ES2330880T3 - Dispersiones acuosas de siliconas, formulaciones particularmente de pinturas que las comprenden y uno de sus procedimientos de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Dispersión de silicona acuosa, utilizable particularmente en la formulación de pinturas constituida esencialmente por: a) al menos una resina poliorganosiloxánica (A) que incluye sustituyentes hidroxilo condensables presentes hasta al menos el 0,05% en peso; b) al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B), c) al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) presente en su forma monomérica de fórmula general (I) y/o en una forma condensada de tipo oligomérico. **(Ver fórmula)** fórmula en la que: - R 1 es un radical aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de la fórmula general: H2N-(CH2)xR 2 -(CH2)z-; representando R 2 O, S, -NH- o NH-CH2-CH2-NH- y x >= 2, z >= 2; d) al menos un tensioactivo (TA), e) opcionalmente al menos un biocida (D), f) agua; y g) opcionalmente una cantidad eficaz de un catalizador de policondensación; no conteniendo dicha dispersión de silicona silano que tiene funciones hidrolizables de tipo alcoxi -OR, siendo R un grupo hidrocarbonado alifático C1-C20.
Description
Dispersiones acuosas de siliconas, formulaciones
particularmente de pinturas que las comprenden y uno de sus
procedimientos de preparación.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones de revestimientos, particularmente de pinturas
exteriores e interiores. Estas composiciones pueden utilizarse en
diferentes aplicaciones tales como pintura al agua, enlucidos,
lasures, impregnaciones, revestimientos semiespesos (RSE) o pinturas
para fachadas.
La técnica anterior no indica composiciones de
revestimiento aptas para reticular debidamente y suficientemente
por condensación, en un elastómero o un reticulado, que proporcione
a la aplicación final, por ejemplo en forma de pintura, una elevada
resistencia a la abrasión húmeda (RAH), un efecto perlante y una
impermeabilidad al agua satisfactorias.
Por tanto uno de los objetivos esenciales de la
presente invención es proponer una nueva dispersión acuosa de
silicona de revestimiento que proporcione a la aplicación una
hidrofugación eficaz, es decir resistencia elevada a la abrasión
húmeda (RAH), impermeabilidad al agua, permeabilidad al vapor de
agua y un efecto perlante satisfactorios.
Más precisamente, la invención se refiere a una
dispersión acuosa de silicona, que contiene uno o varios
poliorganosiloxanos (POS) usados para reticular o que están
reticulados por eliminación de agua o alcohol, de acuerdo con el
mecanismo de policondensación que se produce, de manera ventajosa,
a temperatura ambiente.
La presente invención se refiere igualmente a un
procedimiento, entre otros, de preparación de emulsión y de
dispersión de siliconas acuosas, particularmente del tipo de éstas
de acuerdo con la invención.
La demanda del mercado de productos de
formulación del tipo enumerado anteriormente para productos
ecológicos, poco o nada tóxicos, (particularmente sin disolvente
orgánico volátil) y de utilización cómoda y fácil (lavado de
herramientas por ejemplo), ha suscitado el desarrollo de
dispersiones/emulsiones acuosas susceptibles de sustituir de manera
ventajosa a las soluciones y dispersiones de aglutinantes de
polímeros orgánicos y/o de siliconas en los disolventes o
compuestos orgánicos volátiles (COV).
Es por esto que aparecen emulsiones de siliconas
acuosas destinadas a ser utilizadas como materias primas en la
fabricación de pinturas, RSE o selladores y que contienen uno o
varios aceites de siliconas reticulables en elastómeros por
condensación. Dichas emulsiones están destinadas a sustituir todos o
parte de los ligandos poliméricos orgánicos empleados clásicamente
hasta ahora, particularmente en las pinturas.
Las dificultades técnicas encontradas en la
elaboración de estas emulsiones de siliconas acuosas son numerosas.
Puede distinguirse una primera categoría común a todas las
aplicaciones finales mencionadas y una segunda categoría más
específica en las pinturas y RSE.
En cuanto a la primera categoría, conviene
mencionar en primer lugar la estabilidad de almacenaje de estas
emulsiones de aceite en agua (A/A). Es evidente que en las
aplicaciones está totalmente prohibida una indeseable diferencia de
fase de emulsión de silicona acuosa.
Conviene igualmente prestar especial atención a
los problemas de seguridad y de toxicidad. En efecto, incluso si
están relativamente reducidos debido a la utilización del agua como
medio de dispersión, permanecen al menos productos nocivos que
pueden generarse in situ por hidrólisis (COV).
Por otro lado, el tiempo de endurecimiento de
las siliconas de la emulsión no debe ser demasiado largo después de
la aplicación. Además, el reticulado o el elastómero que se forma
debe dotarse de propiedades mecánicas convenientes (duración,
elasticidad, resistencia a la abrasión) adaptadas para la aplicación
en particular.
Igualmente, la emulsión de silicona acuosa en sí
misma o los productos preparados a partir de ésta deben ser de
fácil utilización.
