ES2330130T3 - Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano. - Google Patents

Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano. Download PDF

Info

Publication number
ES2330130T3
ES2330130T3 ES06023851T ES06023851T ES2330130T3 ES 2330130 T3 ES2330130 T3 ES 2330130T3 ES 06023851 T ES06023851 T ES 06023851T ES 06023851 T ES06023851 T ES 06023851T ES 2330130 T3 ES2330130 T3 ES 2330130T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reactor
ethylene
silane
group
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06023851T
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Johansson
Roger Carlsson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Application granted granted Critical
Publication of ES2330130T3 publication Critical patent/ES2330130T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos silano hidrolizables mediante polimerización iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero que comprende un compuesto de silano olefínicamente insaturado a una presión de 100-400 MPa y a una temperatura de 80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos o más zonas de reacción, caracterizado porque más del 60% en peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.

Description

Método para la preparación de un copolímero de etileno-silano.
La presente invención se refiere a un método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos silano hidrolizables mediante una polimerización iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero copolimerizable con etileno y que incluye un compuesto de silano insaturado a una presión de 100 - 400 MPa y a una temperatura de 80 - 350ºC en un reactor multizona que comprende dos o más zonas de reacción.
Los cables eléctricos y alambres están compuestos generalmente de una o varias capas de polímeros extrudidos alrededor de un conductor eléctrico. Por ejemplo, en cables de alimentación de voltaje medio (> 6 a 68 kV) y alto voltaje (> 68 kV), el conductor eléctrico está habitualmente recubierto primeramente por una capa semiconductora interior seguida por una capa aislante y, a continuación, una capa semiconductora externa. Pueden añadirse capas adicionales a estas capas, tales como una capa de barrera para agua y una capa envolvente de vaina (capa de revestimiento) aplicada en el exterior de dichas capas.
La capa aislante y las capas semiconductoras normalmente consisten en una composición polimérica que comprende una polioleofina reticulada. La reticulación contribuye sustancialmente a mejorar dichas propiedades del polímero tales como la dureza mecánica, química, abrasión y resistencia al calor.
Los materiales poliméricos comunes para aplicaciones en alambres y cables comprenden homopolímeros y/o copolímeros de etileno y homopolímeros y/o copolímeros de propileno, que incluyen elastómeros de etileno-propileno. Normalmente, la capa aislante y la capa semiconductora comprenden homopolímeros y/o copolímeros de etileno reticulados, en este documento denominados polímeros o copolímeros de etileno. El LDPE (polietileno de baja densidad), es decir, polietileno preparado mediante la polimerización de radicales a alta presión, reticulado mediante la adición de peróxido, por ejemplo dicumil peróxido, es actualmente el material aislante de cables predominante para cables de alimentación.
Las polioleofinas reticuladas, tales como homopolímeros y/o copolímeros de etileno y homopolímeros y/o copolímeros de propileno reticulados, son también ampliamente utilizadas para tuberías, tales como tuberías de agua, tuberías de gas, tuberías de aguas residuales, tuberías de acero recubiertas y tuberías multicapas de aluminio.
La reticulación puede lograrse mediante la adición de agentes que forman radicales libres, tales como peróxidos, a la composición polimérica antes o durante la extrusión del cable o tubería y la reticulación se inicia calentando en una etapa de vulcanización posterior, de manera que el peróxido se descompone para formar radicales libres.
Es también conocido reticular polioleofinas, tales como polietileno, introduciendo en el polímero grupos reticulables, tales como grupos silano hidrolizables. Esta técnica es conocida previamente y se pueden obtener más detalles a partir de las patentes USA 3.225.018; 4.413.066; 4.297.310; 4.351.876; 4.397.981; 4.446.283 y 4.456.704. Como aparece en las especificaciones de las patentes anteriores, la producción de polímeros que incluyen injertos del compuesto de silano tiene sus problemas, tanto en lo que referente a su producción y a las propiedades del material producido. Estos problemas se contrarrestan produciendo el polímero de silano reticulable mediante copolimerización.
La reticulación de polímeros con grupos silano hidrolizables se lleva a cabo mediante el llamado curado húmedo. En una primera etapa, los grupos silano se hidrolizaron bajo la influencia de agua o vapor, que resulta en la separación del alcohol y la formación de grupos silanol. En una segunda etapa, los grupos silanol se reticulan mediante una reacción de condensación separando el agua. En ambas etapas, se utiliza como catalizador un denominado catalizador de condensación de silanol. Los catalizadores de condensación de silanol incluyen carboxilatos de metales, tales como estaño, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases orgánicas; ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos.
Las composiciones de polioleofina que contienen silano reticulables en agua para aplicaciones en cables y alambres, están descritas, por ejemplo, en los documentos WO 95/17463, WO 95/17464, WO 98/14516 y WO 00/36612.
Las polioleofinas que contienen silano reticulables en agua pueden además utilizarse en composiciones para aplicaciones en tuberías, tal como se ha dado a conocer en el documento WO 05/023908.
