ES2331070T3 - Generador de eluyente electrodialitico para la cromatografia ionica. - Google Patents
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Abstract
Generador de eluyente electrodialítico para la cromatografía iónica, que presenta lo siguiente: - un recipiente (4) que sirve de fuente de iones, - una cámara (1) generadora de eluyente para la generación de eluyentes, que presenta un extremo de entrada (2) y un extremo de salida (3), - una barrera (5) dispuesta entre el recipiente (4) que sirve de fuente de iones y la cámara (1) generadora de eluyente, en el que esta barrera (5) impide la migración del líquido desde la cámara (1) generadora de eluyente hacia el recipiente (4) que sirve de fuente de iones y al revés, garantiza al mismo tiempo la transferencia de iones y está realizada en forma de una membrana de intercambio iónico, - una fuente de solución acuosa que está conectada con el extremo de entrada (2) de la cámara (1) generadora de eluyente, - un primer electrodo (6) dispuesto en el recipiente (4) que sirve de fuente de iones, - un segundo electrodo (7) dispuesto en la cámara (1) generadora de eluyente enfrente del primer electrodo (6), - una fuente de alimentación (10) que garantiza la aplicación de una tensión entre los electrodos (6, 7) para la transferencia de iones a la cámara (1) generadora de eluyente bajo el efecto de un campo eléctrico, caracterizado porque el segundo electrodo (7) está configurado igualmente en forma de membrana de intercambio iónico (8) con una capa conductora de electrones sobre su superficie, en el que la membrana de intercambio iónico (8) sirve de cara exterior de la cámara (1) generadora de eluyente y la capa conductora está aplicada, respecto a la cámara (1) generadora de eluyente, en la cara exterior de la membrana de intercambio iónico (8) y, respecto a la barrera (5), en la cara opuesta.
Description
Generador de eluyente electrodialítico para la
cromatografía iónica.
La invención se refiere al campo del análisis
por cromatografía iónica, en particular al campo de los dispositivos
para la generación de eluyentes para la cromatografía iónica.
Uno de los procedimientos de análisis más
eficaces para componentes aniónicos en soluciones acuosas es la
cromatografía iónica. Con este procedimiento, los aniones que se han
de determinar en la muestra se separan en una columna analítica
mediante eluyentes alcalinos (soluciones de ácidos débiles y bases
fuertes, hidróxidos de metales alcalinos, etc.), con una detección
conductométrica posterior. Aunque las soluciones de metales
alcalinos son los eluyentes más eficaces para la separación y el
análisis de los aniones (un nivel bastante bajo de la conductividad
de fondo de la señal analítica después de la supresión, datos de
elución fiables, ausencia de picos relacionados con el sistema en
los cromatogramas), su aplicación actualmente está limitada debido
a la complejidad de la preparación de soluciones de hidróxido puras
y la conservación de los datos de elución: un contacto aleatorio
del eluyente (durante la preparación y/o la aplicación) con aire
produce un cambio no dominable en los datos de elución como
consecuencia de una absorción del gas CO_{2} atmosférico por el
eluyente, así como un aumento de la conductividad de fondo del
eluyente tras la supresión de presión.
Se conoce un dispositivo para la generación
difusa de un eluyente alcalino (W.S. Gurskij, L.A. Godon, S.W.
Timofejew, "Erzeuger für Hydroxidelutionsmittel zur
ionenchromatografischen Anionenbestimmung", Zh. Werkslabor,
volumen 63, nº 12, pág. 11, 1997). En este dispositivo se conduce
agua altamente pura a través de capilares de intercambio catiónico
cuya superficie exterior entra en contacto con la solución
concentrada de una lejía, por ejemplo de hidróxido de potasio. Bajo
el efecto del gradiente de concentración el hidróxido de potasio
difunde hacia el interior del capilar, y a la salida del capilar se
forma una solución de hidróxido de potasio (eluyente) que pasa a
una columna de separación. Puesto que los carbonatos de metales
alcalinos prácticamente son insolubles en soluciones concentradas
de lejía, el eluyente que se ha de generar en el dispositivo
(solución de hidróxido de potasio) no contiene iones carbonato. La
concentración de hidróxido de potasio en el eluyente se determina
por medio de la velocidad de flujo del eluyente a través del capilar
y se puede variar mediante la superficie de contacto entre la
solución concentrada de hidróxido de potasio y el capilar.
