ES2339005T3 - Procedimiento de polimerizacion radical controlada del acido acrilico y sus sales, polimeros obtenidos y sus aplicaciones. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de homopolimerización radical controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico y de sus sales o de copolimerización, en solución acuosa, del ácido acrílico con uno o más monómeros hidrosolubles caracterizado por que es de modo discontinuo o semi-discontinuo y por que incluye dos etapas en la que la primera es la síntesis "in situ" del agente de transferencia hidrosoluble que se usa en la segunda etapa de polimerización.
Description
Procedimiento de polimerización radical
controlada del ácido acrílico y sus sales, polímeros obtenidos y sus
aplicaciones.
La presente invención se refiere a nuevo
procedimiento de polimerización radical controlada del ácido
acrílico y sus sales en un medio de reacción constituido únicamente
por agua.
La invención se refiere también a los
homopolímeros del ácido acrílico obtenidos por el nuevo
procedimiento de polimerización así como a los copolímeros del ácido
acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado
hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble.
Finalmente la invención se refiere al uso de
dichos homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico en los campos
de la industria, tales como particularmente el campo de la papelería
y en particular en el del estucado del papel y de la carga de masa
del papel, en el campo petrolífero o también en el campo de la
pintura, tratamiento del agua, detergentes, cerámica, cemento o
aglomerantes hidráulicos, obras públicas, tintas y barnices,
encolado de textiles o acabado del cuero y más particularmente se
refiere a la aplicación de estos polímeros como dispersantes y/o
agentes de ayuda a la trituración de materias minerales tales como
carbonato de calcio natural, carbonato de calcio precipitado,
caolín, dióxido de titanio o arcillas.
Por último, la invención se refiere a las
suspensiones acuosas de cargas minerales que contienen dichos
polímeros y más particularmente que contienen del 0,05% al 5% en
peso seco, en relación al peso total seco de cargas minerales de
dicho polímero de acuerdo con la invención.
La polimerización radical controlada de
monómeros iónicos es una vía particular de síntesis que requiere el
uso de agentes de transferencia específicos.
Por tanto, para polimerizar el metacrilato de
sodio los trabajos de Armes (Armes, Chem. Commun, 1999, 1285)
emplean, en un método denominado Polimerización Radical de la
Transferencia del Átomo (ATRP), el ácido
4-cianopentanoico ditiobenzoato al igual que Mc
Cormick (Macromolecules 2002, 35, 4570-4572 et
Macromolecules 2001, 34, 2248) lo hace para polimerizar, por un
método denominado Transferencia de Fragmentación por Adición
Reversible
(RAFT), el 2-acrilamido-2-metil propano sulfonato de sodio o además el 3-acrilamido-3-metil-butanoato de sodio.
(RAFT), el 2-acrilamido-2-metil propano sulfonato de sodio o además el 3-acrilamido-3-metil-butanoato de sodio.
J. Claverie y su equipo (Macromolecules 2001,
34(16), 5370) así como en la solicitud de patente no
publicada (FR 01 02848) describen que la elección de los
sustituyentes por un xantato o un tritiocarbonato debe efectuarse
juiciosamente para obtener la polimerización RAFT. Por efectuarse
juiciosamente se entiende, obtener rendimientos de polimerización
elevados (superiores al 90%) e índices de polimolecularidad bajos
(inferiores a 2). Con este propósito debe entenderse que el índice
de polimolecularidad y las masas moleculares se incluyen en la
publicación de Claverie y su equipo medidos por el método
cromatográfico denominado cromatografía de permeación en gel (GPC)
en medio acuoso con poliacrilatos como patrón, lo que permite
estimar con mucha precisión el valor de las masas moleculares y de
los índices de polimolecularidad.
Sin embargo, las moléculas de interés, es decir,
los agentes de transferencia, no son solubles en agua y es necesario
emplear un disolvente prótico para realizar la síntesis.
Otros documentos (WO 99/31144; WO 00/75207; WO
o/27176; WO 01/42312; WO 02/08307; WO 02/22688) requieren el uso de
un medio de reacción para la síntesis del agente de transferencia
diferente del agua. Estos agentes de transferencia sintetizados en
un medio disolvente diferente del agua no permiten polimerizar el
ácido acrílico en el mismo medio de reacción que el que permitió la
síntesis del agente de transferencia.
Por otro lado, los trabajos de Destarac
(Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22(18),
1497-1503 o también en el documento WO 98/58974) se
refieren particularmente a la polimerización del ácido acrílico
mediante xantatos de las siguientes estructuras:
en la que una de las limitaciones
es que también requieren un co-disolvente de
reacción indispensable para la disolución de dichos xantatos para
obtener un medio
homogéneo.