Comparado con la reticulación con peróxido, que requiere etapas de procesamiento por separado para la mezcla de los aditivos y el enjuague del agente reticulante de peróxido, la reticulación en agua no requiere ninguna de estas etapas y, por tanto, resulta un proceso total más simple, con menos etapas de procesado. Debido a la menor cantidad de etapas de procesado, hay un menor riesgo de contaminar la composición, lo que significa una manipulación más limpia de la composición que es cada vez más importante mientra mayor sea el voltaje deseado del cable. La temperatura de reticulación es menor para la reticulación en agua que en la reticulación en peróxido. Por tanto, mientras la temperatura en una tubería de vulcanización es aproximadamente 400ºC en la reticulación en peróxido, la temperatura en una tubería de vulcanización usada para la reticulación de una composición polimérica que contiene un grupo silano es generalmente sólo aproximadamente de 170-190ºC o menos. También es posible reticular bajo condiciones ambientales, entonces no se necesita ninguna tubería de vulcanización en el proceso. Alternativamente, pueden utilizarse un baño de agua o saunas de vapor para la reticulación a temperaturas de aproximadamente 60-100ºC. Esta temperatura de reticulación menor significa que se consume menor energía para la reticulación en agua que para la reticulación en peróxido.
La polimerización de polímeros o copolímeros de etileno, mediante la polimerización iniciada por radicales libres a alta presión (referido como polimerización de radical a alta presión) es bien conocida en la técnica. Generalmente, la polimerización se realiza haciendo reaccionar los monómeros bajo la acción de uno o más radicales iniciadores tales como peróxidos, hidroperóxidos, oxígeno o azocompuestos, en un reactor a temperatura de aproximadamente 80-350ºC y a una presión de aproximadamente 100-400 MPa. Los monómeros normalmente se comprimen en varias etapas hasta la presión deseada antes de la introducción en el reactor. Normalmente, la polimerización se lleva a cabo continuamente en un autoclave o un reactor tubular. La conversión de monómero generalmente es mayor en un reactor tubular que en un autoclave. Además, mediante la polimerización en un reactor tubular, pueden suministrarse polímeros o copolímeros de etileno con una estructura ramificada apropiada para la reticulación de los
mismos.
Los reactores tubulares son reactores de alimentación única o reactores de alimentación múltiple, que incluyen reactores de alimentación dividida. En un reactor tubular de alimentación única (también referido como reactor de alimentación frontal), el flujo de monómero total es alimentado a la entrada de la primera zona de reacción. En un reactor tubular de alimentación múltiple, los monómeros se alimentan al reactor en varios emplazamientos a lo largo del reactor. En un reactor de alimentación dividida, la mezcla de monómero comprimida se divide en varias corrientes y se alimenta al reactor en diferentes localizaciones del mismo.
La reacción comienza mediante la inyección del radical iniciador. La mezcla se enfría después del primer pico de reacción y se adiciona iniciador adicional para comenzar una segunda zona de reacción. El número de puntos de inyección de iniciador determina el número de zonas de reacción. Un reactor tubular para la producción de polímeros o copolímeros de etileno mediante polimerización por radicales a alta presión usualmente comprende un total de dos a cinco zonas de reacción.
Cuando se completa la reacción, la temperatura y la presión disminuyen, típicamente en dos etapas utilizando un separador de alta presión y un separador de baja presión. El polímero resultante se recupera y los monómeros que no reaccionaron son usualmente reciclados al reactor.
Más detalles de la producción de polímeros o copolímeros de etileno mediante polimerización par radicales a alta presión pueden encontrarse en la Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de los Polímeros, Vol. 6 (1986), pág. 383-410.
Un ejemplo de composiciones de copolímero de etileno-vinilsilano curables por humedad disponibles comercialmente es la composición basada en el copolímero viniltrimetoxisilano vendida por Borealis-AB bajo la marca Visico^{TM}.
Para tener un proceso económicamente eficiente normalmente es necesario recuperar el etileno y el monómero de vinilsilano que no reaccionaron y reciclarlos al reactor de polimerización.
El monómero de vinilsilano, tal como viniltrimetoxisilano, utilizado en la producción del copolímero de etileno-vinilsilano mencionado cuesta significativamente más que el etileno.
Por consiguiente, sería ventajoso sí se requiriera menos monómero de vinilsilano para dicha producción. Por tanto, es altamente deseado obtener una mayor conversión de monómero de vinilsilano en polímero para reducir la cantidad de monómero de vinilsilano necesario para lograr un cierto grado contenido de silano en el polímero resultante.
Además, si la cantidad total de monómeros de vinilsilano requerido para producir cierta cantidad de polímeros disminuye, se requerirá menos energía para la compresión del monómero de vinilsilano.
Durante la recirculación de los monómeros que no reaccionaron se forman ceras en las superficies interiores de las tuberías de recirculación. Las tuberías se limpian regularmente para eliminar estas ceras, que son combustionadas posteriormente. Se ha encontrado que si estas ceras tienen un alto contenido de monómero de vinilsilano, son más difíciles de combustionar. Por ejemplo, se obstruirá el sistema de combustión.
La reticulación generalmente también conduce a alguna pérdida de monómero. Consecuentemente, si se recicla menos monómero de vinilsilano, la pérdida del mismo se reducirá también.
Un objetivo de la presente invención es reducir los problemas anteriores y proporcionar un proceso mejorado para la producción de un copolímero etileno-silano que comprende grupos de silano hidrolizables. Más específicamente, un objetivo es proporcionar un proceso para producir dicho copolímero de etileno-silano con una conversión mejorada del monómero del silano añadido al polímero.
