, en solución, para la obtención de polímeros no reticulados, caracterizado por que utiliza como agente (o agentes) de transferencia productos seleccionados entre los definidos por la fórmula general: R ------ X ------ C (S) ------ S ------ R'' en la que: X=O ó S, R representa un grupo que permite establecer la función R--X por un enlace covalente de tipo C--X. R'' representa un grupo de manera que el enlace R''--S sea un enlace de tipo C--S, y por que los parámetros de reacción y la selección de los agentes de transferencia se adaptan de manera que sea posible conseguir de manera SIMULTANEA los criterios que a continuación se indican a) IP muy débil para masas molares Mn superiores a 1000, es decir un IPexp < 2 sin separación física o físico-química y determinado de acuerdo con el método denominado IP, b) ausencia de gel en la polimerización incluso a tasas de conversión muy elevadas, es decir superiores al 90%. c) tasa de conversión muy elevada (> 90%) en un tiempo de reacción razonable para la industria, es decir después de 4 horas a 100ºC, preferentemente después de 2 horas a 90ºC y a presión atmosférica. d) utilización de una cantidad de agente (o agentes) de transferencia comprendido entre el 0,001% al 20% (molares) y el 0,01% al 50% (másicas), más particularmente, entre el 0,01% y el 10% y aun más particularmente entre el 0,01% y el 5%.

Description

Procedimiento de polimerización radicalaria controlada del ácido acrílico y de sus sales, polímeros de polidispersibilidad débil obtenidos, y sus aplicaciones.
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere al campo técnico de la polimerización del ácido acrílico y de sus sales, más especialmente en solución, más particularmente por vía radicalaria controlada, al uso de los agentes de transferencia organo-sulfurados correspondientes, a los polímeros de ácido acrílico obtenidos de esta forma, que presentan una muy débil polidispersibilidad PD (o índice muy débil de polimolecularidad IP, que es un término equivalente), y a sus aplicaciones en la industria.
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Problema técnico planteado
El problema técnico principal intenta reducir la polidispersibilidad de los polímeros de ácido acrílico y de sus
sales.
Un problema relacionado reside en la obtención de un índice de conversión suficiente a la salida de la polimerización, del orden de al menos 90%, preferentemente más de 95%.
Otro problema relacionado reside en la obligación de investigar, para las aplicaciones industriales, moléculas de agentes de transferencia relativamente simples y relativamente sencillos de utilizar, con un coste aceptable en la industria.
Se ha dado preferencia a una polimerización en un sistema disolvente, lo cual representa igualmente problemas de protección medioambiental y, además, se desea que el (co)polímero obtenido presente una cantidad residual de
agente(s) de transferencia lo más baja posible.
Por este motivo, y de forma preferente, el sistema disolvente de polimerización es un sistema acuoso o hidro-alcohólico, en donde los alcoholes considerados tienen de uno a cuatro átomos de carbono incluidos, y pueden ser primarios, secundarios o terciarios, preferentemente primarios o secundarios.
Tal como es fácilmente comprensible para el experto en la materia, estos objetivos son difíciles de alcanzar y, sobre todo, de manera conjunta.
Los citados problemas se agravan por el hecho de que el ácido acrílico y sus sales son monómeros bien conocidos por polimerizar muy rápidamente (cinética muy rápida). Esta cinética es muy sensible a numerosos parámetros tales como, en especial, la variación de pH, la selección del o de los disolventes, o también la variación de la temperatura. El conjunto de estos parámetros hace que la polimerización del ácido acrílico sea difícil de contro-
lar.
Existen numerosas formas de definir el control en la polimerización (véanse, por ejemplo, las discusiones en Quirk, R.P.: Lee, B. Polym. Int. 1992, 27.359, o Penczek, S.; Kubisa, P.; Szymanski, R. Makromol. Chem.: Rapid Commun. 1991, 12.777, y "Living Polymerization: Rationale for Uniform Technology", J. Pol. Sci. A: Pol. Chem. 38, 1706-1752, 2000).
Por control se entiende:
a)
una reacción en la que el polímero se forma en ausencia de gel, incluso cuando el grado de progresión de la reacción es próximo al 100% (superior al 90%). Debido a su muy elevada reactividad, la polimerización del ácido acrílico se acompaña, por lo general, de reacciones de transferencia al polímero, que se describen, por ejemplo, en "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Moad, G., Solomon, D.H., Pergamon, 1995. La presencia combinada de reacciones de transferencia y de reacciones de acoplamiento bimolecular, inherentes a la polimerización radicalaria, genera redes tridimensionales de poliácido acrílico. Estas redes tridimensionales son los constituyentes del gel que se forma espontáneamente en la polimerización radicalaria del ácido acrílico, independientemente del peso molecular deseado. Se puede caracterizar fácilmente esta densidad de reticulación por el número de ramas para 1000 carbonos. Este número de ramas se asocia directamente con la relación de la velocidad de reacción de transferencia al polímero con respecto a la velocidad de reacción de propagación (véase, por ejemplo, Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry); Cornell University Press: Nueva York, 1953). Esta relación no resulta afectada por el uso del método de control que se describe en este documento, si bien el número de ramas es idéntico entre una polimerización radicalaria convencional y una polimerización tal como la que se describe más adelante. Sin embargo, el uso del método de control permite generar un poliácido acrílico de escasa masa molar con niveles de conversión importantes. Por lo tanto, el número de cadenas de polímero susceptibles de crecimiento es mucho mayor con el método controlado que en la polimerización convencional. Por lo tanto, en el método controlado, el número de ramas no es excesivamente grande para unir todas las cadenas entre sí: no se alcanza el umbral de percolación y no hay formación de gel. La ausencia de gel es una condición necesaria para poder establecer si la reacción está controlada.
b)
Una reacción en la que el índice de polimolecularidad (o polidispersidad PD) "verdadera" (IP_{v}) es menor que 1,5 o en la que el índice de polimolecularidad (= PD) experimental IP_{exp} es menor que 2, cuando el grado de progresión de la reacción es próximo a 1 (superior a 90%). En una polimerización radicalaria, el experto en la técnica sabe que la distribución acumulada de masas molares es una función que une la fracción molar de las cadenas de una masa molar determinada con la masa molar de esas cadenas. Esta distribución se caracteriza por una media aritmética, llamada masa molar media en número (M_{n}) y una masa molar media en masa (M_{w}) que corresponde al segundo momento de la distribución. La relación de las masas molares M_{w} a M_{n} se define como el índice de polimolecularidad "verdadero", IP_{v}, y ofrece una visión del escalonamiento de la distribución. Si todas las cadenas de la distribución tienen exactamente la misma masa molar, entonces IP_{v} alcanzará su valor inferior: 1. Una polimerización radicalaria no controlada posee un IPv necesariamente superior a 1,5, en donde todo IP_{v} inferior a 1,5 es signo indiscutible de que la polimerización está controlada. Lo contrario no es verdad. El experto en la técnica evalúa los valores de Mn e IPv por medio de una cromatografía de exclusión estérica (CES). Los valores experimentales obtenidos (M_{nexp} e IP_{exp}) dependen de las condiciones operativas que se han utilizado para efectuar el análisis. En particular, los valores M_{nexp} e IP_{exp} dependen de los parámetros siguientes:
-
\vtcortauna Selección del instrumento, de las columnas de separación y detector(es) de la temperatura de traba- jo.
-
\vtcortauna Selección del eluyente. Para el análisis de polímeros del ácido acrílico, la selección del eluyente es crucial puesto que el polímero está más o menos ionizado según el pH y los tampones contenidos en el eluyente.
-
\vtcortauna Selección de los estándares de calibración del aparato, y método de calibrado.
-
\vtcortauna Ausencia y/o presencia de purificación y/o de un procedimiento químico y/o físico de modificación del polímero. Por ejemplo, el experto en la técnica sabe (documentos US 5.242.594; EP 0 717 051) que una precipitación del polímero, seguida de una disolución en el eluyente antes del análisis por cromatografía de exclusión estérica, se acompaña a menudo de un estrechamiento de IP_{exp}, en el caso de un ácido poliacrílico o de sus sales.
-
\vtcortauna Selección de la línea de base y de los límites de integración del pico del polímero.
En conclusión, los valores de IP_{exp} no pueden ofrecer más que una indicación del valor del IP_{v} y, en ningún caso, pueden proporcionar un valor exacto. Por otra parte, estos valores dependen de las condiciones experimentales precisas usadas para su determinación. En consecuencia, el experto en la técnica reconocerá que para las distribuciones 1, 2...i,....n, con IP_{v} que obedecen a una clasificación IP _{v1}<IP _{v2}<IP _{vi}...<IP _{vn}, el análisis experimental dará
IP _{exp1}<IP _{exp2}<...IP_{expi}<...IP_{expn}, y viceversa, con la condición de que todos estos valores sean medidos bajo condiciones experimentales similares. Para que una reacción sea controlada, basta entonces con tener un IP_{v}<1,5. Dado que no existe un medio exacto para determinar el IP_{v}, los presentes inventores utilizarán como definición de que una reacción está controlada si el IP_{exp} determinado bajo las condiciones experimentales descritas más detalladamente a continuación, es menor que 2.
Para determinar el IP_{exp}, los presentes inventores han utilizado el método siguiente, denominado método IP:
En un recipiente, se deposita 1 ml de la solución alcalina de polimerización, que seguidamente se evapora a temperatura ambiente bajo un vacío menor que 1 mm de mercurio. El soluto se recoge en 1 ml de eluyente de CES y, a continuación, se inyecta en el dispositivo de CES. El eluyente de CES es una solución de NaHCO_{3}: 0,05 mol/l, NaNO_{3}: 0,1 mol/l, trietilamina: 0,02 mol/l, NaN; 0,03% en masa. La cadena de CES contiene una bomba isocrática (Waters 515) cuya emisión está ajustada a 0,5 ml/min, un horno que contiene una pre-columna de tipo "Guard Column Ultrahydrogel Waters®", una columna lineal del tipo "Ultrahydrogel Waters®" de 30 cm de longitud y 7,8 mm de diámetro interior, y un detector de refractometría de tipo R1 Waters® 410. El horno se lleva a la temperatura de 60ºC y el refractómetro se lleva a la temperatura de 50ºC. El software de detección y de tratamiento del cromatograma es el software SECential proporcionado por "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". La CES se calibra por medio de una serie de 5 patrones de poliacrilato sódico, proporcionado por Polymer Standard Service bajo las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K.
Adicionalmente, se ha establecido a menudo que por control se entienden los siguientes criterios suplemen-
tarios:
c)
Una reacción en la que las masas molares en número aumentan de forma estrictamente monótona cuando se incrementa el avance de la reacción. En una polimerización, el grado medio de polimerización, Xn, se define simplemente como la media aritmética del número de monómeros por cadena de polímeros. Se puede obtener, entonces, la masa molar media en número, M_{n}, es decir, el grado medio de polimerización, multiplicado por la masa molar del monómero.
De manera general, se pueden definir dos tipos de reacciones macromoleculares, a saber, la policondensación, que no permite la síntesis del poliácido acrílico, y la polimerización. Una polimerización está formada por un número determinado de procedimientos diferentes tales como el cebado, la propagación y la terminación (típicamente por dismutación, recombinación o transferencia). En el caso en que la terminación no es producto de la recombinación (u otros procedimientos bimoleculares para la especie activa), se ha demostrado (véanse, por ejemplo: Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1991; Gregg, R.A.; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1984, 70, 2373; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65,2324; Brown, W.B.; Szwarc, M. Trans. Faraday Soc. 1958, 54, 416. Shulz, G.V.Z. Physik. Chem. 1939, B43,25) que el grado de polimerización en un momento determinado y el índice de polimolecularidad vienen dados por:
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1 
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en donde p es la relación de la velocidad de propagación frente a la suma de velocidades de cada etapa del mecanismo en cadena. Para la policondensación, las fórmulas (1) y (2) siguen siendo válidas, pero p es, más sencillamente, el grado de avance de la reacción. La polimerización y la policondensación no permiten obtener el mismo control del grado medio de polimerización X_{n} en función del progreso de la reacción. Para una polimerización, X_{n} es más o menos constante desde los grados bajos de avance de la reacción, en tanto que para una policondensación no se produce un incremento llamativo de X_{n} más que a partir de grados muy elevados de progresión. El experto en la técnica sabe que la polimerización del ácido acrílico forma parte de la clase de reacciones de polimerización radicalaria y, por lo tanto, se espera que el grado de polimerización media no varíe con el grado de avance (conversión). En la práctica, en la polimerización del ácido acrílico, se forman a menudo geles insolubles (como se ha descrito anteriormente), que complican el análisis de los grados medios de polimeriza-
ción.
