ES2330059T3 - Proceso de obtencion de combustible biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura y que comprende acetatos de clicerina. - Google Patents

Proceso de obtencion de combustible biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura y que comprende acetatos de clicerina. Download PDF

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Abstract

Proceso para producir composiciones de combustible biodiesel que comprende la transesterificación de triglicéridos, preferiblemente aceites vegetales o grasas animales, con un alcohol, preferiblemente metanol o etanol, en presencia de catalizadores ácidos o básicos y acetato de metilo o etilo para producir mezclas de ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos y acetatos de glicerina.

Description

Proceso de obtención de combustible biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura y que comprende acetatos de glicerina.
Técnica anterior
Se sabe que los ésteres de metilo y/o etilo obtenidos por transesterificación de triglicéridos con metanol y/o etanol se usan como combustibles biodiesel para sustituir a los combustibles diesel derivados de petróleo. Se sabe también que esta reacción es relativamente lenta y que la velocidad de reacción puede aumentarse sustancialmente en presencia de disolventes inertes. Los éteres sencillos tales como tetrahidrofurano (THF) y metil terc-butil éter (MTB) son disolventes particularmente eficaces de acuerdo con la patente de Canadá 2.131.654 publicada en marzo de 1996.
Durante la transesterificación, que normalmente se realiza en presencia de catalizadores básicos, se producen cantidades relativamente importantes de glicerina bruta. Por tanto, por ejemplo en la transesterificación de aceite de soja con metanol, se genera aproximadamente un 20% de glicerina bruta para la que deben encontrarse aplicaciones. La purificación de esta glicerina para su aplicación comercial es un procedimiento difícil y caro, incluso para obtener un producto de mala calidad de valor dudoso. Por lo tanto, un procedimiento para transformar esta glicerina, mediante un proceso barato, en compuestos que pueden mezclarse con el biodiesel para mejorar sus propiedades, especialmente su comportamiento a baja temperatura y mejorar su combustión, es un objetivo buscado desde hace mucho que tendría un gran valor técnico y comercial y resolvería el problema de encontrar una aplicación interesante para la glicerina bruta. Este objetivo puede conseguirse dentro del alcance de esta invención.
Actualmente, el precio relativamente alto del biodiesel comparado con los combustibles diesel derivados de petróleo es el obstáculo principal para su aceptación comercial completa. Una manera de hacer que estos procedimientos sean más económicamente viables sería encontrar nuevas aplicaciones para la glicerina bruta. Los procedimientos propuestos hasta la fecha para el uso de glicerina bruta son insatisfactorios e incluyen mezclarla con estiércol animal para producir fertilizantes o incorporarla en el pienso para animales. Estas aplicaciones se describen, por ejemplo, en el artículo titulado "Technical Uses of Fatty Acid Esters", Meffert, JAOCS, vol. 61, febrero 1984.
Se sabe también que el uso de combustibles biodiesel, compuestos por ésteres de metilo de ácidos grasos está limitado en la práctica por sus menores propiedades a baja temperatura. Por ejemplo, presentan temperaturas de enturbiamiento (la menor temperatura a la que un fluido puede permanecer como un fluido sin hacerse turbio o sin empezar a cristalizar) o casi cero (0) grados centígrados mientras que los combustibles diesel derivados de petróleo presentan valores típicos de aproximadamente -16ºC. Una diferencia similar se encuentra con las temperaturas de congelación que son de aproximadamente -2ºC para los combustibles biodiesel y son de aproximadamente -27ºC para los combustibles diesel derivados de petróleo (véase, por ejemplo, el artículo "Low Temperature Properties of Triglyceride-Based Diesel Fuels: Transesterified Methyl Esters and Petroleum Middle distilate/Ester Blends", Dunn et al., JACOS, vol 72, Nº 8, 1995). Estas propiedades inferiores del biodiesel comparado con el diesel convencional, con la consecuente reducción de fluidez a baja temperatura, causa problemas tales como obturación de los filtros de combustible en motores diesel por debajo de 0ºC.
