ES2330614T3 - Procedimiento de produccion de un componente que incluye una aleacion de zirconio. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un componente (1) que comprende un elemento (2), que está constituido por una aleación a base de circonio y una capa (10), presentando dicho elemento (2) una superficie (3) sobre la cual se forma una capa de óxido de protección contra la corrosión (4), comprendiendo la capa de óxido (4) óxido de circonio, en el que la capa (10) limita con dicha superficie (3) y por lo tanto con dicha capa de óxido (4), en el que el componente (1) está previsto para encontrarse en un entorno oxidante (6) y presentando dicha capa de óxido (4) una superficie exterior (5) orientada hacia dicho entorno oxidante (6), en el que la capa (10) del elemento (2) está formada por: hidrógeno, estando dispuesto dicho hidrógeno para favorecer el transporte de circonio al interior de la capa de óxido (4) hacia dicha superficie exterior (5), por lo menos un metal del grupo de elementos lantánidos y/o del grupo de los metales del platino y/o itrio, que en su forma elemental o como óxido presenta la capacidad de disociar de forma eficaz O2 y H2O, y opcionalmente una aleación a base de circonio, caracterizado porque dicho hidrógeno de dicha capa (10) se añade mediante la exposición del componente (1) a gas hidrógeno a una temperatura elevada, comprendiendo la capa (10) del elemento (2) inicialmente por lo menos 20 ppm en peso de hidrógeno e inicialmente como máximo 200 ppm en peso de hidrógeno.
Description
Procedimiento de producción de un componente que
incluye una aleación de zirconio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para fabricar un componente que comprende una aleación
de circonio y que presenta una superficie en la cual se forma una
capa de óxido protectora contra la corrosión, la cual comprende
óxido de circonio, y en el que el componente está previsto para
estar situado en un entorno oxidante y dicha capa de óxido presenta
una superficie externa orientada hacia dicho entorno oxidante, y una
planta nuclear como la que se define en el preámbulo de la
reivindicación 1 (ver US nº 5.475.723). El documento GB 896.569 da a
conocer una aleación de Zr que comprende Pd para un reactor
nuclear.
En una planta nuclear, el núcleo del reactor
comprende diversos conjuntos de combustible, que comprenden una
placa superior y una placa inferior con diversos elementos tubulares
alargados, colocados de forma paralela, que se extienden entre la
placa superior y la placa inferior y diversos espaciadores
distribuidos axialmente a lo largo de los elementos tubulares
alargados y conectados con los mismos. El conjunto de combustible
también comprende un gran número de barras de combustible que se
mantienen en su lugar mediante los espaciadores situados entre la
placa superior y la placa inferior según un patrón específico y a
distancias específicas uno de otro y respecto a los elementos
tubulares alargados. Cada barra de combustible contiene combustible
nuclear encerrado en un tubo de revestimiento. Cuando la planta
nuclear se encuentra operativa, el núcleo del reactor se refrigera
con la ayuda de un medio refrigerante bombeado hacia arriba a través
del núcleo del reactor.
Los componentes de las plantas nucleares se
encuentran sometidos con frecuencia a ataques causados por la
hidratación y la oxidación, por lo cual puede resultar interesante
depositar un revestimiento sobre a superficie de los componentes
para protegerlos. Los tubos de revestimiento para combustible
nuclear son un ejemplo de tales componentes. Un ataque en un tubo
de revestimiento para combustible nuclear significa, en el peor caso
posible, que se produce un daño que se extiende a través de todo el
espesor del tubo de revestimiento, de tal modo que el combustible
nuclear radioactivo del interior del tubo de revestimiento se filtra
en el agua de refrigeración del reactor. Esto puede ser causado
tanto por defectos primarios como secundarios del tubo de
revestimiento.
Los defectos primarios se producen por los
ataques sobre la superficie externa del tubo de revestimiento y son
causados principalmente por el desgaste debido a objetos externos.
Un defecto primario que se extiende a través de todo el espesor del
tubo de revestimiento significa que el agua, el vapor o la
combinación de ambos flujos se introducen a través del defecto, de
tal modo que la zona entre el combustible y la superficie interior
del tubo de revestimiento se llena de agua, de vapor o de la
combinación de ambos. La presencia de agua, vapor o la combinación
de ambos en esta zona significa que el tubo de revestimiento se
encuentra en peligro de sufrir daños por ataques en el interior del
tubo. Con frecuencia este ataque es producido por la hidratación.
Un defecto de esta clase se denomina defecto secundario y sólo puede
producirse después de que haya tenido lugar un defecto primario.