Si no existen etapas de terminación o de transferencia, la polimerización se considera viva. En este caso, se ha demostrado que el grado medio de polimerización es el cociente del número de monómeros consumidos por el número de cebadores consumidos (véase, por ejemplo, Flory, P.J., J. Am. Chem. Soc. 1940 62, 1561). En caso de que las constantes cinéticas de propagación (k_{p}) y de cebado (k_{i}) sean iguales, Flory ha demostrado las relaciones que unen X_{n} e IP_{v} con el avance de la reacción:
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2 
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en donde v es el grado de avance, y [MON] y [INIT] son, respectivamente, las concentraciones iniciales de monómero y de cebador, y [M] es la concentración del monómero en el tiempo t considerado. El comportamiento de IP_{v} es destacable, después de un incremento rápido de IP_{v} hasta 1,2 con un grado de avance bajo, su valor disminuye de forma asintótica hasta 1, con un grado de avance alto. Cuando las constantes de cebado y de propagación son diferentes, Gold ha demostrado que se puede definir X_{n} e IP_{v} en función del grado de avance de manera no trivial (véase Gold, L.J., Chem. Phys., 1958, 28, 91). En este caso, es necesario reemplazar INIT, que es la concentración inicial, por la fracción de cebador que ha reaccionado en el tiempo t considerado. El IP_{v} varía cualitativamente de forma idéntica, sin embargo, la reducción asintótica es más lenta y el valor final más alto. La masa molar crece con el grado de avance, es decir, en este caso la conversión, pero la variación ya no es
lineal.
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3 
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Figura 1: Variación de M_{n} en función del grado de avance para una polimerización viva, según Gold (J. Chem. Phys., 1958, 28, 91), en donde la velocidad de cebado es igual a la velocidad de propagación (triángulos), y para una polimerización en la que la velocidad de cebado es 10.000 veces más lenta que la velocidad de propagación (rombos). Los valores utilizados para este gráfico son: [MON] = 5 mol/l, [cebador] = 0,01 mol/l, k_{p} = 100 l/mol/s, k_{i} = 0,01 l/mol/s (rombos), o k_{i} = 100 l/mol/s (triángulos). Cuando k_{p} = k_{i} 0 100 l/mol/s, el grado de avance al cabo de 30 minutos es del 100% y el IP_{v} es de 1,0025 mientras que en el caso en el que k_{p} = 100 l/mol/s y k_{i} = 0,01 l/mol/s, el IP_{v} es de 1,219 y el grado de avance también es del 100%.
El modelo teórico de la polimerización viva indica que cuando la velocidad de cebado no es tan rápida como la velocidad de propagación, la masa molar aumenta de manera monótona, pero no lineal, con el grado de avance. En la polimerización del ácido acrílico, donde el valor de k_{p} es muy grande y no constante con la conversión (V.A. Kabanov, 1.A. Topchiev, T.M. Karaputadze, J. Polymer. Sci.: Symposium nº 42, 173-183, 1973, y Kuchtá, F.D., Van Herk, A.L.V., German, A.N., Macromolecules 2000, 33, 3641), el cebado es a menudo más lento que la propagación. Por lo tanto, una condición necesaria, pero no suficiente, para que la polimerización esté controlada es que la masa molar del polímero evolucione de forma creciente y monótona con el grado de avance. Cuando la polimerización es muy rápida, como es el caso en la polimerización radicalaria del ácido acrílico, la toma de muestras de la reacción demuestra ser muy difícil. Este criterio de control, entonces, no puede ser verificado de manera experimental. Es fácil considerar que cuando se llevan a cabo dos experiencias cuantitativamente con cantidades diferentes de monómero, siendo todos los demás parámetros adicionales idénticos, las masas molares de los polímeros obtenidos a partir de estas experiencias son conceptualmente idénticas a las que se habrían obtenido en una sola y misma experiencia con conversiones diferentes (con una adición continua de ácido acrílico, por ejemplo). Por lo tanto, se puede reemplazar el criterio anterior por un criterio equivalente: la masa molar del polímero final (obtenido con una conversión superior al 90%) crece de manera estrictamente monótona cuando disminuye la relación de las concentraciones de agente de transferencia a las de monómero.
d)
Una reacción donde la cantidad de agente de transferencia está limitada. Con mayor precisión, los límites de la cantidad de agente de transferencia están fijados de tal forma que la relación molar de agente de transferencia a monómero esté comprendida entre el 0,001% y el 20%, y la relación másica de agente de transferencia a monómero esté comprendida entre el 0,01% y el 50%, más particularmente, entre el 0,01% y el 10% y, de forma todavía más particular, entre el 0,01% y el 5%. En la polimerización radicalaria convencional del ácido acrílico, se puede introducir un agente de transferencia para limitar las masas molares del polímero. Por ejemplo, Cellard et al. han determinado (Makromol. Chem. 1935, 1982) una constante de transferencia a n-dodecanotiol-1 del orden de 2 a 45ºC. En este caso, para obtener masas molares M_{n} del orden de 11600 g/mol, las cantidades [ácido acrílico]: [CTA] se encuentran dentro de una relación molar de 8,4: 1, entendiendo por [CTA] la cantidad de agente de transferencia en moles por litro. Desde un punto de vista más general, con el fin de obtener polímeros de baja masa molar M_{n}, es necesario añadir una cantidad importante de agente de transferencia. En el caso contrario, el IP_{v} será mayor que 2. De hecho, se ha demostrado que para una polimerización de conversión p, y de constante de transferencia Cif, (véase, por ejemplo, E. Ranucci, F. Bignotti, End-Functionalized Oligomers by Chain Transfer Technique in Polymeric Materials Encyclopedia, J.D. Salamone, 1996, Versión 1.1), entonces,
4
en donde [MON] y [CTA] son las cantidades iniciales de monómero y de agente de transferencia en moles por litro. Puesto que cada cadena de monómero consume un agente de transferencia, la conversión en agente de transferencia se alcanza directamente por [MON]/[CTA](p/X_{n}).
5
Figura 2. Mn (cuadrados) e IPv (círculos) a 90% de conversión en monómero, en función de la constante de transferencia para una polimerización en presencia de agente de transferencia en el caso en el que [MON] = 5 mol/l, [CTA] = 0,1 mol/l.
La Figura 2 ofrece una representación gráfica de las ecuaciones de 5 y 6. Evidentemente, cuando la constante de transferencia es baja (< 1), la masa molar del polímero es grande, porque se ha consumido poco agente de transferencia. En este caso, se requiere una gran cantidad de agente de transferencia para que la masa molar disminuya: no se verifica el cuarto criterio de control. Además, la conversión en agente de transferencia es baja. Cuando la constante de transferencia es elevada (> 1), la masa molar es claramente más pequeña, y se consume rápidamente la totalidad del agente de transferencia. Por lo tanto, al término de la polimerización se crean cadenas de polímeros no transferidas, de muy alta masa molar. El IP_{v} aumenta entonces de forma intensa y no se verifica el segundo criterio de control.
En resumen, los solicitantes entienden, desde el punto de vista científico, por "control" una reacción en la que se satisfacen simultáneamente las dos condiciones siguientes:
a)
el polímero se forma en ausencia de gel, incluso cuando el grado de avance de la reacción está próximo al 100% (superior al 90%),
b)
el índice de polimolecularidad verdadera (IP_{v}) (= PD verdadera) es menor que 1,5 (o el índice de polimolecularidad experimental, IP_{exp}, es menor que 2),
y donde, preferentemente, se satisfacen las dos condiciones suplementarias
c)
las masas molares en número aumentan de forma estrictamente monótona cuando aumenta el avance de la reacción,
d)
la cantidad de agente de transferencia está comprendida dentro de los límites que, por ejemplo, en el caso de esta especie, serán del 0,001% hasta el 20% (molares) y del 0,01% al 50% (másicos), más en particular entre el 0,01% y el 10% y, de manera todavía más particular, entre el 0,01% y el 5%.
La polimerización radicalaria del ácido acrílico en medio hidro-alcohólico, cuando se lleva a cabo bajo las condiciones convencionales de polimerización radicalaria tales como las conocidas por los expertos en la técnica, se distingue por una velocidad de polimerización extremadamente rápida; siendo las polimerizaciones exotérmicas. El polímero que se obtiene con alta conversión es reticulado y aspecto de un gel hinchado en presencia de agua cuando la masa molar no está controlada. En presencia de agentes de transferencia, se sabe que es posible reducir la masa molar del polímero resultante, como se ha indicado anteriormente (documento EP 0 405 818), pero el producto obtenido no reúne el conjunto de condiciones de control que se han definido anteriormente, en el sentido de que
a)
El IP_{exp} es mayor que 2, incluso cuando el polímero se ha obtenido utilizando un agente de transferencia (documento EP 0 002 771). Entonces, es posible reducir el IP_{exp} fraccionando el polímero, por un sistema de separación física o físico-química (documentos EP 0 046 573; y EP 0 717 051).
b)
el control se realiza en presencia de cantidades importantes de agente de transferencia; en determinados casos, tal como se ha precisado anteriormente, el agente de transferencia también es el disolvente de polimerización.
Los solicitantes se han impuesto, por lo tanto, un objetivo ambicioso, que corresponde a necesidades de la industria no satisfechas en este momento, es decir, cumplir SIMULTÁNEAMENTE los criterios siguientes:
a)
IP_{v} muy bajo para las masas molares M_{n} superiores a 1000, es decir, un IP_{exp} < 2 sin separación física o físico-química, y determinado según el citado método IP.
b)
Ausencia de gel en la polimerización, incluso con tasas de conversión muy elevadas, a saber, mayores del 90%.
c)
Tasa de conversión muy elevada (> 90%) en un tiempo de reacción razonable para la industria, es decir, al cabo de 4 horas a 100ºC, preferentemente, al cabo de 2 horas a 90ºC y a presión atmosférica.
d)
Utilizando una cantidad de agente(s) de transferencia limitada y aceptable en la industria, es decir, dentro de los límites que, por ejemplo, en el caso de esta especie, serán del 0,001% al 20% (molares) y del 0,01% al 50% (másicas), más en especial entre el 0,01% y el 10% y, de forma todavía más particular, entre el 0,01% y el 5%.
Adicionalmente, y de manera especialmente preferida, se buscará la obtención con la máxima precisión posible del peso molecular pretendido.
De modo preferente, se intentará que, simultáneamente, se satisfaga un quinto criterio, a saber, que las masas molares en número aumenten de forma estrictamente monótona cuando aumente el avance de la reacción.
Por "estrictamente" monótono, los solicitantes entienden el hecho de que las masas molares en número aumenten permanentemente, incluso sin un nivel horizontal; ni, lógicamente, una regresión que sería contraria al carácter "monótono".
De este modo, se obtendrá adicionalmente un control total de la reacción.
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Técnica anterior
Se conoce una primera vía para reducir el IP_{v} de los polímeros de ácido acrílico y de sus sales, consistente en eliminar las fracciones de bajo peso molecular, sobre todo por extracción (documento EP 0 046 573).
La vía elegida por los solicitantes es la producir una reducción directa del IP_{v} durante la polimerización, con un IP_{v} muy reducido a la salida del reactor de polimerización.
Se recuerda en este sentido que el IP_{v} se debe definir con precisión en un sistema de referencia completo y preciso, lo que se llevará a cabo a continuación, sin lo cual la comparación con, por ejemplo, la técnica anterior no tendría ningún sentido.
En la técnica anterior, se pueden distinguir dos períodos principales.
Antes de 1996, existen patentes referidas a la polimerización del ácido acrílico, pero cuyo producto final no puede responder en ningún caso a los criterios establecidos por la invención, desarrollados anteriormente.
Por ejemplo, o el IP_{v} era muy elevado, o la tasa de conversión era muy baja.
Por ejemplo, era posible obtener un IP_{v} muy satisfactorio, pero al precio de una tasa de conversión, bajo las condiciones aceptables en la industria, de sólo el 15%, o una excelente tasa de conversión (del 95%), pero a costa de un IP_{v} muy mediocre (véase la Tabla 1 siguiente).
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TABLA 1
6 
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Después de 1996, apareció la tecnología conocida por la sigla "RAFT", cuya técnica anterior correspondiente se describirá a continuación.
La polimerización radicalaria de tipo RAFT (transferencia de cadena mediante adición-fragmentación reversible) es un procedimiento de polimerización descubierto muy recientemente. En este procedimiento, un agente de transferencia específico (compuesto 1 CTA) se introduce en el medio de reacción, además del monómero (M) y del cebador de polimerización (I).