Por lo tanto, según la presente invención, se da a conocer un método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos de silano hidrolizables, mediante la polimerización iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero que incluye un compuesto de silano oleofínicamente insaturado a una presión de 100-400 MPa y a una temperatura de 80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos o más zonas de reacción, en el que más del 60% en peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
Un tipo preferente de dicho reactor multizona es, por ejemplo, un reactor tubular.
Más específicamente, más del 90% en peso del compuesto de silano se introduce ventajosamente en la primera zona de reacción del reactor. Otras características y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción de la presente invención.
La presente invención se refiere a un método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos silano hidrolizables, mediante la polimerización de etileno iniciada por radicales y, como mínimo, un monómero copolimerizable con etileno y que incluye un compuesto de silano oleofínicamente insaturado, ventajosamente vinílicamente a una presión de 100-400 MPa y una temperatura de 80-350ºC, preferentemente 100-350ºC, en un reactor multizona, tal como un reactor tubular, que comprende dos o más zonas de reacción, en el que más del 60% en peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce dentro de la primera zona de reacción del reactor.
Preferentemente 70-100% en peso en particular 80-100%, más específicamente 90-100% de la cantidad total de compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
Se debe observar que el intervalo de temperatura mencionado anteriormente incluye la temperatura de iniciación, así como el pico de temperatura.
Más ventajosamente, esencialmente todos los compuestos de silano añadidos se introducen en la primera zona de reacción del reactor, es decir, más del 90% en peso.
Tal como se ha utilizado en el presente documento, el término "esencialmente todos" los monómeros X significa, como mínimo, 90% en peso, más preferentemente, como mínimo, 95% en peso y lo más preferentemente 99-100% en peso de la cantidad total de monómero X añadida al reactor.
En la mejor realización del método según la presente invención, todo el compuesto de silano se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
Se ha encontrado que cuando una porción mayor de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona del reactor, se proporciona una mayor conversión del monómero del silano añadido al polímero, es decir un mejor rendimiento. El mejor rendimiento se obtiene cuando esencialmente todo el compuesto de silano añadido se introduce dentro de la primera zona de reacción del reactor, es decir, mediante la alimentación frontal del monómero de silano al reactor.
El etileno puede introducirse en el reactor mediante la alimentación frontal (es decir, esencialmente todo el etileno se introduce en la primera zona de reacción del reactor) o mediante alimentación múltiple (es decir, el etileno se alimenta dentro de dos o más zonas de reacción).
En comparación con la alimentación frontal del etileno, la alimentación separada del etileno proporciona una mayor conversión de monómero de etileno en polímero mediante polimerización de radical a alta presión del mismo en un reactor tubular.
En particular, el compuesto de silano insaturado es un compuesto representado por la fórmula
RSiR'{}_{n}Y_{3-n}
en la que R es un grupo hidrocarbilo hidrocarbiloxi, o (met)acriloxi hidrocarbilo etilénicamente insaturado, R' es un grupo hidrocarbilo alifático saturado, Y es un grupo orgánico hidrolizable y n es 0, 1 ó 2. Si hay más de un grupo Y, estos no tienen que ser idénticos.
Ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o ganma(met)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o arilamino; y R', si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo, o fenilo.
Más específicamente, el compuesto de silano insaturado es un compuesto representado por la fórmula
CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, en particular 1-4 átomos de carbono.
\newpage
Ejemplos de compuestos de silano insaturados adecuados son el vinil trimetoxisilano, vinil dimetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano, ganma(met)acriloxipropiltri-metoxi-silano, ganma(met)acriloxipropiltrietoxisilano, vinil triacetoxisilano y combinaciones de los mismos.
Se ha encontrado adecuado que el copolímero de etileno-silano producido mediante dicho método comprende 0,001-15% en peso de compuesto de silano, en particular 0,01-5% en peso, más particularmente 0,1-3% en peso.
La copolimerización del etileno y del compuesto de silano insaturado puede llevarse a cabo bajo cualquier condición adecuada que resulta en la copolimerización de los dos monómeros.
Además, la copolimerización puede implementarse en presencia de uno o más de otros comonómeros, que pueden copolimerizarse con los dos monómeros. Dichos comonómeros oleofínicamente ventajosamente vinílicamente insaturados, incluyen (a) ésteres de vinil carboxilato, tales como, vinil acetato y vinil pivalato, (b) alfa oleofinas, tales como, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-1-penteno, (c) (met)acrilatos tales como, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato y butil(met)acrilato, (d) ácidos carboxílicos oleofínicamente insaturados, tales como, ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados del ácido (met)acrílico, tales como, (met)acrilonitrilo y amida (met)acrilato, (f) éteres de vinilo, tales como, vinil metil éter y vinil fenil éter y (g) compuestos de vinilo aromáticos tales como, estireno y alfa-metil estireno.
La copolimerización como otros comonómeros, además del comonómero de silano insaturado, se aplica en particular cuando se desea hacer una composición polimérica reticulable hidrofílica y/o amorfa, por ejemplo, para facilitar la migración del agua hacia dentro de ésta. En ese caso, el comonómero (o termonómero) debe incluir, como mínimo, un grupo polar, tal como, un grupo siloxano, una amida, un anhídrido, un carboxílico, un carbonilo, un acilo, un hidroxilo o un éster.
