ES2329898T3 - Condensadores electroliticos con capa externa de polimero. - Google Patents

Condensadores electroliticos con capa externa de polimero. Download PDF

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ES2329898T3 ES04023646T ES04023646T ES2329898T3 ES 2329898 T3 ES2329898 T3 ES 2329898T3 ES 04023646 T ES04023646 T ES 04023646T ES 04023646 T ES04023646 T ES 04023646T ES 2329898 T3 ES2329898 T3 ES 2329898T3
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Abstract

Condensador eléctrico, contiene * un cuerpo de electrodos poroso de un material de electrodos, * un dieléctrico, que cubre la superficie del material de electrodos, * un electrólito sólido que contiene un material eléctricamente conductor, que cubre total o parcialmente la superficie del dieléctrico, * una capa sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso cubierto con un dieléctrico y total o parcialmente con un electrólito sólido, que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), **(Ver fórmula)** donde A representa un resto alquileno C1-C5 opcionalmente sustituido, R representa un resto alquilo C1-C18 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un resto cicloalquilo C5- C12 opcionalmente sustituido, un resto arilo C6-C14 opcionalmente sustituido, un resto aralquilo C7-C18 opcionalmente sustituido, un resto hidroxialquilo C1-C4 opcionalmente sustituido o un resto hidroxilo, x representa un número entero de 0 a 8, y en el caso de que estén unidos varios restos R a A, éstos pueden ser iguales o diferentes, caracterizado porque la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula (I) y (II) contiene al menos un aglomerante.

Description

Condensadores electrolíticos con capa externa de polímero.
La invención se refiere a condensadores electrolíticos con resistencia en serie equivalente y corriente residual reducida, constituidos por un electrólito sólido basado en polímeros conductores y una capa externa que contiene polímeros conductores y aniones polímeros, a su producción y al empleo de tales condensadores electrolíticos.
Un condensador electrolítico sólido está constituido por regla general por un electrodo metálico poroso, una capa de óxido que se encuentra sobre la superficie del metal, un sólido eléctricamente conductor que está incorporado en la estructura porosa, un electrodo externo, como p.ej. una capa de plata, así como contactos eléctricos adicionales y una encapsulación.
Ejemplos de condensadores electrolíticos sólidos son condensadores de tántalo, aluminio, niobio y óxido de niobio con complejos de transferencia de carga, electrólitos sólidos de pirolusita o de polímero. La utilización de cuerpos porosos tiene la ventaja de que debido a su gran superficie puede conseguirse una densidad de capacidad muy alta, es decir una alta capacidad eléctrica en pequeño espacio.
Particularmente apropiados como electrólitos sólidos son, debido a su alta conductividad eléctrica, polímeros conjugados \pi. Los polímeros conjugados \pi se designan también como polímeros conductores o como metales sintéticos. Los mismos están alcanzando una importancia económica creciente, dado que los polímeros presentan ventajas frente a los metales en lo que concierne a la facilidad de trabajo, el peso y el ajuste controlado de las propiedades por modificación química. Ejemplos de polímeros conjugados \Pi son polipirroles, politiofenos, polianilinas, poliacetilenos, polifenilenos y poli(p-fenilen-vinilenos), siendo un politiofeno particularmente importante y técnicamente útil el poli-3,4-(etilen-1,2-dioxi)tiofeno, designado también a menudo como poli(3,4-etilendioxitiofeno), dado que el mismo exhibe en su forma oxidada conductividades muy altas.
El desarrollo técnico en la electrónica proporciona crecientemente condensadores electrolíticos sólidos con resistencias en serie equivalentes (ESR) muy bajas. La razón de ello son por ejemplo las tensiones lógicas decrecientes, una densidad de integración más alta y frecuencias de contacto crecientes en circuitos integrados. Adicionalmente, una ESR reducida disminuye también el consumo de energía, lo que es ventajoso particularmente para aplicaciones móviles accionadas por batería. Persiste por consiguiente el deseo de reducir en la mayor medida posible la ESR de los condensadores electrolíticos sólidos.
En la memoria descriptiva de patente europea EP-A-340512 se describe la producción de un electrólito sólido basado en 3,4-etilen-1,2-dioxitiofeno y el empleo de sus polímeros catiónicos producidos por polimerización oxidante como electrólito sólido en condensadores electrolíticos. El poli(3,4-etilendioxitiofeno) como sustitutivo del dióxido de manganeso o de los complejos de transferencia de carga en los condensadores electrolíticos sólidos rebaja debido a su mayor conductividad eléctrica la resistencia en serie equivalente del condensador y mejora el comportamiento de frecuencias.
Además de una ESR reducida, los modernos condensadores electrolíticos sólidos requieren una corriente residual reducida y una estabilidad satisfactoria frente a los esfuerzos externos. Particularmente durante el proceso de fabricación aparecen en la encapsulación de los ánodos del condensador esfuerzos mecánicos altos, que pueden aumentar fuertemente la corriente residual anódica del condensador.
La estabilidad frente a tales esfuerzos y con ello una menor corriente residual pueden conseguirse sobre todo por una capa exterior de aprox. 5-50 \mum de espesor constituida por polímeros conductores sobre el ánodo del condensador. Una capa de este tipo sirve como tampón mecánico entre el ánodo del condensador y el electrodo lateral del cátodo. De este modo se impide que el electrodo entre directamente en contacto con el ánodo p.ej.debido al esfuerzo mecánico o que éste se deteriore y aumente como consecuencia la corriente residual del condensador. La capa externa de polímero conductor exhibe por sí misma un denominado comportamiento de autorregeneración: los defectos más pequeños del dieléctrico en la superficie exterior del ánodo, que aparecen a pesar del efecto tampón, se aíslan eléctricamente de tal modo que la conductividad de la capa externa en los puntos defectuosos es eliminada por la corriente eléctrica.
La formación de una capa exterior gruesa por medio de una polimerización in situ es muy difícil. La formación de capa exige en este caso un número muy grande de ciclos de revestimiento. Debido al gran número de ciclos de revestimiento, la capa externa resulta muy heterogénea, particularmente los cantos del ánodo del condensador llegan a cubrirse en muchos casos insuficientemente. La solicitud de Patente Japonesa JP-A 2003-188052 describe que un recubrimiento homogéneo de los cantos requiere un ajuste complicado de los parámetros del proceso. Sin embargo, esto hace el proceso de fabricación embargo muy sensible frente a las perturbaciones. Una adición de materiales aglomerantes para la construcción más rápida de la capa es asimismo difícil, dado que los materiales aglomerantes inhiben la polimerización oxidante in situ. Adicionalmente, la capa polimerizada in situ debe estar libre por lo general de sales residuales por lavado, con lo cual se forman picaduras en la capa de polímero.
Una capa externa densa con un recubrimiento satisfactorio en los cantos puede obtenerse por polimerización electroquímica. La polimerización electroquímica requiere sin embargo que primeramente se deposite una película reductora sobre la capa de óxido aislante del ánodo del condensador, y que esta capa se contacte luego eléctricamente para cada condensador individual. Esta contactación es muy complicada en la fabricación en gran escala y puede deteriorar la capa de óxido.
La utilización de formulaciones que contienen el polvo de un polímero conductor y aglomerante, tienen, debido a las elevadas resistencias de contacto entre las partículas de polvo individuales, una resistencia eléctrica demasiado alta para permitir la producción de condensadores electrolíticos sólidos con ESR reducida.
En las solicitudes de patente japonesas JP-A 2001-102255 y JP-A 2001-060535 se aplica para la protección de la película de óxido y la mejor adhesión del electrólito sólido a la película de óxido una capa de polietilenodioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico (PEDT/PSS), designada también como complejo polietilenodioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico o complejo PEDT/PSS, directamente sobre la película de óxido. Sobre esta capa se aplica luego la capa exterior por medio de polimerización in situ o por impregnación del ánodo del condensador con solución de sal de tetracianoquinodimetano capa exterior. Este método tiene sin embargo el inconveniente de que el complejo PEDT/PSS no penetra en los cuerpos anódicos porosos con poros pequeños. Por ello, no pueden emplearse materiales anódicos modernos muy porosos.
Los documentos US-P 6.001.281 y US-P 6.056.899 describen en los ejemplos condensadores con un electrólito sólido basados en polietilenodioxitiofeno (PEDT) producido in situ y una capa externa de complejo PEDT/PSS. Inconveniente en los condensadores, según el documento US-P 6.001.281, es sin embargo que los mismos exhiben una ESR alta de 130 m\Omega y mayor.
Persiste por tanto adicionalmente la necesidad de condensadores electrolíticos sólidos con resistencia en serie equivalente (ESR) reducida, que tienen una capa externa de polímero densa con un recubrimiento satisfactorio en los cantos y exhiben una corriente residual reducida. Ademas, persiste la necesidad de un proceso para la producción de tales condensadores.
Persistía por tanto el objetivo de poner a disposición condensadores de este tipo.
Sorprendentemente, se ha encontrado que condensadores electrolíticos sólidos que comprenden un electrólito sólido que contiene al menos un material conductor, con preferencia un polímero conductor y una capa externa que contiene un anión polímero, polianilinas y/o politiofenos y un aglomerante cumplen estas exigencias.
Objeto de la presente invención es por tanto un condensador electrolítico que comprende
un cuerpo de electrodos poroso de un material de electrodos,
un dieléctrico, que cubre la superficie del material de electrodos,
un electrólito sólido que contiene un material conductor, con preferencia un polímero conductor, que cubre total o parcialmente la superficie del dieléctrico,
una capa sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso cubierto con un dieléctrico y total o parcialmente con un electrólito sólido, que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II),
1
donde
A
representa un resto alquileno C_{1}-C_{5} opcionalmente sustituido,
R
representa un resto alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un resto cicloalquilo C_{5}-C_{12} opcionalmente sustituido, un resto arilo C_{6}-C_{14} opcionalmente sustituido, un resto aralquilo C_{7}-C_{18} opcionalmente sustituido, un resto hidroxialquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido o un resto hidroxilo,
x
representa un número entero de 0 a 8, y
en el caso de que estén unidos varios restos R a A, éstos pueden ser iguales o diferentes,
caracterizado porque la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) contiene al menos un aglomerante.
Las fórmulas generales (I) y (II) deben entenderse de tal modo que el sustituyente R puede estar unido x veces al resto alquileno A.
El material de electrodos forma con preferencia en el condensador electrolítico según la invención un cuerpo poroso con mayor superficie, por ejemplo en forma de un cuerpo sinterizado poroso o de una hoja rugosa. En lo que sigue se designa también abreviadamente este cuerpo poroso como cuerpo de electrodos.