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7 
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Con una tasa muy baja de conversión, el cebador genera radicales libres que se propagan (ecuación 7). Eventualmente, estos radicales reaccionan con el agente de transferencia 1 para dar un nuevo radical Y* y una cadena transferida, terminada con el grupo X-C=S-S-. Es necesario destacar que las cadenas transferidas no difieren del agente de transferencia inicial más que por el grupo Y. Por lo tanto, se les puede considerar como macro agentes de transferencia. Después de un tiempo determinado, la proporción de cadenas transferidas es demasiado grande para que tenga lugar la transferencia entre los radicales libres y las cadenas latentes (ecuación 9), y no entre los radicales libres y el CTA. La reacción de transferencia (9), al ser rápida (es una de las condiciones necesarias para que la polimerización sea controlada), todas las cadenas (radicalarias y transferidas) se intercambian rápidamente entre ellas y crecen, por lo tanto, con la misma velocidad. Así, al final de la polimerización, todas las cadenas tienen la misma longitud (con un alargamiento estadístico próximo) y el índice de polimolecularidad final es, por lo tanto, bajo. En teoría, dado que la transferencia no modifica la concentración de los radicales libres [R'], la velocidad de propagación no se ve afectada por la presencia del compuesto. Además, el número de cadenas muertas (producidas por acoplamiento radicalario) corresponde exactamente a la cantidad de cebador eficaz descompuesto. De este modo, la polimerización presenta características de polimerización controlada si [I]<<[CTA].
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Figura 3: Cinéticas simuladas de una polimerización RAFT
Figura 3a: Concentración del agente de transferencia (eje izquierdo, símbolos en negro) e índice de polimolecularidad IP (eje derecho, símbolos en blanco) para una constante de transferencia de, respectivamente, 3 (cuadrados), 30 (rombos) y 300 (triángulos).
Figura 3b: Masa molar media en número, en función de la conversión, cuando Cu vale 3 (cuadrados), 30 (rombos) y 300 (triángulos). Condiciones para la simulación: [M]: [CTA]: [INIT] = 1000: 0,005 k_{p} = 850 l/mol/s, k_{i} = 10^{8} l/mol, k_{i} = 10^{-5}/s, [M] = 8.
La Figura 3, que procede de los trabajos anteriores de los inventores (I Uzulina, S. Kanagasabapathy, J. Claverie, Macromol. Symp., 33-38, 2000), ilustra el comportamiento de la polimerización cuando la constante de transferencia (definida como la relación de las constantes cinéticas de transferencia a la propagación) aumenta. Cuanto mayor es ésta, más se acerca IP_{v} a 1 y más crece la masa molar de forma lineal con la conversión. Una condición necesaria de control para la polimerización del ácido acrílico es que la constante de transferencia sea grande. Se debe destacar que no existe ningún medio de elegir un agente de transferencia para que se verifique esta condición. Patentes recientes (documentos WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144) proponen el uso de ciertos agentes de transferencia para satisfacer esta función. En ninguna de estas patentes se describe, sin embargo, la polimerización del ácido acrílico en medio alcohólico, hidro-alcohólico, ni acuoso.
Se ha demostrado que algunos de los compuestos propuestos por estas patentes no eran adecuados para la polimerización del ácido acrílico.
Por ejemplo, la patente WO 98/01478 describe el uso de agentes de tipo R-C(=S)-SR'. En esta patente, se describe la síntesis del poliácido acrílico. Ejemplo 22: Reacción en DMF usando PhC(=S)S-CHMePh. A 60ºC, al cabo de 4 horas, la conversión es del 17,5%.
No hay un análisis directo de las masas molares, y el polímero se metila por un método no descrito, para dar acrilato de polimetilo que, en este caso, se analiza por CES. En el ejemplo 31, se prepara un copolímero de bloques ABu-AA (en donde ABu es acrilato de butilo y AA es ácido acrílico) en dimetilformamida (DMF). El rendimiento en AA es del 8,3%.
Los resultados de esta patente se recogen en el artículo "Living Free Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: the RAFT Process", Macromolecules, 1998, 31, 5559 por J. Chiefari, K.B. Chong, F. Ercole, J. Kristina, J. Jeffery. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, C.L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S.H.
Thang.
La polimerización del ácido acrílico se describe en DMF (que no forma parte de los disolventes aceptables o preferidos en la industria, por razones de uso y medioambientales bien conocidas, y por motivos relacionados con la eliminación de la DMF después de la polimerización) a 60ºC, dando un 18% de conversión en 4 horas.
En el libro titulado "Controlled/living Radical Polymerization", editado por K. Matyjaszewski, ACS Symposium Sries 768, Año 2000, un capítulo escrito por E. Rizzardo, J. Chiefari, Roshan T.A. Mayadunne, G. Moad y San H. Thang, enseña a los solicitantes que es posible polimerizar ácido acrílico en presencia de un agente de transferencia del tipo Fenil-C(=S)-S-C-(CH_{3})_{2}-C\equivN en metanol, para tasas de conversión del orden de 50% al cabo de 16 horas de reacción. Una vez más, los polímeros se analizan después de la metilación.
Ahora bien, se encuentra que, sobre todo a escala industrial, es necesario polimerizar a conversiones elevadas (más del 90%, incluso más del 95%), manteniendo el control, tal como se ha señalado anteriormente. Por otra parte, a escala industrial es necesario poder efectuar la polimerización en condiciones moderadas de temperatura (menos de 100ºC), sin que la polimerización tarde demasiado tiempo.
Ninguna de las patentes citadas anteriormente, ni las patentes (WO 97/09400; y WO 99/35177), que tratan de la síntesis de copolímeros de bloques con los compuestos de la misma familia, permite seleccionar una clase de compuestos de tipo agentes de transferencia que satisfagan el total de las condiciones necesarias para polimerizar con control el ácido acrílico en medio acuoso o hidro-alcohólico.
De hecho, en una misma patente es posible encontrar compuestos que son claramente nefastos para el control, y otros que pueden ser convenientes. La presente invención comprende, por lo tanto, la selección de una clase adecuada de compuestos que permiten la polimerización del ácido acrílico. Por ejemplo, y por el contrario, los presentes inventores han encontrado que los compuestos del tipo PhC(=S)SR son inhibidores muy potentes de la polimerización del ácido acrílico (ejemplos 26, 27 y 28), en tanto que las patentes WO 98/01478, WO 99/05099 y WO 99/31144 recomiendan su uso. Así mismo, los presentes inventores han encontrado que ciertos ditiocarbamatos (Ejemplos 30 y 31) no permiten obtener un control satisfactorio de la polimerización, en tanto que estos mismos ditiocarbamatos son propuestos en las patentes WO 99/31144 y WO 99/35177. Por último, los presentes inventores observan que las patentes WO 99/35177 y FR 2764892 ejemplifican las síntesis de copolímeros de bloques a partir de compuestos xantato, ditiocarmato o ditioésteres. En ninguna de estas patentes se ejemplifica la polimerización del ácido acrílico como primero o segundo bloques, es decir, después del re-cebado con una especie de tipo macromolecular. Puesto que las patentes WO 99/35177 y FR 2764892 divulgan copolímeros de bloques sin unidad de ácido acrílico, no pueden ayudar al experto en la técnica a seleccionar un agente de transferencia adecuado para la homopolimerización controlada del ácido acrílico, o para la copolimerización estadística con un comonómero hidrosoluble, objeto de la presente invención.
La patente WO 99/31144 no describe la polimerización del ácido acrílico, dado que ya había sido descrita en el documento anterior.
La patente FR 2764892 describe la síntesis de nuevos copolímeros de bloques obtenidos en presencia de un generador de radicales (cebador clásico), de monómeros vinílicos (entre los cuales se citan el ácido acrílico y el ácido metacrílico) y un precursor polimérico, de fórmula general A-C(S)B-P, obtenido por la polimerización radicalaria de monómeros comunes, puestos en presencia de catalizadores RAFT. Entre los catalizadores, se citan, recomiendan y ejemplifican los xantatos.
Los monómeros utilizados como precursores son estireno, acrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilato de etil-hexilo. El segundo bloque se efectúa con estireno o acrilato de metilo.
No hay ninguna referencia a rendimiento de ningún tipo, y los polímeros obtenidos se precipitan antes de los análisis CES.
La presente invención se refiere a los homopolímeros del ácido acrílico y a los copolímeros de dicho ácido con al menos uno de los monómeros hidrosolubles seleccionados entre ácido metacrílico, ácido itacónico, maleico, fumárico, el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, al ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido aliloxi-bencenosulfónico, el ácido metalilo-bencenosulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)-propanosulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, el ácido etilenosulfónico, el ácido propenosulfónico, el ácido 2-metil-sulfónico, el ácido estirenosulfónico, así como todas sus sales, el ácido vinilsulfónico, el metalilosulfonato de sodio, el acrilato o metacrilato de sulfopropilo, la sulfometacrilamida, la sulfometilmetacrilamida o también la acrilamida, la metacrilamida, la n-metilolacrilamida, la n-acriloilmorfolina, el metacrilato de etilenglicol, el acrilato de etilenglicol, el metacrilato de propilenglicol, el acrilato de propilenglicol, el ácido propenofosfónico, el fosfato de acrilato o metacrilato de etilen- o propilenglicol, o también la vinilpirrolidona, el cloruro o sulfato de metacrilamido-propil-trimetil-amonio, el metacrilato de cloruro o sulfato de trimetil-amonio etilo, así como sus homólogos de acrilato y de acrilamida cuaternizados o no y/o el dimetil-dialil-cloruro de amonio, así como sus
mezclas.
Por lo tanto, a pesar del progreso registrado por la tecnología "RAFT", existe una necesidad importante y reconocida de un procedimiento, y de agentes de transferencia adaptados, de homopolimerización del ácido acrílico, o de copolimerización del ácido acrílico con al menos un monómero hidrosoluble, tal como se ha citado anteriormente, capaz de satisfacer los criterios mencionados más arriba.
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Resumen de la invención
Por consiguiente, la invención se refiere, en su aspecto más general, a un procedimiento para la homopolimerización del ácido acrílico y de sus sales o a la copolimerización del ácido acrílico con al menos un monómero hidrosoluble tal como el citado previamente, en solución, para la obtención de polímeros no reticulados, caracterizado por que utiliza como agente o agentes de transferencia productos elegidos entre los definidos por la fórmula general:
R - - - - - - X - - - - - - C (S) - - - - - - S - - - - - - R'
en la que:
X = O ó S,
R representa un grupo que permite estabilizar la función R- - -X por un enlace covalente de tipo C- - -X,
R' representa un grupo tal que el enlace R'- - -S sea un enlace de tipo C- - -S.
El procedimiento según la invención se caracteriza de manera preferente por que el sistema disolvente de la polimerización es un sistema acuoso o hidro-alcohólico, poseyendo los alcoholes considerados de 1 a 4 átomos de carbono inclusive, y pudiendo ser primarios, secundarios o terciarios, preferentemente primarios o secundarios.
Es de señalar que por hidroalcohólico, los solicitantes entienden todo medio constituido por agua y por los alcoholes citados previamente, pudiendo ser el contenido de agua también menor que 5000 ppm con relación al disolvente.
De manera muy preferida,
R es un grupo elegido entre los grupos arilos o alquilos o fenilos, pudiendo estar estos grupos sustituidos por radicales de tipo heterocíclico, alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoilo, ciano, dialquil- o diaril-fosfonato, dialquil- o diarilfosfinato o carboxilos o carbonilos o éteres o alcoholes o sus mezclas y
R' es un grupo que comprende al menos un átomo de carbono secundario o terciario unido al átomo de azufre,
De manera aún más preferida,
Si X = O,
R es un grupo arilo o fenilo o fenilo que lleva uno o varios grupos ésteres, éteres, ácidos, alcoholes, aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos o cetonas,
R' es un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario en el que al menos uno de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbolino,
Si X = S,
R = R', siendo R' un grupo idéntico al ya citado.
Finalmente, de manera muy preferida, los agentes de transferencia se eligen entre
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El procedimiento se caracteriza además por que los parámetros de reacción y la elección de los agentes de transferencia están adaptados de tal forma que permiten lograr SIMULTANEAMENTE los criterios siguientes:
a)
IP_{V} muy débil para masas molares M_{n} superiores a 1000, es decir, un IP_{exp}<2 sin separación física o físico-química y determinada según el método mencionado IP,
b)
Ausencia de gel en la misma polimerización con tasas de conversión muy elevadas, es decir, superiores al 90%.
c)
Tasas de conversión muy elevadas (> 90%) en un tiempo de reacción razonable para la industria, es decir al cabo de 4 horas a 100ºC, preferentemente al cabo de 2 horas a 90ºC y a presión atmosférica.
d)
Utilizando una cantidad de agente(s) de transferencia limitados y aceptable en la industria, es decir, en los límites que serán por ejemplo en el caso de esta especia del 0,0001% al 20% (molares) y del 0,01% al 50% (másicos), más particularmente entre el 0,01% y el 10% y todavía más particularmente entre el 0,01% y el 5%.
De forma aún más preferida, se realizará entonces de forma que se logre igualmente un quinto criterio simultáneamente, a saber, que las masas molares numéricas aumenten de manera estrictamente monótona cuando el avance de la reacción aumenta.
Por "estrictamente" monótono, los solicitantes entienden el hecho de que las masas molares numéricas aumentan permanentemente, sin incluso un escalón horizontal; ni naturalmente una regresión, lo cual sería contrario al carácter "monótono".