Como consecuencia, el uso de biodiesel en climas fríos no puede generalizarse hasta que este problema se haya resuelto. Las soluciones propuestas incluyen la denominada "adaptación invernal", analizada en el artículo titulado "Reducing the Crystallization Temperature of Biodiesel by Winterizing Methyl Soyate", Lee et al. JAOCS, vol. 73, Nº 5, 1996, la aplicación biotecnológica para generar biodiesel con especificaciones mejoradas como se describe en "Vegetable Oils: From Table to Gas Tank", Chowdhury et al, Chem. Eng. febrero 1993, y la mezcla de ésteres de metilo de ácidos grasos con glicerina eterizada, patente de Estados Unidos 6.174.501, enero de 2001. En la patente de Estados Unidos 5.520, 1996, la reacción de los triglicéridos con metanol se describe en presencia de una base para producir ésteres de metilo y se describe un tratamiento específico para reducir la temperatura de enturbiamiento. Sin embargo, no se menciona el uso de acetales o cetales de glicerina para reducir la temperatura de enturbiamiento y la viscosidad de los ésteres de metilo o etilo y ácidos grasos.
El artículo "Glycerinderivate als Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdol und Kohle-Erdgas, 48, 3, 1995, describe los éteres, ésteres y aceites de glicerina como componentes útiles del petróleo pero no menciona los efectos que tienen los acetales para reducir la viscosidad y mejorar en general las propiedades en frío de sus mezclas con ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos.
Análogamente, se sabe (I. Barnes et al., presentation to the US/German Environmental Chamber Workshop Riverside, CA, 4-6 octubre 1999) que la adición de acetales a combustibles diesel mejora ligeramente las características medioambientales de sus gases de escape. Por ejemplo, ensayos sobre las adiciones de metilal (CH_{2}(OCH_{3})_{2} y n-butilal (C_{4}H_{9}OCH_{2}OC_{4}H_{9}) a los combustibles diesel derivados de petróleo han demostrado que la emisión de partículas y de NO_{x} se reduce en gran medida y, en el caso del butilal, mejora también el número de cetano. Sin embargo, no se menciona el efecto de mejorar las propiedades de los combustibles diesel en frío mediante la adición de
acetal.
Descripción de la invención
Se sabe que cuando los triglicéridos se hacen reaccionar (aceites vegetales o grasas animales) con alcoholes en procesos de transesterificación conocidos se obtienen mezclas con aproximadamente un 80% de ésteres de ácido graso (normalmente ésteres de metilo o etilo) junto con aproximadamente un 20% de glicerina bruta, cuya aplicación comercial es problemática. Este problema se ha resuelto en el marco de esta invención convirtiendo la glicerina bruta en triacetato de glicerina. La mezcla de triacetato de glicerina con ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos permite obtener combustibles biodiesel con propiedades mejoradas, especialmente a bajas temperaturas, aumentar la producción potencial de combustibles biodiesel y evita la necesidad de encontrar mercados alternativos para la glicerina bruta que generalmente requiere procedimientos de purificación laboriosos y caros.
La glicerina bruta es inherentemente insoluble en ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos. Sin embargo, si se hace reaccionar esta glicerina con acetatos de metilo o etilo, el triacetato de glicerina correspondiente obtenido es completamente soluble en estos ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos y reduce su viscosidad y temperatura de congelación, haciendo que esto sea muy superior respecto a los combustibles biodiesel obtenidos de acuerdo con la técnica actual.
Por lo tanto, el procedimiento de la invención consiste en un proceso para producir una composición de combustible biodiesel que comprende la transesterificación de triglicéridos, preferiblemente aceites vegetales o grasa animal, con un alcohol, preferiblemente metanol o etanol, en presencia de un catalizador ácido o básico y ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos y acetatos de glicerina.