El cuerpo de electrodos cubierto con un dieléctrico se designa también abreviadamente en lo sucesivo como cuerpo de electrodos oxidado. La designación "cuerpo de electrodos oxidado" abarca también aquellos cuerpos de electrodos que están cubiertos con un dieléctrico, que no se ha producido por oxidación del cuerpo de electrodos.
El cuerpo de electrodos recubierto con un dieléctrico y total o parcialmente con un electrólito sólido se designa también abreviadamente en lo sucesivo como cuerpo de condensador.
La capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), que se encuentra en la superficie exterior, se designa en lo sucesivo como capa exterior de polímero.
Con preferencia, la capa externa de polímero contiene al menos un aglomerante orgánico polímero. Como aglomerantes orgánicos polímeros son apropiados por ejemplo polialcoholes vinílicos, polivinilpirrolidonas, poli(cloruros de vinilo), poli(acetatos de vinilo), poli(butiratos de vinilo), poli(ésteres de ácido acrílico), poli(amidas de ácido acrílico), poli(ésteres de ácido metacrílico), poli(amidas de ácido metacrílico), poliacrilonitrilos, copolímeros estireno/éster de ácido acrílico, acetato de vinilo/éster de ácido acrílico y etileno/acetato de vinilo, polibutadienos, poliisoprenos, poliestirenos, poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliamidas, poliimidas, polisulfonas, resinas melamina-formaldehído, resinas epoxídicas, resinas de silicona o celulosas. Además, en el marco de la invención, son apropiados como aglomerantes polímeros orgánicos también aquéllos que se obtienen por adición de reticuladores como por ejemplo compuestos de melamina, isocianatos protegidos terminalmente o silanos funcionales, como p.ej. 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, tetraetoxisilano e hidrolizado de tetraetoxisilano, o polímeros reticulables como p.ej. poliuretanos, poliacrilatos o poliolefinas y reticulación subsiguiente. Tales productos de reticulación apropiados como aglomerantes polímeros pueden formarse también por ejemplo por reacción de los reticuladores añadidos con aniones polímeros. En este caso en el polianión reticulado asume en la capa exterior de polímero no sólo la función del anión polímero sino también la del aglomerante. Los condensadores que contienen tales polianiones reticulados deben entenderse también como condensadores en el contexto de esta invención. Se prefieren aquellos aglomerantes, que exhiben una estabilidad térmica suficiente para soportar los esfuerzos de temperatura, a las cuales se exponen posteriormente los condensadores acabados, p.ej. temperaturas de soldadura de 220 a 260ºC.
El contenido del aglomerante polímero en la capa externa asciende a 1-90%, con preferencia 5-80%, y de modo muy particularmente preferido 20-60%.
El concepto polímeros comprende en el contexto de la invención todos los compuestos con más de una unidad repetitiva igual o diferente.
Bajo polímeros conductores se entiende en esta memoria la clase de compuestos de los polímeros conjugados \pi, que poseen después de oxidación o reducción una conductividad eléctrica. Se entienden, en el contexto de la invención, con preferencia bajo polímeros conductores tales polímeros conjugados \pi, que después de oxidación poseen una conductividad eléctrica.
Bajo el prefijo poli- debe entenderse en el marco de la presente invención, que está contenida más de una unidad repetitiva igual o diferente en el polímero o politiofeno. Los politiofenos contienen en total n unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o de las fórmulas generales (I) y (II), donde n es un número entero de 2 a 2000, con preferencia 2 a 100. Las unidades repetitivas de la fórmula (I) y/o (II) pueden ser en cada caso iguales o diferentes dentro de un politiofeno. Se prefieren politiofenos que tienen en cada caso unidades repetitivas iguales de la o las fórmulas generales (I), (II) o (I) y (II).
En los grupos extremos llevan los politiofenos con preferencia en todos los casos H.
El electrólito sólido puede contener como polímeros conductores politiofenos, polipirroles polianilinas, que están opcionalmente sustituidos.
Polímeros conductores preferidos, en el contexto de la invención, son politiofenos con unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o unidades repetitivas de las fórmulas generales (I) y (II), en donde A, R y x tienen el significado mencionado anteriormente para las fórmulas generales (I) y (II).
Se prefieren particularmente politiofenos con unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o unidades repetitivas de las fórmulas generales (I) y (II), donde A representa un resto alquileno C_{2}-C_{3} opcionalmente sustituido y x representa 0 ó 1.
Como polímero conductor del electrólito sólido se prefiere muy particularmente poli(3,4-etilenodioxitiofeno).
Restos alquileno C_{1}-C_{5} A son, en el marco de la invención, metileno, etileno, n-propileno, n-butileno o n-pentileno. Alquilo C_{1}-C_{18} representa, en el marco de la invención, restos alquilo C_{1}-C_{18} lineales o ramificados como por ejemplo metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, cicloalquilo C_{5}-C_{12} representa restos cicloalquilo C_{5}-C_{12} como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo, arilo C_{5}-C_{14} representa restos arilo C_{5}-C_{14} como por ejemplo fenilo o naftilo, y aralquilo C_{7}-C_{18} representa restos aralquilo C_{7}-C_{18} como por ejemplo bencilo, o-, m-, p-tolilo, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-sililo o mesitilo. La enumera-
ción que antecede sirve para ilustración a modo de ejemplo de la invención y no debe considerarse como limitante.
Como sustituyentes opcionalmente adicionales de los restos alquileno C_{1}-C_{5} A son apropiados numerosos grupos orgánicos, por ejemplo grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, sulfona, sulfonato, amino, aldehído, ceto, éster de ácido carboxílico, ácido carboxílico, carbonato, carboxilato, ciano, alquilsilano y alcoxisilano, así como grupos carboxilamida.
Los politiofenos contenidos como electrólito sólido en los condensadores electrolíticos correspondientes a la invención pueden ser neutros o catiónicos. En formas de realización preferidas se trata de compuestos catiónicos, donde "catiónico" se refiere solamente a las cargas que están situadas en la cadena principal del politiofeno. Dependiendo del sustituyente en los restos R, los politiofenos pueden llevar cargas positivas y negativas en la unidad estructural, donde las cargas positivas se encuentran en la cadena principal del politiofeno y las cargas negativas se encuentran opcionalmente en los restos R sustituidos por grupos sulfonato o carboxilato. En este caso, las cargas positivas de la cadena principal del politiofeno pueden estar saturadas parcial o totalmente por los grupos aniónicos opcionalmente presentes en los restos R. Globalmente, los politiofenos pueden considerarse en estos casos como catiónicos, neutros, o incluso aniónicos. Sin embargo, todos ellos se consideran en el marco de la invención como politiofenos catiónicos, dado que las cargas positivas en la cadena principal del politiofeno son determinantes. Las cargas positivas no se representan en las fórmulas, dado que su número y posición exactos no son perfectamente localizables. El número de cargas positivas es sin embargo al menos 1 y como máximo n, donde n es el número total de todas las unidades repetitivas (iguales o diferentes) existentes en el politiofeno.
Para la compensación de la carga positiva, con tal que esto no esté realizado ya por los restos R opcionalmente sustituidos por sulfonato o carboxilato y por tanto cargados negativamente, los politiofenos catiónicos requieren aniones como iones de carga opuesta.
Los aniones de carga opuesta pueden ser aniones monómeros o polímeros, designados los últimos también en lo que sigue como polianiones.
Los aniones polímeros pueden ser por ejemplo aniones de ácidos carboxílicos polímeros, como ácidos poliacrílicos, ácido polimetacrílico o ácidos polimaleicos, o ácidos sulfónicos polímeros, como ácidos poliestirenosulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos. Estos ácidos policarboxícos y -sulfónicos pueden ser también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables, como ésteres de ácido acrílico y estireno.
Para los electrólitos sólidos se emplean con preferencia aniones monómeros, dado que éstos penetran mejor en el cuerpo de electrodos oxidado.
Como aniones monómeros sirven por ejemplo los de ácidos alcanosulfónicos C_{1}-C_{20}, como los de los ácidos metano-, etano-, propano-, butano-sulfónicos o superiores como el del ácido dodecanosulfónico, de ácidos perfluorosulfónicos alifáticos, como el del ácido trifluorometanosulfónico, el del ácido perfluorobutanosulfónico o el del ácido perfluorooctanosulfónico, de ácidos carboxílicos alifáticos C_{1}-C_{20} como el del ácido 2-etilhexil-carboxílico, de ácidos perfluorocarboxílicos alifáticos, como el ácido trifluoroacético o el ácido perfluorooctanoico, y de ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos opcionalmente por grupos alquilo C_{1}-C_{20} como el del ácido bencenosulfónico, ácido o-toluenosulfónico, p-toluenosulfónico o el del ácido dodecilbencenosulfónico, y de ácidos cicloalcanosulfónicos como ácido canfosulfónico o tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos, percloratos, hexafluoroantimoniatos, hexafluoroarseniatos o hexacloroantimoniatos.
Se prefieren los aniones del ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico o ácido canfosulfónico.
Los politiofenos catiónicos, que contienen para la compensación de cargas aniones como iones de carga opuesta, se designan a menudo también en la técnica como complejos politiofeno/(poli-)anión.
Además de los polímeros conductores y opcionalmente iones de carga opuesta, el electrólito sólido puede contener aglomerantes, reticuladores, sustancias tensioactivas, como p.ej. agentes tensioactivos iónicos o no iónicos o promotores de adhesión y/u otros aditivos.
Los promotores de adhesión son por ejemplo silanos organofuncionales o sus hidrolizados, p.ej. 3-glicidoxi-propiltrialcoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, viniltrimetoxisilano u octiltrietoxisilano.
Con preferencia, el electrólito sólido está sustancialmente constituido por el polímero conductor y aniones monómeros como iones de carga opuesta.
El electrólito sólido forma con preferencia sobre la superficie del dieléctrico una capa con un espesor menor que 200 nm, de modo particularmente preferido menor que 100 nm, y de modo muy particularmente preferido menor que 50 nm.
El recubrimiento del dieléctrico con el electrólito sólido es determinado, en el marco de la invención, de la manera siguiente: Se mide la capacidad del condensador en estado seco y húmedo a 120 Hz. El grado de recubrimiento es la relación de la capacidad en estado seco a la capacidad en estado húmedo expresada en porcentaje. Estado seco significa que el condensador se ha secado durante varias horas a temperatura elevada (80-120ºC), antes de someterse a la medida. Estado húmedo significa que el condensador se ha expuesto durante varias horas a una humedad del aire saturada a presión elevada, por ejemplo en una caldera de presión de vapor. La humedad penetra en este caso en los poros, que no están cubiertos por el electrólito sólido, y actúa en ellos como electrólito líquido.