\vskip1.000000\baselineskip
De hecho, algunos agentes de transferencia que
pueden controlar la polimerización del ácido acrílico deben
disolverse en otro disolvente, lo que puede generar purificaciones
complejas posteriores tales como destilaciones. Además, un
co-disolvente puede generar reacciones de
transferencia secundarias al tiempo que compite con la reacción de
transferencia de tipo RAFT.
Por "agentes de transferencia" la firma
solicitante indica, a lo largo de la presente solicitud, incluyendo
las reivindicaciones, los compuestos capaces de detener el
crecimiento de cadenas poliméricas, pero de manera no
irreversible.
Se plantea entonces al experto en la materia el
problema que consiste en disponer al mismo tiempo de un agente de
transferencia hidrosoluble que sea realmente eficaz con el ácido
acrílico y disponer de un agente de transferencia en el que la
síntesis no requiera por un lado el uso de disolventes a menudo
perjudiciales y por otro lado etapas de purificación tales como
extracciones o destilaciones (documentos WO
00/75207-WO 01/42312).
El resultado es por tanto difícil de realizar ya
que el agente de transferencia debe sintetizarse en varias
operaciones, que el polímero se obtiene en un medio de reacción
nuevo y que debe purificarse de nuevo de cualquier resto de
disolvente para poder aplicarse en las aplicaciones industriales
acuosas citadas anteriormente.
Otro problema relacionado reside también en la
obligación de buscar, para las aplicaciones industriales, moléculas
del agente de transferencia relativamente simples y fáciles de
aplicar, con un coste aceptable para la industria.
Por tanto hasta la fecha no existía ningún
procedimiento de homopolimerización o de copolimerización del ácido
acrílico que aplicase un agente de transferencia capaz de permitir
la homopolimerización o la copolimerización radical controlada del
ácido acrílico en un medio de reacción constituido sólo por agua a
excepción de cualquier otro disolvente y no planteando los problemas
mencionados anteriormente.
Existe pues, a pesar de los progresos realizados
por la tecnología "RAFT", una necesidad importante y reconocida
de un procedimiento de homopolimerización o copolimerización del
ácido acrílico en un medio de reacción compuesto únicamente por
agua y que aplique un agente de transferencia cuya síntesis no
requiera por un lado, el uso de disolventes a menudo perjudiciales y
por otro lado etapas de purificación tales como extracción o
destilación.
La firma solicitante ha encontrado,
sorprendentemente, que un proceso discontinuo o
semi-discontinuo de homopolimerización del ácido
acrílico o de copolimerización del ácido acrílico con al menos un
monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero
es hidrosoluble, en un medio de reacción compuesto únicamente por
agua, proceso que incluye dos etapas en la que la primera consiste
en la síntesis "in situ" de un agente de transferencia
hidrosoluble que se aplica en la segunda etapa de polimerización,
permite resolver los problemas indicados anteriormente.
Por procedimiento discontinuo, la firma
solicitante entiende un procedimiento de polimerización en solución
en el que todos los monómeros se introducen en la etapa inicial.
Este procedimiento permite obtener así polímeros diferentes de los
polímeros en bloque.
Por procedimiento
semi-discontinuo, la firma solicitante entiende un
procedimiento de polimerización en solución en el que todos los
monómeros se introducen durante la polimerización. Este
procedimiento también permite la obtención de polímeros diferentes
de los polímeros en bloque.
Otra variante del procedimiento discontinuo o
semi-discontinuo consiste en un procedimiento de
polimerización en solución en el que una parte de los monómeros
está presente en el reactor en la etapa inicial, estando la otra
parte introducida durante la polimerización. Esta otra variante del
procedimiento también permite la obtención de polímeros diferentes
de los polímeros en bloque.
Un objeto de la presente invención es por tanto
un nuevo procedimiento discontinuo o
semi-discontinuo, de polimerización radical
controlada del ácido acrílico, que permite disponer de un agente de
transferencia hidrosoluble que sea realmente eficaz con el ácido
acrílico y disponer de un agente de transferencia cuya síntesis no
requiera por un lado, el uso de disolventes a menudo perjudiciales
y por otro lado etapas de purificación tales como extracciones o
destilaciones.