Entre los inconvenientes del dispositivo
descrito se encuentra el hecho de que se requiere un dispositivo
para mantener constante la temperatura, pues el flujo difuso del
hidróxido de potasio a través de la membrana depende de la
temperatura. Además, el dispositivo puede trabajar en la línea de
eluyente a una presión máxima de 3 a 4 at y, por consiguiente, no
se puede disponer en el dispositivo cromatográfico (detrás de la
bomba) en la línea hidráulica de alta presión.
Mucho más eficaces son los dispositivos para la
generación de eluyentes en los que el eluyente se genera como
consecuencia de la transferencia de los iones necesarios a través
del intercambiador iónico bajo el efecto de un campo eléctrico. En
este caso se puede variar fácilmente la concentración del eluyente
modificando los parámetros eléctricos, por ejemplo la intensidad de
corriente.
En el dispositivo descrito en la patente de
EE.UU. 5045204 se conduce un ácido o base no purificado a través
del canal fuente y a lo largo de una membrana de intercambio iónico
selectiva que limita el canal fuente del canal de producto. A
través del canal de producto se conduce agua altamente pura. La
membrana permite el paso selectivo de cationes o de aniones. Entre
los canales se genera un potencial eléctrico que permite la
migración de los cationes básicos o de los aniones ácidos desde el
primero hasta el último canal para la generación de una base o de
un ácido con iones hidróxido o hidrógeno, respectivamente, formados
por electrolisis. El gas desprendido durante la electrolisis en el
eluyente impide la separación y detección cromatográficas
posteriores. Según la patente, el eluyente se conduce a través de
un dispositivo de desgaseado en el que se separa el canal con el
eluyente del canal con el gas mediante una membrana selectiva de
gases que deja pasar gas y retiene líquido. Por consiguiente, el
gas es eliminado de la corriente de eluyente al pasar ésta por la
membrana selectiva de gases.
Como prototipo de la presente invención se ha
elegido un dispositivo para la generación de ácidos o bases según
la patente de EE.UU. 6225129, que incluye lo siguiente:
- -
- un recipiente que sirve de fuente de iones para aniones o cationes,
- -
- una cámara para la generación de un ácido o una base, presentando la cámara un extremo de entrada y un extremo de salida,
- -
- una barrera dispuesta entre el recipiente que sirve de fuente de iones y la cámara generadora de eluyente (ácido o base), que impide la migración del líquido desde la cámara generadora hacia el recipiente y al revés y, al mismo tiempo, garantiza la transferencia de iones, transfiriéndose únicamente iones con una carga negativa o positiva,
- -
- una fuente de solución acuosa que está conectada con el extremo de entrada de la cámara generadora de eluyente,
- -
- un electrodo dispuesto en el recipiente que sirve de fuente de iones,
- -
- un segundo electrodo dispuesto en la cámara generadora de eluyente,
- -
- una fuente de alimentación que garantiza la aplicación de una diferencia de potencial para la transferencia de cationes (aniones) en la cámara generadora de la base o del ácido bajo el efecto de un campo eléctrico,
- -
- un dispositivo para desgasear el eluyente.
El dispositivo se puede usar para la generación
de ácido o base en un sistema cromatográfico o en otro sistema
analítico en el que se necesiten ácidos o bases altamente puros.
Según los datos de los autores del prototipo
patentado, el generador de eluyentes propuesto por ellos supera con
creces a los dispositivos conocidos hasta la fecha. Según la
patente, las ventajas son las siguientes:
- -
- una separación cromatográfica sólo puede realizarse con agua desionizada como eluyente; puesto que el ácido o la base de la calidad necesaria se genera en línea, puede prescindirse de un tratamiento especial del eluyente;
- -
- la capacidad de elución (concentración del ácido o de la base) se puede controlar cómodamente y con precisión vigilando la corriente en el dispositivo para la generación del ácido o de la base y la velocidad de flujo;
- -
- es posible realizar una separación cromatográfica en gradiente modificando la corriente a lo largo de la elución y usar una bomba económica en un modo de trabajo isocrático en lugar de una bomba cara para la elución en gradiente;
- -
- el uso del dispositivo para la generación del ácido o de la base permite mejorar el procedimiento cromatográfico puesto que el eluyente que se ha de generar en línea está exento de impurezas, las cuales con frecuencia se introducen durante la preparación "externa" del eluyente; el carbonato producido por sorción del gas CO_{2} del aire y presente en el eluyente de hidróxido con frecuencia perturba el procedimiento cromatográfico. Este problema se soluciona mediante el uso de un eluyente de hidróxido altamente puro que se ha de generar en línea;
- -
- se pueden aumentar la fiabilidad de las bombas y su vida útil puesto que la bomba bombea agua desionizada en lugar de ácidos y bases corrosivos;
- -
- la invención según la patente asegura una mejora esencial en la generación de soluciones de ácidos y bases altamente puros durante un periodo de tiempo mayor para el uso en la CI y la cromatografía líquida, así como para otras aplicaciones.