Ejemplos de dichos comonómeros incluyen los grupos (a), (c), (d), (e) y (f) mencionados anteriormente.
Entre estos comonómeros, son preferentes, esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen 1-4 átomos de carbono, tales como, vinil acetato y (met)acrilato de alcoholes que tienen 1-4 átomos de carbono, tal como, metil(met)acrilato. El butil acrilato, etil acrilato y metil acrilato son comonómeros especialmente preferentes. Pueden utilizarse en combinación dos o más de dichos compuestos oleofínicamente insaturados. Tal como se ha utilizado en el presente documento, el término "ácido (met)acrílico" significa que abarca ácido acrílico, así como, ácido metacrílico.
El contenido de comonómero del polímero puede ascender hasta 80% en peso del copolímero, en particular aproximadamente 0,5-35% en peso, más particularmente aproximadamente 1-30% en peso.
Dichos comonómero o comonómeros adicionales, es decir además del etileno y el compuesto de silano insaturado, puede introducirse en el reactor ya sea mediante alimentación frontal en una corriente única o en una alimentación múltiple en dos o más corrientes, incluyendo la alimentación dividida de los mismos.
En una realización en la que el comonómero adicional es un (met)acrilato, tal como, butacrilato, es preferente introducir esencialmente todo el (met)acrilato en la primera zona de reacción del reactor tubular, es decir, mediante alimentación frontal del mismo. Una teoría es que el terpolímero producido mediante alimentación frontal del monómero de silano y (met)acrilato y alimentación frontal o dividida del etileno al reactor tendrá una distribución más heterogénea de unidades de (met)acrilato que un terpolímero correspondiente producido mediante alimentación dividida de (met)acrilato. Se cree que una composición que comprende dicho polímero mostrará una absorción y migración más rápida de agua, lo que facilitará la reticulación de éste. Se hace referencia al documento WO 00/36612 en el que se describe que la incorporación de comonómeros que contienen funciones polares, tal como butil acrilato, facilitan la migración del agua hacia una composición que contiene el polímero.
Otras referencias que describen terpolímeros de etileno, butil acrilato y VTMS son WO 95/17463, WO 98/14516, WO 0068314, WO 00/68957, WO 05/041215 y US 4983675.
El copolímero de etileno-silano producido según el método de la presente invención puede ser reticulado sometiendo el polímero a agua en presencia de un catalizador de condensación de silanol.
Por tanto, el copolímero de etileno-silano producido según el método de la presente invención puede utilizarse en una composición reticulable en agua que además comprende, como mínimo, un catalizador de condensación de silanol.
Ejemplos de catalizadores de condensación de silanol adecuados son carboxilatos (sales de ácido carboxílico) de metales tales como estaño, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases orgánicas; ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos.
Ejemplos especiales de dichos catalizadores de condensación de silanol son dilaurato de dibutilino (DBTL), diacetato de dibutilino, dilaurato de dioctilino, acetato de estaño, caprilato de estaño, naftenato de plomo, caprilato de cinc, naftenato de cobalto, etil aminas, dibutil aminas, hexil aminas y piridina.
\newpage
Otros catalizadores de condensación de silanol adecuados comprenden ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico y ácido hidroclórico y ácidos orgánicos tales como ácido maleico, ácido cítrico, ácido esteárico, ácido acético, ácidos sulfónicos y ácidos alcanoicos como ácido dodecanoico o un precursor de cualquiera de los compuestos mencionados.
Preferentemente, se utiliza como catalizador de condensación de silanol ácido un ácido de Brönsted o un precursor del mismo, más preferentemente un ácido sulfónico y aun más preferentemente un ácido sulfónico orgánico.
Aún más preferentemente, el ácido de Brönsted es un ácido sulfónico orgánico que comprende 10 átomos de carbono o más, más preferentemente 12 átomos de carbono o más y lo más preferente 14 átomos de carbono o más, el ácido sulfónico además comprende, como mínimo, un grupo aromático que puede, por ejemplo, ser un grupo benceno, naftaleno, fenantreno o antraceno. En el ácido sulfónico orgánico pueden estar presentes uno, dos o más grupos de ácido sulfónico y el grupo o los grupos de ácido sulfónico pueden estar unidos a un grupo no aromático o preferentemente a un grupo aromático del ácido sulfónico orgánico.
Más preferentemente, el ácido sulfónico orgánico aromático comprende el elemento estructural:
A_{r}(SO_{3}H)_{x}
siendo A_{r} un grupo arilo que puede estar sustituido o no sustituido y
siendo x, como mínimo, 1.
El ácido sulfónico aromático orgánico catalizador de condensación de silanol puede comprender la unidad estructural según la formula una o varias veces, por ejemplo dos o tres veces. Por ejemplo, dos unidades estructurales según la fórmula pueden unirse entre ellas a través de grupos puentes tal como un grupo alquileno.
Preferentemente, A_{r} es un grupo arilo que está sustituido con un grupo hidrocarbilo de C_{4} a C_{30}, más preferentemente un grupo alquilo de C_{4} a C_{30}.
El grupo arilo A_{r} es preferentemente es un grupo fenilo, un grupo naftaleno o un grupo aromático que comprende tres anillos fusionados tales como fenantreno y antraceno.