Tanto el defecto primario como el secundario que se extienden a
través de todo el espesor del tubo de revestimiento significan que
el combustible nuclear contenido en el tubo de revestimiento, y por
lo tanto radioactividad, se filtra en el agua de refrigeración del
reactor. Los defectos secundarios pueden producirse a distancias
relativamente alejadas de los defectos primarios y normalmente,
presentan la forma de largas grietas o roturas transversales que
significan que existe un tipo de defecto grave.
En materiales para tubos de revestimiento que
recubren el combustible nuclear en reactores se utiliza con
frecuencia el circonio por su baja capacidad de absorción de
neutrones y su buena resistencia a la corrosión. Para mejorar las
propiedades mecánicas del material e incrementar la resistencia a la
corrosión, el material de revestimiento se alea, por ejemplo con
estaño, con un porcentaje en peso y con contenidos inferiores de
hierro, níquel y cromo. El contenido total de materiales de aleación
puede ser de algún porcentaje en peso. Durante el funcionamiento,
el agua de refrigeración reacciona con el tubo de revestimiento y
forma óxido de circonio, liberando hidrógeno. El óxido de circonio
es relativamente resistente a la corrosión. En un entorno oxidante,
esto depende de que la capa de óxido formada pueda resistir ataques
posteriores. La eficacia con la que la capa de óxido puede resistir
ataques posteriores viene determinada, en la mayoría de los casos,
por el transporte de oxígeno e hidrógeno en el óxido. El hidrógeno
puede reaccionar con el material de revestimiento y formar hidruro
de circonio, lo cual puede conducir a la formación de grandes
grietas en el material de revestimiento. No obstante, debe tenerse
en cuenta que en la aleación podrían existir pequeñas cantidades de
contaminante, entre los cuales se menciona normalmente el
hidrógeno. Un contenido corriente de hidrógeno es aproximadamente 10
ppm en peso.
Este hidrógeno se considera como un contaminante
basándose en parte en el conocimiento de la fisuración cáustica de
un metal a través de la absorción de grandes cantidades de
hidrógeno. Fisuración cáustica por hidrógeno significa que el metal
se agrieta con mayor facilidad durante la tensión mecánica. Puede
producirse fisuración cáustica por hidrógeno si el metal se
calienta en un entorno rico en hidrógeno o si se forma hidrógeno en
la superficie del metal, por ejemplo en conexión con corrosión,
tratamiento desoxidante y tratamiento electroquímico de la
superficie.
La eficacia con la que la capa de óxido puede
resistir ataques posteriores también depende de la presencia de
poros microscópicos, cavidades y grietas en la capa de óxido. Una
capa de óxido que sólo crece en la zona interfacial entre la capa
de óxido y el gas/líquido circundante por medio del transporte de
metal a través de la capa de óxido tiende a presentar una mala
adherencia al sustrato metálico. Además, una capa de óxido que sólo
crece en la zona interfacial entre el sustrato metálico y la capa de
óxido tiende a formar grietas en la zona interfacial en dirección
al gas/líquido circundante. Un requisito previo para que los poros,
la cavidades y las grietas puedan desaparecer durante el
crecimiento de la capa de óxido es que se forme un óxido en las
superficies adyacentes a estos poros, cavidades y grietas, lo cual,
a su vez, supone que se transportan a dichas superficies oxígeno,
preferiblemente en su forma disociada, y metal.
En "Oxidation of Metals, Vol. 51, Nº 3/4,
1999; Hydrogen in Chromium: Influence on the
high-temperature Oxidation Kinetics in O_{2},
Oxide-Growth Mechanisms, and Scale Adherence; B.
Tveten et al." se informa de que un contenido
incrementado de hidrógeno en cromo conduce a un aumento de
transporte de metal y a un aumento del crecimiento de óxido en la
zona interfacial ente la capa de óxido y la fase gaseosa
circundante. También se informa en dicho artículo de que la
presencia de hidrógeno en el metal da como resultado una menor
adherencia de la capa de óxido sobre el metal debido a la
decreciente oxidación de la zona interfacial entre el metal y la
capa de óxido. Por lo tanto, la presencia de hidrógeno en el metal
contribuye a disminuir la resistencia a la corrosión.
El objetivo de la presente invención consiste en
un procedimiento para la fabricación de una aleación a base de
circonio con una composición mediante la cual se alcance un
equilibrio sostenible entre el transporte de metal y el transporte
de oxígeno en la capa de óxido formada cuando la aleación a base de
circonio se encuentra presente en un entorno oxidante. De este
modo, se obtienen unas capas de óxido densas y duraderas que pueden
resistir de forma eficaz ataques posteriores. En particular, estas
propiedades pueden optimizarse respecto a una aplicación en la cual
la aleación se encuentra sujeta a radiación elevada del tipo de
neutrones rápidos en un entorno corrosivo, por ejemplo el núcleo
del reactor de una planta nuclear. La planta nuclear puede
comprender un reactor de agua en ebullición o un reactor de presión
de agua.