El recubrimiento del dieléctrico por el electrólito sólido es con preferencia mayor que 50%, de modo particularmente preferible mayor que 70%, y de modo muy particularmente preferible mayor que 80%.
Bajo superficie exterior se entienden las caras exteriores del cuerpo del condensador. Sobre la totalidad o una parte de estas superficies exteriores se encuentra de acuerdo con la invención, como se representa esquemáticamente y a modo de Ejemplo en Fig. 1 y Fig. 2, la capa exterior de polímero.
Fig. 1 exhibe una representación esquemática de la construcción de un condensador electrolítico sólido en el ejemplo de un condensador de tántalo con
1
cuerpo del condensador
5
placa externa de polímero
6
capa de grafito/plata
7
contacto de alambre para el cuerpo del electrodo
8
contactos
9
encapsulación
10
encuadre
Fig. 2 describe el encuadre 10 ampliado de la Fig. 1 que reproduce la configuración esquemática del condensador de tántalo con
10
encuadre
2
cuerpo de electrodo poroso
3
dieléctrico
4
electrólito sólido
5
capa externa de polímero
6
capa de grafito/plata
Bajo superficie geométrica se entiende en lo sucesivo la cara externa del cuerpo de condensador que se define por las medidas geométricas. Para cuerpos sinterizados de forma cuadrangular, la superficie geométrica es por consiguiente:
superficie geométrica = 2 (L*B+L*H+B*H),
donde L representa la longitud, B la anchura y H la altura del cuerpo y * representa el signo de multiplicación. En este caso se considera solamente la parte del cuerpo de condensador sobre la cual se encuentra la capa exterior de polímero.
Si se emplean varios cuerpos de condensador en un condensador, entonces se suman las superficies geométricas individuales para dar una superficie geométrica total.
Para condensadores electrolíticos sólidos, que contienen por ejemplo una hoja enrollada como cuerpo poroso para electrodos, se emplean como medida las dimensiones de la hoja enrollada (longitud, anchura).
En lugar de electrólitos sólidos que contienen un polímero conductor los condensadores electrolíticos sólidos pueden contener también electrólitos sólidos que contienen un material conductor no polímero, como por ejemplo complejos de transferencia de carga, p.ej. TCNQ (7,7,8,8-tetraciano-1,4-quinodimetano), dióxido de manganeso o sales, como p.ej. aquéllas que pueden formar líquidos iónicos. Asimismo, en el caso de tales condensadores electrolíticos sólidos la capa exterior de polímero conduce a corrientes residuales reducidas.
Para los politiofenos con unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o unidades repetitivas de la fórmula general (I) y (II), que se encuentran en la capa externa de polímero son válidas las mismas gamas preferidas que para los politiofenos en el electrólito sólido.
Como ion de carga opuesta para las polianilinas y/o los politiofenos con unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o unidades repetitivas de las fórmulas generales (I) y (II) pueden hacer las veces aniones polímeros. No obstante, pueden estar contenidos también en la capa iones de carga opuesta. Sin embargo, preferiblemente se utiliza en esta capa como ión de carga opuesta el anión polímero.
Los aniones polímeros pueden ser por ejemplo aniones de ácidos carboxílicos polímeros, como ácidos poliacrílicos, ácido polimetacrílico o ácidos polimaleicos, o ácidos sulfónicos polímeros, como ácidos poliestirenosulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos. Estos ácidos policarboxílicos y -sulfónicos pueden ser también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables, como ésteres de ácido acrílico y estireno.
Se prefiere como anión polímero un anión de un ácido carboxílico o sulfónico polímero.
Como anión polímero se prefiere particularmente el anión del ácido poliestirenosulfónico (PSS).
El peso molecular de los poliácidos que proporcionan los polianiones es con preferencia 1000 a 2.000.000, de modo particularmente con preferencia 2000 a 500000. Los poliácidos o sus sales alcalinas pueden obtenerse en el comercio, p.ej. ácidos poliestirenosulfónicos y ácidos poliacrílicos, o bien pueden prepararse según procesos conocidos (véase p.ej. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), p. 1141 y siguientes).
El o los polímeros aniónico(s) y el o los politiofenos y/o la(s) polianilina(s) pueden estar contenidos en la capa externa de polímero en una relación en peso de 0,5:1 a 50:1, con preferencia de 1:1 a 30:1, y de modo particularmente preferible 2:1 a 20:1. El peso de los politiofenos y/o de las polianilinas corresponde en este caso a la pesada de los monómeros empleados en la suposición de que durante la polimerización tiene lugar una conversión completa.
La capa externa de polímero puede contener también aniones monómeros. Para los aniones monómeros son válidos las mismas gamas preferidas que se han indicado anteriormente para los electrólitos sólidos.
La capa externa de polímero puede contener adicionalmente otros componentes, como sustancias tensioactivas, p.ej. agentes tensioactivos iónicos y no iónicos o promotores de adhesión, como p.ej. silanos organofuncionales o sus hidrolizados, p.ej. 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropil-trimetoxi-silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano y octiltrietoxisilano.
El espesor de la capa externa de polímero es de 1-1000 \mum, con preferencia 1-100 \mum, de modo particularmente preferible 2-50 \mum, y de modo muy particularmente preferible 4-20 \mum. El espesor de capa puede variar en la superficie externa. En particular, el espesor de capa en los cantos del cuerpo del condensador puede ser más grueso o más fino que en las caras laterales del cuerpo del condensador. Se prefiere un espesor de capa prácticamente homogéneo.
La capa externa del polímero puede exhibir respecto a su composición por lo que se refiere a los aglomerantes, los polímeros conductores y los aniones polímeros una distribución homogénea o heterogénea. Se prefieren distribuciones homogéneas.
La capa externa de polímero puede ser un sistema multicapa, que forma la capa externa del grupo del condensador. Así, pueden encontrarse entre el electrólito sólido y la capa externa del polímero de acuerdo con la invención una o varias capas funcionales adicionales. Pueden encontrarse también capas funcionales adicionales sobre la capa externa de polímero de acuerdo con la invención. Adicionalmente pueden encontrarse varias capas externas de polímero de acuerdo con la invención sobre el cuerpo del condensador.
Con preferencia se encuentra la capa externa de polímero inmediatamente sobre el electrólito sólido. La capa externa de polímero penetra con preferencia en el campo marginal del cuerpo del condensador, a fin de obtener un contacto eléctrico satisfactorio con el electrólito sólido y aumentar la adhesión al cuerpo del condensador, pero no en la misma profundidad de todos los poros (véase a modo de ejemplo Fig. 2).
En una forma de realización particularmente preferida, el condensador electrolítico de acuerdo con la invención contiene un electrólito sólido que comprende poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDT) y una capa externa de polímero que contiene ácido poliestirenosulfónico (PSS) y poli(3,4-etilenodioxitiofeno), el último designado también a menudo en la bibliografía PEDT/PSS o PEDOT/PSS.
En una forma de realización muy particularmente preferida, el condensador electrolítico de acuerdo con la invención contiene un electrólito sólido basado en poli(3,4-etilenodioxitiofeno) e iones de carga opuesta monómeros y una capa externa de polímero de PEDT/PSS y un aglomerante.
Adicionalmente un objeto preferido de la presente invención es un condensador electrolítico de acuerdo con la invención, caracterizado porque en el caso del material para electrodos se trata de un metal de válvulas o de un compuesto con propiedades comparables.
Como metal de válvulas deben entenderse en el contexto de la invención metales cuyas capas de óxido hacen posible que el flujo de corriente no transcurra en ambas direcciones del mismo modo: en el caso de una tensión aplicada anódicamente, las capas de óxido interceptan el flujo de corriente hacia el metal de válvulas, mientras que en el caso de una tensión aplicada catódicamente se llega a corrientes de gran magnitud, que pueden destruir la capa de óxido. A los metales de válvulas pertenecen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta y W, así como una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos. Los representantes mejor conocidos de los metales de válvulas son Al, Ta y Nb. Compuestos con propiedades comparables son aquéllos con conductividad metálica, que son oxidables y cuyas capas de óxido poseen las propiedades descritas anteriormente. A modo de ejemplo, NbO posee conductividad metálica, pero no está considerado por regla general como metal de válvulas. Capas de NbO oxidado exhiben sin embargo las propiedades típicas de las capas de óxidos de los metales de válvulas, por lo que NbO o una alea-
ción o compuesto de NbO con otros elementos son ejemplos típicos de tales compuestos con propiedades comparables.
Por consiguiente bajo el concepto "metal oxidable" no sólo están comprendidos metales sino también una aleación o compuesto de un metal con otros elementos, siempre que los mismos posean conductividad metálica y sean oxidables.
Objeto particularmente preferido de la presente invención es por consiguiente un condensador electrolítico, caracterizado porque en el caso del metal de válvulas o el compuesto con propiedades comparables se trata de tántalo, niobio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos, NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos.
El dieléctrico está constituido con preferencia por un óxido del material para electrodos. El mismo contiene opcionalmente otros elementos y/o compuestos.
La capacidad del cuerpo de electrodos oxidado depende de la clase del dieléctrico de la superficie y del espesor del dieléctrico. La carga específica es una medida de la magnitud carga por unidad de peso que puede soportar el cuerpo de electrodos oxidado. La carga específica se calcula como sigue:
Carga específica = (capacidad * tensión)/peso del cuerpo de electrodos oxidado.
La capacidad viene dada en este caso por la capacidad del condensador acabado medida a 120 Hz, y la tensión es la tensión de trabajo del condensador (voltaje tarado). El peso del cuerpo de electrodos oxidado se refiere al peso neto del material para electrodos poroso revestido con dieléctrico sin polímero, contactos y encapsulaciones.
Con preferencia, los condensadores electrolíticos de acuerdo con la invención exhiben una carga específica mayor que 10.000 \muC/g, de modo particularmente preferible mayor que 20.000 \muC/g, y de modo muy particularmente preferible mayor que 30.000 \muC/g, y de modo sumamente preferido mayor que 40.000 \muC/g.
El condensador electrolítico sólido de acuerdo con la invención se caracteriza por corrientes residuales bajas y una resistencia en serie equivalente reducida. Dado que la capa externa de polímero forma una capa densa alrededor del cuerpo del condensador y cuyos cantos están muy bien recubiertos, el cuerpo del condensador es robusto frente a los esfuerzos mecánicos. Adicionalmente, la capa exterior de polímero posee una adhesión satisfactoria al cuerpo del condensador y una conductividad eléctrica elevada, por lo que pueden alcanzarse resistencias en serie equivalentes reducidas.