Preferentemente en la fórmula, x es 1, 2 ó 3 y más preferentemente x es 1 ó 2. Además, preferentemente el compuesto utilizado como ácido sulfónico aromático orgánico catalizador de la concentración de silanol tiene de 10 a 100 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 100 átomos de carbono.
Es más preferente que Ar sea un grupo arilo sustituido con hidrocarbilo y el compuesto total contenga de 14 a 28 átomos de carbono, aún más preferente el grupo Ar es un anillo naftaleno o benceno sustituido con hidrocarbilo, conteniendo el radical o los radicales hidrocarbilo de 8 a 20 átomos de carbono en el caso del benceno y de 4 a 18 átomos en el caso del naftaleno.
Es más preferente que el radical hidrocarbilo sea un sustituyente alquilo que tiene de 10 a 18 átomos de carbono y aun más preferente que el sustituyente alquilo contiene 12 átomos de carbono y se selecciona del dodecilo y tetrapropilo. Debido a la disponibilidad comercial es lo más preferente que el grupo arilo sea un grupo benceno sustituido con un sustituyente alquílico que contiene 12 átomos de carbono.
Actualmente, los compuestos más preferentes son ácido dodecil benceno sulfónico y ácido tetrapropil benceno sulfónico.
El catalizador de condensación de silanol puede además ser precursor del compuesto de ácido sulfónico, incluyendo todas sus realizaciones preferentes mencionadas, es decir, un compuesto que es convertido mediante hidrólisis en dicho compuesto. Dicho precursor, por ejemplo, es el anhídrido ácido del compuesto de ácido sulfónico o un ácido sulfónico que se ha provisto de un grupo protector hidrolizable tal como, por ejemplo, un grupo acetilo que puede eliminarse mediante hidrólisis.
Además, preferentemente el compuesto utilizado como catalizador de condensación de ácido sulfónico silanol orgánico aromático tiene de 10 a 200 átomos de carbono, más preferentemente de 14 a 100 átomos de carbono.
Además, catalizadores de ácido sulfónico preferentes son aquellos que se describen en los documentos
EP 1.309.631 y EP 1.309.632, a saber
a) un compuesto seleccionado del grupo de
i)
un ácido naftaleno monosulfónico alquilado sustituido con 1 a 4 grupos alquilo, en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40, preferentemente 5 a 20 átomos de carbono, con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 20 a 80;
ii)
un ácido arilalquil sulfónico, en el que el arilo es fenilo o naftilo y está sustituido con 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40, preferentemente 5 a 20 átomos de carbono, con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 12 a 80;
iii)
un derivado de (i) o (ii) seleccionado del grupo que comprende un anhidrido, un éster, un acetilato, un éster bloqueado con epoxi y una sal de amina de los mismos, que es hidrolizable con el correspondiente ácido alquil naftaleno monosulfónico o el ácido arilalquil sulfónico;
iv)
una sal metálica de (i) o (ii) en la que el ión metálico se selecciona del grupo que comprende cobre, aluminio, estaño y cinc; y
b) un compuesto seleccionado del grupo de
i)
un ácido aril disulfónico alquilado seleccionado del grupo que comprende la estructura:
1
y la estructura:
2
en las que cada R_{1} y R_{2} es el mismo o diferente y es un grupo alquilo lineal o ramificado con 6 a 16 átomos de carbono, y es 0 a 3, z es 0 a 3 con la condición que y + z es 1 a 4, n es 0 a 3, X es una fracción divalente seleccionada del grupo que comprende -C(R_{3})(R_{4})-, en el que cada R_{3} y R_{4} es H o independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y n es 1; -C(=O)-, en el que n es 1; -S- en el que n es 1 a 3 y -S(O)_{2}-, en el que n es 1; y
ii)
un derivado de (i) seleccionado del grupo que comprende anhídridos, ésteres, ésteres de ácido sulfónico bloqueados con epoxi, acetilatos y sales de amina de los mismos, que es hidrolizable con el ácido aril disulfónico alquilado,
junto con todas las realizaciones preferentes de aquellos ácidos sulfónicos descritos en las mencionadas Patentes Europeas.
Según lo que da a conocer el documento WO 95/17464, es ventajoso utilizar un catalizador de condensación de silanol que comprende un compuesto orgánico de estaño de fórmula I o II.
RSn(OH)_{h}X_{j}
(I)
RSn(OH)_{k}X_{l}OSn(OH)_{m}X_{n}R'
(II)
en las que R y R' son radicales de hidrocarburo, tales como butilo y octilo, siendo R' el mismo o diferente de R, X es un halógeno, tal como flúor, cloro, bromo e yodo, h es 1 ó 2, j es 1 ó 2, h + j = 3, k, 1, m y n son 0, 1 ó 2, k + 1 = 2, m + n = 2 y, como mínimo, uno de entre l y n es diferente de 0.
Preferentemente, el catalizador de condensación de silanol está presente en una cantidad de 0,0001 a 6% en peso, más preferentemente de 0,001 a 2% en peso y lo más preferente de 0,02 a 0,5% en peso de la composición de poliolefina.
Dicha composición puede contener 0,0001 - 3% en peso del catalizador o catalizadores de condensación de silanol.