De acuerdo con la invención, el procedimiento de
homopolimerización radical controlada, en solución acuosa del ácido
acrílico o de copolimerización radical controlada, en solución
acuosa, del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente
insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble, se
caracteriza por que es en discontinuo o
semi-discontinuo y por que incluye dos etapas en la
que la primera es la síntesis "in situ" del agente de
transferencia hidrosoluble.
Esta síntesis "in situ" del
catalizador permite no tener que manipularse como tal, aunque pueda
ser ventajoso eliminar la síntesis residual del agente de
transferencia que es el bromuro de potasio o de sodio, no siendo
esta operación indispensable del todo.
Cuando el procedimiento de la invención consiste
en una copolimerización, en discontinuo o
semi-discontinuo, radical controlada del ácido
acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado
hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble, el o los monómeros
etilénicamente insaturados hidrosolubles o cuyo copolímero es
hidrosoluble, se seleccionan entre el ácido metacrílico, ácido
itacónico, maleico, ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno
sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propano
sulfónico, ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido
2-metil sulfónico, ácido estireno sulfónico, así
como todas sus sales, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato de
sodio, acrilato o metacrilato de sulfopropilo,
sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida o además entre
acrilamida, metacrilamida, n-metiloacrilamida,
n-acriloilmorfolina, metacrilato de etilenglicol,
acrilato de etilenglicol, metacrilato de propilenglicol, acrilato
de propilenglicol, ácido propeno fosfónico, fosfato de acrilato o
metacrilato de etileno o propilenglicol o además entre
vinilpirrolidona, metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o
sulfato, metacrilato de trimetil amonio etil cloruro o sulfato, así
como sus homólogos de acrilato y de acrilamida cuaternizados o no
y/o el dimetildialil cloruro de amonio, así como sus mezclas.
De manera más particular, el procedimiento de
acuerdo con la invención se caracteriza por que el agente de
transferencia hidrosoluble es una sal de
xantato-\alpha-sustituida
\beta-carboxilada.
De manera aún más particular, el agente de
transferencia hidrosoluble de acuerdo con la invención es un xantato
de sodio \alpha-sustituido o
\beta-carboxilado, y más preferentemente el
xantato de sodio \alpha-sustituido
\beta-carboxilado, de acuerdo con la invención es
el xantato \alpha-metil
\beta-carboxilato de sodio.
De manera también particular, el procedimiento
de acuerdo con la invención se caracteriza por que el medio de
reacción de la primera etapa de síntesis del agente de transferencia
y el de la segunda etapa de polimerización es idéntico y es el
agua.
De acuerdo con un modo de realización preferido,
en la segunda etapa de polimerización la cantidad límite del agente
de transferencia se determina de tal manera que la proporción molar
del agente de transferencia en relación al monómero está
comprendida entre el 0,001% y el 20% y la proporción de la masa del
agente de transferencia en relación al monómero está comprendida
entre el 0,01% y el 60%.
De manera bastante particular, el procedimiento
de acuerdo con la invención consiste por tanto en poner en contacto
en la primera etapa:
- -
- un xantato de potasio,
- -
- una sal de sodio de ácido 2-bromopropiónico,
- -
- agua,
después en añadir en una segunda etapa el ácido
acrílico y al menos un iniciador hidrosoluble de radicales
libres.
\vskip1.000000\baselineskip
Los iniciadores de radicales libres aplicados en
el procedimiento de polimerización de acuerdo con la invención son
iniciadores de radicales libres hidrosolubles bien conocidos por el
especialista en la materia y particularmente se seleccionan entre
los compuestos a base de hidroxilamina o entre lo bisulfitos tales
como el metabisulfito de sodio o también entre los peróxidos como,
entre otros, el agua oxigenada o el hidroperóxido de
tertio-butilo o también entre las persales como
particularmente el persulfato o perborato o perclorato de sodio, de
amonio o de potasio o análogos, o también se seleccionan entre los
compuestos azoicos tales como particularmente el ácido
4-4'-azobis(4-cianopentanoico),
2-2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil)-propionamida,
2-2'-azobis(2-metil-N-(1,1-bis(hidroximetil)etil)propionamida,
dicloruro de
2-2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina),
dicloruro de
2-2'-azobis(2-amidinopropano),
dicloruro de
2-2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramida),
2-2'-azobis(isobutiramida)
dihidrato o también se seleccionan entre hidrofosfito de sodio,
ácido hipofosforoso o también el ácido fosforoso y/o sus sales en
presencia eventual de sales metálicas por ejemplo de hierro de
cobre, o se seleccionan entre mezclas de al menos dos de los
iniciadores anteriormente indicados.