La invención se refiere igualmente a los agentes de transferencia utilizados en los procedimientos anteriores, así como a los polímeros obtenidos por el procedimiento anterior, así como las aplicaciones de los polímeros en la industria, y los productos industriales, caracterizados por que han sido obtenidos empleando dichos polímeros.
De manera más particular, la invención se refiere a la aplicación de estos polímeros en el campo de la industria, tales como particularmente el campo de la industria papelera y en particular en el recubrimiento de papel y la carga de masa de papel, en el campo petrolífero, o incluso en los campos de la pintura, del tratamiento de las aguas, de los detergentes, de la cerámica, de los cementos o de los aglomerantes hidráulicos, trabajos públicos, tintas y barnices, el encolado de productos textiles o incluso en el acabado del cuero, y más particularmente se refiere a la aplicación de estos polímeros como dispersantes y/o agentes adyuvantes de la trituración de materias minerales tales como carbonato de calcio natural, carbonato de calcio precipitado, caolín, dióxido de titanio o arcillas.
De esta forma, la invención se refiere a las suspensiones acuosas de las cargas minerales que contienen dichos polímeros y más particularmente que contienen 0,05% a 5% en peso en seco de dicho polímero con relación al peso en seco total de las cargas minerales.
Estas suspensiones acuosas de las cargas minerales se caracterizan igualmente porque la carga mineral se elige entre un carbonato de calcio natural tal como calcita, creta o incluso mármol, carbonato de calcio sintético también llamado carbonato de calcio precipitado, dolomitas, hidróxido de magnesio, caolín, talco, yeso, óxido de titanio, o incluso hidróxido de aluminio o cualquier otra carga mineral habitualmente puesta en practica en los campos tales como particularmente el campo de la industria papelera, en particular en el recubrimiento de papel y la carga de masa del papel, petrolero, pintura, tratamiento de aguas, detergentes, cerámica, cementos o aglutinantes hidráulicos, trabajos públicos, tintas y barnices, encolado de productos textiles o incluso en el acabado del cuero.
Los papeles fabricados y/o recubiertos según la invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de pinturas de acuerdo con la invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención. Los lodos de perforación de acuerdo con la invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
En la práctica, el funcionamiento del deslecho también llamado operación de dispersión de las sustancias minerales a dispersar puede efectuarse de dos maneras diferentes.
Una de las maneras consiste en realizar bajo agitación la preparación de una suspensión de cargas minerales introduciendo todo o parte del agente dispersante de acuerdo con la invención en la fase acuosa, después el material mineral, de manera que se obtenga la suspensión acuosa de las cargas minerales y puesta en práctica en los campos de aplicaciones citados previamente.
Otra de las maneras consiste en preparar la suspensión de las cargas minerales introduciendo en la torta de carga mineral la totalidad de la cantidad de agente dispersante a ensayar con objeto de obtener la suspensión acuosa de cargas minerales puesta en práctica en los campos de aplicaciones citados previamente. Esta operación de deslecho puede ser consecutiva con la operación de trituración descrita en este documento más adelante o bien puede ponerse en práctica de manera totalmente independiente.
Así, en la práctica, la operación de trituración de la sustancia mineral a refinar consiste en triturar la sustancia mineral con un elemento de trituración de partículas muy finas en un medio acuoso que contiene el agente adyuvante de la trituración.
A la suspensión acuosa de la sustancia mineral a triturar se le añade el elemento de trituración de granulometría ventajosamente comprendida entre 0,20 y 4 milímetros. El elemento de trituración se presenta en general bajo la forma de partículas de materiales tan diversas como el óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio o de sus mezclas, así como resinas sintéticas de gran dureza, aceros u otros. Un ejemplo de composición de tales elementos de trituración se proporciona en la patente FR 2303681 que describe elementos de trituración formados de un 30% a un 70% en peso de óxido de circonio, de un 0,1% a un 5% de óxido de aluminio y de un 5 a un 20% de óxido de silicio.
El elemento de trituración se añade preferentemente a la suspensión en una cantidad tal que la relación en peso entre este material de trituración y la sustancia mineral a triturar sea de al menos 2/1, estando esta relación preferentemente comprendida entre los límites 3/1 y 5/1.
La mezcla de la suspensión y del elemento de trituración entonces se somete a la acción mecánica del mezclado, tal como la que se produce en un triturador clásico de microelementos. El tiempo necesario para conseguir la finura deseada de la sustancia mineral después de la trituración varía según la naturaleza y la cantidad de sustancias minerales a triturar, y según el modo de agitación utilizado y de la temperatura del medio durante la operación de trituración.
Las suspensiones acuosas así obtenidas pueden ser utilizadas en el campo del papel en carga de masa o en recubrimiento.
Durante la fabricación de la hoja de papel, durante su utilización como carga de masa, estas suspensiones pueden ser puestas en práctica con las roturas del recubrimiento.
Pueden ser igualmente puestas en práctica en el campo de las pinturas o de los lodos de perforación.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere, por consiguiente, principalmente a un procedimiento tal como el definido anteriormente, del que se proporcionarán a continuación los modos preferidos.
Por "agente de transferencia" se designará en toda la presente solicitud, incluyendo las reivindicaciones, agentes de transferencia del tipo de los empleados en la tecnología RAFT, es decir, capaces de detener el crecimiento de las cadenas de polímeros pero de manera NO irreversible.
El o los agentes de transferencia utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención son productos elegidos entre los definidos por la fórmula general
R - - - - - - X - - - - - - C (S) - - - - - - S - - - - - - R'
en la que:
X = O o S,
R representa un grupo que permite estabilizar la función R- - -X por un enlace covalente de tipo C- - -X,
R' representa un grupo tal como el enlace R'- - -S o un enlace del tipo C- - -S.
De forma más preferida,
R es un grupo elegido entre los grupos arilos o alquilos o fenilos, pudiendo estos grupos estar sustituidos por radicales de tipo heterocíclico, alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoilo, ciano, dialquil- o diarilfosfonato, dialquil- o diarilfosfonato o carboxilos o carbonilos o éteres o alcoholes o sus mezclas y
R' es un grupo que comprende al menos un átomo de carbono secundario o terciario unido al átomo de azufre.
De manera aún más preferida,
si X = O,
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R es un grupo arilo o fenilo o fenilo que lleva uno o varios grupos ésteres, éteres, ácidos, alcoholes, aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos o cetonas,
R' es un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario del que al menos uno de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbonilo,
si X = S,
R = R', siendo R' un grupo idéntico al ya citado.
Finalmente, de forma más preferida, los agentes de transferencia se eligen entre
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Según un modo de realización más preferido, los agentes de transferencia se eligen de manera que conduzcan a un crecimiento de las masas moleculares en número, cuando la reacción progresa, que sea "estrictamente monótono".
Según otro un modo de realización preferido, los agentes de transferencia se eligen, en este caso, entre los siguientes:
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Esta disposición permite lograr con precisión el peso molecular pretendido a partir de los reactivos de partida, es decir, la propiedad muy apreciada en la industria de poder obtener el peso molecular buscado. Si por ejemplo, cuando la tasa de conversión es del 90%, la masa molar en número es de 3.500 g/mol, será evidente que para obtener una masa molar en número de solamente 1.800, convendrá detener la polimerización al 45%.
La invención pretende obtener masas molares M_{n} del orden de 1.000 a 1 millón (1M) de Dalton, preferentemente de 2.000 a 1.000.000, preferentemente de 2.000 a 500.000, preferentemente de 2.000 a 300.000, preferentemente de 2.000 a 50.000, preferentemente de 2.000 a 30.000, y muy preferentemente de 2.000 a 15.000 Dalton.
Según otro modo de realización preferida, los límites de cantidad de agente de transferencia se fijan de tal manera que la reacción molar del agente de transferencia con el monómero esté comprendida entre el 0,001% y el 20% y la relación másica del agente de transferencia con el monómero esté comprendido entre el 0,01 y el 50%.
Preferentemente, la relación molar del agente de transferencia con el monómero está comprendida entre el 0,01% y el 10% y la relación másica del agente de transferencia con el monómero está comprendida entre el 0,01 y el
10%.
Preferentemente, la relación del agente de transferencia con el monómero está comprendida entre el 0,1% y el 5% y la relación másica del agente de transferencia con el monómero está comprendida entre el 0,01% y el 5%.
De manera más preferida, la relación molar del agente de transferencia con el monómero es del 2% y la relación másica del agente de transferencia con el monómero está comprendida entre el 0,01% y el 5%, preferentemente entre el 0,5% y el 5%.
Por consiguiente, la invención se refiere a los agentes de transferencia utilizados en el procedimiento anterior, así como a los polímeros obtenidos por el procedimiento anterior, así como a la aplicación de estos polímeros en la industria, y a los productos industriales, caracterizados por que han sido obtenidos empleando dichos políme-
ros.
De manera más particular la invención se refiere a la aplicación de estos polímeros en los campos de la industria tales como particularmente el campo de la industria papelera y en particular en el recubrimiento del papel y la carga de masa del papel, en el campo petrolífero, o incluso los campos de la pintura, de tratamiento de aguas, de detergentes, cerámica, cementos o aglutinantes hidráulicos, trabajos públicos, pinturas y barnices, encolado de productos textiles o incluso del acabado del cuero, y más particularmente se refiere a la aplicación de estos polímeros como dispersante y/o agente adyuvante en la trituración de materiales minerales tales como carbonato de calcio natural, carbonato de calcio precipitado, caolín, dióxido de titanio o arcillas.
Las suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención se caracterizan por que contienen dichos polímeros y más particularmente por que contienen del 0,05% al 5% en peso en seco de dicho polímero con relación al peso seco total de las cargas minerales.
Estas suspensiones acuosas de cargas minerales se caracterizan igualmente por que la carga mineral se elige entre un carbonato de calcio natural tal como, particularmente la calcita, la tiza o incluso el mármol, el carbonato de calcio sintético denominado carbonato de calcio precipitado, las dolomitas, el hidróxido de magnesio, caolín, talco, yeso, óxido de titanio, o incluso hidróxido de aluminio o cualquier otra carga mineral habitualmente puesta en práctica en los campos tales como, particularmente, el campo de la industria papelera y en particular en el recubrimiento del papel y la carga de masa del papel, petrolífero, de la pintura, tratamiento de aguas, de detergentes, de la cerámica, cementos o aglutinantes hidráulicos, trabajos públicos, pinturas y barcines, el encolado de productos textiles o incluso del acabado del cuero.
Los papeles fabricados y/o recubiertos de acuerdo con la invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de pintura de acuerdo con la invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Los lodos de perforación de acuerdo con la invención se caracterizan porque contienen dichas suspensiones acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Otras características y ventajas de la invención se comprenderán mejor con la lectura de los ejemplos no limitantes que se presentan a continuación.
La tasa de transformación del ácido acrílico en poli(ácido acrílico) se mide por dos métodos distintos y concordantes. En el primer método, denominado gravimétrico, se calcula la masa de la materia seca por masa de solución. Para esto, se añade a una copela tarada, una cantidad de solución. El conjunto se evapora a un vacío de 1 mm de Hg (Mercurio) a temperatura ambiente después a un horno a 140ºC con vacío parcial a 17,4 mbars, durante 5 horas. La tasa de materia seca (MS) se obtiene por la relación de la masa del sólido que queda en la copela después del tratamiento térmico por la masa del conjunto inicialmente introducido. La transformación del ácido acrílico se da con la relación de los valores siguientes:
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Los valores MS (t=0) y MS (t=infinito) se obtienen respectivamente por el cálculo de las tasas de material seco cuando el ácido acrílico no se ha polimerizado todavía (MS (t=0)) y cuando el ácido acrílico se ha completamente polimerizado (MS (t=infinito)).
En el segundo método, la cantidad de ácido acrílico residual se obtiene por cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). En este método, los compuestos constitutivos de la mezcla se separan en una fase estacionaria, y realizando la detección por un detector UV. Después del calibrado del detector, a partir del aire del pico correspondiente al compuesto acrílico se puede obtener la cantidad de ácido acrílico residual. Este método forma parte del estado de la técnica y se describe en numerosas obras de referencia, como, por ejemplo, el manual "Chimie Organique Expérimentale", por M. Chavanne, A. Julien, G.J. Beatudoin, E. Flamand, deusiéme Edition, Editios Modulo, capítulo 18, paginas 271-325.