La presente invención se basa en diversos
ensayos efectuados para definir qué factores determinan la cinética
de oxidación e hidratación en el circonio y en las aleaciones de
circonio, preferiblemente a temperaturas de entre aproximadamente
300ºC y 500ºC. Durante estos ensayos, se realizó el sorprendente
descubrimiento de que con el procedimiento mencionado en la
introducción, el cual presenta las características definidas en la
parte caracterizadora de la reivindicación 1, dicho metal
contribuirá a hacer la capa de óxido más densa mediante el
crecimiento de óxido en las superficies de la capa de óxido
adyacentes a los poros, cavidades y grietas, minimizando dichos
defectos. De este modo, se formará una capa de óxido densa y
duradera que incrementará la resistencia a la corrosión del
componente en entornos oxidantes. Por metales del grupo del platino
se entiende el platino, el paladio, el rodio, el iridio, el osmio y
el rutenio.
Otras características del procedimiento se
pondrán de manifiesto a partir de las reivindicaciones
independientes, es decir, las reivindicaciones 2 a 6.
La siguiente descripción de ensayos realizados
se considerará conjuntamente con los dibujos adjuntos, en los
cuales:
las figuras 1a a 1c representan tres diagramas
que ilustran la incidencia del oxígeno en función de la profundidad
de óxido para muestras que comprenden una aleación de circonio con
diferente contenido de hidrógeno,
la figura 2 representa un diagrama que ilustra
la velocidad de absorción de oxígeno en función del contenido de
hidrógeno para muestras de una aleación de circonio expuesta a
O_{2} de 20 mbar a 450ºC,
la figura 3 representa un diagrama que ilustra
la velocidad de absorción de oxígeno en función del contenido de
hidrógeno para muestras de una aleación de circonio expuesta a
OH_{2} de 20 mbar a 450ºC,
la figura 4 representa un diagrama que ilustra
la velocidad de disociación del O_{2} en función de la
temperatura recíproca para diferentes materiales expuestos en
O_{2} a 20 mbar,
La figura 5 representa un diagrama que ilustra
el crecimiento de óxido para muestras de circonio con diferente
contenido de hidrógeno que han sido expuestas a O_{2} a 450ºC,
habiendo sido tratadas dos de las muestras con cerio,
la figura 6 representa un diagrama que ilustra
la velocidad de absorción de oxígeno en función del espesor de la
capa de óxido para muestres tratadas con hidrógeno, cerio, platino y
rutenio y expuestas a O_{2} a 450ºC, y
la figura 7a muestra el modo en que pueden
aparecer poros, cavidades y grietas en una capa de óxido formada en
un componente, y
la figura 7b muestra el modo en que se han
reducido los poros, cavidades y grietas de la figura 7a con la
ayuda del crecimiento del óxido.
La mayoría de los ensayos se han realizado en
tubos que comprenden una aleación de circonio denominada
Zircaloy-2. La Zircaloy-2 comprende
aproximadamente 10 ppm en peso de hidrógeno. Cuando componentes de
una aleación de circonio se encuentran presentes en un entorno
oxidante, se forma una capa de óxido sobre la superficie que se
encuentra en contacto con el entorno. Para definir, por ejemplo, el
modo en que el contenido de hidrógeno de una aleación de circonio
afecta al transporte de metal en una capa de óxido de esta clase, se
han realizado ensayos en tubos de Zircaloy-2 que
habían sido hidrogenados, es decir, se había conseguido que
asimilaran hidrógeno mediante difusión, en diferentes grados siendo
hidrogenados diferentes veces. La hidrogenación se efectuó en dos
etapas, en una primera etapa el tubo de Zircaloy-2
en cuestión se expuso a gas hidrógeno en un horno a 400ºC durante
un tiempo determinado y en una segunda etapa se dejó en un horno de
vacío para nivelar los posibles gradientes de hidrógeno. De este
modo, se consiguió que los tubos contuvieran una determinada
concentración de hidrógeno, por lo menos en la capa más próxima a la
superficie del tubo que se encuentra en contacto con la atmósfera
interior del horno. En lo sucesivo, cuando se mencionen tubos de
Zircaloy-2 con contenidos de hidrógeno superiores a
10 ppm en peso, se supondrá que han sido tratados de este modo. No
obstante, cuando en lo sucesivo se mencionen tubos de
Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno inferior a
10 ppm en peso, el tubo en cuestión habrá sido desgaseado de
hidrógeno a 800ºC durante un tiempo determinado para que por lo
menos la capa más próxima a la superficie que se encuentra en
contacto con el entorno comprenda menos de 10 ppm en peso de
hidrógeno.