Finalmente, es importante, cualquiera que sea la
utilización contemplada, que el material obtenido después de la
aplicación (película, revestimiento, junta, relleno) se adhiera
perfectamente al soporte sobre el cual se aplica.
En cuanto a la segunda categoría acerca de las
dificultades específicas de las pinturas y los RSE, es necesario
insistir sobre el hecho de que la estabilidad de las emulsiones de
pintura es aún más crucial.
Además, una pintura debe aplicarse fácilmente en
forma de película por los medios conocidos: brocha, rodillo,
proyección, inmersión...
Lo más importante para las pinturas es que los
aglutinantes de los polímeros que contienen, en particular las
siliconas, reticulen correctamente de manera que produzcan una
película de elastómero duro. En otras palabras, la película no debe
ser pegajosa, con el fin de evitar que la suciedad se adhiera a la
superficie. El endurecimiento imperfecto de la película de pintura
tiene igualmente la nefasta repercusión de disminuir su durabilidad
y su resistencia a las agresiones externas climáticas o
biológicas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Igualmente se requiere que las pinturas sean
impermeables al agua que proviene del exterior y permeables al
vapor de agua de origen interno.
Resumiendo, las especificaciones requeridas a
las pinturas a base de emulsiones de siliconas acuosas son:
- -
- carácter ecológico (seguridad, no toxicidad),
- -
- fuerte poder aglutinante y cohesión fuerte (RAH elevada),
- -
- duración sinónimo de durabilidad y de aspecto limpio y no pegajoso,
- -
- permeabilidad al vapor del agua,
- -
- carácter hidrófugo, fácil absorción del agua líquida,
- -
- efecto perlante.
Más concretamente, la nueva dispersión de
silicona acuosa, utilizable particularmente en la formulación de
pinturas, puesta en práctica y que es objeto de la presente
invención está constituida esencialmente por:
- a)
- al menos una resina poliorganosiloxánica (A) que incluye sustituyentes hidroxilo condensables presentes hasta al menos el 0,05% en peso;
- b)
- al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B),
- c)
- al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) presente en su forma monomérica de fórmula general (I) y/o en una forma condensada de tipo oligomérico
- fórmula en la que:
- - R^{1} es un radical aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula general: {}\hskip0.2cm H_{2}N-(CH_{2})_{x}R^{2}-(CH_{2})_{z}-; representando R^{2}, O, S, -NH- o NH-CH_{2}-CH_{2}-NH- y x \geq 2, z \geq 2;
- d)
- al menos un tensioactivo (TA),
- e)
- opcionalmente al menos un biocida (D),
- f)
- agua; y
- g)
- opcionalmente una cantidad eficaz de un catalizador de policondensación;
no conteniendo dicha dispersión de silicona
acuosa silano que tiene funciones hidrolizables de tipo alcoxi -OR,
siendo R un grupo hidrocarbonado alifático
C1-C20.
El catalizador es, preferiblemente, un compuesto
catalítico de estaño, generalmente una sal de organoestaño,
introducida preferentemente en forma de emulsión acuosa. Las sales
de organoestaño utilizables se describen, en particular en el
trabajo de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic
Press (1968), página 337.
Pueden utilizarse igualmente como compuesto
catalítico de estaño diestañoxanos, poliorganoestañoxanos, o el
producto de reacción de una sal de estaño, en particular un
dicarboxilato de estaño con polisilicato de etilo como se describe
en la patente US-A-3 862 919.
Puede también resultar conveniente, el producto
de reacción de un silicato de alquilo o de un alquiltrialcoxisilano
con diacetato de dibutilestaño como se describe en la patente belga
BE-A-842 305.
De acuerdo con otra posibilidad, se recurre a
una sal de estaño II, tal como SnCl2 u octoato de estaño.
Las sales de estaño preferidas son los
bisquelatos de estaño (EP-A-147 323
y EP-A-235 049), los dicarboxilatos
de diorganoestaño y, en particular, los diversatatos de dibutil o de
dioctil estaño (patente británica
GB-A-1 289 900), el diacetato de
dibutil o de dioctil estaño, el dilaurato de dibutil o dioctil
estaño o los productos de hidrólisis de especies citadas
previamente (por ejemplo diorgano y poliestañoxanos).
De acuerdo con un modo particularmente
ventajoso, la dispersión de silicona acuosa de acuerdo con la
invención no tiene catalizador de policondensación y está
constituida esencialmente por:
- a)
- al menos una resina poliorganosiloxánica (A) que incluye sustituyentes hidroxilo condensables presentes hasta al menos el 0,05% en peso;
- b)
- al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B),
- c)
- al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) presente en su forma monomérica de fórmula general (I) y/o en una forma condensada de tipo oligomérico:
- fórmula en la que:
- - R^{1} es un radical aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de fórmula general: {}\hskip0.2cm H_{2}N-(CH_{2})_{x}R^{2}-(CH_{2})_{z}-; representando R^{2} O, S, -NH- o NH-CH_{2}-CH_{2}-NH- y x \geq 2 y z \geq 2;
- d)
- al menos un tensioactivo (TA),
- e)
- opcionalmente al menos un biocida (D), y
- f)
- agua;
no conteniendo dicha dispersión de silicona
acuosa silano que tiene funciones hidrolizables de tipo alcoxi -OR,
siendo R un grupo hidrocarbonado alifático
C1-C20.