Como es habitualmente el caso para las composiciones poliméricas, la composición polimérica reticulable en agua puede contener diversos aditivos, tales como termoplásticos miscibles, estabilizadores, lubricantes, rellenos, agentes colorantes, agentes espumantes y retardadores de precurado.
Como termoplásticos miscibles añadidos, se pueden mencionar las polieolefinas miscibles, tales como polietileno de baja densidad, densidad media y alta densidad, polipropileno, polietileno clorado, así como diversos polímeros que comprenden etileno y uno o más de otros componentes, por ejemplo, vinil acetato, metil acrilato, propeno, buteno, hexeno y similares. Se puede utilizar una única poliolefina o una mezcla de diversas poliolefinas. El contenido de poliolefina de la composición puede ser superior al 70% en peso, en base a la cantidad total de esta poliolefina y el polímero que contiene silano.
Como rellenos, se pueden mencionar rellenos inorgánicos, tales como silicatos, por ejemplo caolín, talco, montmorillonita, zeolita, mica, silicio, silicato cálcico, asbestos, vidrio en polvo, fibra de vidrio, carbonato cálcico, yeso, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, negro de carbono y óxido de titanio. El contenido de relleno inorgánico puede ser hasta el 60% en peso, en base a la suma de los pesos del relleno y el polímero que contiene silano.
La composición polimérica reticulable en agua descrita anteriormente, por ejemplo, puede ser utilizada en la fabricación de cables y alambres. Por ejemplo, dicha composición puede ser utilizada en la fabricación de una capa aislante y/o una capa semiconductora en un cable. A efectos de obtener la conductividad eléctrica requerida y hacer la composición semiconductora, se añade a la composición negro de carbono en el orden de aproximadamente 20-50% en peso. Se hace referencia al documento WO 98/14516 que da a conocer dichas composiciones.
Sin embargo, se pueden contemplar otras aplicaciones para la composición, tales como tuberías, en particular tuberías de agua y tuberías de gas y productos fabricados mediante moldeo por inyección o rotacional. Se hace referencia al documento EP 1512711, que da a conocer una composición reticulable en agua útil para la fabricación de una tubería que tiene una resistencia a la presión hidrostática a 95ºC de, como mínimo, 2,8 MPa.
A continuación, la presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Ejemplo de comparación 1
Se preparó un copolímero de etileno-viniltrimetoxisilano mediante polimerización de radicales en un reactor tubular.
La presión en el reactor fue de 2200-2300 kPa y la temperatura de reacción estuvo en el intervalo de 120-320ºC.
Se utilizó un peróxido orgánico como iniciador de radical.
Se utilizó metil etil cetona como agente de transferencia de cadena.
El reactor comprendía dos zonas de reacción.
Al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 150 kg de VTMS/h.
Cada corriente de monómero se suministró a un compresor y se comprimió.
Se alimentó 50% en peso de etileno (es decir, 15.500 kg de etileno/h) a la primera zona de reacción y se alimentó 50% en peso a la segunda zona de reacción.
Se alimentó 60% en peso de VTMS (es decir, 90 kg de VTMS/h) a la primera zona de reacción y se alimentó 40% en peso de VTMS a la segunda zona de reacción.
La polimerización produjo 7.200 kg de polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 0,9 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,9% en peso.
Esto significa que aproximadamente 90,9% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 13,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,91 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido.
Ejemplo 1
Se preparó un copolímero de etileno-viniltrimetoxisilano mediante polimerización de radicales en un reactor tubular.
La presión en el reactor fue de 2200-2300 kPa y la temperatura de reacción estuvo en el intervalo de 120-320ºC. El perfil de temperatura en el reactor fue similar al que se utilizó en el Ejemplo de Comparación 1.
Se utilizó un peróxido orgánico como iniciador de radicales.
Se utilizó metil etil cetona como agente de transferencia de cadena.
El reactor comprendía dos zonas de reacción.
Al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 147 kg de VTMS/h.
Cada corriente de monómero se suministró a un compresor y se comprimió.
Se alimentó 50% en peso de etileno (es decir, 15.500 kg de etileno/h) a la primera zona de reacción y se alimentó 50% en peso a la segunda zona de reacción.
El 100% en peso de VTMS (es decir, 147 kg de VTMS/h) se alimentó a la primera zona de reacción.
La polimerización produjo 7.200 kg de polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 0,9 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,9% en peso.
Esto significa que aproximadamente 93,3% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 9,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,36 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido, que son 0,55 kg de VTMS/ton de polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Comparación 2
Se repitió el Ejemplo de Comparación 1, excepto en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 104 kg de VTMS/h.
La polimerización produjo 7.250 kg de polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en peso.
Esto significa que aproximadamente 90,6% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 9,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,35 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 101 kg de VTMS/h.
El perfil de temperatura en el reactor fue similar al que se utilizó en el Ejemplo de Comparación 2.
La polimerización produjo 7.250 kg de polímero/h.
\newpage
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en peso.
Esto significa que aproximadamente 93,0% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 7,1 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 0,98 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido, que son 0,37 kg de VTMS/ton de polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Comparación 3
Se repitió el Ejemplo de Comparación 1, excepto en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 86 kg de VTMS/h.
La polimerización produjo 5.100 kg de polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 930 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en peso.
Esto significa que aproximadamente 77,1% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 19,7 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 3,86 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 82 kg de VTMS/h.