Para examinar cómo afecta el contenido de
hidrógeno de una aleación de circonio al transporte de metal en el
óxido de circonio se realizó una oxidación en dos etapas en O_{2}
y HO_{2} respectivamente. La oxidación en dos etapas es un
procedimiento establecido cuyo objetivo consiste en proporcionar
información de dónde está creciendo el óxido en la capa de óxido.
Se lleva a cabo oxidando primero una muestra, en este caso un tubo
de Zircaloy-2, en ^{16,16}O_{2}/H_{2}O^{16}
y a continuación en ^{18,18}O_{2}/H_{2}O^{18} o viceversa.
Determinando a continuación cómo varía el ^{16}O y el ^{18}O con
la profundidad de la capa de óxido puede obtenerse información de
dónde se formó óxido en último lugar. Se efectuaron tres ensayos en
tubos de Zircaloy-2 con diferente contenido de
hidrógeno. Después de los ensayos de oxidación, los tubos se
recubrieron con una delgada capa de Au para evitar la carga durante
el análisis. El eje horizontal indica la profundidad de la capa de
óxido, coincidiendo la zona interfacial entre la capa de óxido y el
entorno oxidante con el origen, y el eje vertical indica la
presencia de los respectivos isótopos del oxígeno en la capa de
óxido.
En la figura 1a, los resultados se refieren a un
tubo de Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 1 ppm en peso. En una primera etapa, el tubo se
oxida en ^{16,16}O_{2} y en una segunda etapa el mismo tubo se
oxida en ^{18,18}O_{2}. La línea de trazos indica el lugar en el
que la capa de óxido limita con el tubo. Tal como muestra la figura
1a, el ^{18}O_{2} se encuentra presente principalmente cerca de
la zona interfacial entre la capa de óxido y el tubo, por lo tanto
la conclusión es que en la capa de óxido el transporte de óxido
hacia el tubo es superior al transporte de metal hacia el entorno
oxidante.
En la figura 1b, los resultados se refieren a un
tubo de Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 15 ppm en peso. En una primera etapa, el tubo se
oxida en H_{2}^{18}O y en una segunda etapa el mismo tubo se
oxida en H_{2}^{16}O. La línea de trazos indica el lugar donde
la capa de óxido limita con el tubo. Como muestra la figura 1b, la
diferencia entre la presencia de ^{16}O en la inmediata proximidad
de la zona interfacial entre la capa de óxido y el entorno oxidante
y la presencia de ^{16}O la inmediata proximidad de la zona
interfacial entre la capa de óxido y el tubo es inferior a la
diferencia correspondiente en la figura 1a. En la figura 1a, que
puede estudiarse la diferencia entre la presencia de ^{18}O. Por
consiguiente, el crecimiento del óxido en H_{2}O para un tubo de
Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 15 ppm en peso en la inmediata proximidad de la
zona interfacial entre la capa de óxido y el entorno oxidante es
superior al que se produce en el lugar correspondiente en un tubo de
Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 1 ppm en peso, que se oxidó en O_{2}. La
conclusión que puede extraerse de estos dos ensayos es que el
transporte de metal en dirección a la zona interfacial entre la capa
de óxido y el entorno oxidante aumenta con el incremento del
contenido de hidrógeno.
En la figura 1c, los resultados se refieren a un
tubo de Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 40 ppm en peso. En una primera etapa, el tubo se
oxida en ^{16,16}O y en una segunda etapa el mismo tubo se oxida
en ^{18,18}O. La línea de trazos indica el lugar en el que la capa
de óxido limita con el tubo. Como muestra la figura 1c, la
presencia de ^{18}O en la inmediata proximidad de la zona
interfacial entre el tubo y la capa de óxido es esencialmente igual
a la presencia de ^{18}O en la inmediata proximidad de la zona
interfacial entre la capa de óxido y el entorno.
La conclusión resultante de las series de
ensayos descritas en relación con las figuras 1a a 1c es que el
aumento del contenido de hidrógeno en una aleación de circonio
conduce a un incremento del crecimiento de óxido en la zona
interfacial entre la capa de óxido y el entorno oxidante, debido a
un incremento del transporte de metal en la capa de óxido.