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, la etapa de transesterificación (1) de los triglicéridos con metanol o etanol se realiza en presencia de acetatos de metilo o etilo, respectivamente, y cuando sea apropiado, en presencia de un disolvente inerte. Sorprendentemente, se descubrió que cuando la reacción de transesterificación de los triglicéridos con metanol o etanol se realiza en presencia de acetato de metilo o etilo y, opcionalmente, en presencia de otro disolvente inerte, la reacción tiene lugar a una alta velocidad, en tiempos de reacción menores de 1 hora y normalmente menores de 15 minutos a temperaturas de 25-60ºC. También, parte o toda la glicerina se transforma en acetatos de glicerina. Sin limitarnos a ninguna teoría, los acetatos de metilo o etilo reaccionan posiblemente con los triglicéridos a una mayor velocidad que el metanol o el etanol para generar acetatos de glicerina y ésteres de metilo de los ácidos grasos. Por lo tanto, el uso de acetatos de metilo o etilo en la etapa de transesterificación de acuerdo con la invención significa que los tiempos de reacción pueden reducirse y el proceso de la técnica anterior puede simplificarse, ya que parte o toda la etapa (2), correspondiente al aislamiento de glicerina bruta y la etapa (3) correspondiente a la reacción de glicerina bruta con acetato de metilo o etilo y la etapa (4) referida a la mezcla de los ésteres de metilo o etilo de los ácidos grasos con acetatos de glicerina, pueden omitirse. Esto conduce a una reducción en los costes globales del proceso y, por lo tanto, a un beneficio económico adicional importante.
De acuerdo con la invención, los triglicéridos pueden corresponder a cualquier aceite vegetal o grasa animal, por ejemplo, aceite de coco, aceite de palma, aceite de semilla, de oliva, de girasol, de soja, aceite de semilla de colza, sebo, etc. La reacción de transesterificación de los aceites vegetales o animales en presencia de un alcohol tal como metanol o etanol puede realizarse de acuerdo con procedimientos bien conocidos en la técnica, tales como el uso de catalizadores como alcóxido sódico, hidróxido sódico o potásico, etc. También, pueden usarse catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno y trifluoruro de boro. Los catalizadores ácidos son particularmente apropiados cuando los aceites contienen cantidades relativamente grandes de ácidos grasos. La cantidad de catalizador normalmente está entre el 0,1 y el 1% en peso respecto al aceite. El procedimiento para la transesterificación de acuerdo con la invención se realiza en presencia de acetato de metilo o etilo y, cuando sea apropiado, en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo, un éter tal como tetrahidrofurano, metil terc-butil éter, diisopropil éter, etc.
La preparación del triacetato de glicerina a partir de glicerina bruta puede realizarse por procedimientos conocidos, por esterificación de glicerina con ácido acético o por transesterificación con acetatos de metilo o etilo, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento recomendado en la patente DDR 156803 (1981).
De acuerdo con la presente invención, la concentración de acetato de glicerina en las mezclas de ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos puede variar entre límites muy amplios, aunque las concentraciones del 0,5-1% en peso normalmente son suficientes para mejorar las propiedades a bajas temperaturas. Si va a usarse toda la glicerina bruta obtenida en la transesterificación pueden emplearse concentraciones de hasta el 20%. En cualquier caso, un especialista en la técnica puede determinar fácilmente la concentración óptima de acetato de glicerina en cada caso, dependiendo de la naturaleza del triglicérido usado, sea éste o no del tipo de acetato de glicerina, y del grado de mejora deseado de las propiedades a baja temperatura para el producto final.
Las mezclas de acetato de glicerina con los ésteres de metilo o etilo de los ácidos grasos pueden usarse ventajosamente también en mezclas con gasóleos de origen petrolífero para mejorar el comportamiento a baja temperatura respecto a las mezclas binarias correspondientes de ésteres de metilo o etilo y gasóleos.
Los siguientes ejemplos ilustran la naturaleza de la invención, pero no suponen ninguna limitación de la misma.
Ejemplo 1
(Comparativo)
Etapa (1)
Preparación de éster metílico de aceite de soja
La preparación se realiza de acuerdo con el procedimiento descrito por David GBoocock en JAOCS, 75, 9 (1998). Esto implica introducir 1 kg de aceite de soja, 1 litro de tetrahidrofurano anhidro, 1 litro de metanol y 10 gramos de hidróxido sódico (1% en peso respecto al aceite) en un matraz de vidrio equipado con un sistema de agitación. La mezcla se calienta, con agitación constante, a 50ºC durante 30 minutos.
Etapa (2)
Aislamiento de la glicerina bruta
La mezcla de la reacción obtenida en el ejemplo 1 se destila para eliminar el metanol no reaccionado y el disolvente inerte, tetrahidrofurano, dejando un residuo de destilación constituido por dos fases líquidas, una fase de ésteres de metilo y una fase de glicerina, que se separaron por centrifugación. Los ésteres de metilo se lavaron finalmente con agua. Se obtiene un rendimiento con ésteres de metilo del 99%.