Objeto preferido de la presente invención son condensadores electrolíticos que exhiben una ESR medida a 100 kHz menor que 51 m\Omega. Es particularmente preferida la ESR de los condensadores electrolíticos de acuerdo con la invención, que se mide a una frecuencia de 100 kHz, menor que 31 m\Omega, de modo muy particularmente preferido menor que 21 m\Omega y de modo sumamente preferido menor que 16 m\Omega. En formas de realización particularmente preferidas de los condensadores electrolíticos de acuerdo con la invención, la ESR es menor que 11 m\Omega.
La resistencia en serie equivalente de un condensador electrolítico sólido está correlacionada inversamente con la superficie geométrica del condensador. El producto de la resistencia en serie equivalente y la superficie geométrica da por consiguiente una magnitud independiente del tamaño.
Asimismo un objeto preferido de la presente invención son por tanto condensadores electrolíticos, en los cuales el producto de la resistencia en serie equivalente medida a 100 kHz y la superficie geométrica del cuerpo del condensador es menor que 4000 m\Omegamm^{2}. Es particularmente preferido el producto de la resistencia en serie equivalente y la superficie geométrica menor que 3000 m\Omegamm^{2}, muy particularmente preferido menor que 2000 m\Omegamm^{2}, y extraordinariamente preferido menor que 1000 m\Omegamm^{2}. En formas de realización particularmente preferidas de los condensadores eléctricos de acuerdo con la invención, el producto de la resistencia en serie equivalente y la superficie geométrica es menor que 600 m\Omegamm^{2}.
En principio se produce un condensador electrolítico correspondiente a la invención de este tipo de la manera siguiente: se prensa inicialmente un polvo con una superficie elevada y se sinteriza para dar un cuerpo de electrodos poroso. Pueden atacarse químicamente también hojas metálicas, a fin de obtener una hoja porosa. El cuerpo de electrodos se recubre luego por ejemplo por oxidación electroquímica, con un dieléctrico, es decir una capa de óxido. Sobre el dieléctrico se deposita luego por polimerización oxidante química o electroquímicamente un polímero conductor, que forma el electrólito sólido. Sobre el cuerpo de electrodo oxidado se aplica a continuación opcionalmente después de la incorporación de otras capas correspondientes a la invención una capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), y al menos un aglomerante a partir de de una dispersión. Opcionalmente se aplican otras capas sobre la capa exterior de polímero. Como electrodo para la derivación de la corriente se utiliza un revestimiento con capas satisfactoriamente conductoras, como grafito y plata, o un cuerpo catódico metálico. Finalmente, se dota de contactos el condensador y se encapsula.
Adicionalmente es objeto de la presente invención por consiguiente un proceso para la producción de un condensador electrolítico correspondiente a la invención, según el cual se produce el electrólito sólido que contiene al menos un polímero conductor por aplicación de escalones previos para la producción de polímeros conductores, uno o más oxidantes y opcionalmente iones de carga opuesta, juntos o sucesivamente, de modo opcional en forma de soluciones, sobre un dieléctrico de un cuerpo de electrodo poroso - recubierto opcionalmente con capas adicionales -
y polimerización con oxidación química a temperaturas de -10ºC a 250ºC, o bien por polimerización de escalones previos para la producción de polímeros conductores e iones de carga opuesta opcionalmente a partir de una solución por polimerización electroquímica a temperaturas de -78ºC a 250ºC sobre un dieléctrico de un cuerpo de electrodo poroso - recubierto opcionalmente con capas adicionales -, y aplicación opcional sobre el cuerpo del condensador, después de incorporación de capas adicionales, de la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II),
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en donde
A, R y x tienen el significado indicado anteriormente para las fórmulas generales (I) y (II),
y al menos un aglomerante de constituido por una dispersión que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), y al menos un aglomerante.
Como escalón previo para la producción de los polímeros conductores, designados también en lo que sigue como precursores, se entienden monómeros correspondientes o sus derivados. Pueden también emplearse mezclas de precursores diferentes. Precursores monómeros apropiados son por ejemplo tiofenos, pirroles o anilinas opcionalmente sustituidos, con preferencia tiofenos opcionalmente sustituidos, y de modo particularmente preferido 3,4-alquilendioxitiofenos opcionalmente sustituidos.
Como 3,4-alquilendioxitiofenos sustituidos pueden mencionarse por ejemplo los compuestos de la fórmula general (III), (IV) o una mezcla de tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV),
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donde
A
representa un resto alquileno C_{1}-C_{5} opcionalmente sustituido, con preferencia un resto alquileno C_{2}-C_{3} opcionalmente sustituido,
R
representa un resto alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, con preferencia un resto alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un resto cicloalquilo C_{5}-C_{12} opcionalmente sustituido, un resto arilo C_{6}-C_{14} opcionalmente sustituido, un resto aralquilo C_{7}-C_{18} opcionalmente sustituido, un resto hidroxialquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido, y de modo preferible un resto hidroxialquilo C_{1}-C_{2} opcionalmente sustituido, o un resto hidroxilo,
x
representa un número entero de 0 a 8, con preferencia de 0 a 6, y de modo particularmente preferible 0 ó 1, y
en el caso de que estén unidos varios restos R a A, éstos pueden ser iguales o diferentes.
Precursores monómeros muy particularmente preferidos son 3,4-etilenodioxitiofenos opcionalmente sustituidos.
Como 3,4-etilenodioxitiofenos sustituidos pueden mencionarse por ejemplo los compuestos de la fórmula general (V),
4
en donde
R y x tienen el significado mencionado para las fórmulas generales (III) y (IV).
Bajo derivados de estos precursores monómeros se entienden en el contexto de la invención por ejemplo dímeros o trímeros de estos precursores monómeros. Son posibles también derivados de mayor peso molecular, es decir tetrámeros, pentámeros, etc. de los precursores monómeros como derivados.
Como derivados de 3,4-alquilendioxitiofenos sustituidos pueden mencionarse por ejemplo los compuestos de la fórmula general (VI),
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en la cual
n
representa un número entero de 2 a 20, con preferencia 2 a 6, y de modo particularmente preferible 2 ó 3,
y
A, R y x tienen el significado mencionado para las fórmulas generales (III) y (IV).
Los derivados pueden estar constituidos tanto por unidades monómeras iguales como por unidades diferentes y emplearse tanto en forma pura como mezclados mutuamente y/o con los precursores monómeros. También están comprendidas dentro del contexto de la invención formas oxidadas o reducidas de estos precursores bajo el concepto "precursores", siempre que en su polimerización se formen los mismos polímeros conductores que en los precursores indicados anteriormente.
Como sustituyentes para los precursores, particularmente para los tiofenos, con preferencia para los 3,4-alquilendioxitiofenos, son apropiados los restos mencionados para R en las fórmulas generales (III) y (IV).
Los restos alquileno C_{1}-C_{5} A y los eventuales sustituyentes adicionales de los restos alquileno C_{1}-C_{5} A corresponden a los arriba indicados para los polímeros de las fórmulas generales (I) y (II).
Procesos para la producción de los precursores monómeros para la fabricación de polímeros conductores así como sus derivados son conocidos por los expertos y se describen por ejemplo en L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik y J.R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 y la bibliografía citada en dicho lugar.
Los 3,4-alquilenoxitiatiofenos de la fórmula (III) necesarios para la producción de los politiofenos a emplear son conocidos por los expertos o pueden producirse según procesos conocidos (por ejemplo según P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frère y J. Roncali, Org. Lett. 4(4), 2002, p. 607-609).
Los polímeros conductores se forman sobre el cuerpo de electrodos recubierto con un dieléctrico por polimerización oxidante de precursores para la producción de polímeros conductores de tal manera que se aplican sobre el dieléctrico del cuerpo de electrodos los precursores, agentes de oxidación y opcionalmente iones de carga opuesta, con preferencia forma en soluciones, sea por separado uno tras otro o juntos y se conduce hasta el final la polimerización oxidante, dependiendo de la actividad del agente de oxidación empleado, opcionalmente por calentamiento del revestimiento.
La aplicación puede realizarse directamente o con empleo de un promotor de adhesión, por ejemplo de un silano, como p.ej. silanos organofuncionales o sus hidrolizados, p.ej. 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxi-silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, viniltri-metoxisilano u octiltrietoxisilano, y/o una o varias capas funcionales distintas sobre el dieléctrico del cuerpo de electrodos.
La polimerización química oxidante de los tiofenos de las fórmulas (III) o (IV) se realiza por regla general, dependiendo del agente de oxidación empleado y del tiempo de reacción deseado, a temperaturas de -10ºC a 250ºC, con preferencia a temperaturas de 0ºC a 200ºC.
Como disolventes para los precursores para la fabricación de polímeros conductores y/o agentes de oxidación y/o iones de carga opuesta pueden mencionarse ante todo los siguientes disolventes orgánicos inertes en las condiciones de reacción: alcoholes alifáticos como metanol, etanol, isopropanol y butanol; cetonas alifáticas como acetona y metiletilcetona; ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos como acetato de etilo y acetato de butilo; hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos como hexano, heptano y ciclohexano; hidrocarburos clorados como diclorometano y dicloroetano; nitrilos aromáticos como acetonitrilo, sulfóxidos y sulfonas alifáticos como dimetilsulfóxido y sulfolano; amidas de ácidos carboxílicos alifáticos como metilacetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida; éteres alifáticos y aralifáticos como dietiléter y anisol. Adicionalmente, puede emplearse también como disolvente agua o una mezcla de agua con los disolventes orgánicos mencionados anteriormente.
Como agente de oxidación pueden emplearse todas las sales metálicas apropiadas conocidas por los expertos para la polimerización oxidante de tiofenos, anilinas o pirroles.
Sales metálicas apropiadas son sales metálicas de metales de los grupos principales o secundarios, las últimas designadas también en lo que sigue como sales de metales de transición, del Sistema Periódico de los Elementos. Sales de metales de transición apropiadas son particularmente sales de un ácido inorgánico u orgánico o ácidos inorgánicos que contienen restos orgánicos de metales de transición, como p.ej. de hierro(III), cobre(II), cromo(VI), cerio(IV), manganeso(IV), manganeso(VII) y rutenio(III).
Sales de metales de transición preferidas son las de hierro(III). Las sales habituales de hierro(III) son ventajosamente económicas, se obtienen fácilmente y pueden manipularse con facilidad, como v.g. las sales de hierro(III) de ácidos inorgánicos, como por ejemplo halogenuros de hierro(III) (p.ej. FeCl_{3}) o sales de hierro(III) de otros ácidos inorgánicos, como Fe(ClO_{4})_{3} o Fe_{2}(SO_{4})_{3}, y las sales de hierro(III) de ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos que contienen restos orgánicos.