De manera aún más particular, la primera etapa
se realiza con cantidades equimolares de xantato de potasio y de
sal de sodio del ácido 2-bromopropiónico, mientras
que la segunda etapa tiene lugar con los límites anteriormente
indicados en cantidades del agente de transferencia en relación a
los monómeros.
La invención también se refiere a los agentes de
transferencia utilizados en el proceso anterior. Estos agentes de
transferencia hidrosolubles de acuerdo con la invención se
caracterizan por que se obtienen en el medio de reacción de
polimerización es decir el agua.
De manera muy particular, el agente de
transferencia hidrosoluble de acuerdo con la invención se
caracteriza por que se trata del xantato
\alpha-metil \beta-carboxilato
de sodio.
Otro objeto de la invención es proporcionar
polímeros obtenidos por el procedimiento anterior.
Los polímeros de acuerdo con la invención se
obtienen de una manera simple y requieren poca o ninguna
purificación.
Los polímeros de acuerdo con la invención se
caracterizan por que se obtienen por el procedimiento de
polimeración de acuerdo con la invención y por que presentan una
masa molecular promedio en peso (P_{m}) comprendida entre 1000
g/mol y 60.000 g/mol, más particularmente comprendida entre 4500
g/mol y 8000 g/mol con un índice de polimolecularidad inferior o
igual a 2 para un índice de conversión con respecto al ácido
acrílico superior al 90%.
El índice de conversión del ácido acrílico en
poli(ácido acrílico) se mide por cromatografía líquida a alta
presión (HPLC). En este método, los componentes constitutivos de la
mezcla se separan sobre una fase estacionaria y se detectan por un
detector UV. Después del calibrado del detector, se puede obtener, a
partir del área del pico correspondiente al compuesto acrílico, la
cantidad del ácido acrílico residual. Este método forma parte del
estado de la técnica, y se describe en numerosas bibliografías de
referencia, como, por ejemplo, en el manual "Chimie Organique
Expérimentale", por M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E.
Flamand, segunda Edición, Editions Modulo, capítulo 18, páginas
271-325.
La masa molecular promedio en peso se determina
por el método GPC que tiene como patrón una serie de 5 patrones de
poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con
las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K.
La firma solicitante precisa en este nivel que
la calibración del poliacrilato se selecciona porque parecía el
mejor adaptado para los polímeros del ácido acrílico y porque los
resultados obtenidos dependen del tipo de calibración utilizado.
Estos homopolímeros y/o copolímeros de acuerdo
con la invención en su forma ácida, es decir no neutralizada, están
parcial o totalmente neutralizados por uno o varios agentes de
neutralización monovalentes, divalentes, trivalentes o de valencias
superiores o sus mezclas.
Los agentes de neutralización monovalentes se
seleccionan entre el grupo constituido por los compuestos que
contienen cationes alcalinos, en particular el sodio y el potasio, o
incluso el litio, amonio o bien las aminas primarias o secundarias
alifáticas y/o cíclicas tales como por ejemplo etanolaminas, mono y
dietilamina o también la ciclohexilamina.
Los agentes de neutralización divalentes,
trivalentes o de valencia más elevada se seleccionan del grupo
constituido por los compuestos que contienen cationes divalentes
alcalinotérreos, en particular el magnesio y el calcio, incluyendo
el cinc, así como cationes trivalentes, en particular el aluminio o
también determinados compuestos que contienen cationes de valencia
superior.
Por último, otro objeto de la invención es el
uso de estos polímeros de acuerdo con la invención en los campos de
la industria tales como particularmente el campo de la papelería y
en particular el del estucado del papel y la carga de masa del
papel, en el campo del petróleo o también los campos de la pintura,
tratamiento de aguas, detergentes, cerámica, cementos o
aglomerantes hidráulicos, obras públicas, tintas y barnices,
encolado de textiles o también acabado del cuero y más
particularmente se refiere a la aplicación de estos polímeros como
dispersantes y/o agentes de ayuda a la trituración de materias
minerales tales como carbonato de calcio natural, carbonato de
calcio precipitado, caolín, dióxido de titanio o arcillas.
Por tanto, la invención también se refiere a las
suspensiones acuosas de cargas minerales que contienen dichos
polímeros y más particularmente que contienen del 0,05% al 5% en
peso en seco de dicho polímero con respecto al peso seco total de
las cargas minerales.