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Ejemplo 2
(Comparativo)
Etapa (1)
Se prepararon ésteres de metilo de semilla de colza como se describe en la etapa (1) del ejemplo 1 pero sustituyendo el aceite de soja por aceite de semilla colza.
Etapa (2)
La glicerina bruta se aisló de acuerdo con el procedimiento descrito en la etapa (2) del ejemplo 1.
Etapa (3)
Se preparó triacetato de glicerina mediante la reacción de la glicerina bruta obtenida en la etapa (2) con acetato de metilo en presencia de hidróxido potásico como catalizador, de acuerdo con el procedimiento descrito por E. Fischer, B.53, 1640 (1920).
Etapa (4)
Se prepararon mezclas de ésteres de metilo de semilla de colza obtenidos en la etapa (2) y triacetato de glicerina, preparado en la etapa (3), con concentraciones de este último del 1,5 y 10% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos que ponen de manifiesto la disminución de las temperaturas de congelación y de la viscosidad de los ésteres de metilo de semilla de colza (biodiesel) que pueden conseguirse de acuerdo con la invención.
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TABLA 1
1
Ejemplo 3
Etapa (1)
Se prepararon ésteres de metilo de aceite de girasol. Para ello, se preparó una mezcla de 75 g de aceite de girasol, 30 g de metanol, 37 gramos de acetato de metilo y 0,75 g de NaOH al 1%. La mezcla se calentó a 60ºC durante 15 minutos.
Etapa (2)
Se destiló el producto de reacción obtenido en la etapa (2), recuperando por cabeza el metanol y el acetato de metilo que no habían reaccionado. El residuo de destilación estaba constituido por una mezcla de ésteres de metilo de girasol y acetato de glicerina y solo contenía trazas de glicerina. Este residuo se lavó con agua para eliminar el catalizador y las trazas de glicerina. La temperatura de congelación del residuo lavado era de -17ºC.
Las etapas (3) y (4) se omitieron.
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Referencias citadas en la descripción
La lista de referencias citadas por el solicitante es, únicamente, para conveniencia del lector. No forma parte del documento de patente europea. Si bien se ha tenido gran cuidado al compilar las referencias, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEP declina toda responsabilidad a este respecto.
Documentos de patente citados en la descripción
\bullet CA 2131654 [0001]
\bullet US 55201996 A [0005]
\bullet US 6174501 B [0005]
\bullet DD R156803 [0013]
Literatura no patente citada en la descripción
\bulletMeffert. Technical Uses of Fatty Acid Esters. JAOCS, February 1984, vol. 61 [0003]
\bulletDunn et al. Low Temperature Properties of Triglyceride-Based Diesel Fuels: Transesterified Methyl Esters and Petroleum Middle distillate/Ester Blends. JAOCS, 1995, vol. 72 [0004]
\bulletLee et al. Reducing the Crystallization Temperature of Biodiesel by Winterizing Methyl Soyate. JAOCS. 1996, vol. 73 [0005]
\bulletChowdhury et al. Vegetable Oils: From Table to Gas Tank. Chem. Eng., February 1993 [0005]
\bullet R. Wessendorf. Glycerinderivate als Kraftstoffkompononenten. Erdol and Kohle-Erdgas, 1995, vol. 48, 3 [0006]
\bullet I. Barnes et al. US/German Environmental Chamber Workshop, 04 October 1999 [0007]
\bullet David GBoocock. JAOCS, 1998, vol. 75, 9 [0017]

Claims (5)

1. Proceso para producir composiciones de combustible biodiesel que comprende la transesterificación de triglicéridos, preferiblemente aceites vegetales o grasas animales, con un alcohol, preferiblemente metanol o etanol, en presencia de catalizadores ácidos o básicos y acetato de metilo o etilo para producir mezclas de ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos y acetatos de glicerina.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la transesterificación de aceites vegetales o animales con un alcohol y acetato de metilo o etilo se realiza en presencia de disolventes inertes adicionales.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el disolvente inerte usado es un éter, específicamente tetrahidrofurano o metil terc-butil éter (MTBE).
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las composiciones de combustible biodiesel obtenidas a partir del mismo contienen entre el 0,5 y el 20% en peso de acetatos de glicerina.
5. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que las composiciones de combustible biodiesel obtenidas a partir del mismo se mezclan adicionalmente con combustibles diesel de la destilación de petróleo.
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