En todos los ejemplos dados a continuación las condiciones experimentales de CES son las siguientes: 1 ml de la solución de polimerización se pone sobre una copela, que se evapora a continuación a temperatura ambiente a un vacío de bomba de paletas. El soluto se repone por 1 ml de eluyente de la CES, y el conjunto se inyecta a continuación en el aparato de CES. El eluyente de la CES es una solución de NaHCO_{3}: 0.05 mol/l, NaNO_{3} : 0.1 mol/l, trietilamida 0.02 mol/l, NaN_{3} 0.03% másica. La cadena de CES contiene una bomba isocrática (Waters 515) cuyo caudal se regula a 0.5 ml/min, un horno que contiene una precolumna de tipo "Guard Column Ultrahydrogel Waters®", una columna lineal de 7,8 mm de diámetro interno y 30 cm de longitud de tipo "Ultrahydrogel Waters®" y un detector refractométrico de tipo RI Waters® 410. El horno se lleva a la temperatura de 60ºC y el refractómetro a 50ºC. El software de detección y de tratamiento del cromatograma es el software SECential, suministrado por "L:M:O:P:S: CNRS, Chemin du Canal, Venaison, 69277". La CES se comprueba por una serie de 5 patrones de poli(acrilato) de sodio suministrada por Polymer Standards Service, bajo las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 4K, PAA 3K.
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Ejemplo 1
Este ejemplo se refiere a la preparación de diferentes compuestos que pueden utilizarse como agentes de transferencia.
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Ensayo nº 1
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto A.
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Se disuelven 8.8 g de orto-etilditiocarbonato de potasio en 55 ml de agua. A continuación, a la solución acuosa se le añaden 0.50 g de Aliquat 336 y 13.9 g de 2-bromo-2-metilamalonato de dietilo. El conjunto se agita vigorosamente con una barra magnética a 15ºC, hasta que la fase acuosa se vuelve incolora. Entonces, se añaden de nuevo 2,3 g de ortoetil ditiocarbonato de potasio a la mezcla. Se deja de agitar durante 20 minutos. El producto se separa de la fase acuosa por extracción 2 veces con 60 ml de éter dietílico. La fase orgánica se lava a continuación 3 veces con 10 ml de agua. La fase orgánica se seca a continuación con sulfato de magnesio durante 1 hora. La solución se filtra sobre una columna de sílice de 5 cm. de diámetro y 3 cm de altura. La fase orgánica recogida se evapora a continuación sobre el evaporador rotatorio. Se recuperan 14,6 g de un aceite amarillo oscuro (rendimiento del compuesto A: 90%).
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Ensayo nº 2
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto B
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Se disuelven 0,80 g de ortoetilditiocarbonato de potasio en 10 ml de etanol a 50ºC. A continuación, se añaden gota a gota a la solución a esta temperatura durante 5 minutos 0,85 g de bromuro de bencilo. Se agita el conjunto con una barra magnética a 50ºC durante 5 horas. La mezcla se diluye a continuación con agua (30 ml) y se extrae 3 veces con 25 ml de éter dietílico. La fase orgánica se seca a continuación con sulfato de magnesio, después se filtra y por último se evapora sobre el evaporador rotatorio. Se recupera 0,90 g del compuesto B en forma de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto B: 88%). El compuesto C se describe en la patente WO 99/31144 (J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, Solicitud Internacional PCT WO 99/31144).
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17 
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Ensayo nº 3
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto D
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Se disuelven 0,80 g de ortoetilcarbonato de potasio en 5 ml de etanol a 50ºC. A continuación, a la solución se le añade gota a gota 1,00 g de (1-bromo-1-metiletil) benceno a 50ºC durante 10 minutos. Se agita el conjunto con una barra magnética a 50ºC durante 3 horas. La mezcla se diluye a continuación con 30 ml de agua y se extrae 3 veces con 25 ml de éter dietílico. A continuación, la fase orgánica se seca con sulfato de magnesio, después se filtra y por último se evapora sobre el evaporador rotatorio. Se recuperan 0,41 g de compuesto D en forma de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto D: 34%).
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Ensayo nº 4
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto E
19
Se disuelven 6,60 g de KOH (en polvo) en 15,2 g de 2-metoxietanol. Después de enfriar la solución se añaden a 10ºC, 7,61 g disulfuro de carbono gota a gota durante 5 minutos. La mezcla se deja una noche sin agitación a temperatura ambiente y después se pone en suspensión en éter. El precipitado se filtra, se lava con éter y se seca. Se recuperan 18.3 g de orto (2-metoxietil) ditiocarbonato de potasio (rendimiento: 96%). 0,95 g de este producto se disuelven en 5 ml de agua y la mezcla se neutraliza con la ayuda de una solución de DHCL (1:100). A continuación, se añaden 50 mg de Aliquat 336 y 1,27 g de 2-bromo-2-metil malonato de dietilo. Después, la mezcla se agita vigorosamente a temperatura ambiente hasta que la fase acuosa se vuelve incolora. Después de esto, Se neutralizan 0,48 g. de orto-(2-metioxietil) ditiocarbonato de potasio disueltos en 2,5 ml de agua y se añaden de nuevo y la mezcla se pone en agitación durante 1 hora. Por último, el producto se extrae con éter (1 x 60 ml, 1 x 30 ml). La fase orgánica extraída se lava con agua (3 x 10 ml). Después de secar con sulfato de magnesio, la solución se filtra sobre una columna de sílice de 5 cm de diámetro y 1,5 cm de altura usando éter como eluyente. La evaporación produce 1,49 g de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto E: 92%).
El compuesto F se ha sintetizado según la descripción de la patente WO 99/31144 (J. Chierafi, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang, Solicitud PCT WO 99/31144).
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20 
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Ensayo nº 5
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto G
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Una mezcla de 0.40 g de NaOH y 0.86 g de 1-fenil etanotiol en 10 ml de agua se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente por medio de una barra magnética. A continuación se añaden 0,86 g. de fenil clorotionoformato. Se observa la formación de un aceite amarillo y después de dos horas, se añaden de nuevo 30 ml de éter dietílico y 25 ml de agua. La fase orgánica se separa de la fase acuosa. La fase acuosa se trata 3 veces con 10 ml de éter dietílico, y las fases orgánicas se combinan. Éstas se lavan a continuación dos veces con 10 ml de agua. Después, la fase orgánica se seca con sulfato de magnesio durante 1 hora. La solución se filtra y se evapora sobre un evaporador rotatorio, para dar 1,34 g. de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto G: 85%):
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Ensayo nº 6
Este ensayo se refiere a la preparación de un compuesto H
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Se disuelven 0,56 g de 2-metil-2-propanoetiolato de sodio y 0,20 g de NaOH en 10 ml de agua. Después de 15 minutos a temperatura ambiente, se añaden 0,86 g de fenil clorotionoformato. La mezcla se agita durante 2 horas a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se diluye con agua (25 ml) y se extrae con éter (3x20 ml). La fase orgánica extraída se lava con agua (2 x 10 ml). Después del secado con sulfato de magnesio, la solución se filtra y se evapora sobre un evaporador rotatorio. El producto se purificada sobre una columna de sílice usando como eluyentes éter de petróleo y después una mezcla de éter de petróleo y acetato de etilo (98:2). Se obtienen 0,33 g del compuesto H en forma de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto H: 29%).
El compuesto I se comercializada por Sigma-Alrich (L'Isle d'Abeau Chesnes-BP 701, 38297 Saint Quentin Fallavier, Francia), con la referencia 15,788-0.
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23 
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El compuesto J se ha descrito por G. Drosten, P. Mischke, J. Voss, Chem. Ber., 120, 1757-1762, (1987)
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24 
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La síntesis del compuesto K se describe en la bibliografía en N.H. leon, R.S. Asquith, Tetrahedron, 26, 1719-1725, (1970).
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25 
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Ensayo nº 7
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto L
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Se disuelven 1,06 g de ácido S-(tiobenzolil)tioglicólico (compuesto I) y 0,40 g de NaOH en 40 ml de agua a temperatura ambiente. Después se añaden 0,76 g de 1-fenil etanotiol. Después de agitar a temperatura ambiente durante 2 horas, el producto se extrae con ayuda de éter (1 x 60 ml, 1 x 30 ml) La fase orgánica extraída se lava con una solución acuosa de NaOH (0,1 N, 3 x 30 ml) y de agua (3 x 30 ml). El secado sobre sulfato de magnesio, la filtración y la evaporación producen 1,07 g de un líquido rojo oscuro (rendimiento del compuesto L: 83%).
Los compuestos M, N y P han sido sintetizados según la descripción de la patente WO 99/31144 (J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang, WO 99/31144).
27
Ensayo nº 8
Este ensayo se refiere a la preparación del compuesto O
28
Se añaden 0,69 g de 1-feniletanotiol a una solución de 0,89 g de tiocarbonil diimidazol en 10 ml de diclorometano a temperatura ambiente durante 20 minutos. La solución se deja durante 16 horas en agitación a la misma temperatura. A continuación, el disolvente se elimina al vacío. La mezcla se filtra sobre una columna de sílice usando como eluyente una mezcla de éter de petróleo y acetato de etilo (7:3). Se obtienen 0,63 g de O en forma de un aceite amarillo (rendimiento del compuesto O: 54%) y 0,38 g de P en forma de un aceite amarillo.
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Ejemplo 2
Este ejemplo se refiere al procedimiento de polimerización que pone en práctica los agentes de transferencia del ejemplo 1.
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Ensayo nº 9
Este ensayo ilustra los cuatro criterios del procedimiento según la invención de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A en etanol.
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En un recipiente de vidrio de 100 ml, se disolvieron 408 mg del compuesto A en 5,0 g de ácido acrílico previamente destilado. A esta solución se le añadieron 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20.820.327). Durante una hora, la solución se desgasificó mediante borboteo de argón. A la solución se le añadieron 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. El porcentaje másico de ácido acrílico en la solución es del 25%. Luego se calienta todo junto protegido de la luz, por inmersión en un baño de aceite donde se fija la temperatura a 90ºC. A continuación se detiene la polimerización después de dos horas añadiendo aproximadamente 50 mg de inhibidor de polimerización por radicales (2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol: BHT) dejando que el medio de reacción se enfríe a temperatura ambiente. El polímero se forma en ausencia de gel. La tasa de conversión medida por los dos métodos es entonces superior al 99%. Inmediatamente después, se añade al medio una parte de sosa de 10 mol/l de molaridad, hasta que el pH sea superior a 10. Entonces se agita la mezcla durante dos horas a temperatura ambiente. La masa molar media en número del polímero es de 2930 g/mol, y el índice de polimolecularidad experimental es de 1,8.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo Nº 10
Este ensayo ilustra el quinto criterio del proceso de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A de acuerdo con la invención.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. El experimento se reproduce dos veces (A, B) (Tabla 2). Este ejemplo demuestra que la masa molar evoluciona proporcionalmente con la conversión (figura 4) e ilustra el criterio e) del proceso de acuerdo con la invención.
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TABLA 2 Evoluciones de la masa molar media en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 10
30
31
Figura 4: Evolución de la masa molar media en número \overline{M}_{n} con la conversión poli (ácido acrílico)
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Ensayo nº 11
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A multiplicando por treinta las cantidades másicas.
En un reactor de vidrio de 1 litro, se disuelven 12,2 g del compuesto A en 150 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=50:1). A la solución se añaden 450 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, y 1,17 g de diácido 4, 4'-azobis-4-cianovalérico. La agitación se realiza con ayuda de un ancla de vidrio a 210 rpm. Después de una hora de polimerización a reflujo, se detiene la polimerización añadiendo BHT. Se deja enfriar el medio de reacción a temperatura ambiente. Inmediatamente después, se añade al medio una parte de sosa equimolar respecto al ácido acrílico inicialmente introducido disuelto en una cantidad mínima de agua. Se agita 
\hbox{entonces la mezcla durante dos horas y el alcohol se
destila  para obtener una solución acuosa de
poliacrilato.}
En la siguiente tabla se presenta una comparación de las conversiones (determinadas por gravimetría), de las masas molares medias en número y de los índices de polimolecularidad experimental obtenidos después de una hora de acuerdo con el proceso del ensayo nº 9 (experimento A) y de acuerdo con el proceso del ensayo nº 11 (experimentos B y C).
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TABLA 3 Evoluciones de la masa molar media en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 9 (A) y el ensayo nº 11 (B y C)
32
La polimerización no se ve afectada por una multiplicación de las cantidades másicas en los reactivos.
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Ensayo nº 12
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A en isopropanol.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 408 mg del compuesto A. Se añaden a la solución 15 g de isopropanol al 95% en agua, y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99% y la masa molar media en número del polímero es de 1680 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,9.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 13
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A en metanol.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 408 mg del compuesto A. Se añaden a la solución 15 g de metanol al 95% en agua, y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización a 70ºC, la tasa de conversión es superior a 95%, y la masa molar media en número del polímero es de 1880 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,9.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 14
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto A en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En este caso el inhibidor de polimerización de radicales es Cupferron y el porcentaje másico del ácido acrílico en la solución es del 44%. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 408 mg del compuesto A. Se añaden a la solución 5,8 g de agua, y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de diez minutos de polimerización a 90ºC, la tasa de conversión es superior a 99%, y la masa molar media en número del polímero después de dos horas es de 3530 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,9.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 15
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto B en etanol.