Por otra parte, el dispositivo según la patente
presenta una serie de inconvenientes. En primer lugar cabe
mencionar la elevada producción de calor en el dispositivo debido a
la alta resistencia eléctrica de las soluciones acuosas ricas en
gases de electrolisis.
Para reducir la producción de calor en el
sistema, especialmente durante la generación necesaria de los
eluyentes de alta concentración (hasta 0,1 mol/l), se propusieron
en la patente varios ejemplos de realización del dispositivo:
- -
- se usaron dos o varios recipientes como fuente de iones que estaban conectados con la cámara generadora de eluyente a través de dos o varias barreras; la ventaja del uso de dos o varias cámaras reside en que la tensión reinante en el sistema se puede reducir distribuyendo la corriente usada para la generación de KOH entre las diferentes cámaras; de este modo se pueden aplicar tensiones mayores para la generación de bases con una concentración mayor y una producción más uniforme del exceso de calor;
- -
- en la cámara generadora se usan dos o varios electrodos que, preferentemente, están dispuestos a lo largo de toda la longitud de la cámara en dirección del flujo de agua, por ejemplo próximos al extremo de entrada y al extremo de salida; esto reduce la resistencia eléctrica de la cámara y, por consiguiente, la tensión de trabajo en el sistema;
- -
- se usan varias barreras en un recipiente. El uso de varias barreras puede reducir la tensión de trabajo del dispositivo. Como consecuencia se puede usar en la cámara una corriente mayor para la generación del eluyente de alta concentración sin producir un exceso de calor.
Sin embargo, la aplicación de estos ejemplos de
realización para reducir la producción de calor implica una
construcción complicada del generador de eluyente. Otro
inconveniente importante del prototipo reside en la producción de
gas en la cámara generadora de eluyente, que imposibilita la
realización de otra separación cromatográfica directa.
\newpage
En el prototipo patentado se mencionan dos
posibilidades para eliminar el efecto perturbador de los gases
producidos en la cámara generadora de eluyente.
En el primer caso se dispone detrás del detector
una delimitación del flujo para aumentar la presión en todo el
sistema cromatográfico (generador de
eluyente-columnas de
separación-detector). A alta presión (por ejemplo a
70 at o más), el gas se disuelve prácticamente por completo en el
eluyente y no influye significativamente en el curso del proceso
cromatográfico de separación y detección. Este procedimiento
requiere un detector con una célula de paso que pueda resistir una
alta presión de 70 at o más. En la CI, con supresión de la
conductividad del eluyente, el procedimiento antes descrito
requiere que también el supresor pueda resistir la presión de 70 at
o más. Esto complica bastante la construcción del detector y del
supresor y no permite usar sistemas cromatográficos normales.
Otra solución al problema de la producción de
gas consiste en colocar detrás del generador de eluyente un
dispositivo adicional para el desgaseado de la solución. Pasado el
generador de eluyente, la corriente de eluyente, con el gas
disuelto, migra a alta presión hacia el capilar polimérico. El gas
atraviesa las paredes del capilar. Por la cara exterior del capilar
selectivo de gases, que está dispuesto en un tubo protector, fluye
el líquido. El gas difundido a través de las paredes del capilar se
elimina mediante una corriente de líquido que al mismo tiempo evita
la adsorción del dióxido de carbono del ambiente por parte del
eluyente.
Según el prototipo, en cualquier caso se debe
usar un dispositivo adicional para el desgaseado del eluyente y/o
para la eliminación del efecto perturbador del eluyente o aumentar
los requisitos respecto a los elementos del canal de medición
cromatográfico.