El perfil de temperatura en el reactor fue similar al que se utilizó en el Ejemplo de Comparación 3.
La polimerización produjo 5.082 kg de polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 930 kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en peso.
Esto significa que aproximadamente 80,4% del VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron 16,1 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 3,16 kg de VTMS por 1000 kg de polímero producido, que son 0,70 kg de VTMS/ton de polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 3.

Claims (13)

1. Método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos silano hidrolizables mediante polimerización iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero que comprende un compuesto de silano olefínicamente insaturado a una presión de 100-400 MPa y a una temperatura de 80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos o más zonas de reacción, caracterizado porque más del 60% en peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
2. Método, según la reivindicación 1, en el que más del 90% en peso del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
3. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el reactor multizona es un reactor tubular.
4. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de etileno alimentado a cualquiera de las zonas de reacción no es más del 60% en peso de la cantidad total de etileno alimentado a todas las zonas de reacción.
5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el etileno se introduce en, como mínimo, dos zonas de reacción del reactor.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de silano insaturado es un compuesto representado mediante la fórmula
RSiR'{}_{n}Y_{3-n}
en la que R es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo etilénicamente insaturado, R' es un grupo hidrocarbilo alifático saturado, Y es un grupo orgánico hidrolizable y n es 0, 1 ó 2.
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de silano insaturado es un compuesto representado mediante la fórmula
CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono.
8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero etileno-silano comprende 0,001-15% en peso del compuesto de silano.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el etileno se copolimeriza con dicho compuesto de silano insaturado y, como mínimo, un monómero olefínicamente insaturado más.
10. Método, según la reivindicación 9, en el que dicho monómero o monómeros olefínicamente insaturados se seleccionan del grupo que comprende ésteres de vinil carboxilato, alfa olefinas, (met)acrilatos, ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, derivados de ácido (met)acrílico, vinil éteres; compuestos de vinilo aromáticos y cualquier combinación de los mismos.
11. Método, según las reivindicaciones 9 ó 10, en el que dicho monómero olefínicamente insaturado comprende un grupo polar.
12. Método, según la reivindicación 11, en el que dicho monómero olefínicamente insaturado es un alquil (met)acrilato.
13. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en el que, como mínimo, el 90% en peso del monómero olefínicamente insaturado se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
ES06023851T 2006-11-16 2006-11-16 Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano. Active ES2330130T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06023851A EP1923404B1 (en) 2006-11-16 2006-11-16 Method for preparing an ethylene-silane copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2330130T3 true ES2330130T3 (es) 2009-12-04

Family

ID=37908208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06023851T Active ES2330130T3 (es) 2006-11-16 2006-11-16 Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7834115B2 (es)
EP (1) EP1923404B1 (es)
CN (1) CN101186675B (es)
AT (1) ATE445649T1 (es)
DE (1) DE602006009828D1 (es)
ES (1) ES2330130T3 (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE475972T1 (de) * 2006-10-27 2010-08-15 Borealis Tech Oy Flexibles stromkabel mit verbesserter beständigkeit gegen wasserbäumchen
EP2508558B1 (en) * 2011-04-07 2014-05-21 Borealis AG Silane crosslinkable polymer composition
PT2508566E (pt) * 2011-04-07 2014-07-09 Borealis Ag Composição de polímero de ligação cruzada com silano
KR101964483B1 (ko) * 2011-09-30 2019-04-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실릴화 중합체에서의 압축 영구변형률 특성의 개선
EP2636690A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-silane-copolymers
EP2636691A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
PL2657284T3 (pl) 2012-04-27 2015-04-30 Borealis Ag Przedmieszka z dodatkami zawierająca homo- lub kopolimer c3-c5 alfa-olefiny znajdujący się w nośniku
EP2657276B1 (en) 2012-04-27 2014-10-15 Borealis AG Catalyst masterbatch
EP2841493B1 (en) 2012-04-27 2019-09-11 Borealis AG Flame retardant polymer composition
EP2657283A1 (en) 2012-04-27 2013-10-30 Borealis AG Catalyst masterbatch
US10040888B1 (en) 2013-06-14 2018-08-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Composition including silane-grafted polyolefin
US10100139B2 (en) 2013-08-01 2018-10-16 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose
US10371292B2 (en) 2014-07-02 2019-08-06 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
JP6317526B2 (ja) * 2014-09-18 2018-04-25 ボレアリス エージー 適度な架橋を備えたフィルム
EP3035344A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-22 Borealis AG High pressure radical polymerisation process for a copolymer of ethylene with silane groups containing comonomer
CN106632780B (zh) * 2016-09-20 2019-02-05 浙江大学 一种烷氧基硅烷-烯烃共聚物的制备方法及其产品和应用
KR102136703B1 (ko) 2016-12-10 2020-07-22 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 신발창, 조성물, 및 이들의 제조 방법
EP3551713A1 (en) 2016-12-10 2019-10-16 Cooper-Standard Automotive, Inc. Static seals, compositions, and methods of making the same
CN108359030B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359039B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359037B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
CN108359038B (zh) * 2017-01-26 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
EP3470442A1 (en) * 2017-10-11 2019-04-17 Borealis AG Sealing material comprising terpolymers
EP3499515B1 (en) * 2017-12-12 2023-03-22 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition
MX2021004549A (es) 2018-11-12 2021-06-15 Dow Global Technologies Llc Copolimeros reticulables por humedad de etileno y silano hidrolizable.