Estas suspensiones acuosas de cargas minerales
también se caracterizan por que la carga mineral se selecciona
entre el carbonato de calcio natural tal como particularmente
calcita, yeso o mármol, carbonato de calcio sintético también
denominado carbonato de calcio precipitado, dolomitas, hidróxido de
magnesio, caolín, talco, yeso, óxido de titanio o también hidróxido
de aluminio o cualquier otra carga mineral habitualmente realizada
en los dominios tales como particularmente el campo de la papelería
en particular en el del estucado del papel y de la carga de masa
del papel, del petróleo, pintura, tratamiento de aguas, detergentes,
cerámica, cementos o aglomerantes hidráulicos, obras públicas,
tintas y barnices, encolado de textiles o también en el acabado del
cuero.
El papel fabricado y/o estucado de acuerdo con
la invención se caracteriza por que contiene dichas suspensiones
acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de pintura de acuerdo con la
invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones
acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Los lodos de perforación de acuerdo con la
invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones
acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
En la práctica la operación de desintegración
denominada también operación de dispersión de la sustancia mineral a
dispersar puede efectuarse de dos maneras diferentes.
Una manera consiste en realizar la preparación
agitando una suspensión de cargas minerales e introduciendo todo o
parte del agente dispersante de acuerdo con la invención en la fase
acuosa y después la materia mineral para obtener la suspensión
acuosa de cargas minerales utilizada en los campos de las
aplicaciones anteriormente indicadas.
Otra manera consiste en preparar la suspensión
de cargas minerales introduciendo en la mezcla de la carga mineral
toda la cantidad del agente dispersante a ensayar para obtener la
suspensión acuosa de cargas minerales utilizada en los campos de
las aplicaciones anteriores. Esta operación de desintegración puede
ser posterior a la operación de trituración descrita a continuación
o también puede realizarse de manera totalmente independiente.
De esta manera, en la práctica, la operación de
trituración de la sustancia mineral a refinar consiste en triturar
la sustancia mineral con un cuerpo de trituración en partículas muy
finas en un medio acuoso que contiene el agente de ayuda a la
trituración.
A la suspensión acuosa de la sustancia mineral a
triturar, se le añade el cuerpo de trituración de granulometría
ventajosamente comprendida entre 0,20 y 4 milímetros. El cuerpo de
trituración se presenta en general en forma de partículas de
materias tan diversas como el óxido de silicio, óxido de aluminio,
óxido de circonio o sus sales, así como resinas sintéticas de
fuerte dureza, aceros u otros. En la patente FR 2303681 se ofrece un
ejemplo de composición de dichos cuerpos de trituración que
describe elementos de trituración formados del 30% al 70% en peso de
óxido de circonio, del 0,1% al 5% de óxido de aluminio y del 5% al
20% de óxido de silicio.
Preferentemente el cuerpo de trituración se
añade a la suspensión en una cantidad tal que la proporción en peso
entre este material de trituración y la sustancia mineral a triturar
sea al menos 2/1, estando esta proporción preferentemente
comprendida entre los límites 3/1 y 5/1.
La mezcla de la suspensión y del cuerpo de
trituración se somete a la acción mecánica de mezcla, como la que se
produce en un triturador clásico de
micro-elementos.
El tiempo necesario para conseguir la finura
deseada de la sustancia mineral después de la trituración varía de
acuerdo con la naturaleza y la cantidad de las sustancias minerales
a triturar y de acuerdo con el modo de agitación utilizado y la
temperatura del medio durante la operación de trituración.
Las suspensiones acuosas obtenidas de esta
manera pueden usarse en el campo del papel de carga de masa o del
estucado.
Durante la fabricación de la hoja de papel, es
decir durante su uso como carga de masa, estas suspensiones pueden
realizarse con las roturas del estucado.
Del mismo modo pueden realizarse en el campo de
la pintura o de los lodos perforados.
El papel fabricado y/o estucado de acuerdo con
la invención se caracteriza por que contiene dichas suspensiones
acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Las formulaciones de pintura de acuerdo con la
invención se caracterizan por que contienen dichas suspensiones
acuosas de cargas minerales de acuerdo con la invención.
Otras características y ventajas de la invención
se comprenderán mejor a través de la lectura de los siguientes
ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo de refiere a la preparación de
diferentes polímeros de acuerdo con la invención.
Para ello, de acuerdo con la siguiente
reacción:
la síntesis de xantano hidrosoluble
es estequiométrica y se realiza íntegramente en el
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
1
Para este ensayo, en un reactor de 1 litro,
provisto de agitación, se introducen:
- \ding{226}
- 5,14 g de xantato de potasio,
- \ding{226}
- 4,91 g de ácido 2-bromo propiónico disuelto en 10 g de agua,
- \ding{226}
- 2,57 g de sosa al 50%, diluidos en 10 g de agua;
y se obtiene una solución con un pH de
aproximadamente 5,6 a la que se le añaden otros 5 de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene entonces una solución clara,
ligeramente anaranjada que se deja agitando 2 horas a temperatura
ambiente (aproximadamente 25ºC).