La finalidad de la presente invención es
eliminar los inconvenientes descritos. El objetivo propuesto se
alcanza previendo en el generador de eluyente electrodialítico para
la CI:
- -
- un recipiente que sirve de fuente de iones para aniones o cationes,
- -
- una cámara generadora de eluyente para la generación de un ácido o una base, que presenta un extremo de entrada y un extremo de salida,
- -
- una barrera dispuesta entre el recipiente que sirve de fuente de iones y la cámara generadora de eluyente (ácido o base), que impide la migración de líquido desde la cámara generadora de eluyente hacia el recipiente que sirve de fuente de iones y al revés y, al mismo tiempo, garantiza la transferencia de iones, transfiriéndose únicamente iones con una carga negativa o positiva,
- -
- una fuente de solución acuosa que está conectada con el extremo de entrada de la cámara generadora de eluyente,
- -
- un primer electrodo dispuesto en el recipiente que sirve de fuente de iones,
- -
- un segundo electrodo dispuesto en la cámara generadora de eluyente,
- -
- una fuente de alimentación que garantiza la aplicación de una diferencia de potencial para la transferencia de cationes (aniones) a la cámara generadora de la base o del ácido bajo el efecto de un campo eléctrico,
- -
- un primer electrodo dispuesto en la cámara de eluyente en forma de una membrana de intercambio iónico sobre cuya superficie se ha aplicado una capa conductora de electrones, en el que la membrana de intercambio iónico sirve de pared exterior de la cámara generadora de eluyente y está situada enfrente de la barrera que separa el recipiente que sirve de fuente de iones de la cámara generadora de eluyente, y en el que, además, la capa conductora de electrones está situada en la cara exterior (respecto a la cámara generadora de eluyente) de la membrana de intercambio iónico y el electrodo está configurado en el recipiente que sirve de fuente de cationes o aniones en forma de una capa conductora de electrones situada en la superficie de la barrera que separa el recipiente que sirve de fuente de iones/cationes de la cámara generadora de eluyente, y en el que, además, la capa conductora de electrones está dispuesta en la cara exterior de la barrera (respecto a la cámara generadora de eluyente) y las capas conductoras de electrones son porosas y están realizadas en paladio o platino.
La invención se explica mediante dibujos que
representan esquemáticamente los dispositivos de acuerdo con la
invención, el ensamblaje de estos dispositivos y los procesos que
transcurren en el dispositivo. Muestran:
La fig. 1 una representación esquemática de un
dispositivo de acuerdo con la invención,
la fig. 2 los procesos esquemáticos que
transcurren en el dispositivo durante la generación del eluyente
alcalino,
la fig. 3 los procesos esquemáticos que
transcurren en el dispositivo durante la generación del eluyente
ácido,
la fig. 4 esquemáticamente un ensamblaje posible
del dispositivo.
En la fig. 1, una cámara 1 generadora de
eluyente, con un extremo de entrada 2 y un extremo de salida 3, está
separada de un recipiente 4 que sirve de fuente de iones por una
barrera 5 que forma una membrana de intercambio iónico. La barrera
5 es impermeable al flujo de solución y posee la propiedad de dejar
pasar únicamente iones de igual carga. Sobre la superficie de la
barrera que está orientada hacia el recipiente 4 que sirve de fuente
de iones está dispuesto un primer electrodo 6 en forma de una capa
porosa conductora de electrones. En la cara opuesta a la barrera 5
la cámara 1 generadora de eluyente está delimitada por un segundo
electrodo 7. El segundo electrodo 7 está realizado en forma de una
membrana de intercambio iónico 8 con un recubrimiento 9 poroso
conductor de electrones, dispuesto sobre una de las caras. La capa
porosa conductora de electrones está aplicada sobre la cara
exterior (respecto a la cámara generadora de eluyente) de la
membrana de intercambio iónico. Los electrodos 6, 7 están
conectados a una fuente de alimentación 10.
Las capas conductoras de electrones se aplican
sobre la superficie de la membrana de intercambio iónico por
deposición química. Como capas conductoras de electrones se usan
capas de platino o de paladio. La elección del material está
condicionada por la alta resistencia química del platino y del
paladio como ánodo o cátodo en las soluciones usadas. Para el
recubrimiento poroso conductor de electrones se puede usar, por
ejemplo, el siguiente procedimiento. La membrana se remoja en agua
durante 1 a 2 horas hasta que se hinche. Después, la membrana
recubierta con una capa metálica se pone en contacto con una
solución que presenta la siguiente composición:
5 g/l de cloruro de paladio,
100 g/l de hidróxido de amonio,
tiempo de contacto 20 min.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, la superficie de la membrana se
lava con agua y se pone en contacto con una solución de hidrasina
calentada a 80ºC (100 g/l) durante un minuto. Como resultado se
forma sobre la superficie de la membrana una capa de paladio
catalítica.