De acuerdo con un modo preferido de la
invención, la dispersión acuosa se presenta en forma de una emulsión
de aceite/agua.
Los inventores han resuelto el problema de
mejora de las características mecánicas y reológicas de las pinturas
que contienen este tipo de emulsiones, ya que han hecho el gran
mérito de comprender que la solución pasaba por seleccionar un
silano aminado hidroxilado e hidrosoluble que no presenta funciones
alcoxiladas por los radicales alquilo orgánicos asociados a una
resina de poliorganosiloxano que presenta funciones hidroxilo y a
un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado.
Contra todo pronóstico, parece que esta
dispersión es estable, duradera y que satisface los objetivos de
mejora mencionados de la RAH, de fácil preparación y utilización,
como barrera selectiva a los cambios del agua en forma líquida o en
forma de vapor, de seguridad/no toxicidad y que mejora el efecto
perlante de la pintura en base de esta dispersión.
Además, es particularmente sorprendente
constatar que después de la maduración/reticulación la dispersión
es siempre filmógena. De hecho, a pesar de su estado reticulado y su
masa molecular aumentada, se observa al aplicar en forma de
película, que las gotas de resina (A) coalescen y que la dispersión
se seca.
La reticulación en emulsión - característica de
la invención - permite aumentar, in situ, el peso molecular
medio de la resina (A) y su viscosidad. Antes de su reticulación, la
resina hidroxilada (A) presenta un peso molecular medio en peso Pm
suficientemente bajo y por tanto, de hecho, una viscosidad
suficientemente baja, para poder emulsionarse. No es necesario
prediluir esta resina en un disolvente para poder introducirla en
la emulsión de acuerdo con los procedimientos clásicos.
En consecuencia, esta dispersión de acuerdo con
la invención comprende, después de la reticulación, un reticulado o
un elastómero de silicona provisto de propiedades mecánicas
mejoradas (particularmente resistencia a la abrasión), sin utilizar
disolventes tóxicos ni peligrosos.
Los constituyentes (A), (B), (C), (TA) y (D) de
la dispersión se definen en la presente exposición a través de su
estructura química inicial, es decir la que los caracteriza antes de
la emulsión. De hecho, cuando están en medio acuoso, se transforman
por hidrólisis/condensación y su estructura se hace entonces más
difícilmente definible.
El constituyente esencial de la dispersión sobre
el plano ponderal es la resina de poliorganosiloxano (A). Las
unidades T llevan preferentemente los grupos hidroxilo de esta
resina, pero no se excluye una sustitución hidroxilo de las
unidades M y/o D y/o opcionalmente Q. La tasa de hidroxilación se
expresa en % en peso. De acuerdo con este modo de expresión, la
hidroxilación mínima es, preferentemente, igual al 0,05%. En la
práctica, es superior o igual al 0,3% y más preferentemente incluso
está comprendida entre el 0,5% y el 3%.
En todo caso, conviene que esta tasa de
hidroxilación sea suficiente para garantizar una reticulación
correcta y conforme al nivel esperado.
Se recuerda que en la tecnología de la química
de las siliconas las unidades siloxánicas M, D, T, Q se definen de
la siguiente manera:
Las resinas más particularmente seleccionadas
son las del tipo T(OH), DT(OH), DQ(OH),
DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) o
mezclas de las mismas. En estas resinas, cada grupo OH es llevado
por un átomo de silicio que pertenece a la unidad D, T o Q.
Estas resinas son productos de condensación
(mono o policondensación-hetero u homo condensación)
de monómeros, oligómeros o polímeros POS que llevan grupos
condensables, preferentemente de naturaleza hidroxílica.
Preferiblemente, la resina poliorganosiloxánica
(A) comprende antes de la emulsión:
- -
- sustituyentes hidroxilo condensables y presentes hasta al menos el 0,05% en peso; y
- -
- unidades siloxiladas D, T y opcionalmente M y/o Q, unidades siloxiladas T que están presentes en un % molar comprendido entre el 50 y el 85% y preferentemente entre el 55 y el 80%.
De acuerdo con un modo de realización
particularmente ventajoso, la resina poliorganosiloxánica (A) es un
resina líquida de un poliorganosiloxano de tipo T(OH),
DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH),
MDT(OH), MDQ(OH) o mezclas de las mismas y
preferentemente MDT(OH), DT(OH) o mezclas de las
mismas.
Todas las viscosidades tratadas en la presente
exposición corresponden a una magnitud de viscosidad dinámica a
25ºC denominada "Newtoniana" es decir, la viscosidad dinámica
que se mide, de manera conocida, a un gradiente de velocidad de
cizallamiento suficientemente débil para que la viscosidad medida
sea independiente del gradiente de velocidad.
De acuerdo con una variante preferida de la
invención, la silano alquilamina hidroxilada hidrosoluble (C) es
aminopropiltrihidroxisilano.