Se controla entonces la sustitución de bromuro
por xantato dosificando el bromuro libre Br- por electroforesis
capilar.
A continuación se carga en este reactor:
- -
- 202,8 g de agua bipermutada,
- -
- 67,6 g de ácido acrílico,
- -
- 0,54 g de iniciador hidrosoluble de tipo ácido 4,4'-azobis(4-ciano pentanoico) comercializado por la sociedad Vopak con el nombre V501
\vskip1.000000\baselineskip
Después se calienta el medio a reflujo (a una
temperatura de aproximadamente 101ºC) durante 7 horas.
Se obtiene un medio homogéneo de color amarillo
que se neutraliza con la sosa al 50% hasta llegar a un pH de
8,2.
La concentración de materia seca, medida por
desecación es del 25,7%.
La concentración del ácido acrílico que no ha
reaccionado es de 430 ppm medida por HPLC como se ha indicado
anteriormente; esto proporciona un índice de conversión con respecto
al ácido acrílico del 99,2%.
Una medida GPC de la solución proporciona para
un calibrado realizado con calibrados del ácido poliacrílico
(poliacrilatos de sodio comercializados por la sociedad Polymer
Standard Service con los nombres de PSS-PAA de 18K a
2K), una masa molecular en peso de 4960 g/mol para un índice de
polimolecularidad de 1,97.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
2
Las condiciones de funcionamiento, el material y
los compuestos utilizados en este ensayo son idénticos en todos los
puntos con respecto al ensayo anterior, con la excepción de que la
neutralización del polímero obtenido después de 7 horas de
calentamiento, se efectúa hasta un pH de 8,2, usando una mezcla de
sosa-cal en una proporción molar de 50/50.
Las características del polímero obtenido en
cuanto al peso molecular del ácido acrílico que no ha reaccionado
así como el índice de polimolecularidad son idénticos a los de la
prueba anterior.
Este ejemplo, permite demostrar que es posible
sintetizar, en medio acuoso, una sal de xantato totalmente
hidrosoluble y que esta sal de xantato totalmente hidrosoluble es
capaz de polimerizar el ácido acrílico con rendimientos elevados
con un control de la reacción que permite obtener índices de
polimolecularidad bajos, entendiéndose por bajos valores inferiores
o iguales a 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
3
Este ensayo se refiere igualmente a la
preparación de un polímero de acuerdo con la invención empleando en
una primera etapa la síntesis "in situ" del agente de
transferencia hidrosoluble seguido de la etapa de polimerización del
ácido acrílico.
Para hacer esto, en un reactor de 500 ml
provisto de agitación, se introducen:
- -
- 30 g de agua;
- -
- 5 g de ácido alfa bromo fenil acético;
- -
- a continuación el medio se neutraliza con 3,85 g de sosa al 50%;
- -
- después se añaden 3,727 g de etil xantano de potasio.
\vskip1.000000\baselineskip
El medio es claro y el pH medido es igual 4.
Este se agita durante 2 horas a temperatura
ambiente.
A continuación en el reactor se cargan:
- -
- 214 g de agua;
- -
- 71,4 g de ácido acrílico;
- -
- 0,57 g de iniciador hidrosoluble de tipo ácido 4,4' azobis(4-ciano pentanoico) comercializado por la sociedad Vopak con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Después se calienta el medio a reflujo durante
dos horas.
Se obtiene un medio homogéneo de color
anaranjado que se neutraliza parcialmente (90% molar) usando una
mezcla de sosa-cal en una proporción molar de
50/40.
La tasa de conversión medida por HPLC en las
mismas condiciones que las anteriores es de un 99,0% con respecto al
ácido acrílico.
Una medida GPC efectuada de acuerdo con las
condiciones descritas en los ensayos anteriores proporciona una masa
molecular en peso de 7725 g/mol para un índice de polimolecularidad
de 1,96.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra el empleo de un polímero
obtenido de acuerdo con la invención como agente de ayuda a la
trituración de materia mineral y más particularmente de carbonato
cálcico. Este ejemplo también ilustra la obtención de la suspensión
acuosa de carbonato de calcio de acuerdo con la invención.