En el caso de un componente que comprende una
aleación de circonio destinado a estar en un reactor nuclear, se
procura que la velocidad de oxidación sea lenta. Se han efectuado
ensayos en tubos de Zircaloy-2, en los cuales el
contenido de hidrógeno variaba esencialmente de 0 a unos pocos
cientos de ppm en peso y los tubos habían sido expuestos a O_{2}
de 20 mbar a 450ºC. El resultado se representa en el diagrama de la
figura 2. El eje horizontal indica el contenido de hidrógeno en ppm
en peso y el eje vertical indica la velocidad de absorción de
oxígeno en \mumolO/cm^{2}, hora. El espesor del óxido fue de
entre 20 y 30 \mum. La conclusión que puede extraerse de esta
serie de ensayos es que la velocidad de absorción de oxígeno, es
decir, la velocidad de oxidación es superior para un tubo de
Zircaloy-2 sin presencia de hidrógeno que para un
tubo de Zircaloy-2 con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 10 ppm en peso.
Para obtener un crecimiento de óxido en la
inmediata proximidad de la superficie de contacto entre la capa de
óxido y el entorno oxidante resulta constructivo si la aleación de
circonio comprende hidrógeno, en comparación con los resultados de
los ensayos representados en las figuras 1a a 1c. No obstante, si el
óxido que crece primariamente se sitúa en la inmediata proximidad
de la zona interfacial entre la capa de óxido y el entorno
oxidante, la adherencia de la capa de óxido a la aleación de
circonio puede deteriorarse y conducir a la formación de grietas, y
en el peor caso al descamado, el denominado descascarillado,
aumentando la velocidad de corrosión y con ello el consumo de
metal. Además, el crecimiento de óxido sobre un componente que
comprende aleación de circonio previsto para un reactor nuclear en
el que el medio de refrigeración comprende agua, significa que
durante la oxidación se produce gas hidrógeno y que el hidrógeno
puede ser absorbido por la aleación de circonio, es decir, el
contenido de hidrógeno en el componente se incrementará durante el
funcionamiento. Por lo tanto, existe un límite superior del
contenido de hidrógeno en la aleación de circonio en una fase de
introducción, es decir, un contenido máximo de hidrógeno que puede
añadirse deliberadamente al componente.
En una serie de ensayos se expusieron tubos de
Zircaloy-2 a 450ºC con diferentes contenidos de
hidrógeno a H_{2}O a 20 mbar. El resultado de estos ensayos se
muestra en la figura 3. El eje horizontal indica el contenido de
hidrógeno en ppm en peso y el eje vertical indica la velocidad de
absorción de oxígeno en \mumol/o/cm^{2}, hora. La conclusión
que puede extraerse de esta serie de ensayos es que la velocidad de
absorción de oxígeno, es decir, la velocidad de oxidación,
disminuye con el aumento del contenido de hidrógeno hasta un
contenido de hidrógeno de aproximadamente 200 ppm en peso, después
del cual aumenta la velocidad de oxidación. Por lo tanto, el
contenido de hidrógeno en un componente que comprende una aleación
de circonio, en la fase introductoria, no debería sobrepasar las
200 ppm en peso cuando se oxida en H_{2}O, es decir, deberían
añadirse deliberadamente al componente como máximo 200 ppm en peso
de hidrógeno.
La capa de óxido de un componente, en este caso
un componente que comprende una aleación a base de circonio, puede
resistir de forma efectiva el ataque de la corrosión cuando el
componente se encuentra en un entorno oxidante, si la aleación a
base de circonio presenta una composición tal que en la capa de
óxido se alcanza un equilibrio duradero entre el transporte de
metal y el de oxígeno. Por lo tanto, es necesario que exista en
parte un transporte de oxígeno y en parte un transporte de metal en
dirección a las superficies de la capa de óxido adyacentes a los
poros, cavidades y grietas de la capa de óxido, para que pueda
formarse este óxido sobre estas superficies y así reducir el tamaño
de dichos poros, cavidades y grietas, formándose una capa de óxido
más densa. De forma aproximada, pueden separarse tres zonas a partir
de las cuales es deseable la formación de óxido, es decir, en
conexión con las cavidades presentes en la capa de óxido donde esta
última limita con el componente, en conexión con los poros de la
capa de óxido y en conexión con las grietas presentes en la capa de
óxido donde dicha capa colinda con el entorno oxidante, ver las
figuras 7a y 7b. Como puede apreciarse en las figuras 1a a 1c, se
obtiene un mejor transporte de metal en la capa de óxido si la
aleación de circonio comprende hidrógeno. No obstante, en los
ensayos efectuados se ha visto que el óxido de circonio no disocia
oxígeno con suficiente eficacia para obtener un equilibrio
suficientemente bueno entre el transporte de oxígeno disociado y el
transporte de metal en la capa de óxido, no pudiendo obtenerse una
capa de óxido densa y duradera que pueda resistir efectivamente
ataques posteriores. Esto es cierto para temperaturas <500ºC. En
un reactor de agua ligera, en funcionamiento la temperatura del
reactor es inferior a 500ºC. La temperatura del reactor se sitúa
más bien de aproximadamente 300ºC.