Para el recubrimiento de paladio conductor de
electrones la superficie de la membrana, con la capa catalítica
aplicada, se pone en contacto con una solución que presenta la
siguiente composición:
4 g/l de cloruro de paladio,
300 ml/l de hidróxido de amonio (25%),
12 g/l de Trilon B,
2 g/l de hidrasina.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de la solución asciende a 20ºC.
La hidrasina se añade a la solución inmediatamente antes del uso.
El tiempo de contacto de la superficie de la membrana con la
solución asciende a entre 2 y 4 horas. Un tiempo de contacto más
corto conduce a la formación de una capa conductora de electrones
con una alta resistencia eléctrica. Un tiempo de contacto más largo
conduce a la formación de una capa de paladio no porosa que
obstaculiza la transferencia de iones a través de la membrana.
Para el recubrimiento de platino conductor de
electrones la superficie de la membrana, con la capa de paladio
catalítica aplicada, se pone en contacto con una solución que
presenta la siguiente composición:
40 g/l de (NH_{4})_{2}PtCl_{6},
320 g/l de NH_{4}Cl.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de la solución asciende a 50ºC.
El tiempo de contacto de la superficie de la membrana con la
solución asciende a entre 2 y 4 horas. Un tiempo de contacto más
corto conduce a la formación de una capa conductora de electrones
con una alta resistencia eléctrica. Un tiempo de contacto más largo
conduce a la formación de una capa de platino no porosa que
obstaculiza la transferencia de iones a través de la membrana.
En la fig. 2 se representan esquemáticamente los
procedimientos que transcurren durante la generación del eluyente
alcalino en un dispositivo de acuerdo con la invención. El
recipiente 4 se llena con una solución concentrada que contiene
cationes, debiéndose convertir después los cationes en un componente
del eluyente. Cuando se genera la solución de hidróxido de potasio,
el recipiente se llena con la solución concentrada de hidróxido de
potasio o sal potásica, por ejemplo una solución de fosfato
potásico. En el caso de la generación de un eluyente alcalino sirve
como barrera entre la cámara generadora y el recipiente la membrana
de intercambio catiónico basada en, por ejemplo, polímero de azufre
perfluorado, con el electrodo 6 en forma de una capa de paladio o
de platino conductora de electrones, que constituye el ánodo. La
membrana de intercambio catiónico sólo puede dejar pasar
cationes.
En la cara opuesta a la barrera 5 la cámara 1
generadora de eluyente está separada por el segundo electrodo 7,
realizado en forma de membrana de intercambio iónico 8 con la capa 9
porosa conductora de electrones. La capa de paladio o de platino
conductora de electrones está aplicada sobre la cara exterior
(respecto a la cámara generadora de eluyente) de la membrana de
intercambio iónico. En el caso de la generación de un eluyente
alcalino se usa como membrana de intercambio iónico 8 una membrana
de intercambio aniónico que sólo deja pasar aniones.
A través del extremo de entrada 2 se conduce
agua a la cámara 1 generadora de eluyente. Cuando se aplica una
tensión eléctrica entre los electrodos, en el segundo electrodo 7
(cátodo) transcurre la siguiente reacción de descomposición del
agua que se encuentra en la fase de membrana:
2 H_{2}O + 2
e^{-} \rightarrow 2 OH^{-} + H_{2}
\uparrow
El hidrógeno desprendido se conduce hacia el
exterior a través de la capa 9 porosa, ya que la membrana de
intercambio iónico 8 es impermeable a gases. Como consecuencia de la
reacción, los iones hidróxido se transfieren a través de la
membrana de intercambio aniónico a la cámara 1 generadora de
eluyente. El agua descompuesta durante la electrolisis en la fase
de membrana se repone ajustando el equilibrio cuando la membrana
entra en contacto con la solución presente en la cámara 1
generadora de eluyente.