Como sales de hierro(III) de ácidos inorgánicos que contienen restos orgánicos pueden mencionarse por ejemplo las sales de hierro(III) de los monoésteres de ácido sulfúrico de alcanoles C_{1}-C_{20}, p.ej. la sal de hierro(III) del sulfato de laurilo.
Sales de metales de transición particularmente preferidas son las de un ácido orgánico, particularmente sales de hierro(III) de ácidos orgánicos.
Como sales de hierro(III) de ácidos orgánicos pueden mencionarse por ejemplo: las sales de hierro(III) de ácidos alcanosulfónicos C_{1}-C_{20}, como los ácidos metano-, etano-, propano-, butano-sulfónicos o superiores como el ácido dodecanosulfónico, de ácidos perfluorosulfónicos alifáticos, como las del ácido trifluorometanosulfónico, del ácido perfluorobutanosulfónico o del ácido perfluorooctanosulfónico, de ácidos carboxílicos alifáticos C_{1}-C_{20}, como las del ácido 2-etilhexilcarboxílico, de ácidos perfluorocarboxílicos alifáticos, como las del ácido trifluoroacético, o del ácido perfluorooctanoico, y de ácidos sulfónicos aromáticos, opcionalmente sustituidos con grupos alquilo C_{1}-C_{20} como las del ácido bencenosulfónico, del ácido o-toluenosulfónico, del ácido p-toluenosulfónico o del ácido dodecilbencenosulfónico, y de ácidos cicloalcanosulfónicos como el ácido canfosulfónico.
Pueden emplearse también mezclas cualesquiera de estas sales de hierro(III) de ácidos orgánicos mencionadas anteriormente.
El empleo de las sales de hierro(III) de ácidos orgánicos y de los ácidos inorgánicos que contienen restos orgánicos tiene la gran ventaja de que las mismas no son corrosivas.
Muy particularmente preferidas como sales metálicas son p-toluenosulfonato de hierro(III), o-toluenosulfonato de hierro(III) o una mezcla de p-toluenosulfonato de hierro(III) y o-toluenosulfonato de hierro(III).
En formas de realización preferidas, las sales metálicas se han tratado antes de su empleo con un cambiador de iones, preferiblemente un cambiador de aniones básico. Ejemplos de cambiadores iónicos apropiados son polímeros macroporosos de estireno y divinilbenceno funcionalizados con aminas terciarias como los que son vendidos p.ej. bajo los nombres comerciales Lewatit® por Bayer AG, Leverkusen. La producción de dichas sales metálicas tratadas con un cambiador de iones se describe en DE 103 24 534.
Agentes de oxidación apropiados son adicionalmente compuestos de tipo peroxo como peroxodisulfatos (persulfatos), particularmente peroxodisulfatos de amonio y alcalinos, como peroxodisulfato de sodio y de potasio, o perboratos alcalinos - opcionalmente en presencia de cantidades catalíticas de iones metálicos, como iones hierro, cobalto, níquel, molibdeno o vanadio - así como óxidos de metales de transición, como p.ej. pirolusita (óxido de manganeso(IV)) u óxido de cerio(IV)).
Para la polimerización oxidante de los tiofenos de la fórmula (III) o (IV) son necesarios teóricamente por cada mol de tiofeno 2,25 equivalentes de agente de oxidación (véase p.ej. J. Polym. Sc. Parte A, Polymer Chemistry vol. 26, p. 1287 (1988)). Sin embargo, pueden emplearse también un número menor o mayor de equivalentes de agente de oxidación. En el contexto de la invención se emplea con preferencia por cada mol de tiofeno un equivalente o más, de modo particularmente preferible 2 equivalentes o más de agente de oxidación.
En el caso de la aplicación separada de precursores, agentes de oxidación y opcionalmente iones de carga opuesta, el dieléctrico del cuerpo de electrodos se reviste con preferencia en primer lugar con la solución del agente de oxidación y opcionalmente de los iones de carga opuesta, y finalmente con la solución de los precursores. En el caso de la aplicación conjunta preferida de precursores, agentes de oxidación y opcionalmente iones de carga opuesta, el dieléctrico del cuerpo de electrodos se reviste solamente con una solución que contiene precursores, agentes de oxidación y opcionalmente iones de carga opuesta.
Pueden añadirse adicionalmente a las soluciones otros componentes como uno o varios agentes aglomerantes orgánicos solubles en disolventes orgánicos como poli(acetato de vinilo), policarbonato, polivinilbutiral, poli(ésteres de ácido acrílico), poli(ésteres de ácido metacrílico), poliestireno, poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), polibutadieno, poliisopreno, poliéteres, poliésteres, siliconas, copolímeros estireno/éster de ácido acrílico, copolímeros acetato de vinilo/ésteres de ácido acrílico y copolímeros etileno/acetato de vinilo o aglomerantes solubles en agua como poli(alcoholes vinílicos), reticuladores como compuestos de melamina, isocianatos protegidos terminalmente, silanos funcionales - p.ej. tetraetoxisilano, hidrolizados de alcoxisilano, p.ej. basados en tetraetoxisilano, epoxisilanos como 3-glicidoxi-propiltrialcoxisilano -, poliuretanos, poliacrilatos o dispersiones de poliolefinas, y/o aditivos como p.ej. materiales tensioactivos, p.ej. agentes tensioactivos iónicos o no iónicos o promotores de adhesión, como p.ej. silanos organofuncionales o sus hidrolizados, p.ej. 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, viniltrimetoxisilano y octiltrietoxisilano.
Las soluciones a aplicar sobre el dieléctrico del cuerpo de electrodos contienen con preferencia 1 a 30% en peso del tiofeno de la fórmula general (III) o de la mezcla de tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV) y 0 a 50% en peso de aglomerantes, reticuladores y/o aditivos, refiriéndose ambos porcentajes en peso al peso total de la
mezcla.
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Las soluciones se aplican sobre el dieléctrico del cuerpo de electrodos según procesos conocidos, p.ej. por inmersión, vertido, goteo, pulverización, inyección, aplicación con rasqueta, pintura, recubrimiento por rotación o estampación, por ejemplo estampación con chorro de tinta, por serigrafía, por contacto o con tampón.
La eliminación de los disolventes después de la aplicación de las soluciones puede realizarse por evaporación simple a la temperatura ambiente. Para la obtención de velocidades de procesamiento mayores es ventajoso sin embargo eliminar los disolventes a temperaturas elevadas, p.ej. a temperaturas de 20 a 300ºC, con preferencia 40 a 250ºC. Puede estar asociado un postratamiento térmico inmediatamente después de la eliminación del disolvente o bien realizarse algún tiempo después del acabado del revestimiento.
La duración del tratamiento térmico es, dependiendo de la clase del polímero empleado para el revestimiento 5 segundos hasta varias horas. Para el tratamiento térmico pueden emplearse también perfiles de temperatura con temperaturas y tiempos de residencia diferentes.
El tratamiento térmico puede p.ej. realizarse de tal manera que los cuerpos de electrodos revestidos y oxidados se mueven por medio de una cámara térmica que se encuentra a la temperatura deseada, con una velocidad tal que se alcance el tiempo de residencia deseado a la temperatura seleccionada, o bien se pone en contacto con una placa caliente que se encuentra a la temperatura deseada durante el tiempo de permanencia deseado. Adicionalmente, el tratamiento térmico puede realizarse por ejemplo en un horno caliente o varios hornos calientes con temperaturas diferentes en cada caso.
Después de la eliminación del disolvente (secado) y opcionalmente después del postratamiento térmico puede ser ventajoso eliminar por lavado el exceso de agente de oxidación y las sales residuales del revestimiento con un disolvente apropiado, con preferencia agua o alcoholes. Bajo sales residuales deben entenderse en este caso las sales de la forma reducida del agente de oxidación y opcionalmente otras sales presentes.
Para dieléctricos de óxidos metálicos, por ejemplo los óxidos de los metales de válvulas, puede ser ventajoso después de la polimerización y con preferencia durante o después del lavado, reproducir electroquímicamente la película de óxido para reparar los puntos defectuosos eventuales en la película de óxido y reducir con ello la corriente residual del condensador acabado. En esta denominada reformación se sumerge el cuerpo del condensador en un electrólito y se aplica una tensión positiva en el cuerpo de electrodos. La corriente fluyente reproduce el óxido en los puntos defectuosos de la película de óxido o destruye el polímero conductor en los puntos defectuosos, por los cuales fluye una corriente elevada.
Dependiendo del cuerpo de electrodos oxidado puede ser ventajoso impregnar varias veces con las mezclas el cuerpo de electrodos oxidado con preferencia después de un lavado, a fin de obtener capas de polímero más gruesas.
Los politiofenos pueden producirse a partir de los precursores incluso por polimerización electroquímica oxidante.
En el caso de la polimerización electroquímica el cuerpo de electrodos recubierto con un dieléctrico puede revestirse primeramente con una capa fina de un polímero conductor. Después de la aplicación de una tensión sobre esta capa se lava la capa que contiene el polímero conductor sobre ella. Pueden emplearse también otras capas conductoras como capa de separación. Así, Y. Kudoh et al. en Journal of Power Sources 60 (1996) 157-163 describen el empleo de una capa de separación de óxido de manganeso.
La polimerización electroquímica oxidante de los precursores puede realizarse a temperaturas de -78ºC hasta el punto de ebullición del disolvente empleado. Con preferencia, la polimerización se realiza a temperaturas de -78ºC a 250ºC, y de modo particularmente preferido desde -20ºC a 60ºC por vía electroquímica.
Los tiempos de reacción son, dependiendo del precursor empleado, de los electrólitos empleados, de la temperatura seleccionada y de la densidad de corriente aplicada 1 minuto hasta 24 horas.
Siempre que los precursores sean líquidos, la electropolimerización puede realizarse en presencia o ausencia de disolventes inertes en las condiciones de la electropolimerización; la electropolimerización de los precursores sólidos se realiza en presencia de disolventes inertes en las condiciones de la polimerización electroquímica. En determinados casos puede ser ventajoso emplear mezclas de disolventes y/o añadir promotores de disolución (detergentes) a los disolventes.
Como disolventes inertes en las condiciones de la electropolimerización pueden mencionarse por ejemplo: agua; alcoholes como metanol y etanol; cetonas como acetofenona; hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono e hidrocarburos fluorados; ésteres como acetato de etilo y acetato de butilo; ésteres de ácido carbónico como carbonato de propileno; hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos como pentano, hexano, heptano y ciclohexano; nitrilos como acetonitrilo y benzonitrilo; sulfóxidos como dimetilsulfóxido; sulfonas como dimetilsulfona, fenilmetilsulfona y sulfolano; amidas alifáticas líquidas como metilacetamida, dimetilacetamida, dimetilformamida, pirrolidona, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama; éteres alifáticos y alifático-aromáticos mixtos como dietiléter y anisol; ureas líquidas como tetrametilurea o N,N-dimetil-imidazolidinona.