Un requisito previo para obtener el crecimiento
de óxido cerca de la zona interfacial entre la capa de óxido y la
aleación de circonio es que el oxígeno sea transportado al mismo,
por ejemplo, a través de los contornos de los granos o canales de
la capa de óxido. Si el oxígeno es transportado a la capa de óxido
en forma de O u de O_{2}, las moléculas de O_{2} deben
disociarse primero. Para examinar si las moléculas de O_{2} se
disocian, puede utilizarse durante la oxidación una mezcla de
^{16,16}O_{2} y ^{18,18}O_{2}, lo cual permite seguir la
cinética de la formación de moléculas ^{16,18}O_{2}.
Se efectuaron ensayos en los cuales se midió la
velocidad de formación de ^{16,18}O_{2} al exponer diferentes
materiales a ^{16,16}O_{2} y ^{18,18}O_{2} a 20 mbar, y
variando la temperatura. La serie de ensayos se ilustra en la
figura 4. El eje horizontal indica la temperatura recíproca en 1/K y
el eje vertical indica el logaritmo de la velocidad de disociación
del O_{2} en \mumol O/cm^{2}, hora. En la parte superior de
la figura 4 se indica la temperatura en ºC. Se analizaron seis
muestras, una primera muestra que comprendía óxido de circonio, una
segunda muestra que comprendía óxido de cerio, una tercera muestra
de platino, una cuarta muestra que comprendía rodio, una quinta
muestra que comprendía iridio y una sexta muestra que comprendía
rutenio, y más exactamente óxido de rutenio aplicado sobre óxido de
circonio. Las moléculas de oxígeno se disociaron en la zona
interfacial con la atmósfera circundante. Como muestra la figura 4,
la velocidad de disociación del oxígeno es elevada para el circonio
o más bien para su óxido a temperaturas superiores a aproximadamente
800ºC. A temperaturas inferiores a 500ºC, la velocidad de
disociación del oxígeno es más elevada el óxido de cerio, el
platino, el rodio, el iridio y el óxido de rutenio. La conclusión
que puede extraerse de esta serie de ensayos es que a bajas
temperaturas (<500ºC) resulta posible un aumento del transporte
de oxígeno disociado gracias a la presencia de óxido de cerio y
especialmente de platino, rodio, iridio y óxido de rutenio.
En la figura 5 se representan los resultados de
una serie de ensayos efectuados en una muestra de circonio que ha
sido expuesta a O_{2} de 20 mbar a 450ºC. Las muestras se pulieron
mecánicamente con papel de SiC a un tamaño de tamiz 1200. Se
analizaron tres muestra: circonio con un contenido de hidrógeno de
aproximadamente 50 ppm en peso, circonio con un contenido de
hidrógeno de aproximadamente 50 ppm en peso revestido con óxido de
cerio y circonio con un contenido de hidrógeno de aproximadamente
200 ppm en peso revestido con óxido de cerio. El revestimiento
puede aplicarse, por ejemplo, pintando la muestra con óxido de cerio
junto con un vehículo neutro, y secándola a continuación,
preferiblemente a temperatura elevada. Alternativamente, el
revestimiento puede aplicarse sumergiendo la muestra en un medio
líquido que contenga óxido de cerio, secándola a continuación,
preferiblemente a temperatura elevada. El eje horizontal indica el
tiempo de oxidación y el eje vertical indica la absorción de
oxígeno en \mumolO/cm^{2}. Tal como muestra la figura 5, la
velocidad de absorción del oxígeno, es decir, la velocidad de
oxidación de la muestra con 200 ppm en peso de hidrógeno con
presencia de óxido de cerio es inferior a la velocidad de oxidación
de la muestra con 50 ppm en peso de hidrógeno tanto con presencia
de óxido de cerio como sin ella. La conclusión que puede extraerse
de esta serie de ensayos es que el mejor equilibrio entre el
transporte de oxígeno y el transporte de metal referente a la
oxidación en la figura 5 se obtiene en la capa de óxido de la
muestra con un contenido de hidrógeno de aproximadamente 200 ppm en
peso, que puede haber sido tratado con óxido de cerio.