También se observa que estas suspensiones de
carbonato de calcio de acuerdo con la invención se han refinado,
están muy concentradas de materias minerales y son fácilmente
manipulables por el usuario final es decir fácilmente utilizables
también para el estucado del papel así como para la carga de la masa
del papel.
Para ello, se ha preparado una suspensión acuosa
a partir de carbonato de calcio procedente del yacimiento de Orgón
(Francia), con un diámetro medio del orden de 7 micrómetros.
La suspensión acuosa tiene una concentración de
materia seca del 78% en peso con respecto a la masa total.
El agente de ayuda a la trituración se introduce
en esta suspensión de acuerdo con las cantidades indicadas en la
siguiente Tabla, expresadas en tanto por ciento en peso seco con
respecto a la masa del carbonato de calcio seco a triturar.
La suspensión circula en un triturador de tipo
Dyno-Mill^{TM} de cilindro fijo e impulsor
giratorio, cuyo cuerpo de trituración está constituido por bolas de
corindón de diámetro comprendido en el intervalo de 0,6 milímetros a
1,0 milímetros.
El volumen total ocupado por el cuerpo de
trituración es de 1 150 centímetros cúbicos mientras que su masa es
de 2 900 g.
La cámara de trituración tiene un volumen de 1
400 centímetros cúbicos.
La velocidad circunferencial del triturador es
de 10 metros por segundos.
La suspensión de carbonato de calcio se recicla
a razón de 18 litros por hora.
La salida del triturador
Dyno-Mill^{TM} está provista de un separador de
mallas de 200 micras que permite separar la suspensión resultante
del triturador y el cuerpo de trituración.
En cada ensayo de trituración la temperatura se
mantiene aproximadamente 60ºC.
Al final de la trituración (To), se recupera en
un matraz una muestra de la suspensión pigmentaria. La granulometría
de esta suspensión (% de partículas inferiores a 1 micrómetro) se
mide usando un granulómetro Sedigraph^{TM} 5100 de la sociedad
Micromeritics.
La viscosidad Brookfiedl^{TM} de la suspensión
se mide usando un viscosímetro Brookfiled^{TM} tipo RVT, a una
temperatura de 20ºC y a velocidades de rotación de 10 vueltas por
minuto y 10 vueltas por minuto con el móvil adecuado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
4
Este ensayo muestra la técnica anterior y usa
1,28% en peso seco, con respecto al peso seco del carbonato
cálcico, de un poliacrilato, obtenido por un procedimiento clásico
de polimerización radical, de peso molecular en peso igual a 5 500
g/mol, de índice de polimolecularidad igual a 2,2 y neutralizado por
una mezcla de cal-magnesio en una relación molar
igual a 50/50.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
5
Este ensayo ilustra la invención y usa el
poliacrilato de acuerdo con la invención del ensayo nº 2.
Todos estos resultados experimentales se indican
en la tabla 1 a continuación, que además indican el consumo en
porcentaje en peso del agente de ayuda a la trituración utilizado
para obtener la granulometría indicada:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La lectura de los resultados de la tabla 1
demuestra que es posible usar los polímeros de acuerdo con la
invención como agente de ayuda a la trituración de las materias
minerales en suspensión acuosa, y en particular del carbonato de
calcio natural, así como que es posible obtener suspensiones acuosas
de carbonato de calcio natural conteniendo el polímero de acuerdo
con la invención.
Esta tabla demuestra además que los resultados
obtenidos con el polímero de acuerdo con la invención son mejores,
en términos de consumo del agente de trituración y en términos de
viscosidad de la suspensión obtenida, que los obtenidos con un
polímero, comúnmente utilizado en la técnica anterior.
Por tanto estas suspensiones de acuerdo con la
invención pueden usarse muy ventajosamente en los campos de la
industria tales como particularmente el campo de la papelería o en
el campo de la pintura, y en particular en el estucado del papel y
de la carga de masa en el papel.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra el uso de un polímero
obtenido de acuerdo con la invención como agente de ayuda a la
trituración de materia mineral y más particularmente de carbonato de
calcio. Este ejemplo ilustra igualmente la obtención de suspensión
acuosa de carbonato de calcio de acuerdo con la invención.