De acuerdo con un modo preferido de la
invención, la silano alquilamina hidroxilada está presente hasta el
15% en peso con respecto al peso total de la dispersión,
preferentemente presente hasta el 10% y aún más preferiblemente
está comprendida entre el 0,5 y el 7% en peso.
El poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) de
la dispersión de silicona acuosa de acuerdo con la invención
comprende al menos un radical Y epoxi-funcional,
unido al silicio por medio de un radical divalente que contiene de
2 a 20 átomos de carbono y que puede contener al menos un
heteroátomo preferentemente de oxígeno, que lleva al menos una
unidad epoxi, seleccionándose Y preferentemente entre los siguientes
radicales:
De acuerdo con un modo preferido de la
invención, el poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) está
constituido por unidades de fórmula (V) y terminado por unidades de
fórmula (VI) y/o constituido por unidades de fórmula (V)
representados a continuación:
en las
que:
- los símbolos R1 son iguales o diferentes y
representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, siendo los radicales alquilo preferentemente metilo, etilo, propilo y octilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, opcionalmente sustituidos,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que puede estar sustituido, preferentemente por fenilo o diclorofenilo,
- \bullet
- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 a 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituidos opcionalmente en la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,
- los símbolos Y' son iguales o diferentes y
representan:
- \bullet
- el grupo R1, y/o
- \bullet
- el grupo epoxifuncional, unido al silicio del poliorganosiloxano por medio de un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de carbono y que puede contener al menos un heteroátomo, preferentemente de oxígeno,
- \bullet
- al menos uno de los símbolos Y' representa un grupo epoxifuncional.
De acuerdo con un modo preferido de la
invención, los grupos organofuncionales Y' de tipo epoxi se
seleccionan entre las siguientes fórmulas:
El poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B)
puede ser lineal o cíclico.
Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos,
estos están constituidos por unidades (II) que pueden ser, por
ejemplo, del tipo de alquiloxi o alquilariloxi. Estos
poliorganosiloxanos cíclicos presentan una viscosidad del orden de
1 a 5000 mPa.s.
La obtención de dichos poliorganosiloxanos
funcionalizados es perfectamente posible para un experto en la
técnica de la química de las siliconas.
Cuando se aplica el agente tensioactivo (TA) en
la dispersión de acuerdo con la invención, se trata, preferentemente
de un tensioactivo no iónico.
En el ámbito de la presente invención pueden
emplearse opcionalmente agentes tensioactivos aniónicos. Como
ejemplos, pueden citarse las sales de metales alcalinos de ácidos
hidrocarbonados aromáticos sulfónicos o alquilsulfúricos y los
agentes tensioactivos no iónicos preferidos son los alquilfenoles
polioxietilenados o los alcoholes grasos polioxietilenados.
\global\parskip0.950000\baselineskip
La cantidad de tensioactivo utilizable es la
habitualmente aplicada para realizar la emulsión, tal como se
describe en particular en la patente
US-A-2 891 920.
Los tensioactivos no iónicos (preferentemente),
iónicos o anfóteros pueden emplearse solos o mezclados entre
ellos.
En la práctica, la dispersión de acuerdo con la
invención comprende del 30 al 90%, preferentemente del 30 al 60% en
peso de agua para del 70 al 10% preferentemente del 70 al 40% en
peso de fase no acuosa.
Un segundo objeto de la invención se refiere a
un procedimiento de preparación de una dispersión de silicona
acuosa, utilizable particularmente en la formulación de pinturas
caracterizado porque comprende las siguientes etapas esenciales,
sucesivas o no:
a) preparación:
- -
- de una pre-mezcla I que comprende al menos una resina poliorganosiloxánica (A) tal como se define anteriormente, y de una pre-mezcla II que comprende al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) tal como se define anteriormente, o
- -
- de una pre-mezcla III que comprende al menos una resina poliorganosiloxánica (A) tal como se ha definido anteriormente y al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) tal como se ha definido anteriormente,
b) poner en una emulsión con agua y en presencia
de al menos un tensioactivo (TA):
- -
- de cada pre-mezcla I y II obtenida en la etapa a); o
- -
- de la pre-mezcla III, y
c) mezclar:
- -
- las emulsiones obtenidas en la etapa b) obtenidas de las pre-mezclas I y II con al menos un silano alquilaminado hidroxilado hidrosoluble (C) como se ha definido anteriormente, o
- -
- la emulsión obtenida en la etapa b) obtenida de la pre-mezcla III con al menos un silano alquilaminado hidroxilado hidrosoluble (C) tal como se ha definido anteriormente;
d) opcionalmente madurar la dispersión obtenida
en la etapa c) de manera que se produzca una reticulación por
condensación y emulsión de la resina, dentro de las gotas de la fase
silicona dispersada, para obtener una dispersión fina.