En la figura 6, se ilustra la forma de
realización del análisis de la influencia del hidrógeno, el cerio,
el platino y el rutenio. El eje horizontal indica la absorción de
oxígeno en \mumolO/cm^{2} y el eje vertical indica la velocidad
de absorción del oxígeno en \mumolO/cm^{2}, hora. El punto de
inicio de la serie de ensayos fueron dos muestras de circonio que
habían sido pulidas mecánicamente con papel de SiC a un tamaño de
tamiz de 1200. Las muestras comprendían originariamente un contenido
de hidrógeno de aproximadamente 200 ppm en peso y se trataron con
cerio. Las muestras se expusieron a O_{2} de 20 mbar a 450ºC. En
una segunda etapa, se añadieron a las muestras aproximadamente 100
ppm en peso de hidrógeno, con lo cual el contenido de hidrógeno de
las muestras alcanzó las 300 ppm en peso. A continuación, las
muestras se expusieron a O_{2} de 20 mbar a 450ºC. En una tercera
y cuarta etapas, la primera muestra volvió a tratarse con cerio,
siendo expuesta esta muestra después de cada una de las respectivas
etapas a O_{2} de 20 mb a 450ºC. En una quinta y última etapa,
esta muestra se trato con platino y a continuación se expuso a
O_{2} de 20 mb a 450ºC. La segunda muestra, que también
comprendía 300 ppm en peso de hidrógeno se expuso a O_{2} de 20
mbar a 450ºC hasta un espesor de óxido de aproximadamente 170
\mumolO/cm^{2}, después de lo cual se trató con rutenio.
Seguidamente, la muestra volvió a ser expuesta a O_{2} de 20 mbar
a 450ºC. Como indica la figura 6, la mejor resistencia a la
corrosión, es decir, la menor velocidad de oxidación, de la muestra
se obtuvo al ser tratada con rutenio.
Los ensayos han demostrado que el óxido protege
más eficazmente tanto contra la absorción de oxígeno como contra la
absorción de hidrógeno en una muestra de circonio que ha sido
tratada con platino que en una muestra de circonio que no ha sido
tratada con platino, es decir, en la muestra tratada con platino,
tanto la velocidad de oxidación como la de hidratación son
inferiores a las de la muestra no tratada con platino. Y ello a
pesar del hecho de que la muestra tratada con platino contenía más
hidrógeno desde el principio que la muestra no tratada con platino.
La muestra tratada con platino contenía 300 ppm en peso de hidrógeno
y la muestra no tratada con platino contenía 180 ppm en peso de
hidrógeno. Los resultados de los ensayos se indican en la tabla
siguiente. En dicha tabla también se indica la velocidad de
disociación del O_{2}, resultando evidente que la velocidad de
disociación elevada puede emparejarse con la velocidad de absorción
de oxígeno reducida, en coherencia con los ensayos descritos
anteriormente.
En la tabla siguiente, se indican los datos de
reacción para muestras de circonio expuesta, a una temperatura de
450ºC, a O_{2} a 20 mbar y a H_{2} a 20 mbar respectivamente. El
espesor de óxido de las muestras fue de aproximadamente 15 \mum.
La muestra 1 contenía 180 ppm en peso de hidrógeno y la muestra 2
contenía 300 ppm en peso de hidrógeno. Además, la muestra 2 se
trató con platino.
En otro experimento, un área de aproximadamente
2 mm vacía se recubrió con platino interiormente en un tubo de
Zircaloy de una longitud de 1 mm. A continuación, el tubo se expuso
interiormente a 370ºC en agua a aproximadamente 10 mbar durante 72
horas y seguidamente se realizó un análisis de la absorción de
hidrógeno y oxígeno. La zona recubierta con platinó presentó una
absorción de oxígeno aproximadamente un 40% inferior y una absorción
de hidrógeno aproximadamente un 80% inferior a las de la zona no
recubierta con platino.
En la figura 7a, se muestra una parte del
componente 1 que comprende un elemento 2, el cual contiene circonio
o una aleación de circonio. El elemento 2 presenta una superficie 3
sobre la cual se forma una capa protectora de corrosión 4. La capa
de óxido 4 comprende óxido de circonio: La capa de óxido 4 presenta
una superficie exterior 5 orientada a un entorno oxidante 6. La
capa de óxido 4 presenta unos poros 7. Asimismo, están previstas
unas cavidades 8 en la capa de óxido 4 en la que la capa de óxido
limita con la superficie 3 y unas grietas 9 en la capa de óxido en
la que la capa de óxido está enfrentada con el entorno oxidante
6.