Para la electropolimerización se mezclan los precursores o sus soluciones con aditivos electrolíticos; como aditivos electrolíticos se emplean con preferencia ácidos libres o sales conductoras convencionales, que exhiben una cierta solubilidad en los disolventes empleados. Como aditivos electrolíticos han dado buen resultado p.ej.: ácidos libres como ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, y adicionalmente sales con los aniones alcanosulfonato, sulfonato aromático, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato, hexafluoroantimoniato, hexafluoroarseniato y hexacloroantimoniato y cationes alcalinos, alcalinotérreos o amonio, fosfonio, sulfonio y oxonio opcionalmente alquilados.
Las concentraciones de los precursores pueden estar comprendidas entre 0,01 y 100% en peso (100% en peso solamente en el caso de precursor líquido); con preferencia, las concentraciones ascienden a 0,1 hasta 20% en peso.
La electropolimerización puede realizarse discontinua o continuamente.
Las densidades de corriente para la electropolimerización pueden fluctuar dentro de límites amplios; habitualmente se opera con densidades de corriente de 0,0001 a 100 mA/cm^{2}, con preferencia 0,01 a 40 mA/cm^{2}. Para estas densidades de corriente, se ajustan tensiones de aproximadamente 0,1 a 50 V.
Para dieléctricos de óxidos metálicos puede ser ventajoso reproducir electroquímicamente la película de óxido después de la polimerización electroquímica, a fin de reparar los eventuales defectos en la película de óxido y reducir con ello la corriente residual del condensador acabado (reformación).
Como iones de carga opuesta son apropiados los aniones monómeros o polímeros ya citados anteriormente, con preferencia los de los ácidos alcano- o cicloalcanosulfónicos o ácidos sulfónicos aromáticos monómeros o polímeros. Particularmente preferidos para aplicación en los condensadores electrolíticos correspondientes a la invención son los aniones de los ácidos alcano- o cicloalcanosulfónicos o ácidos sulfúricos aromáticos monómeros, dado que las soluciones que contienen estos son más apropiadas, penetran en el material de electrodos revestido con un dieléctrico poroso, y por consiguiente se puede formar una mayor superficie de contacto entre éste y el electrólito sólido. Los iones de carga opuesta se añaden a las soluciones por ejemplo en forma de sus sales alcalinas o como ácidos libres. En la polimerización electroquímica, estos iones se añaden a la solución o a los tiofenos opcionalmente como aditivos electrolíticos o sales conductoras.
Adicionalmente, pueden servir como iones de carga opuesta los aniones opcionalmente presentes del agente de oxidación empleado, de tal modo que en el caso de la polimerización química por oxidación no es forzosamente necesaria una adición de iones de carga opuesta adicionales.
Después de la producción del electrólito sólido y opcionalmente después de incorporación de capas adicionales sobre el cuerpo del condensador, se aplica la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II),
6
en la que
A, R y x tienen el significado mencionado anteriormente para las fórmulas generales (I) y (II),
y al menos un aglomerante constituido por una dispersión que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) y al menos un aglomerante.
Las dispersiones pueden contener adicionalmente uno o más disolventes. Como disolvente son apropiados los ya mencionados anteriormente para los escalones previos. Disolventes preferidos son agua u otros disolventes próticos como alcoholes, p.ej. metanol, etanol, isopropanol y butanol, así como mezclas de agua con estos alcoholes, siendo el agua el disolvente particularmente preferido.
Como aniones polímeros y aglomerantes en la capa exterior de polímero son apropiados los ya citados anteriormente en relación con el condensador electrolítico correspondiente a la invención. Los intervalos preferidos son válidos análogamente en cualquier combinación.
La adición de aglomerantes presenta la gran ventaja de que la adhesión de la capa de polímero exterior al cuerpo del condensador se hace mayor. Adicionalmente, el aglomerante aumenta la proporción de sólidos en la dispersión, de tal modo que ya con una sola impregnación puede obtenerse un espesor de capa exterior suficiente y el revestimiento en los bordes se mejora claramente.
Para los politiofenos con unidades recurrentes de la fórmula general (I) y/o (II) en la capa exterior de polímero es válido lo ya indicado anteriormente en relación con el condensador electrolítico correspondiente a la invención. Los intervalos preferidos son válidos análogamente en cualquier combinación.
Las dispersiones que contienen al menos un anión polímero y polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) pueden contener además reticulantes, materiales con actividad superficial, como p.ej. agentes tensioactivos iónicos o no iónicos o promotores de adherencia, y/o aditivos. Como reticulantes, materiales con actividad superficial y/o aditivos pueden utilizarse los mencionados anteriormente.
Las dispersiones pueden contener adicionalmente también aniones monómeros.
Con preferencia, las dispersiones contienen otros aditivos adicionales que aumentan la conductividad, como p.ej. compuestos que contienen grupos éter, como p.ej. tetrahidrofurano, compuestos que contienen grupos lactona como \gamma-butirolactona, \gamma-valerolactona, compuestos que contienen grupos amida o lactama como caprolactama, N-metilcaprolactama, N,N-dimetilacetamida, N-metil-acetamida, N,N-dimetilformamida (DMF), N-metilformamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona (NMP), N-octilpirrolidona, pirrolidona, sulfonas y sulfóxidos, como p.ej. sulfolano (tetrametilsulfona), dimetilsulfóxido (DMSO), azúcares o derivados de azúcares, como p.ej. sacarosa, glucosa, fructosa, lactosa, alcoholes-azúcar como p.ej. sorbita, manita, derivados de furano, como p.ej. ácido 2-furanocarboxílico, ácido 3-furanocarboxílico, y/o di- o polialcoholes, como p.ej. etilenglicol, glicerina, di- o trietilenglicol. De modo particularmente preferido se emplean como aditivos aumentadores de la conductividad tetrahidrofurano, N-metilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido o sorbita.
La producción de las dispersiones de realiza a partir de anilinas, tiofenos de la fórmula general (III), (IV) o mezclas de tiofenos de las fórmulas generales (III) y (IV), opcionalmente sustituidos, por ejemplo análogamente a las condiciones mencionadas en el documento EP-A 440957. Como agentes de oxidación, disolventes y aniones polímeros son apropiados los ya indicados anteriormente.
También es posible una producción del complejo polianilina-polianión o politiofeno/polianión y dispersión o redispersión subsiguiente en uno o más disolventes.
Las dispersiones se aplican según procesos conocidos, p.ej. por revestimiento por rotación, impregnación, vertido, goteo, inyección, pulverización, aplicación con rasqueta, untado o estampación, por ejemplo estampación por chorro de tinta, serigrafía o con tampón sobre el cuerpo del condensador.
La viscosidad de la dispersión puede, dependiendo de la técnica de aplicación, ser entre 0,1 y 100.000 mPa.s. Con preferencia, la viscosidad es 1 a 10.000 mPa.s, de modo particularmente preferido entre 10 y 1000 mPa.s, y de modo muy particularmente preferido 30 a 500 mPa.s.
En el caso de la aplicación de la dispersión al cuerpo del condensador por impregnación, puede ser ventajoso que antes de la impregnación se forme una película fina de mayor viscosidad sobre la superficie de la dispersión. Si el cuerpo del condensador se sumerge luego en uno o más ciclos de impregnación y secado sucesivos profundos en una dispersión de este tipo, el recubrimiento de los cantos y ángulos del cuerpo del condensador se mejora claramente y se impide una formación de ampollas en la película de polímero seca. Así, el cuerpo del condensador puede por ejemplo en el primer paso impregnarse sólo hasta la mitad en la dispersión y secarse a continuación. En un segundo paso de impregnación, el cuerpo del condensador puede sumergirse luego completamente en la dispersión y secarse a continuación. La formación de la película fina de mayor viscosidad sobre la superficie de la dispersión puede lograrse por ejemplo dejándolo simplemente en reposo al aire libre. La formación de película puede acelerarse p.ej. por calentamiento moderado de la dispersión o calentamiento fuerte de la superficie de la dispersión con aire caliente o radiación térmica.
Se emplean preferiblemente dispersiones que contienen al menos un anión polímero y opcionalmente polianilina sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II), que exhiben en estado seco una conductividad específica mayor que 10 S/cm, de modo particularmente preferido mayor que 20 S/cm, de modo muy particularmente preferido mayor que 50 S/cm y de modo muy preferible mayor que 100 S/cm.
También en la aplicación de la capa externa de polímero pueden efectuarse a continuación secado, limpieza de la capa por lavado, reformación y aplicaciones repetidas - como ya se ha descrito anteriormente para la producción del electrólito sólido. Dependiendo del aglomerante empleado o del reticulador pueden también aplicarse pasos de tratamiento adicionales como p.ej. endurecimiento o reticulación por temperatura o luz. Adicionalmente, pueden aplicarse capas adicionales sobre la capa externa del polímero.
Sorprendentemente, se ha encontrado que en el caso de dieléctricos de óxidos metálicos después de la aplicación y el secado de la dispersión no son necesarios pasos de tratamiento adicionales de la capa, para acabar los condensadores electrolíticos sólidos con baja ESR y baja corriente residual. Habitualmente, en el caso de otros procesos para la preparación de una capa externa de polímero, la capa de óxido se reforma después de la aplicación de la capa externa del polímero conductor, a fin de conseguir una corriente residual baja. Por esta reformación, en un electrólito, la capa externa de polímero puede desprenderse localmente del cuerpo del condensador, con lo cual aumenta la ESR. En el caso del empleo del proceso correspondiente a la invención puede suprimirse la reformación, sin que por ello aumente la corriente residual.
Para la producción del cuerpo de electrodos se emplean con preferencia los metales de válvulas o compuestos con propiedades eléctricas comparables mencionados anteriormente. Los campos preferentes son respectivamente válidos.
Los metales oxidables se sinterizan por ejemplo en forma de polvo para dar un cuerpo de electrodos poroso, o se aplica una estructura porosa a un cuerpo metálico. Lo último puede realizarse por ejemplo por ataque químico de una hoja.
Los cuerpos de electrodo porosos se oxidan por ejemplo en un electrólito apropiado, como p.ej. ácido fosfórico, por aplicación de una tensión. La magnitud de esta tensión de formación depende del espesor de la capa de óxido a producir o de la tensión de aplicación ulterior del condensador. Tensiones preferidas son 1 a 300 V, de modo particularmente preferido 1 a 80 V.