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 220 mg del compuesto B. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 5010 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 3,4.
Esta polimerización no cumple el criterio a) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 16
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto C en etanol.
34
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 314 mg del compuesto C. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del orden del 95% y la masa molar media en número del polímero es de 2740 g/mol con un índice de polimolecularidad experimental de 1,7.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 17
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto D en etanol.
35
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 4,34 g de ácido acrílico se disuelven 290 mg del compuesto D. Se añaden a la solución 13 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 34 mg de diácido, 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es inferior al 30%, y la masa molar media en número del polímero es de 1840 g/mol con un índice de polimolecularidad experimental de 1,9.
Esta polimerización no cumple el criterio b) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 18
Este ejemplo ilustra el quinto criterio del proceso de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto D de acuerdo con la invención.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. Este ejemplo demuestra que la masa molar evoluciona linealmente con la conversión (figura 5).
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TABLA 3b Evoluciones del promedio de la masa molar en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 17 
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Figura 5: Evolución de la masa molar media en número \overline{M}_{n} con la conversión en poli (ácido acrílico).
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Ensayo nº 19
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto E en agua.
38
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En este caso el inhibidor de polimerización de radicales es Cupferron y el porcentaje másico del ácido acrílico en la solución es del 40%. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 450 g del compuesto E. Se añaden a la solución 7.0 g de agua, y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de diez minutos de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero después de dos horas es de 3440 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,8.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 20
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto F en etanol.
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de diácido acrílico se disuelven 362 mg del compuesto F. Se añaden a la solución 215 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 90%, y la masa molar media en número del polímero es de 2400 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,8 g.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 21
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto G en etanol.
40
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 381 mg del compuesto G. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de una hora y treinta minutos de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 4700 g/mol con un índice de polimolecularidad experimental de 1,4.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 22
Este ejemplo ilustra el quinto criterio del proceso de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto G de acuerdo con la invención.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 21. El experimento se reproduce tres veces (A, B, C) (Tabla 4). Este ejemplo demuestra que la masa molar crece de manera monótona con la conversión (figuras 6 y 7) e ilustra por tanto el quinto criterio del proceso de acuerdo con la invención.
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TABLA 4 Evoluciones de la masa molar media en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 21
41
42
Figura 6: Evolución de la masa molar media en número \overline{M}_{n} con la conversión en poli(ácido acrílico).
43
Figura 7: Evolución de los cromatogramas CES con la conversión en poli(ácido acrílico). Las cifras sobre cada cromatograma hacen referencia a la tabla 4.
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Ensayo nº 23
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto H en etanol.
44
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 4,17 g de ácido acrílico se disuelven 258 mg del compuesto H. Se añaden a la solución 12,3 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 32 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 3640 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 2,35.
Esta polimerización no cumple el criterio a) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 24
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto I en etanol.
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 294 mg del compuesto I. Se añaden a la solución 115 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es inferior al 10%. La masa molar media en número del polímero es de 2700 g/mol, y el índice de polimolecularidad experimental de 2,1.
Esta polimerización no cumple los criterios a) y b) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 25
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto J en etanol.
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En z.0 g de ácido acrílico se disuelven 292 mg del compuesto J. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico.
Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es inferior al 20%, y la masa molar media en número del polímero es de 930 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,3.
Esta polimerización no cumple el criterio b) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 26
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto K en etanol.
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 339 mg del compuesto K. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es inferior al 15%, y la masa molar media en número del polímero es de 980 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,4.
Esta polimerización no cumple el criterio 4 del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 27
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto L en etanol.
48
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 359 mg del compuesto L. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico.
Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del 30%, y la masa molar media en número del polímero es de 980 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,4.
Esta polimerización no cumple el criterio b) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 28
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto M en etanol.
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49 
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 325 mg del compuesto M. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización a reflujo, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 3900 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 3,3. Se supone que este compuesto se degrada durante la polimerización.
Esta polimerización no cumple el criterio a) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 29
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto O en etanol.
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50 
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 345 mg del compuesto O. Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización a reflujo, la tasa de conversión es superior al 93%, y la masa molar media en número del polímero es de 3800 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 3,0. Se supone que este compuesto se degrada igualmente durante la polimerización.
Esta polimerización no cumple el criterio a) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 30
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto N en etanol.
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51 
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En un recipiente (1), se disuelven 262 mg del compuesto N en 3,3 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=50:1). Se añaden a la solución 9,8 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 25 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 1800 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de
1,4.
En un recipiente (2) se disuelven 202 mg del compuesto N en 5,0 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=
100:1). Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327), y después de desgasificar, 19 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 2250 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,5. Estas polimerizaciones cumples los cuatro criterios a) b) c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 31
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto N en etanol al 95% en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En un recipiente, se disuelven 6,04 g del compuesto N en 150 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=100:1), a la solución se añaden 450 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,582 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es igual al 98%, y la masa molar media en número del polímero es de 3200 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,56. Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 32
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto N en etanol al 95% en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En un recipiente, se disuelven 4,03 g del compuesto N en 150 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=150:1), a la solución se añaden 450 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,389 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es igual al 96%, y la masa molecular media en número del polímero es de 4000 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de
1,65.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 33
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto N en etanol al 95% en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En un recipiente, se disuelven 3,02 g del compuesto N en 150 g de ácido acrílico (relación molar AA:CTA=200:1), a la solución se añaden 450 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,291 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es igual al 95%, y la masa molar media en número del polímero es de 4800 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,65.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 34
Este ejemplo ilustra el quinto criterio del proceso de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto N de acuerdo con la invención.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 30. (recipiente 1).
Este ejemplo demuestra que la masa molar evoluciona proporcionalmente con la conversión (Figura 8) e ilustra el criterio e) del proceso de acuerdo con la invención.
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TABLA 5 Evoluciones de la masa molar media en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 30
52
53
Figura 8: Evolución de la masa molar media en número \overline{M}_{n} con la conversión en poli(ácido acrílico).
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Ensayo nº 35
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P en etanol.
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54 
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Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 5,0 g de ácido acrílico se disuelven 221 mg de compuesto P (relación molar AA:P=100:1). Se añaden a la solución 15 g de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327) y después de desgasificar, 19 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del al 96%, y la masa molar media en número del polímero es de 2900 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,5.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 36
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P en etanol al 95% en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 150 g de ácido acrílico se disuelven 4424 g de compuesto P (relación molar AA:P=150:1). Se añaden a la solución 450 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293) y después de desgasificar, 0,389 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del 96%, y la masa molar media en número del polímero es de 4200 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,8.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 37
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P en etanol al 95% en agua.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 150 g de ácido acrílico se disuelven 3,31 g de compuesto P (relación molar AA:P=200:1). Se añaden a la solución 450 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,292 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del 93%, y la masa molar media en número del polímero es de 5090 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,7.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 38
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P en etanol.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 205,4 g de ácido acrílico se disuelven 9,08 g de compuesto P (relación molar AA:P=100:1). Se añaden a la solución 616 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,798 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del 97%, y la masa molar media en número del polímero es de 3200 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,7.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 39
Este ejemplo ilustra la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P en etanol.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 9. En 37,8 g de ácido acrílico se disuelven 3,0 g de compuesto P (relación molar AA:P=50:1). Se añaden a la solución 112,5 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), y después de desgasificar, 0,3 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de dos horas de polimerización, la tasa de conversión es del 99%, y la masa molar media en número del polímero es de 2030 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,63.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 40
Este ejemplo ilustra el quinto criterio de proceso de polimerización del ácido acrílico en presencia del compuesto P de acuerdo con la invención.
Las condiciones de operación son similares a las descritas en el ensayo nº 35.
Este ejemplo demuestra que la masa molar evoluciona proporcionalmente con la conversión (Figura 9) e ilustra el criterio e) del proceso de acuerdo con la invención.
TABLA 6 Evoluciones de la masa molar media en número \overline{M}_{n} y del índice de polimolecularidad experimental en el transcurso de la polimerización realizada de acuerdo con el ensayo nº 35
55
56
Figura 9: Evolución de la masa molar media en número \overline{M}_{n} con la conversión en poli(ácido acrílico).
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Ensayo nº 41
Este ejemplo ilustra un campo fuera de la invención y se refiere a la polimerización del ácido acrílico en ausencia de agente de transferencia.
En este caso, se añaden 5,0 g de ácido acrílico a 15 mg de etanol absoluto (Rectapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 820.327). Después se desgasifica, 39 mg de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de diez minutos de polimerización, la tasa de conversión es superior al 99%. El polímero, extremadamente viscoso, forma un gel que se disuelve parcialmente en agua. La masa molar media en número del polímero después de 2 horas es de 33100 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 4,3 (presencia de insolubles).
Esta polimerización no cumple el criterio a) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 42
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la copolimerización del ácido acrílico con acrilamida en presencia del compuesto N.
Para esto, en un recipiente de cristal que contiene 112,5 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), se disuelven 33,8 g de ácido acrílico y 3,75 g de acrilamina a los que se añaden 1,51 g del compuesto N y 0,15 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de tres horas de polimerización a reflujo, se obtiene una tasa de conversión igual al 94% para el ácido acrílico y del 100% para la acrilamida.
La masa molar media en número del copolímero es de 3000 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,61.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 43
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la copolimerización del ácido acrílico con el ácido metacrílico en presencia del compuesto N.
Para hacer esto, en un recipiente de vidrio que contiene 112,5 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), se disuelven 33,8 g de ácido acrílico y 4,54 g de ácido metacrílico a los que se añaden 1,51 g del compuesto N y 0,15 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de tres horas de polimerización a reflujo, se obtiene una tasa de conversión igual al 100%, para el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
La masa molar media en número del copolímero es de 3300 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,86.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 44
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la copolimerización del ácido acrílico con cloruro de metacrilato de trimetil etil amonio (MADQUAT) en presencia del compuesto N.
Para hacer esto, en un recipiente de cristal que contiene 112,5 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), se disuelven 33,8 g de ácido acrílico y 11,25 g de MADQUAT a los que se añaden 1,51 g del compuesto N y 0,15 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de tres horas de polimerización a reflujo, se obtiene una tasa de conversión igual al 95%, para el ácido acrílico y del 100% para el MADQUAT.
La masa molar media en número del copolímero es de 3200 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,7.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ensayo nº 45
Este ensayo ilustra la invención y se refiere a la copolimerización del ácido acrílico con el ácido acrilamido-metil-propano sulfónico (AMPS) en presencia del compuesto N.
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Para hacer esto, en un recipiente de cristal que contiene 112,5 g de etanol (Vol RP Normapur^{TM} de Prolabo con la referencia 20 823.293), se disuelven 33,8 g de ácido acrílico y 10,2 g de AMPS a los que se añaden 1,5 g del compuesto N y 0,15 g de diácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico. Después de tres horas de polimerización a reflujo, se obtiene una tasa de conversión igual al 99%, para el ácido acrílico y del 95% para el AMPS.
La masa molar media en número del copolímero es de 3550 g/mol, con un índice de polimolecularidad experimental de 1,66.
Esta polimerización cumple los cuatro criterios a), b), c) y d) del proceso de acuerdo con la invención.
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Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la aplicación de los polímeros obtenidos de acuerdo con la invención como agentes ayudantes de trituración del material mineral y más particularmente del carbonato cálcico. Este ejemplo ilustra igualmente la obtención de la suspensión acuosa del carbonato cálcico de acuerdo con la invención.
Igualmente debe observarse que estas suspensiones de carbonato cálcico de acuerdo con la invención están refinadas, fuertemente concentradas en materia mineral y son fácilmente manejables para el usuario final, es decir fácilmente utilizables tanto para el recubrimiento de papel como para la carga de masa del papel.
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Ensayo nº 46
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica el polímero del ensayo nº 9.
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Ensayo nº 47
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica el polímero del ensayo nº 30.
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Ensayo nº 48
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica el polímero del ensayo nº 38.
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Ensayo nº 49
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica el polímero del ensayo nº 36.
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Ensayo nº 50
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica el polímero del ensayo nº 37.
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Ensayo nº 51
Este ensayo, que ilustra la invención, aplica un polímero idéntico al del ensayo nº 38 en masa molar media en número y en índice de polimolecularidad pero se diferencia por la neutralización efectuada al 50% por el ion magnesio y al 50% por el ion sodio en lugar de una neutralización al 100% por el ion sodio como en el polímero del ensayo nº 38.
Para cada ensayo, se ha preparado una suspensión acuosa a partir de carbonato cálcico procedente del yacimiento de Orgon (Francia), de diámetro medio del orden de 50 micrómetros.
La suspensión acuosa tiene una concentración de materia seca del 76% en peso en relación a la masa total.
El agente adyuvante de trituración se introduce en esta suspensión según las cantidades indicadas en la siguiente tabla, expresadas en porcentajes de peso seco en relación a la masa del carbonato cálcico seco a triturar.