Un tercer objeto de la invención se refiere a
una formulación acuosa utilizable particularmente en la formulación
de pinturas, que comprende:
- una dispersión de silicona acuosa tal como se
ha definido anteriormente, u obtenida por el procedimiento de
preparación definido anteriormente, estando presente dicha
dispersión de silicona preferentemente hasta en un 150% en peso con
respecto al peso total de una o de las dispersiones orgánicas
aglutinantes y aún más preferentemente entre el 40 y el 100% en
peso;
- una carga silícea o no, preferentemente
seleccionada entre los productos siguientes:
sílice precipitado o no, sílice coloidal o en
polvo, carbonatos, talco, TiO2 y sus mezclas; y
al menos uno de los compuestos enumerados a
continuación:
- -
- uno o varias dispersiones orgánicas (aglutinantes), seleccionadas preferentemente entre las que comprenden (co)polímeros de estireno y/o del ácido (met)acrílico;
- -
- uno o varios espesantes seleccionados, preferentemente, entre espesantes celulósicos acrílicos, poliuretanos, gomas naturales y sus mezclas;
- -
- uno o varios agentes de coalescencia seleccionados, preferentemente, entre disolventes orgánicos y aún más preferentemente entre glicoles y/o las fracciones de petróleos alifáticos;
- -
- uno o varios humectantes y dispersantes, preferentemente seleccionados entre fosfatos y/o compuestos poliacrílicos;
\global\parskip0.980000\baselineskip
- -
- uno o varios agentes de tensión;
- -
- uno o varios agentes de neutralización;
- -
- uno o varios biocidas;
- -
- uno o varios diluyentes;
- -
- uno o varios plastificantes, seleccionados entre aceites de siliconas no reactivos;
- -
- uno o varios antiespumantes;
- -
- uno o varios pigmentos o colorantes (orgánicos o minerales).
El último objeto de la invención se refiere a
una pintura caracterizada porque comprende:
- -
- la dispersión de silicona acuosa de acuerdo con la invención,
- -
- la dispersión de silicona acuosa obtenida aplicando el procedimiento de acuerdo con la invención, o
- -
- la formulación acuosa de acuerdo con la invención.
La pintura de acuerdo con la invención puede
aplicarse por ejemplo sobre fachadas de acuerdo con las técnicas
habituales. A modo de ejemplo, puede aplicarse sobre las superficies
de manera conveniente por cualquier medio conveniente tal como con
un pincel, brocha, pulverizador, etc. Las superficies sobre las que
se aplica la composición de revestimiento de acuerdo con la
invención son de diversa naturaleza: por ejemplo, un metal tal como
aluminio, madera, cemento y ladrillo con o sin revestimiento previo
de una primera adherencia.
Los siguientes Ejemplos y Ensayos se muestran a
modo ilustrativo. Particularmente permiten comprender mejor la
invención y destacar todas sus ventajas y entrever algunas variantes
de realización.
- Resina poliorganosiloxánica (A): resina de
metil silicona hidroxilada MDTOH con un índice de hidroxilo del 0,7%
en peso,
- Poliorganosiloxano (POS) epoxifuncionalizado
(B),
- silano alquilamina hidroxilada hidrosoluble
(C): hidrolizado acuoso de
gama-aminopropiltrietoxisilano con un 20% de
materias activas, del que se ha eliminado el alcohol por extracción
(producto comercial OSI del tipo VS142)
- Silano de grupo alcoxi: OTES =
Octiltrietoxisilano
- Tensioactivos (TA): un alcohol graso (cadena
de 13 carbonos) etoxilado (8 unidades epoxi), comercializado con la
denominación ROX® por la Sociedad RHODIA CHIMIE
- Emulsión catalizante (Cat): emulsión de
dioctildilaurato de estaño al 35% de materia activa en estaño
realizado con un tensioactivo del tipo alcohol polivinílico, en este
caso comercializado con la marca RHODOVIOL®.
- OTES = Octiltrietoxisilano.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Para preparar dispersiones son posibles varios
protocolos. Sin que sea limitante, en los presentes ejemplos se
mantienen los que consisten en:
- 1- mezclar agua y el o los tensioactivos
(TA),
- 2- incorporar en esta mezcla agua + la/las
resina(s) poliorganosiloxánicas(s) (A), y el
poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B), realizándose esta
incorporación agitando de manera que se obtiene una emulsión de agua
en aceite;
- 3- realizar la inversión de la emulsión de
agua/aceite (W/O) obtenida en la etapa 2- mediante trituración
(triturador MORITZ) para obtener una emulsión fina de aceite en agua
(O/W).
- 4- realizar los añadidos posteriores mezclando
el/los silano(s).
Una variante consiste en mezclar en la etapa 2
dos emulsiones, conteniendo una la resina poliorganosiloxánica (A) y
la otra el poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B).
Para los ensayos comparativos, los
constituyentes aplicados varían según el caso.
Una pintura que se aplica en el interior o
exterior debe poder limpiarse fácilmente sin degradarse. Para este
tipo de producto, el poder aglutinante del polímero, es decir su
capacidad para garantizar la cohesión del conjunto, es un elemento
determinante. Un medio para cuantificar esta propiedad consiste en
evaluar la resistencia a la abrasión húmeda de una pintura.
De acuerdo con la norma ISO 11998 = Pérdida de
espesor de una película de pintura después de un ciclo de abrasión
definida y realizada usando un aparato normalizado.