Simultáneamente transcurre en el primer
electrodo 6 (ánodo) la siguiente reacción de descomposición del
agua:
H_{2}O - 2
e^{-} \rightarrow 2 H^{+} + 1/2 O_{2}
\uparrow
El oxígeno desprendido se conduce hacia el
exterior a través de la capa 6 porosa conductora de electrones y la
capa de solución presente en el recipiente 4 que sirve de fuente de
iones, ya que la membrana de intercambio iónico es impermeable a
gases. Los iones hidrógeno pasan a la solución. Puesto que la
concentración de los iones potasio en la solución es cuatro a cinco
veces mayor que la concentración de los iones hidrógeno formados
durante la electrolisis, se transfieren a través de la membrana de
intercambio catiónico predominantemente iones potasio a la cámara 1
generadora de eluyente (para mantener la neutralidad eléctrica). La
mayor parte de los iones hidrógeno formados sobre el electrodo es
transportada por el oxígeno desprendido hacia el interior de la
solución mediante un intenso mezclado de la capa situada en el
electrodo. En la solución los iones hidrógeno interactúan con los
iones hidróxido bajo la formación de agua.
Como resultado se obtiene en la cámara 1
generadora de eluyente una solución de hidróxido de potasio que sale
por el extremo de salida 3. La concentración de hidróxido de
potasio en el extremo de salida 3 de la cámara 1 generadora de
eluyente viene determinada por la velocidad de flujo de la solución
y el valor de corriente del dispositivo. La concentración de
hidróxido de potasio en el eluyente generado se puede ajustar
fácilmente modificando el valor de corriente en el dispositivo. De
este modo se genera en el dispositivo un eluyente que no contiene
gases disueltos y que no preci-
sa de un desgaseado. El eluyente entra después, a través del extremo de salida 3, en el sistema de cromatografía iónica.
sa de un desgaseado. El eluyente entra después, a través del extremo de salida 3, en el sistema de cromatografía iónica.
En la fig. 3 se representan esquemáticamente los
procesos que transcurren durante la generación del eluyente ácido.
El recipiente 4 que sirve de fuente de iones se llena con la
solución que contiene aniones concentrados; éstos deben convertirse
después en un componente del eluyente. Cuando se genera una solución
de ácido nítrico, el recipiente que sirve de fuente de iones se
llena con una solución de ácido nítrico a una concentración de 1 a
2 moles/l, por ejemplo con una solución de nitrato potásico. En el
caso de la generación de un eluyente ácido sirve como barrera 5
entre la cámara 1 generadora de eluyente y el recipiente 4 que sirve
de fuente de iones la membrana de intercambio aniónico, con el
primer electrodo 6 realizado en forma de una capa de paladio o de
platino porosa conductora de electrones, que constituye el ánodo. La
membrana de intercambio aniónico sólo puede dejar pasar aniones.
En la cara opuesta a la barrera 5 la cámara 1
generadora de eluyente está separada por el segundo electrodo 7,
realizado en forma de membrana de intercambio iónico 8 con la capa 9
porosa conductora de electrones. La capa de paladio o de platino
conductora de electrones está aplicada sobre la cara exterior
(respecto a la cámara generadora de eluyente) de la membrana de
intercambio iónico. En el caso de la generación de un eluyente
ácido se usa como membrana de intercambio iónico 8 una membrana de
intercambio catiónico que sólo deja pasar cationes.
A través del extremo de entrada 2 se conduce
agua a la cámara 1 generadora de eluyente. Cuando se aplica una
tensión eléctrica, en el segundo electrodo 7 (ánodo) transcurre la
siguiente reacción de descomposición del agua que se encuentra en
la fase de membrana:
H_{2}O - 2
e^{-} \rightarrow 2 H^{+} + 1/2 O_{2}
\uparrow
El oxígeno desprendido se conduce hacia el
exterior a través de la capa 9 porosa, ya que la membrana de
intercambio iónico 8 es impermeable a gases. Los iones hidrógeno
formados como consecuencia de la reacción se transfieren a través
de la membrana de intercambio catiónico a la cámara 1 generadora de
eluyente. El agua descompuesta durante la electrolisis en la fase
de membrana se repone ajustando el equilibrio cuando la membrana
entra en contacto con la solución presente en la cámara 1
generadora de eluyente.