La suspensión circula en un triturador del tipo Dyno-Mill^{TM} de cilindro fijo e impulsor giratorio, donde el elemento triturador está formado por bolas de corindón de diámetro comprendido en el intervalo de 0,6 milímetros a 1,0 milímetros.
El volumen total ocupado por el elemento triturador es de 1150 centímetros cúbicos mientras que su masa es de 2900 g.
La cámara de trituración tiene un volumen de 1400 centímetros cúbicos.
La velocidad circunferencial del triturador es de 10 metros por segundo.
La suspensión de carbonato cálcico se recicla a razón de 18 litros por hora.
La salida del triturador Dino-Mill^{TM} está provista de un separador de mallas de 200 micras que permite separar la suspensión de trituración resultante y el elemento triturado.
La temperatura por tanto de cada ensayo de trituración se mantiene sobre 60ºC.
Al final de la trituración (T_{o}) se recupera en un frasco una muestra de la suspensión pigmentaria. La granulometría de esta suspensión (% de partículas inferiores a 1 micrómetro) se mide con ayuda de un granulómetro Sédigraph^{TM} 5100 de la sociedad Micromeritics.
La viscosidad Brookfield^{TM} de la suspensión se mide con la ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} de tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con el móvil adecuado.
Después de un tiempo de reposo de 8 días en el frasco, la viscosidad de la suspensión se mide introduciendo en el frasco no agitado el móvil adecuado del viscosímetro Brookfield^{TM} de tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto (viscosidad AVAG=antes de la agitación).
Las mismas medidas de viscosidad se efectúan igualmente una vez que se ha agitado el frasco y se constituyen los resultados de viscosidad APAG (después de la agitación).
Todos estos resultados experimentales se indican en la tabla 7 a continuación, que además indican el consumo del porcentaje en peso del agente adyuvante de la trituración utilizado para obtener la granulometría indicada:
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(Tabla pasa a página siguiente)
57
La lectura de los resultados de la tabla 7 demuestra que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención como agente adyuvante de la trituración de las materias minerales en suspensión acuosa, y en particular del carbonato cálcico natural, por lo que es posible obtener suspensiones acuosas de carbonato cálcico natural que contienen el polímero de acuerdo con la invención.
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Ejemplo 4
Este ejemplo se refiere a la aplicación de la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención como agentes dispersantes de caolín. Este ejemplo ilustra igualmente la obtención de suspensión acuosa de caolín de acuerdo con la invención.
En este caso, se realizan curvas de defloculación del caolín (caolín SPS de Imerys) a ensayar introduciendo una cantidad creciente de agente a ensayar en la suspensión acuosa al 66% en peso seco de caolín.
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Ensayo nº 52
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 30.
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Ensayo nº 53
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 9.
Todos los resultados experimentales de viscosidad Brookfield^{TM} a 10 v/min y 100 v/min en función de la tasa del polímero utilizado, medidos con ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y una velocidad de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con el móvil adecuado se indican en las siguientes tablas 8 y 9 respectivamente:
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TABLA 8
58
TABLA 9
59 
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La lectura de los resultados de las tablas 8 y 9 demuestra que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante o defloculante de materias minerales en suspensión acuosa, y en particular de caolín.
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Ejemplo 5
Este ejemplo se refiere a la aplicación práctica de la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante del carbonato cálcico precipitado (PCC). Este ejemplo ilustra igualmente la obtención de suspensión acuosa de carbonato cálcico precipitado de acuerdo con la invención.
En este caso, se realizan curvas de floculación de PCC (Socal P3 de Solvay) a ensayar introduciendo una cantidad creciente de agente a ensayar en la suspensión acuosa al 68% en peso seco de PCC.
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Ensayo nº 54
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 30.
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Ensayo nº 55
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 9.
Todos los resultados experimentales de viscosidad Brookfield^{TM} a 10 v/min y 100 v/min en función de la tasa de polímero utilizado, medidos con ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con el móvil adecuado, se indican en las siguientes tablas 10 y 11 respectivamente.
TABLA 10
60
TABLA 11
61 
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La lectura de los resultados de las tablas 10 y 11 demuestra que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante o de defloculación de materias minerales en suspensión acuosa, y en particular del carbonato cálcico precipitado.
Ejemplo 6
Este ejemplo se refiere a la aplicación práctica de la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante de dióxido de titanio. Este ejemplo ilustra igualmente la obtención de suspensión acuosa de dióxido de titanio de acuerdo con la invención.
En este caso, se realizan curvas de defloculación de dióxido de titanio (RHD2 de Elementis) a ensayar introduciendo una cantidad creciente de agente a ensayar en la suspensión acuosa al 75% en peso seco de dióxido de titanio.
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Ensayo nº 56
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 30.
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Ensayo nº 57
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 9.
Todos los resultados experimentales de viscosidad Brookfield^{TM} a 10 v/min y 100 v/min en función de la tasa del polímero utilizado, medidos con ayuda del viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con el móvil adecuado, se indican respectivamente en las tablas 12 y 13 siguientes:
TABLA 12
62
TABLA 13
63 
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La lectura de los resultados de las tablas 12 y 13 demuestra que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante o de defloculación de las materias minerales en suspensión acuosa, y en particular del dióxido de titanio.
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Ejemplo 7
Este ejemplo se refiere a la aplicación práctica de la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención como agente de dispersión que permite poner en suspensión acuosa el carbonato cálcico natural triturado sin dispersante a una granulometría en la que el 73% de las partículas tiene un diámetro inferior a un micrómetro determinado por la medida Sédigraph 5100 de la sociedad Micromeritics y resulta de una reconcentración mecánica de tipo centrifugación consecutiva en esta trituración por vía húmeda a una concentración débil de materia seca y sin dispersante.
Este carbonato cálcico natural es un mármol.
Para cada ensayo, se ha preparado la suspensión acuosa de mármol introduciendo, en la torta resultante de la centrifugación, un 0,525% en peso seco del agente de dispersión a ensayar en relación al peso seco de dicha torta a poner en suspensión y un 0,225% en peso de ácido fosfórico para obtener una suspensión acuosa de carbonato cálcico a una concentración en materia seca igual al 72%.
Después de 20 minutos de agitación, se recupera en un frasco una muestra de la suspensión de carbonato cálcico obtenida y se mide la viscosidad Brookfield^{TM} (viscosidad T=0) con ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT a una temperatura de 25ºC y una velocidad de rotación de 10 vueltas y 100 vueltas por minuto con el móvil
adecuado.
Después de un tiempo de 8 horas en el frasco, la viscosidad Brookfield^{TM} de la suspensión se mide introduciendo, en el frasco no agitado, el móvil adecuado del viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT, a una temperatura de 25ºC y una velocidad de rotación de 10 y 100 vueltas por minuto (viscosidad AVAG = viscosidad Brookfield^{TM} antes de la agitación).
El frasco se agita después fuertemente y se somete a la determinación de la viscosidad Brookfield^{TM} de la suspensión a una temperatura de 25ºC y a una velocidad de rotación de 10 y 100 vueltas por minuto (viscosidad APAG = viscosidad Brookfield^{TM} después de la agitación) con ayuda del móvil adecuado del viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT.
Los diferentes polímeros ensayados son:
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Ensayo nº 58
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 37.
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Ensayo nº 59
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 36.
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Ensayo nº 60
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 38.
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Ensayo nº 61
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 31.
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Ensayo nº 62
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 32.
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Ensayo nº 63
Para este ensayo, que ilustra la invención, el polímero del ensayo nº 33.
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Todos los resultados experimentales se indican en la siguiente tabla 14.
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64 
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La lectura de los resultados de la tabla 14 permiten ver que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención como agente dispersante de carbonato cálcico natural.
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Ejemplo 8
Este ejemplo se refiere a la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención en una pintura acuosa mate interior.
En este caso, se evalúa la eficacia dispersante de los polímeros de acuerdo con la invención contenidos en las suspensiones acuosas de materiales minerales de acuerdo con la invención aplicados en una formulación de pintura mate interior.
De este modo, para los ensayos nº 64 y 65, añadimos agitando, el 0,16% en peso seco de dispersante ensayado, en relación al peso total de una misma formulación de pintura acuosa mate, en un recipiente que ya contiene 176,3 g de agua y 1 g de amoniaco al 28%. Después de algunos segundos de agitación seguido de la introducción del polímero a ensayar en el agua con amoniaco, se introducen sucesivamente los otros constituyentes de dicha pintura acuosa mate que son:
2,3 g de biocida comercializado por la sociedad TROY con el nombre comercial MERGAL^{TM} K6N.
2,3 g de un producto anti-ratones comercializado por la sociedad TEGO con el nombre comercial de TEGO
1488.
90 g de óxido de titanio rutilo comercializado por la sociedad MILENIUN con el nombre comercial TIONA RL 68.
272 g de carbonato cálcico natural comercializado por la sociedad OMYA con el nombre comercial DURCAL^{TM} 5.
223 g de carbonato cálcico natural comercializado por la sociedad OMYA con el nombre comercial
HYDROCARB^{TM}.
130 g de un aglutinante acrílico-estireno en dispersión comercializado por la sociedad CLARIANT con el nombre comercial MOWILITH LDM 1871.
22 g de un espesante comercializado por la sociedad COATEX con el nombre comercial COAPUR^{TM} 5535 csp 1000 g en agua.
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Los diversos ensayos son:
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Ensayo nº 64
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 30.
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Ensayo nº 65
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 9.
Para cada uno de estos ensayos, después de algunos minutos de agitar la composición acuosa ya realizada, se miden las viscosidades Brookfield^{TM} de las diferentes composiciones a 25ºC, a 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto con ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT equipado con el móvil adecuado.
La estabilidad reológica en el tiempo y en la temperatura de las formulaciones se determina por la medida de las viscosidades Brookfield^{TM} a 10 vueltas por minuto y 100 vueltas por minuto a 25ºC de estas formulaciones después de almacenamiento sin agitación durante 24 horas, una semana y un mes a temperatura ambiente.
Igualmente se determina por la viscosidad ICI, que es la viscosidad a elevado gradiente de velocidad de cizallamiento (10000 s^{-1}) medida con ayuda de un viscosímetro plano-cono.
Se mide igualmente la viscosidad Stormer (KU) expresada en Unidades Krebs determinada con ayuda de un viscosímetro Stormer.
Todos los resultados se indican en la tabla 15:
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TABLA 15
65
66 
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La lectura de la tabla 15 permite constatar que los polímeros de acuerdo con la invención pueden utilizarse en el campo de la pintura.
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Ejemplo 9
Este ejemplo se refiera a la utilización de los polímeros de acuerdo con la invención en el campo de la cerámica.
En este caso, se evalúa la eficacia dispersante de los polímeros de acuerdo con la invención contenidos en las suspensiones acuosas de arcilla de acuerdo con la invención aplicados en el campo de la cerámica.
Para hacer esto y para cada uno de los ensayos nº 66 a 68, se introducen 300 g de arcilla convencional para barbotina en un vaso de precipitado de plástico de litro y provisto de una pala agitadora de 60 mm de diámetro. La arcilla introducida se empasta con 122,5 g de agua correspondiendo así a una concentración de materia seca del
71%.
Después se añaden 0,20% en peso seco de dispersante ensayado, en relación al peso seco de arcilla, y poco después de 10 minutos de agitación a una velocidad de 750 vueltas por minuto, se mide la viscosidad de la barbotina midiendo el tiempo de fluidez de la barbotina en una pipeta de 100 ml.
Debe observarse que para el ensayo de control, la suspensión es demasiado viscosa y la medida de la viscosidad es imposible.
Después de medir esta viscosidad, se introduce de nuevo en el vaso de precipitados un 0,031% en peso seco de polímero ensayado, en relación al peso seco de arcilla, y poco después de 10 minutos de agitación a la misma velocidad, se mide la viscosidad del barbotina obtenida y también después de añadir los sucesivos polímeros a ensayar.
Estas adiciones corresponden a dosis totales iguales respectivamente al 0,25%, 0,275%, 0,312%, 0,347%.
Los diversos ensayos son los siguientes:
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Ensayo nº 66
Este ensayo es un control y aplica un poliacrilato de sodio clásico obtenido por el procedimiento de polimerización clásico.
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Ensayo nº 67
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 39.
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Ensayo nº 68
Este ensayo ilustra la invención y aplica el polímero de acuerdo con la invención del ensayo nº 31.
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Todos los resultados experimentales se indican en la siguiente tabla 16
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TABLA 16
67
La lectura de los resultados de la tabla 16 demuestran que la utilización de los polímeros en el campo de la cerámica es posible y que las barbotinas o suspensiones de arcilla de acuerdo con la invención son mejores que las de la técnica anterior.
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Ejemplo 10
Este ejemplo se aplica a la utilización de una suspensión acuosa de carga mineral de acuerdo con la invención en el campo del papel.