JP7617847B2 (ja) 2019-03-26 2025-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿気速硬化性ポリエチレン組成物
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
WO2021202349A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Dow Global Technologies Llc Substituted silanes as chain transfer agents for polyolefin production
EP4299668A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-03 Borealis AG Glass fiber reinforced polypropylene composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225018A (en) 1961-12-15 1965-12-21 Union Carbide Corp Heat curing of ethylene/vinylsilane copolymers
US3292156A (en) 1963-05-28 1966-12-13 Bell Telephone Labor Inc Data signal storage circuit
US3392156A (en) * 1964-07-10 1968-07-09 Nat Distillers Chem Corp Copolymers of ethylene and vinyl triethoxysilanes and mechanically worked products thereof
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
DD151069A1 (de) * 1979-04-03 1981-09-30 Leuna Werke Veb Herstellung von homo-bzw.copolymerisaten des aethylens
JPS5693542A (en) 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPS57207632A (en) 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Crosslinkable polyethylene resin composition
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
US4978720A (en) * 1983-06-15 1990-12-18 Exxon Research And Engineering Company Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same
JPH0615644B2 (ja) * 1985-02-25 1994-03-02 三菱油化株式会社 シラン架橋性共重合体組成物
GB2201677A (en) * 1987-02-14 1988-09-07 Bp Chem Int Ltd Process for producing a shaped, extruded product from a crosslinkable polymeric composition
SE502171C2 (sv) 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
SE501124C2 (sv) 1993-12-20 1994-11-21 Neste Oy Tennorganisk katalysator med ökad förnätningshastighet för silanförnätningsreaktioner
SE9603595D0 (sv) 1996-10-02 1996-10-02 Borealis As Halvledande polymerkomposition och kabelmantel som inbegriper denna
SE513362C2 (sv) * 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
SE515111C2 (sv) * 1998-10-23 2001-06-11 Borealis As Elektronisk kabel och sätt för framställning därav
SE9804323D0 (sv) 1998-12-15 1998-12-15 Borealis As A power cable insulating layer, a process for the preparation thereof, and a composition therefor
SE9901619D0 (sv) 1999-05-05 1999-05-05 Borealis As Elastomeric polymer composition
SE515726C2 (sv) 1999-05-05 2001-10-01 Borealis As Elektrisk kabel
EP1254923B1 (en) * 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
US7745550B2 (en) * 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
CN1332985C (zh) * 2002-09-13 2007-08-22 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 多个烯烃和催化剂进料点的环管反应器设备和聚合方法
ES2439095T3 (es) 2003-09-05 2014-01-21 Borealis Technology Oy Conducto fabricado de una composición de polietileno a alta presión reticulable
ATE329356T1 (de) 2003-10-24 2006-06-15 Borealis Tech Oy Niedrigspannungsenergiekabel mit isolierschicht aus polyolefin mit polaren gruppen
ATE412696T1 (de) * 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
CN101186675B (zh) 2011-04-06
ATE445649T1 (de) 2009-10-15
DE602006009828D1 (de) 2009-11-26
US20080132657A1 (en) 2008-06-05
CN101186675A (zh) 2008-05-28
US7834115B2 (en) 2010-11-16
EP1923404A1 (en) 2008-05-21
EP1923404B1 (en) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2330130T3 (es) Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano.
US8247696B2 (en) Cross-linking agent
CN101548341B (zh) 半导电性聚烯烃组合物
US20030134969A1 (en) Moisture-crosslinked and filled cable compounds
CN103459491B (zh) 硅烷可交联聚合物组合物
EP2072575B1 (en) Polypropylene composition comprising a cross-linkable dispersed phase comprising silanol groups containing nanofillers
CN1871668A (zh) 具有包含含有极性基团、水解硅烷基团的聚烯烃并且包括硅醇缩合的绝缘层的低压电力电缆
CN113661548A (zh) 用于柔性电缆的湿气可固化聚合物
EP1190423B1 (en) An electrical cable
CN108369834A (zh) 电缆护套组合物、电缆护套和例如电力电缆或通信电缆的电缆
CN108602999B (zh) 包括新型极性乙烯共聚物的无卤阻燃聚合物组合物
US20100041840A1 (en) Method for preparing an unsaturated ethylene-diene copolymer
CN104231121B (zh) 一种基于大分子光引发剂的紫外光交联聚烯烃防水膜及其制备方法
KR102564082B1 (ko) 실란기 함유 고분자 조성물을 위한 가교 결합 촉진제
CN116670229A (zh) 用于电线和电缆应用的可交联聚烯烃组合物
CN117946333A (zh) 一种高温可陶瓷化的聚烯烃树脂及其制备方法
CN105814134A (zh) 包含含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃、催化剂和表面活性剂相互作用添加剂的聚合物组合物
CN108586929A (zh) 机械性能良好的绝缘树脂组合物
BR112021007071B1 (pt) Composições de polímero reticulável e reticulado, artigo compreendendo as mesmas, e uso de aceleradores de reticulação
JPS5958216A (ja) コントロ−ルケ−ブルのアウタケ−シング