Evaluación de la capacidad de una capa de
pintura de espesor definido, para resistir la acción abrasiva
ejercida por el movimiento de vaivén de una brocha o un tampón
abrasivo, en medio acuoso.
\bullet Para cada muestra, aplicar la
siguiente fórmula: \Delta_{m} * 10^{6}/(39*387*d_{s})
donde:
- \Delta_{m} es la diferencia en peso de las muestras antes y después del ensayo,
- d_{s} es la densidad en seco de la pintura,
\bullet Para cada pintura, calcular la media y
la desviación típica.
\bullet Expresar el resultado en \mum, que
corresponde a una pérdida de espesor de la película de la pintura.
Existe una clasificación de las pinturas en función de la pérdida
de espesor y del número de ciclos de abrasión:
- Clase 1:
- < 5 \mum con 200 frotamientos, para pinturas con un índice de aglutinación elevado.
- Clase 2:
- \geq 5 \mum y < 20 \mum con 200 frotamientos, la pintura se lava con lejía.
- Clase 3:
- \geq 20 \mum y < 70 \mum con 200 frotamientos, la pintura se lava.
- Clase 4:
- < 70 \mum con 40 frotamientos.
- Clase 5:
- \geq70 \mum con 40 frotamientos.
Este modo de operación (norma NF EN
1062-3, Febrero 1999) especifica un procedimiento de
determinación de la permeabilidad al agua líquida de los productos
de pintura y de los productos similares, aplicados sobre la
mampostería y el hormigón exteriores. Este procedimiento se aplica a
los productos de pintura y sistemas de revestimiento para soportes
porosos como por ejemplo: ladrillos, hormigón y masillas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los revestimientos para mampostería y hormigón
exteriores juegan un papel importante para prevenir la penetración
del agua de escurrimiento en los soportes minerales porosos. Este
criterio se evalúa por medio de bloques similares de gran porosidad
en los que una de las caras está revestida por el revestimiento o el
sistema de revestimiento. La muestra se sumerge en agua, en
condiciones determinadas y las muestras se pesan a intervalos de
tiempo regulares. La permeabilidad al agua líquida se determina por
el cambio de masa cuando el cambio de masa es directamente
proporcional a la raíz cuadrada del intervalo de tiempo.
Determinar el aumento de la masa del agua como
la función de la raíz cuadrada del tiempo. La pendiente de la parte
lineal de la curva es el coeficiente de la transmisión del agua
líquida W en Kg/m^{2}. Vt de las horas. Para obtener el
coeficiente W es necesario dividir el aumento de masa por la
superficie, en m^{2}, o dividir la pendiente por la superficie.
La superficie será la superficie no cubierta por la parafina.
Normalmente, W se calcula durante un periodo de 24 horas. Si la
parte de la curva se obtiene antes de 24 horas, el número de horas
debe indicarse como índice de W (por ejemplo: W6).
CPV = capacidad pigmentaría volumétrica.
La absorción del agua está influenciada por los
compuestos volátiles y solubles en agua.
En la práctica, estos compuestos pueden
evaporarse del revestimiento durante su exposición en el exterior o
lixiviarse por la lluvia, el revestimiento debe experimentar un
curado "acelerado" antes de determinar su absorción en agua
líquida (2 lavados en lugar de los 3 previstos en el modo operatorio
clásico).
- \ding{226}
- Aplicar sobre una baldosa de gres una película de pintura de 300 \mum (2 muestras para una misma pintura).
- \ding{226}
- Dejar secar durante el día en una sala climatizada.
- \ding{226}
- Colocar las muestras por la tarde en una estufa a 30ºC durante toda la noche. Al día siguiente por la mañana, poner la estufa a 40ºC y dejar las muestras 48 horas (2 días).
- \ding{226}
- Poner las muestras en una sala climatizada por la mañana.
- \ding{226}
- Al mediodía, parafinar las muestras utilizando una cubierta en Leneta dispuesta sobre el revestimiento.
- \ding{226}
- Acondicionar en una sala climatizada durante 1 día mínimo.
- \ding{226}
- Colocar las esponjas en una cubeta. Sumergirlas en agua desmineralizada hasta 0,5 cm por debajo de la altura de la esponja. Depositar la muestra sobre el filtro, embebido en agua. Dejar así el sistema durante 24 horas.
- \ding{226}
- Secar la muestra con papel absorbente después colocarla 24 horas en la estufa a 50ºC.
- \ding{226}
- Volver a poner la muestra en contacto con el agua a través del filtro/esponja durante 24 horas.
- \ding{226}
- Secar la muestra con papel absorbente después colocarla 24 horas en la estufa a 50ºC.
- \ding{226}
- Almacenar las muestras en una sala acondicionada durante 2-3 días.
- \ding{226}
- Después del acondicionamiento en la sala climatizada, pesar la muestra revestida y curada. Disponerla sobre la esponja mojada por medio del filtro.
- \ding{226}
- Después de 1, 2, 3, 6 y 24 horas, pesar la muestra cuya superficie se habrá secado previamente con un papel absorbente (entre cada pesada la muestra se volverá a colocar sobre la esponja).