La base de la presente invención y, como ya se
ha mencionado, el sorprendente descubrimiento radican en la
contribución del hidrógeno y de determinados metales, tales como el
cerio, el platino y el rutenio para densificar la capa de óxido
formada sobre un componente 1 del tipo descrito en relación con la
figura 7a. Por lo tanto, por lo menos una capa 10 del elemento 2
debe comprender hidrógeno y por lo menos algún metal como cerio o
platino.
Con un componente 1 del tipo descrito en
relación con la figura 7a, es posible obtener un equilibrio duradero
entre el transporte de metal y de oxígeno a través de toda la capa
de óxido 4. Como muestra la figura 7a, hay una superficie 11 que
presenta unos poros 7, una superficie 12 presenta unas cavidades 8 y
una superficie 13 enfrentada a las grietas 9. Un equilibrio
duradero entre el transporte de metal y de oxígeno a través de toda
la capa de óxido 4 significa que se formará óxido sobre las
superficies 11, 12 y 13, con lo cual se reducirá el tamaño de los
poros, las cavidades y las grietas, como puede apreciarse en la
figura 7b.
El cerio pertenece al grupo de metales de los
elementos lantánidos, pudiendo la capa 10 contener metales de este
grupo. Además, el platino pertenece a los metales del grupo del
platino, pudiendo contener la capa 10 cualquiera de dichos metales,
es decir, platino, paladio, iridio, rodio, osmio y rutenio. Por otra
parte, el oxígeno se disocia más fácilmente con itrio que con
circonio, por lo cual la capa 10 puede comprender itrio. Dichos
metales pueden aplicarse sobre el componente 1 pintando el
componente 1 con el metal junto con un vehículo neutro y secándolo
a continuación, preferiblemente a temperatura elevada.
Alternativamente, el recubrimiento puede aplicarse sumergiendo el
componente 1 en un medio líquido que contenga el metal y secándolo a
continuación, preferiblemente a temperatura elevada. También es
posible añadir el metal durante la fabricación del componente 1
mezclando el metal, circonio y otras sustancias de aleación posibles
en estado fundido, es decir, el metal se alea en el componente, En
el caso del procedimiento mencionado en último lugar, el metal
quedará distribuido de formo homogénea en todo el componente.
La presente invención no se limita a la forma de
realización descrita, sino que puede ser variada y modificada
dentro del alcance de las reivindicaciones.
Claims (6)
1. Procedimiento para la fabricación de un
componente (1) que comprende un elemento (2), que está constituido
por una aleación a base de circonio y una capa (10), presentando
dicho elemento (2) una superficie (3) sobre la cual se forma una
capa de óxido de protección contra la corrosión (4), comprendiendo
la capa de óxido (4) óxido de circonio, en el que la capa (10)
limita con dicha superficie (3) y por lo tanto con dicha capa de
óxido (4), en el que el componente (1) está previsto para
encontrarse en un entorno oxidante (6) y presentando dicha capa de
óxido (4) una superficie exterior (5) orientada hacia dicho entorno
oxidante (6), en el que la capa (10) del elemento (2) está formada
por:
hidrógeno, estando dispuesto dicho hidrógeno
para favorecer el transporte de circonio al interior de la capa de
óxido (4) hacia dicha superficie exterior (5),
por lo menos un metal del grupo de elementos
lantánidos y/o del grupo de los metales del platino y/o itrio, que
en su forma elemental o como óxido presenta la capacidad de disociar
de forma eficaz O_{2} y H_{2}O, y
opcionalmente una aleación a base de
circonio,
caracterizado porque dicho hidrógeno de
dicha capa (10) se añade mediante la exposición del componente (1)
a gas hidrógeno a una temperatura elevada, comprendiendo la capa
(10) del elemento (2) inicialmente por lo menos 20 ppm en peso de
hidrógeno e inicialmente como máximo 200 ppm en peso de
hidrógeno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el componente (1) se expone a gas
hidrógeno a dicha temperatura elevada durante el tiempo necesario
para alcanzar dicho contenido de hidrógeno.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicha
temperatura es de aproximadamente 400ºC.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho metal se
añade principalmente a dicha capa (10) del elemento (2) aplicando
el metal sobre el componente (1).
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque dicho metal se aplica sobre dicha
superficie exterior (5).
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho metal se
añade al componente mezclando el metal con dicho circonio o dicha
aleación de circonio, estando presente al ser mezclados, tanto el
metal como dicho circonio o dicha aleación de circonio en una
condición esencialmente fundida.
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