Se refiere más particularmente a la determinación de diferentes valores de viscosidad Brookfield^{TM} de una fuente de recubrimiento 100% de caolín.
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Ensayo nº 69
Para hacer esto, se realiza una salsa de recubrimiento que ilustra la invención introduciendo, en un vaso de precipitados de 500 ml, el 0,15% en peso de peso en seco, en relación al peso en seco del caolín, del polímero del ensayo nº 39 de acuerdo con la invención y la cantidad de agua necesaria para obtener un extracto seco final del 65%.
Se agita a continuación durante 2 minutos y después se añaden agitando 500 g de caolín en polvo (caolín SPS comercializado por Imerys) garantizando tener un pH del orden de 8,6\pm0,2 ajustando con sosa al 12,5%.
Finalizada la adición, la agitación se mantiene durante 15 minutos antes de la introducción del 12% en peso seco en relación al peso seco de caolín, de un látex de estireno-butadieno comercializado por la sociedad DOW con en nombre comercial de DL 950.
Después de 10 minutos de agitación, la concentración de materia seca de la salsa obtenida se ajusta al 65%.
Las viscosidades Brookfield^{TM} se determinan entonces a 10 y 100 vueltas por minuto a 25ºC con ayuda de un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo DV-1 equipado con un móvil adecuado y se establece:
\quad
Viscosidad Brookfield^{TM} 10 v/min = 900 mPa.s
\quad
Viscosidad Brookfield^{TM} 100 v/min = 300 mPa.s
La lectura de estos resultados demuestran que las características reológicas de la salsa de recubrimiento de acuerdo con la invención permiten utilizar las suspensiones acuosas de acuerdo con la invención en el campo de la fabricación de papel y en particular en el recubrimiento de papel.

Claims (30)

1. Método para la homopolimerización del ácido acrílico y sus sales o copolimerización del ácido acrílico con uno o varios monómeros hidrosolubles, en solución, para la obtención de polímeros no reticulados, caracterizado por que utiliza como agente (o agentes) de transferencia productos seleccionados entre los definidos por la fórmula
general:
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R - - - - - - X - - - - - - C (S) - - - - - - S - - - - - - R'
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en la que:
X=O ó S,
R representa un grupo que permite establecer la función R- -X por un enlace covalente de tipo C- -X.
R' representa un grupo de manera que el enlace R'- -S sea un enlace de tipo C- -S, y por que los parámetros de reacción y la selección de los agentes de transferencia se adaptan de manera que sea posible conseguir de manera SIMULTANEA los criterios que a continuación se indican
a)
IP muy débil para masas molares M_{n} superiores a 1000, es decir un IP_{exp} < 2 sin separación física o físico-química y determinado de acuerdo con el método denominado IP,
b)
ausencia de gel en la polimerización incluso a tasas de conversión muy elevadas, es decir superiores al 90%.
c)
tasa de conversión muy elevada (> 90%) en un tiempo de reacción razonable para la industria, es decir después de 4 horas a 100ºC, preferentemente después de 2 horas a 90ºC y a presión atmosférica.
d)
utilización de una cantidad de agente (o agentes) de transferencia comprendido entre el 0,001% al 20% (molares) y el 0,01% al 50% (másicas), más particularmente, entre el 0,01% y el 10% y aun más particularmente entre el 0,01% y el 5%.
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2. Método de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que el sistema disolvente de la polimerización es un sistema acuoso o hidro-alcohólico, los alcoholes considerados poseen de uno a cuatro átomos de carbono inclusive, y pueden ser primarios, secundarios o terciarios, preferentemente primarios o secundarios.
3. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que en la fórmula general de los productos utilizados como agente (o agentes) de transferencia,
R es un grupo seleccionado entre los grupos arilo o alquilo o fenilo, estos grupos pueden sustituirse por radicales de tipo heterocíclico, alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoílo, ciano, dialquil o diaril-fosfonato, dialquil o diaril fosfinato o carboxilos o carbonilos o éteres o alcoholes o mezclas de los mismos y
R' es un grupo que comprende al menos un átomo de carbono secundario o terciario unido al átomo de azufre.
4. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la fórmula general de los productos utilizados como agente (o agentes) de transferencia,
si X = O,
R es un grupo arilo o fenilo que lleva uno o más grupos esteres, éteres, ácidos, alcoholes, aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos o cetonas,
R' es un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario donde al menos uno de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbonilo.
Si X = S,
R = R'
Siendo R' un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario, donde al menos uno de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbonilo.
\newpage
5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los productos utilizados como agentes de transferencia se seleccionan entre
\vskip1.000000\baselineskip
68 
\vskip1.000000\baselineskip
69 
\newpage
6. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado por que los productos utilizados como agentes de transferencia se seleccionan entre
70
7. Método de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que se consigue de manera simultánea igualmente un quinto criterio, es decir que las masas molares en número aumentan de manera estrictamente monótona mientras que aumenta el avance de la reacción.
8. Método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que los productos utilizados como agentes de transferencia se seleccionan entre
71
9. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se obtienen masas molares M_{n} del orden de 1000 a 1 millón (1M) de Dalton, preferentemente de 2000 a 1M, preferentemente de 2000 a 500000, preferentemente de 2000 a 300000, preferentemente de 2000 a 50000, preferentemente de 2000 a 30000, y preferentemente de 2000 a 15000 Dalton.
10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los límites de cantidad del agente de transferencia se fijan de tal manera que la proporción molar de agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,001% y el 20% y la proporción másica del agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,01 y el 50%.
11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que la proporción molar del agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,01% y el 10% y la proporción másica del agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida el 0,01 y el 10%.
12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que la proporción molar de agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,1% y el 5% y la proporción másica del agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,01 y el 5%.
13. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que la proporción molar de agente de transferencia con respecto al monómero es del 2% y la proporción másica del agente de transferencia con respecto al monómero está comprendida entre el 0,01 y el 5%, preferiblemente entre el 0,5% y el 5%.
14. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que el o los monómeros copolimerizados hidrosolubles se seleccionan entre ácido metacrílico, ácido itacónico, maleico, fumárico, ácido 2-acrilimido-2'-metil-1 propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenzeno sulfónico, ácido metaliloxibenzeno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propano sulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil sulfónico, ácido estireno sulfónico así como todas sus sales, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato de sodio, acrilato o metacrilato de sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida o también entre acrilamida, metilacrilamida, n-metilolacrilamida, n-acriloilmorfolina, metacrilato de etilenglicol, acrilato de etilenglicol, metacrilato de propilenglicol, acrilato de propilenglicol, ácido propeno fosfónico, fosfato de acrilato o metacrilato de etileno o propilenglicol o también entre polivinilpirrolidona, cloruro o sulfato de metacrilamido propil trimetil amonio, cloruro o sulfato de metacrilato de trimetil amonio etilo, así como sus homólogos en acrilato y en acrilamida cuaternizados o no y/o dimetildialilcloruro de amonio, así como mezclas de los mismos.
15. Utilización de agentes de transferencia para la polimerización en solución de ácido acrílico, para obtener un IP_{exp} < 2, caracterizado por que se utilizan en el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y se definen por la fórmula general:
R - - - - - - X - - - - - - C(S) - - - - - - S - - - - - - R'
en la que
X = O ó S,
R representa un grupo que permite estabilizar la función R- - -X por un enlace covalente de tipo C- - -X,
R' representa un grupo de manera que el enlace R- -S sea un enlace de tipo C- - -S, y por que los parámetros de reacción y la selección de los agentes de transferencia se adaptan de manera que sea posible conseguir de manera SIMULTÁNEA los dos criterios siguientes:
a)
IP, muy débil para masas molares M_{n} superiores a 1000, es decir, un IP_{exp} < 2 sin separación física o físico-química y determinado de acuerdo con el método denominado IP,
b)
ausencia de gel en la polimerización incluso a tasas de conversión muy elevadas, es decir superiores al 90%.
16. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 15 caracterizado por que en su fórmula general
R es un grupo seleccionado entre los grupos arilo o alquilo o fenilo, estos grupos pueden sustituirse por radicales del tipo heterocíclico, alquiltio, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, carboxi, aciloxi, carbamoílo, ciano, dialquil o diaril fosfonato, dialquil o diaril fosfinato o carboxilos o carbonilos o éteres o alcoholes o mezclas de los mismos y
R' es un grupo que comprende al menos un átomo de carbono secundario o terciario unido al átomo de azufre.
17. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 16 caracterizado por que en su fórmula general si X = 0,
R es un grupo arilo o fenilo que lleva uno o más grupos ésteres, éteres, ácidos, alcoholes, aminas, sulfatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos o cetonas.
R' es un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario en el que al menos uno de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbonilo,
si X = S,
R = R'
siendo R' un grupo unido al átomo de azufre por un carbono secundario o terciario en el que uno o más de los sustituyentes es un grupo fenilo o carbonilo.
18. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 17 caracterizado por que dichos agentes de transferencia se seleccionan entre
72 
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73
730
19. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 18 caracterizado por que dichos agentes de transferencia se seleccionan entre
74
20. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 19 caracterizado por que los parámetros de reacción y los agentes de transferencia seleccionados se adaptan de manera que permiten alcanzar de manera SIMULTÁNEA los cuatros criterios que a continuación se indican:
a)
IP, muy débil para masas molares M_{n} superiores a 1000, es decir, un IP_{exp} < 2 sin separación física o físico-química y determinado de acuerdo con el método denominado IP,
b)
Ausencia de gel en la polimerización incluso a tasas de conversión muy elevadas, es decir superiores al 90%.
c)
Tasas de conversión muy elevadas (> 90%) en un tiempo de reacción razonable para la industria, es decir después de 4 horas a 100ºC, preferentemente después de 2 horas a 90ºC y a presión atmosférica.
d)
Utilización de una cantidad de agente (o agentes) de transferencia comprendida entre el 0,001% al 20% (molares) y el 0,01% al 50% (másicos), más particularmente entre el 0,01% y el 10% y todavía más particularmente entre el 0,01% y el 5%.
21. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado por que se consigue igualmente de manera SIMULTÁNEA un quinto criterio, es decir que las masas molares en número aumentan de manera estrictamente monótona mientras que aumenta el avance de la reacción.
22. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con la reivindicación 21 caracterizado por que dichos agentes de transferencia se seleccionan entre
75
23. Utilización de agentes de transferencia de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado por que el o los monómeros copolimerizados hidrosolubles se seleccionan entre ácido metacrílico, ácido itacónico, maleico, fumárico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenzeno sulfónico, ácido metaliloxibenzeno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propano sulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil sulfónico, ácido estireno sulfónico así como todas sus sales, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato de sodio, acrilato o metacrilato de sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida o también entre acrilamida, metilacrilamida, n-metilolacrilamida, n-acriloilmorfolina, metacrilato de etilenglicol, acrilato de etilenglicol, metacrilato de propilenglicol, acrilato de propilenglicol, ácido propeno fosfónico, fosfato de acrilato o metacrilato de etileno o propilenglicol o también entre vinilpirrolidona, cloruro o sulfato de metacrilamido propil trimetil amonio, cloruro o sulfato de metacrilato de trimetil amonio etilo así como sus homólogos en acrilato y en acrilamida cuaternizados o no y/o dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.
24. Un polímero de ácido acrílico y sus sales caracterizado por que se obtiene de acuerdo con el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde tiene la ayuda de la utilización de un agente de transferencia de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.
25. Aplicaciones de los polímeros de la reivindicación 24, en el campo de fabricación de papel en particular en el recubrimiento del papel y la carga de masa del papel, petróleo, pintura, tratamiento de agua, detergentes, cerámica, cementos o aglutinantes hidráulicos, obras publicas, pinturas y barnices, encolado de productos textiles o acabados de cuero, y más particularmente como dispersante y/o agente adyuvante de la trituración de materias minerales tales como carbonato cálcico natural, carbonato cálcico precipitado, caolín, dióxido de titanio o arcillas.
26. Suspensión acuosa de cargas minerales caracterizadas por que contiene el polímero de acuerdo con la reivindicación 24 y más particularmente por que contiene del 0,05% al 5% en peso seco de dicho polímero con respecto al peso seco total de las cargas minerales.
27. Suspensión acuosa de cargas minerales de acuerdo con la reivindicación 26 caracterizada por que la carga mineral se selecciona entre un carbonato cálcico natural tal como calcita, tiza o mármol, un carbonato cálcico sintético, también denominado carbonato cálcico precipitado, dolomitas, hidróxido de magnesio, caolín, talco, yeso, óxido de titanio o hidróxido de aluminio.
28. Papel fabricado y/o recubierto caracterizado por que contiene la suspensión acuosa de cargas minerales de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27.
29. Formulación de pintura caracterizada por que contiene la suspensión acuosa de cargas minerales de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27.
30. Lodo perforado caracterizado por que contiene la suspensión acuosa de cargas minerales de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27.
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