Con preferencia se emplean para la producción del cuerpo del condensador polvos metálicos con una carga específica mayor que 35.000 \muC/g, de modo particularmente preferido con una carga específica mayor que 45.000 \muC/g, de modo muy particularmente preferido con una carga específica mayor que 65.000 \muC/g y del modo más preferido con una carga específica mayor que 95.000 \muC/g. En formas de realización preferidas del proceso correspondiente a la invención se emplean polvos metálicos con una carga específica mayor que 140.000 \muC/g.
La carga específica se calcula en este caso como sigue:
Carga específica = (capacidad * tensión)/peso del cuerpo de electrodo oxidado.
La capacidad se deduce en este caso de la capacidad del cuerpo de electrodos oxidado medida a 120 Hz en un electrólito acuoso. La conductividad eléctrica del electrólito es en este caso suficientemente grande, por lo que a 120 Hz no se produce todavía una disminución de la capacidad debido a la resistencia eléctrica del electrólito. Por ejemplo, se emplean para la medida electrólitos de ácido sulfúrico acuoso al 18%. La tensión en la fórmula anterior corresponde a la tensión máxima de formación (tensión de oxidación).
Con el proceso correspondiente a la invención se pueden producir de modo particularmente sencillo condensadores electrolíticos sólidos con una capa externa de polímero densa, que exhiben recubrimiento en los cantos y adhesión satisfactorios. Los condensadores se caracterizan simultáneamente por corrientes residuales bajas y una ESR reducida.
Los condensadores electrolíticos de acuerdo con la invención y los condensadores electrolíticos producidos de acuerdo con la invención son muy apropiados debido a su baja corriente residual y su reducida ESR como componente en conexiones electrónicas. Con preferencia se trata de conexiones electrónicas digitales, como las que se encuentran por ejemplo en ordenadores (de sobremesa, portátiles, servidores), en aparatos electrónicos transportables, como p.ej. teléfonos móviles y cámaras digitales, en aparatos de la electrónica de entretenimiento, como p.ej. en juegos CD/DVD y consolas de juegos de ordenador, en sistemas de navegación y en instalaciones de telecomunicación.
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Ejemplos Ejemplo 1 Producción de condensadores de acuerdo con la invención 1. Producción de cuerpos de electrodos oxidados
Polvo de tántalo con una capacidad específica de 50.000 \muFV/g se prensó en pelets y se sinterizó, a fin de formar un cuerpo de electrodo poroso con las dimensiones de 4,2 mm * 3 mm * 1,6 mm. Los pelets (pelets anódicos) se anodizaron en un electrólito de ácido fosfórico a 30V.
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2. Revestimiento químico in situ de los pelets anódicos
Se preparó una solución, constituida por 1 parte en peso de 3,4-etilenodioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una solución etanólica al 40% en peso de p-toluenosulfonato de hierro(III) (BAYTRON® C-E, H.C. Starck GmbH).
La solución se utilizó para impregnación de 9 pelets anódicos. Los pelets anódicos se impregnaron en esta solución y se secaron a continuación durante 30 min a la temperatura ambiente (20ºC). Después de ello se trataron térmicamente los mismos durante 15 min a 50ºC y 15 min a 150ºC en un armario de secado. Seguidamente, los pelets se lavaron en agua durante 30 minutos. Los pelets anódicos de reformaron durante 30 min en una solución acuosa al 0,25% en peso de ácido p-toluenosulfónico, se lavaron a continuación en agua destilada y se secaron. La impregnación, el secado, el tratamiento térmico y la reformación descritos se realizaron dos veces más.
3. Incorporación de una capa exterior de polímero
Los pelets anódicos se impregnaron posteriormente en una dispersión acuosa, constituida por 90 partes de una dispersión acuosa PEDT/PSS (BAYTRON® P, H.C. Starck GmbH), 4 partes de NMP, 4,2 partes de un poliéster sulfonado (Eastek® 1400, contenido de sólidos 30% en peso en agua, Eastman) y 0,2 partes de agente tensioactivo (Zonyl® FS 300, Du Pont), y se secaron durante 15 min a 80ºC.
Finalmente, los pelets se recubrieron con una capa de grafito y plata.
Los nueve condensadores tenían como promedio los valores eléctricos siguientes:
Capacidad:
147 \muF
ESR:
26 m\Omega
Corriente residual:
5 \muA
El producto de la superficie geométrica y la ESR era 1250 \mu\Omegamm^{2}.
La capacidad se determinó a tal efecto a 120ºC y la resistencia en serie equivalente (ESR) a 100 kHz por medio de un medidor LCR (Agilent 4284A). La corriente residual se determinó tres minutos después de la aplicación de una tensión de 10V con un Multímetro Keithley 199.
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Ejemplo 2 Producción de condensadores correspondientes a la invención
Polvo de tántalo con una capacidad específica de 50.000 \muFV/g se prensó en pelets y se sinterizó, a fin de formar un cuerpo de electrodo poroso con las dimensiones de 4,2 mm * 3 mm * 0,8 mm. Los pelets (pelets anódicos) se anodizaron en un electrólito de ácido fosfórico a 30V.
El revestimiento químico in situ y la incorporación de la capa exterior de polímero se realizaron de acuerdo con el Ejemplo 1 (paso 2 y 3).
Los pelets anódicos se observaron después de la incorporación de la capa exterior de polímero bajo un microscopio óptico: la superficie exterior total estaba recubierta con una película de polímero compacta. Incluso los bordes exhibían un revestimiento continuo de película de polímero.
La Fig. 3 muestra una imagen al microscopio óptico de una superficie de fractura del condensador correspondiente a la invención. Puede reconocerse claramente una capa exterior de polímero de 5-10 \mum de espesor, que cubre también de modo muy satisfactorio los bordes de los pelets del condensador.
Dos de los pelets anódicos se revistieron con una capa de grafito y plata.
Los condensadores correspondientes a la invención te-nían una ESR de 15 m\Omega como valor medio. El producto de la superficie geométrica y la ESR era 551 m\Omegamm^{2}.
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Ejemplo Comparativo 1
Producción de condensadores no correspondientes a la invención sin aglomerante en la capa exterior
Se produjeron nueve condensadores análogamente al Ejemplo 1, pero para la capa exterior de polímero se utilizó exclusivamente la dispersión acuosa PEDT/PSS (BAYTRON® P, H.C. Starck GmbH) sin aglomerante y aditivos adicionales. A fin de obtener un espesor de capa suficiente, los pelets se impregnaron y secaron dos veces.
La capa exterior de polímero constituida por PEDT/PSS sin aglomerante se desprendía durante la aplicación de la capa de grafito y plata. Todos los condensadores estaban cortocircuitados eléctricamente y no podían ser medidos posteriormente.
La comparación con el Ejemplo 1 muestra que la adición del aglomerante aumenta la adhesión de la capa exterior de polímero al cuerpo del condensador poroso y hace factibles con ello condensadores que tienen corrientes residuales reducidas.
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Ejemplo Comparativo 2
Producción de condensadores no correspondientes a la invención sin polimerización in situ
Se prepararon nueve condensadores análogamente al Ejemplo 1, pero no se realizó ningún revestimiento químico in situ (únicamente los pasos 1 y 3 del Ejemplo 1).
Los condensadores tenían por término medio una capacidad de sólo 0,9 \muF. Los condensadores correspondientes a la invención del Ejemplo 1 tenían por el contrario, con 147 \muF, una capacidad aproximadamente 160 veces mayor. Esto demuestra que el PEDT/PSS penetra en la estructura porosa sólo en el campo marginal del cuerpo del condensador y la capa exterior de polímero se encuentra esencialmente en la superficie exterior del cuerpo del condensador.
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Ejemplo Comparativo 3
Producción de condensadores no correspondientes a la invención con una capa exterior de polímero polimerizada in situ
A)
Se prepararon nueve condensadores análogamente al Ejemplo 1, pero en lugar de la capa exterior de polímero de PEDT/PSS (paso 3 en el Ejemplo 1) se obtuvo una capa exterior polimerizada in situ de tal manera que se realizaron adicionalmente dos ciclos más de impregnación (paso 2 en el Ejemplo 1), pero en ambos casos sin reformación. Por aplicación de una tensión de 10V, todos los condensadores se pusieron eléctricamente en cortocircuito.
B)
Se prepararon nueve condensadores análogamente a A), pero con reformación en los dos ciclos de impregnación adicionales.
Tres de los nueve condensadores estaban cortocircuitados, y los seis restantes exhibían a 10V una corriente residual de 1 \muA como valor medio.
Este Ejemplo demuestra que, en el caso de una formación de capa exterior por polimerización in situ es necesaria una reformación después de la incorporación de la capa exterior a fin de obtener corrientes residuales bajas. En el caso de los condensadores correspondientes a la invención del Ejemplo 1, esta reformación no es necesaria. Adicionalmente, el 33% de los condensadores del Ejemplo B eran defectuosos, mientras que el 100% de los condensadores correspondientes a la invención del Ejemplo 1 exhibían corrientes residuales bajas. El proceso correspondiente a la invención para la producción de condensadores es, por tanto, no sólo sencillo, sino también fiable. Por consiguiente, el rendimiento en condensadores funcionales en el proceso de producción con respecto a la invención es claramente mayor.
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Ejemplo 3 Estabilidad de los condensadores correspondientes a la invención frente a los esfuerzos mecánicos
Los condensadores correspondientes a la invención del Ejemplo 1 se dotaron de contactos en la capa de plata por medio de un pasador elástico metálico (fuerza elástica 3N, superficie de soporte redonda con diámetro de 1,5 mm, presión de soporte aprox. 170 N/cm^{2} o 17 bar) para una medida de corriente residual.
La corriente residual a 10V se incrementó con este esfuerzo mecánico intenso desde un promedio de 5 \muA hasta 144 \muA.
Los condensadores no correspondientes a la invención del Ejemplo 4A con una capa exterior polimerizada in situ se sometieron al mismo test de esfuerzo. En el caso de los seis condensadores con una corriente residual de 1 \muA del Ejemplo 4A no pudo aplicarse en ningún caso una tensión de 10V, sin que se produjera cortocircuito eléctrico. Ya a 0,5V los condensadores exhibían una corriente residual media de casi 2000 \muA.
Este ejemplo demuestra que los condensadores correspondientes a la invención exhiben una alta estabilidad frente a los esfuerzos mecánicos.
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Ejemplo 4 Producción correspondiente a la invención de condensadores con dispersiones de polímero diferentes 1. Producción de cuerpos de electrodo oxidados
Polvo de tántalo con una capacidad específica de 50.000 \muFV/g se prensó en pelets y se sinterizó, a fin de formar un cuerpo de electrodo poroso con las dimensiones de 4,2 mm * 3 mm * 1,6 mm. Los pelets (pelets anódicos) se anodizaron en un electrólito de ácido fosfórico a 30V.