Simultáneamente transcurre en el primer
electrodo 6 (cátodo) la siguiente reacción de descomposición del
agua:
2 H_{2}O + 2
e^{-} \rightarrow 2 OH^{-} + H_{2}
\uparrow
El oxígeno desprendido se conduce hacia el
exterior a través de la capa 9 porosa, ya que la membrana de
intercambio iónico 8 es impermeable a gases. Los iones hidróxido
pasan a la solución. Puesto que la concentración de los iones
nitrato en la solución es cuatro a cinco veces mayor que la
concentración de los iones hidróxido que se han de formar, se
transfieren a través de la membrana de intercambio aniónico
predominantemente iones nitrato a la cámara 1 generadora de
eluyente (para mantener la neutralidad eléctrica). Como resultado se
forma en la cámara 1 generadora de eluyente una solución de ácido
nítrico que sale por el extremo de salida 3. La concentración de
ácido nítrico en el extremo de salida 3 de la cámara 1 generadora de
eluyente viene determinada por la velocidad de flujo de la solución
y el valor de corriente del dispositivo. La concentración de ácido
nítrico en el eluyente generado se puede ajustar fácilmente
modificando el valor de corriente en el dispositivo. De este modo
se genera en el dispositivo un eluyente que no contiene gases
disueltos y que no precisa de un desgaseado. El eluyente entra
después, a través del extremo de salida 3, en el sistema de
cromatografía iónica.
La fig. 4 representa esquemáticamente un
ensamblaje posible del dispositivo. La carcasa 11 de la cámara 1
generadora de eluyente se realiza en forma de un cilindro en un
material inerte no conductor eléctrico. En las superficies
laterales están dispuestos el extremo de entrada 2 y el extremo de
salida 3 para la solución. En el segmento superior de la carcasa
está dispuesta la barrera 5 en forma de disco cuyo diámetro es mayor
que el diámetro interior de la carcasa. La barrera 5 constituye una
membrana de intercambio iónico, con la capa conductora de
electrones dispuesta como primer electrodo 6 sobre su superficie.
Sobre la parte inferior de la barrera 5 está colocado un anillo 12
como segundo electrodo 7, sobre el cual está fijada una rejilla 13
como membrana de intercambio iónico 8. El anillo 12 y la rejilla 13
constan de un metal inerte frente a las soluciones usadas para la
diálisis, por ejemplo de acero inoxidable, níquel (en caso de
solicitación del cátodo) o titanio (en caso de solicitación del
ánodo). El anillo con la rejilla funciona como alimentación de
corriente para la superficie de la membrana conductora de electrones
y asegura una elevada resistencia de la membrana a la rotura a
presiones elevadas en la cámara generadora de eluyente.
En el segmento inferior de la carcasa está
dispuesto, enfrente de la barrera 5, el segundo electrodo 7 en
forma de disco cuyo diámetro es mayor que el diámetro interior de la
carcasa. El segundo electrodo 7 constituye una membrana de
intercambio iónico 8, con la capa 9 conductora de electrones
dispuesta sobre su superficie. Sobre el segundo electrodo 7 se
coloca un anillo 14 sobre el cual está fijada una rejilla 15. El
anillo 14 y la rejilla 15 constan de un metal inerte frente a las
soluciones usadas para la diálisis, por ejemplo de acero
inoxidable, níquel (en caso de solicitación del cátodo) o titanio
(en caso de solicitación del ánodo). El anillo 14 con la rejilla 15
funciona como alimentación de corriente para la superficie de la
membrana conductora de electrones y asegura una elevada resistencia
de la membrana a la rotura a presiones elevadas en la cámara 1
generadora de eluyente.
La carcasa de la cámara, junto con las membranas
y los anillos con rejillas, se dispone herméticamente en un
dispositivo normalizado mediante bridas metálicas 16 y 17 que se
aprietan con pernos 18 y tuercas 19. Las bridas están hechas de un
metal inerte frente a las soluciones usadas en la diálisis, por
ejemplo de acero inoxidable, níquel (en caso de solicitación del
cátodo) o titanio (en caso de solicitación del ánodo). Los pernos
18 están elaborados de material no conductor. En las bridas 16, 17
están fijados unos conductos de suministro de corriente 21 para la
alimentación de corriente al dispositivo. En la brida superior 16
está dispuesto, por ejemplo mediante uniones roscadas, el
recipiente 4 que sirve de fuente de iones, con un orificio 20 para
la evacuación de los gases generados durante la electro-
lisis.
lisis.
A diferencia del prototipo, el uso de una
barrera 5 con una capa conductora de electrones dispuesta sobre su
superficie permite instalar un anillo metálico con rejilla que
garantiza una alta resistencia de la membrana a la rotura a
presiones elevadas en la cámara 1 generadora de eluyente. En el
dispositivo prototípico la resistencia de la membrana a la rotura a
presiones elevadas se garantiza mediante un diámetro menor de la
barrera (0,4 a 0,5 cm) y un grosor mayor (3 a 5 mm) de la barrera.