En este ejemplo el material y las condiciones
operativas son idénticas a las utilizadas en el ejemplo anterior
con la excepción del hecho de que se añade una cantidad
predeterminada, es decir 1,16% en peso, con respecto al peso seco
de carbonato de calcio, de agente de ayuda a la trituración y que se
comparan las granulometrías obtenidas a dosis equivalentes de
agente de ayuda a la trituración, parándose la operación de
trituración con la viscosidad de la suspensión no permite realizar
la operación de trituración.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
6
Este ensayo ilustra la técnica anterior y usa un
poliacrilato, obtenido por un procedimiento clásico de
polimerización radical, de peso molecular en peso igual a 5500 g/mol
y de índice de polimolecularidad igual a 2,4 y totalmente
neutralizado por la sosa.
La suspensión se carbonato de calcio obtenida a
una granulometría tal que el 79,2% de las partículas tienen un
diámetro inferior a 1 micrómetro, medidos con Sedigraph^{TM}
5100.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo Nº
7
Este ensayo ilustra la invención y usa el
poliacrilato de acuerdo con la invención del ensayo nº 1.
La suspensión de carbonato de calcio obtenido a
una granulometría tal que el 89,3% de las partículas tiene un
diámetro inferior a 1 micrómetro, medido con el Sedigraph^{TM}
5100.
La lectura de los resultados anteriores muestra
que es posible utilizar los polímeros de acuerdo con la invención
como agente de ayuda a la trituración de materias minerales en
suspensión acuosa y en particular de carbonato de calcio natural,
así como es posible obtener suspensiones acuosas de carbonato de
calcio natural que contiene el polímero de acuerdo con la
invención.
Por otra parte estos resultados muestran que el
polímero de acuerdo con la invención permite obtener una
granulometría más fina que la obtenida con un polímero normalmente
utilizado en la técnica anterior.
Estas suspensiones de acuerdo con la invención
pueden usarse también ventajosamente en el campo de la industria tal
como particularmente el campo de la papelería o incluso el campo de
la pintura y en particular en el estucado de papel y la carga de
masa de papel.
Claims (8)
1. Un procedimiento de homopolimerización
radical controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico y de sus
sales o de copolimerización, en solución acuosa, del ácido acrílico
con uno o más monómeros hidrosolubles caracterizado por que
es de modo discontinuo o semi-discontinuo y por que
incluye dos etapas en la que la primera es la síntesis "in
situ" del agente de transferencia hidrosoluble que se usa en
la segunda etapa de polimerización.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 caracterizado por que el medio de reacción
de la primera etapa de síntesis del agente de transferencia y de la
segunda etapa de polimerización es idéntico y es únicamente
agua.
3. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por
que es un procedimiento de homopolimerización radical controlada, en
solución acuosa, del ácido acrílico y por que es en modo
discontinuo.
4. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que el agente de
transferencia hidrosoluble es una sal de xantato
\alpha-sustituida
\beta-carboxilada, preferiblemente un xantato de
sodio \alpha-sustituido
\beta-carboxilado y más preferiblemente un xantato
\alpha-metil \beta-carboxilado
de sodio.
5. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en la segunda
etapa de polimerización los límites de la cantidad del agente de
transferencia se determinan de tal manera que la proporción molar de
agente de transferencia en relación al monómero está comprendida
entre el 0,01% y el 20% y la proporción de la masa del agente de
transferencia en relación al monómero está comprendida entre el
0,01% y el 60%.
6. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que consiste en
poner en contacto en la primera etapa:
- -
- un xantato de potasio
- -
- un sal de sodio del ácido 2-bromopropiónico
- -
- agua
y después añadir en una segunda etapa el ácido
acrílico y al menos un iniciador hidrosoluble de radicales
libres.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la primera
etapa se realiza con cantidades equimolares de xantato de potasio y
de sal de sodio del ácido 2-bromopropiónico.
8. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 2 y 4 a 7, caracterizado por que el o
los monómeros copolimerizados hidrosolubles se seleccionan entre el
ácido metacrílico, ácido itacónico; maleico, ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano
sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido
alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno
sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propano
sulfónico, ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido
2-metil sulfónico, ácido estireno sulfónico, así
como todas sus sales, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato de
sodio, acrilato o metacrilato de sulfopropilo, sulfometilacrilamida,
sulfometilmetacrilamida o también entre acrilamida, metilacrilamida,
n-metilolacrilamida,
n-acriloilmorfolina, metacrilato de etilen glicol,
acrilato de etilen glicol, metacrilato de propilen glicol, acrilato
de propilen glicol, ácido propeno fosfónico, fosfato de acrilato o
metacrilato de etileno o propilen glicol o también entre la
vinilpirrolidona, metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o
sulfato, metacrilato de trimetil amonio etil cloruro o sulfato, así
como sus sales homólogas de acrilato y de acrilamida cuaternizadas o
no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.
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