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2. Revestimiento químico in situ de los pelets anódicos
Se preparó una solución, constituida por 1 parte en peso de 3,4-etilenodioxitiofeno (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) y 20 partes en peso de una solución etanólica al 40% en peso de p-toluenosulfonato de hierro(III) (BAYTRON® C-E, H.C. Starck GmbH).
La solución se utilizó para la impregnación de 12 pelets anódicos. Los pelets anódicos se impregnaron en esta solución y se secaron a continuación durante 30 min a la temperatura ambiente. Después de ello se trataron térmicamente los mismos durante 15 min a 50ºC y 15 min a 150ºC en un armario de secado. Seguidamente los pelets se lavaron durante 30 minutos en agua. Los pelets anódicos se reformaron 30 min en una solución acuosa al 0,25% en peso de ácido p-toluico, se lavaron seguidamente en agua destilada y se secaron. La impregnación, el secado, el tratamiento térmico y la reformación descritos se realizaron dos veces más.
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3. Aplicación de una capa exterior de polímero
Se impregnaron en cada caso a continuación seis pelets anódicos en una de las dispersiones siguientes y se secaron seguidamente durante 15 min a 80ºC:
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Dispersión A:
90 partes de una dispersión acuosa PEDT/PSS (BAYTRON® P, H.C. Starck GmbH), 4 partes de dimetilsulfóxido (DMSO), 4,2 partes de un poliéster sulfonado (Eastek® 1400, contenido de sólidos 30% en peso en agua, Eastman) y 0,2 partes de tensioactivo (Zonyl® FS 300, Du Pont).
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Dispersión B:
90 partes de una dispersión acuosa PEDT/PSS (BAYTRON® P, H.C. Starck GmbH), 4 partes de NMP, 4,2 partes de un poliéster sulfonado (Eastek® 1400, contenido de sólidos 30% en peso en agua, Eastman) y 0,2 partes de tensioactivo (Zonyl® FS 300, Du Pont)
Finalmente, se revistieron los pelets con una capa de grafito y plata.
Los seis condensadores tenían por término medio los valores eléctricos siguientes:
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La resistencia en serie equivalente (ESR) se determinó a 100 kHz por medio de un Medidor LCR (Agilent 4284A). La corriente residual se determinó tres minutos después de la aplicación de una tensión de 10V con un Multímetro Keithley 199.
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Ejemplo 5 Estabilidad térmica de la resistencia en serie equivalente de los condensadores correspondientes a la invención
Cuatro condensadores del Ejemplo 4, que se habían producido con la dispersión B, se mantuvieron durante 3 minutos a 260ºC en un armario de secado.
La ESR después del esfuerzo térmico era como promedio 32 m\Omega. Esto demuestra que los condensadores correspondientes a la invención soportan los esfuerzos térmicos típicos que se producen durante la soldadura de los condensadores sobre placas de circuitos impresos.
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Ejemplo 6 Producción de una capa conductora
Se produjo una capa conductora a partir de la dispersión B del Ejemplo 4. A tal efecto se aplicó una parte de la dispersión sobre un portaobjetos de vidrio (26 mm * 26 mm * 1 mm) por medio de un "Spincoater" (Chemat Technology KW-4A) a 1000 U/min durante 5 segundos. La muestra se secó 15 min a 80ºC. A continuación se revistieron dos bordes opuestos del portaobjetos con Leitsilber ("plata conductora"). Después del secado de Leitsilber, se pusieron en contacto las dos tiras de plata y se determinó con un Multímetro Keithley 199 la resistencia superficial. El espesor de capa se determinó con un instrumento Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. A partir de la resistencia superficial y el espesor de capa se determinó la conductividad específica. El espesor de capa era 345 nm y la conductividad específica 55 S/cm.

Claims (30)

1. Condensador eléctrico, contiene
\bullet
\vtcortauna un cuerpo de electrodos poroso de un material de electrodos,
\bullet
\vtcortauna un dieléctrico, que cubre la superficie del material de electrodos,
\bullet
\vtcortauna un electrólito sólido que contiene un material eléctricamente conductor, que cubre total o parcialmente la superficie del dieléctrico,
\bullet
\vtcortauna una capa sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso cubierto con un dieléctrico y total o parcialmente con un electrólito sólido, que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II),
8
donde
A
representa un resto alquileno C_{1}-C_{5} opcionalmente sustituido,
R
representa un resto alquilo C_{1}-C_{18} lineal o ramificado, opcionalmente sustituido, un resto cicloalquilo C_{5}-C_{12} opcionalmente sustituido, un resto arilo C_{6}-C_{14} opcionalmente sustituido, un resto aralquilo C_{7}-C_{18} opcionalmente sustituido, un resto hidroxialquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido o un resto hidroxilo,
x
representa un número entero de 0 a 8, y
en el caso de que estén unidos varios restos R a A, éstos pueden ser iguales o diferentes,
caracterizado porque la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula (I) y (II) contiene al menos un aglomerante.
2. Condensador electrolítico según la reivindicación 1, caracterizado porque el material conductor del electrólito sólido, que cubre total o parcialmente la superficie del dieléctrico, es un polímero conductor.
3. Condensador electrolítico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción del aglomerante polímero en la capa exterior está comprendida en un campo de 1-90%.
4. Condensador electrolítico según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción del aglomerante polímero en la capa exterior está comprendida en un intervalo de 5-80%.
5. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el polímero conductor contenido en el electrólito sólido es un politiofeno, polipirrol o polianilina, que están opcionalmente sustituidos.
6. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el polímero conductor contenido en el electrólito sólido es un politiofeno con unidades repetitivas de la fórmula general (I), (II) o unidades repetitivas de las fórmulas generales (I) y (II).
7. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el electrólito sólido contiene aniones monómeros.
8. Condensador electrolítico según la reivindicación 1, caracterizado porque el material conductor es un complejo de transferencia de carga, dióxido de manganeso o una sal.
9. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el politiofeno contenido en la capa dispuesta sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso es poli(3,4-etilenodioxitiofeno).
10. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el anión polímero contenido en la capa dispuesta sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso es un anión de un ácido carboxílico o sulfónico polímero.
11. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el anión polímero contenido en la capa dispuesta sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso es un anión del ácido poliestirenosulfónico.
12. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el aglomerante contenido en la capa dispuesta sobre la totalidad o una parte de la superficie exterior del cuerpo de electrodo poroso es un aglomerante polímero orgánico.
13. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 y 9 a 12, caracterizado porque el electrólito sólido contiene poli(3,4-etilenodioxitiofeno) e iones monómeros de carga opuesta, y la capa dispuesta sobre la superficie exterior contiene poli(3,4-etilenodioxi-tiofeno)/ácido poliestirenosulfónico y uno o más aglomerantes polímeros orgánicos.
14. Condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en el caso del material de electrodo se trata de un metal de válvulas o un compuesto con un metal de válvulas que tiene propiedades comparables.
15. Condensador electrolítico según la reivindicación 14, caracterizado porque en el caso del metal de válvulas o del compuesto con propiedades comparables se trata de tántalo, niobio, aluminio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, una aleación o compuesto de al menos uno de estos metales con otros elementos o NbO o una aleación o compuesto de NbO con otros elementos.
16. Condensador electrolítico según la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque en el caso del dieléctrico se trata de un óxido del metal de válvulas o un óxido del compuesto con propiedades eléctricas de un metal de válvulas.
17. Condensador electrolítico al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el espesor medio de capa de la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula (I) y (II) es 1-100 \mum.
18. Proceso para la producción de un condensador electrolítico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 y 9 a 17, caracterizado porque el electrólito sólido que contiene al menos un polímero conductor se produce por aplicación de escalones previos para la producción de polímeros conductores, uno o más oxidantes y opcionalmente iones de carga opuesta, juntos o sucesivamente de modo opcional en forma de soluciones, sobre un dieléctrico de un cuerpo de electrodo poroso - recubierto opcionalmente con capas adicionales - y polimerización con oxidación química a temperaturas de -10ºC a 250ºC, o por polimerización de escalones previos para la producción de polímeros conductores e iones de carga opuesta opcionalmente a partir de una solución por polimerización electroquímica a temperaturas de -78ºC a 250ºC sobre un dieléctrico de un cuerpo de electrodo poroso - recubierto opcionalmente con capas adicionales - y aplicación opcional sobre el cuerpo del condensador después de la incorporación de capas adicionales, de la capa que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II),
\vskip1.000000\baselineskip
9
en donde
A, R y x tienen el significado indicado en la reivindicación 1 u 8,
y al menos un aglomerante constituido por una dispersión que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) y al menos un aglomerante.
19. Proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque como escalones previos para la producción de polímeros conductores se emplean tiofenos, pirroles o anilinas opcionalmente sustituidos.
20. Proceso según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque, como escalón previo para la producción de polímeros conductores, se emplea 3,4-etilenodioxitiofeno.
21. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque como oxidante se utilizan per-oxodisulfatos alcalinos o de amonio, peróxido de hidrógeno, perboratos alcalinos, sales de hierro-III de ácidos orgánicos, sales de hierro-III de ácidos inorgánicos o sales de hierro-III de ácidos inorgánicos que contienen restos orgánicos.
22. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el electrólito sólido se lava con disolventes apropiados después de la polimerización y opcionalmente después del secado.
23. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque la capa de óxido del metal se reforma electroquímicamente después de la polimerización.
24. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 23, caracterizado porque la aplicación y opcionalmente secado y lavado de la capa de polímero conductora y la reformación de la capa de óxido se realizan varias veces.
25. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizado porque en el caso de los iones de carga opuesta se trata de aniones de ácidos alcano- o cicloalcanosulfónicos monómeros o ácidos sulfónicos aromáticos o combinaciones de los mismos.
26. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 25, caracterizado porque la dispersión que contiene al menos un anión polímero y al menos una polianilina opcionalmente sustituida y/o al menos un politiofeno con unidades recurrentes de la fórmula general (I), (II) o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) y al menos un aglomerante contienen como disolvente disolventes orgánicos, agua o mezclas de éstos.
27. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 26, caracterizado porque la dispersión contiene reticulantes, sustancias tensioactivas y/u otros aditivos.
28. Proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque la dispersión contiene como aditivos adicionales compuestos que contienen grupos éter, lactona, amida o lactama, sulfonas, sulfóxidos, azúcares, derivados de azúcares, alcoholes-azúcar, derivados de furano y/o di- o polialcoholes.
29. Proceso según al menos una de las reivindicaciones 18 a 28 caracterizado porque, para la producción del cuerpo de electrodo poroso se emplean polvos del material de electrodo que tienen una carga específica mayor que 35.000 \muC/g.
30. Utilización de condensadores electrolíticos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17 en circuitos electrónicos.
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