Estos dos factores producen un aumento de la tensión en el sistema
(a la corriente predeterminada) y, en consecuencia, un aumento de la
producción de calor en el dispositivo. En el dispositivo de acuerdo
con la invención es posible usar una barrera 5 con un diámetro de
1,0 a 3,0 cm y un grosor de 0,5 a 1,0 mm. En este caso, la
resistencia eléctrica de la barrera 5 aumenta entre treinta y cien
veces en las mismas condi-
ciones.
ciones.
Otra fuente de calor adicional en el dispositivo
prototípico es la resistencia eléctrica de la capa de solución
dispuesta entre la barrera 5 y el primer electrodo 6 en el
recipiente 4 que sirve de fuente de iones o en la capa de resina de
intercambio iónico con la que está relleno el recipiente 4 que sirve
de fuente de iones. El dispositivo de acuerdo con la invención
carece de esta fuente de calor (el primer electrodo 6 se dispone en
la superficie de la barrera).
En el dispositivo de acuerdo con la invención no
se produce gas en la cámara 1 generadora de eluyente y, en
consecuencia, no se requieren dispositivos adicionales que anulen la
influencia negativa de los gases en el proceso de separación y
detección cromatográficas.
1. W. S. Gurskij, L. A. Godon, S.
W. Timofejew, Erzeugung von
Hydroxid-Elutionsmitteln zur ionenchromatografischen
Anionenbestimmung, "Sch. Werkslabor", volumen 63, nº 12, pág.
11, 1997
2. Patente de EE.UU. 545204
3. Patente de EE.UU. 6225129
Claims (5)
1. Generador de eluyente electrodialítico para
la cromatografía iónica, que presenta lo siguiente:
- -
- un recipiente (4) que sirve de fuente de iones,
- -
- una cámara (1) generadora de eluyente para la generación de eluyentes, que presenta un extremo de entrada (2) y un extremo de salida (3),
- -
- una barrera (5) dispuesta entre el recipiente (4) que sirve de fuente de iones y la cámara (1) generadora de eluyente, en el que esta barrera (5) impide la migración del líquido desde la cámara (1) generadora de eluyente hacia el recipiente (4) que sirve de fuente de iones y al revés, garantiza al mismo tiempo la transferencia de iones y está realizada en forma de una membrana de intercambio iónico,
- -
- una fuente de solución acuosa que está conectada con el extremo de entrada (2) de la cámara (1) generadora de eluyente,
- -
- un primer electrodo (6) dispuesto en el recipiente (4) que sirve de fuente de iones,
- -
- un segundo electrodo (7) dispuesto en la cámara (1) generadora de eluyente enfrente del primer electrodo (6),
- -
- una fuente de alimentación (10) que garantiza la aplicación de una tensión entre los electrodos (6, 7) para la transferencia de iones a la cámara (1) generadora de eluyente bajo el efecto de un campo eléctrico,
caracterizado porque el segundo electrodo
(7) está configurado igualmente en forma de membrana de intercambio
iónico (8) con una capa conductora de electrones sobre su
superficie, en el que la membrana de intercambio iónico (8) sirve
de cara exterior de la cámara (1) generadora de eluyente y la capa
conductora está aplicada, respecto a la cámara (1) generadora de
eluyente, en la cara exterior de la membrana de intercambio iónico
(8) y, respecto a la barrera (5), en la cara opuesta.
2. Generador de eluyente según la reivindicación
1, caracterizado porque el primer electrodo (6) dispuesto en
el recipiente (4) que sirve de fuente de iones está configurado en
forma de una capa conductora de electrones aplicada sobre la
superficie de la barrera (5) que separa el recipiente (4) que sirve
de fuente de iones de la cámara (1) generadora de eluyente, en el
que la capa conductora de electrones está aplicada, respecto a la
cámara (1) generadora de eluyente, en la cara exterior de la
superficie de la barrera (5).
3. Generador de eluyente según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque las capas conductoras de
electrones constan de paladio o de platino.
4. Generador de eluyente según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las capas
conductoras de electrones están configuradas de forma porosa.
5. Generador de eluyente según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque sobre las capas
conductoras de electrones está colocada una rejilla metálica (13,
15) que en el caso de solicitación del cátodo es de acero
inoxidable y en el caso de solicitación del ánodo, de titanio.
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