El aumento de la masa de agua es la función de
la raíz cuadrada del tiempo (\Deltamasa = f (\surdt)).
La pendiente de la parte lineal de la curva es
W, dándose el coeficiente de transmisión del agua líquida en
Kg/(m^{2}.\surdt). Para obtener el coeficiente W es necesario
dividir el aumento de masa por la superficie en m^{2} del
revestimiento o dividir la pendiente por la superficie.
Normalmente, W se calcula durante un periodo de
24 horas. Si la parte lineal de la curva se obtiene antes de 24
horas, el número de horas debe indicarse como índice de W (por
ejemplo: W_{6}). Trazar la curva de absorción del agua en
kg/m^{2} en función de la \surd del tiempo. Se obtiene una
recta. La pendiente es igual al coeficiente de transmisión W.
Se calculará y presentará, para cada
revestimiento estudiado, la media y la desviación típica de
W_{24}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de la Tabla 1 se expresan en % en
peso con respecto al peso total de la emulsión.
El diámetro medio se mide por medio de un
granulómetro Malvern Master sizer 2000/Hydro 2000G.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que la dispersión de
acuerdo con la invención permite evitar la utilización de un
catalizador y de un silano alcoxilado (comúnmente utilizados en las
formulaciones de siliconas acuosas para la pintura). Esto
simplifica por tanto más la formulación y el procedimiento de
fabricación, lo que sobre el plan de coste de producción es
particularmente provechoso. Las dispersiones de acuerdo con la
invención permiten obtener valores de W24 que permiten
clasificarlas en pinturas de débil permeabilidad al agua
líquida.
Además, las pinturas de acuerdo con la invención
después de la aplicación y del secado presentan un efecto perlante
aceptable para la aplicación contemplada.
Claims (13)
1. Dispersión de silicona acuosa, utilizable
particularmente en la formulación de pinturas constituida
esencialmente por:
- a)
- al menos una resina poliorganosiloxánica (A) que incluye sustituyentes hidroxilo condensables presentes hasta al menos el 0,05% en peso;
- b)
- al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B),
- c)
- al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) presente en su forma monomérica de fórmula general (I) y/o en una forma condensada de tipo oligomérico.
- fórmula en la que:
- - R^{1} es un radical aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de la fórmula general: {}\hskip0.2cm H_{2}N-(CH_{2})_{x}R^{2}-(CH_{2})_{z}-; representando R^{2} O, S, -NH- o NH-CH_{2}-CH_{2}-NH- y x \geq 2, z \geq 2;
- d)
- al menos un tensioactivo (TA),
- e)
- opcionalmente al menos un biocida (D),
- f)
- agua; y
- g)
- opcionalmente una cantidad eficaz de un catalizador de policondensación; no conteniendo dicha dispersión de silicona silano que tiene funciones hidrolizables de tipo alcoxi -OR, siendo R un grupo hidrocarbonado alifático C1-C20.
2. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
la reivindicación 1, utilizable particularmente en la formulación
de pinturas, constituida particularmente por:
- a)
- al menos una resina poliorganosiloxánica (A) que incluye sustituyentes hidroxilo condensables presentes hasta al menos el 0,05% en peso;
- b)
- al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B),
- c)
- al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) presente en su forma monomérica de fórmula general (I) y/o en una forma condensada de tipo oligomérico:
- fórmula en la que:
- - R^{1} es un radical aminoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo de la fórmula general: {}\hskip0.2cm H_{2}N-(CH_{2})_{x}R^{2}-(CH_{2})_{z}-; R^{2} representando O, S, -NH- o NH-CH_{2}-CH_{2}-NH- y x \geq 2, z \geq 2;
- d)
- al menos un tensioactivo (TA),
- e)
- opcionalmente al menos un biocida (D), y
- f)
- agua;
- no conteniendo dicha dispersión de silicona acuosa silano que tiene funciones hidrolizables de tipo alcoxi -OR, siendo R un grupo hidrocarbonado alifático C1-C20.
3. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque
la dispersión acuosa se presenta en forma de una emulsión de
aceite/agua.
4. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores en la que la silano
alquilamina hidroxilada hidrosoluble (C) está presente hasta el 15%
en peso con respecto al peso total de la dispersión,
preferentemente presente hasta el 10% e incluso más preferentemente
presente en un intervalo comprendido entre el 0,5 y el 7% en
peso.
5. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores en la que el
poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) comprende al menos un
radical Y epoxi-funcional, unido al silicio por
medio de un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de
carbono y que puede contener al menos un heteroátomo preferentemente
de oxígeno, que lleva al menos una unidad epoxi, seleccionándose Y
preferentemente por los radicales siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
6. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores en la que el
poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) está formado por
unidades de fórmula (V) y acabado por unidades de la fórmula (VI)
y/o constituido por unidades de fórmula (V) representadas a
continuación:
en las
que:
- los símbolos R1 son iguales o diferentes y
representan:
- \bullet
- un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentemente los radicales alquilo metilo, etilo, propilo y octilo,
- \bullet
- un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, opcionalmente sustituidos,
- \bullet
- un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que puede estar sustituido, preferentemente por fenilo o diclorofenilo,
- \bullet
- una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituido opcionalmente sobre la parte arilo por halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,
- los símbolos Y' son iguales o diferentes y
representan:
- \bullet
- el grupo R1,
- \bullet
- y/o un grupo epoxifuncional, unido al silicio del poliorganosiloxano por medio de un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de carbono y pudiendo contener al menos un heteroátomo, preferentemente de oxígeno,
- \bullet
- y representando, al menos uno de los símbolos Y', un grupo epoxifuncional.
7. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
la reivindicación 5 caracterizada porque los grupos
epoxifuncionales del poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) se
seleccionan entre los siguientes grupos:
\vskip1.000000\baselineskip
8. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores en la que la resina
poliorganosiloxánica (A) comprende antes de la emulsión:
- -
- sustituyentes hidroxilo condensables y presentes hasta al menos el 0,05% en peso; y
- -
- unidades siloxilo D, T y eventualmente M y/o Q, unidades siloxilo T que están presentes en un % molar comprendido entre el 50 y el 85% y preferentemente entre el 55 y el 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Dispersión de silicona acuosa de acuerdo con
la reivindicación 8 en la que resina poliorganosiloxánica (A) es un
resina líquida de poliorganosiloxano de tipo T(OH),
DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH),
MDT(OH), MDQ(OH) o mezclas de las mismas y
preferentemente MDT(OH), DT(OH) o mezclas de las
mismas.
10. Procedimiento de preparación de una
dispersión de silicona acuosa (Disp), utilizable particularmente en
la formulación de pinturas, caracterizada porque comprende
las siguientes etapas esenciales, sucesivas o no:
a) preparación:
- -
- de una pre-mezcla I que comprende al menos una resina poliorganosiloxánica (A) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 u 8 y de una pre-mezcla II que comprende al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 5, 6 ó 7, o
- -
- de una pre-mezcla III que comprende al menos una resina poliorganosiloxánica (A) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 8 ó 9 y al menos un poliorganosiloxano epoxifuncionalizado (B) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 5, 6 ó 7,
b) aplicar en emulsión con agua y en presencia
de al menos un tensioactivo (TA):
- -
- cada pre-mezcla I y II obtenida en la etapa a); o
- -
- la pre-mezcla III, y
c) mezcla:
- -
- de las emulsiones obtenidas en la etapa b) obtenidas de las pre-mezclas I y II con al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 ó 4 o
- -
- de la emulsión obtenida en la etapa b) obtenida de la pre-mezcla III con al menos un silano aminado hidroxilado hidrosoluble (C) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2 ó 4;
d) opcional maduración de la dispersión obtenida
en la etapa c) de manera que se produce una reticulación por
condensación y emulsión de la resina, dentro de las gotas de la fase
silicona dispersada, para obtener una dispersión fina.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Formulación acuosa, utilizable
particularmente en la formulación de pinturas, que comprende:
- una dispersión de silicona acuosa de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 9, u obtenida del procedimiento
de preparación de acuerdo con la reivindicación 10, estando presente
dicha dispersión de silicona preferentemente hasta el 150% en peso
con respecto al peso total de una o de las dispersiones orgánicas
(aglutinante(s)) y aún más preferiblemente entre el 40 y el
100% en peso;
\newpage
- una carga silícea o no, preferentemente
seleccionada entre los productos siguientes:
silicio precipitado o no, silicio coloidal o en
polvo, carbonatos, talco, TiO2 y sus mezclas; y
al menos uno de los compuestos enumerados a
continuación:
- -
- una o varias dispersiones orgánicas (aglutinante(s)), seleccionadas preferentemente entre las que comprenden (co)polímeros de estireno y/o del ácido (met)acrílico;
- -
- uno o varios espesantes seleccionados, preferentemente, entre los espesantes celulósicos acrílicos, poliuretanos, gomas naturales y sus mezclas;
- -
- uno o varios agentes de coalescencia seleccionados, preferentemente, entre los disolventes orgánicos y aún más preferentemente entre los glicoles y/o las fracciones de petróleo alifáticas;
- -
- uno o varios humectantes y dispersantes preferentemente seleccionados entre los fosfatos y/o los compuestos poliacrílicos;
- -
- uno o varios agentes de tensión;
- -
- uno o varios agentes de neutralización;
- -
- uno o varios biocidas;
- -
- uno o varios diluyentes;
- -
- uno o varios plastificantes, seleccionados, preferiblemente entre los aceites de siliconas no reactivos;
- -
- uno o varios antiespumantes;
- -
- uno o varios pigmentos o colorantes (orgánicos o minerales).
12. Pintura caracterizada porque
comprende la dispersión de silicona acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, la dispersión obtenida de
aplicar el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 o la
formulación acuosa de acuerdo con la reivindicación 11.
13. Utilización de la dispersión de silicona
acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 o de la
formulación acuosa de acuerdo con la reivindicación 11 en el ámbito
de las pinturas.
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