ES2331462T3 - Mezcla de polimeros que contiene un polimero de cicloolefina y un polimero amorfo de cicloolefina. - Google Patents

Mezcla de polimeros que contiene un polimero de cicloolefina y un polimero amorfo de cicloolefina. Download PDF

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Abstract

Mezcla de polímeros con un comportamiento mejorado de relajación y de contracción, que contiene por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II'', III, IV, V ó VI. **(Ver fórmula)** en las que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C1-C20, tal como un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, un radical arilo de C6-C18, un radical alquilen-arilo de C7-C20, un radical alquenilo de C2-C20 cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R1 hasta R8 en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII **(Ver fórmula)** en la que R9, R10, R11 y R12, son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C1-C20 lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C1-C8 o un radical arilo de C6-C18, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina.

Description

Mezcla de polímeros que contiene un polímero de cicloolefina y un polímero amorfo de cicloolefina.
El presente invento se refiere a una nueva mezcla de polímeros, que es transparente, con un comportamiento modificado de relajación y de contracción, la cual contiene unos polímeros de cicloolefinas.
El comportamiento de relajación de los polímeros describe la modificación del módulo de elasticidad como una función de la temperatura y de la frecuencia. El comportamiento de relajación de un polímero de cicloolefina o de una mezcla conocida de cicloolefinas muestra una disminución pronunciada del módulo de elasticidad dentro de un estrecho intervalo de temperaturas, esto es el denominado intervalo de transición vítrea o de reblandecimiento.
El comportamiento de contracción describe la modificación de las longitudes de unas probetas orientadas mono- o biaxialmente como una función de la temperatura o del tiempo.
En la cita de Delfolie y colaboradores, Makromolecules (macromoléculas) 32, 1999, 7.781-7.789, se investiga la miscibilidad de ciertos copolímeros de etileno y norborneno. Los límites de la miscibilidad se muestran mediante una DSC (del inglés "Differential Scanning Calorimetry" = calorimetría de barrido diferencial): La aparición de una única temperatura de transición vítrea se considera como una medida de la miscibilidad, mientras que la inmiscibilidad se exterioriza en la aparición de dos etapas vítreas separadas.
En la obra de Utracki, Polymer Alloys and Blends-Thermodynamics and Rheology [propiedades termodinámicas y reología de aleaciones y mezclas preparadas de polímeros], 2ª edición, Munich, Hanser 1989, páginas 3 y siguientes, se describe de una manera general el módulo de elasticidad como una función de la temperatura para unas mezclas 50/50 de ciertos polímeros en la proximidad de la temperatura de transición vítrea. Para unos polímeros miscibles homogéneamente se observa una disminución pronunciada del módulo a una temperatura intermedia de transición vítrea. Para unos polímeros inmiscibles se observan dos saltos en el módulo de elasticidad y, por consiguiente, dos temperaturas de transición vítrea, que corresponden a las de las sustancias de partida. Para unos polímeros parcialmente miscibles se observan dos saltos en el módulo de elasticidad y, por consiguiente, dos temperaturas de transición vítrea, que se desvían ligeramente de las de las sustancias de partida. Para unos polímeros inmiscibles con una dispersión fina por debajo de 15 nm, es decir los denominados polímeros compatibles, se observa un amplio intervalo de las temperaturas de transición vítrea con una ligera disminución del módulo de elasticidad.
En la cita de Hsiue y Ye, J. Appl. Pol. Sci. 37, 1989, 2.803-2.836, se describe el comportamiento de contracción de unas láminas estiradas de poliésteres por encima de la temperatura de transición vítrea. Se muestra que el comportamiento de contracción de unos polímeros amorfos es determinado en este intervalo por el enmarañamiento de las cadenas de polímeros. Un aumento del peso molecular y una disminución de la temperatura de estiramiento conducen a una contracción más fuerte.
En los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-5.824.398 y US-A-5.589.126 se muestra que mediante una adición de un agente plastificante a ciertos poliésteres, la temperatura del comienzo de la contracción de las láminas orientadas se desplaza hacia unas temperaturas más bajas.
Una desventaja esencial de la disminución pronunciada del módulo de elasticidad con la temperatura, reside en el hecho de que el alargamiento de las probetas sólo es posible en un estrecho intervalo de temperaturas. Este hecho es relevante, por ejemplo, en el caso del estiramiento mono- o biaxial de láminas. La pronunciada disminución del módulo de elasticidad como una función de la temperatura da lugar, además de esto, a una rápida modificación de la contracción de las láminas estiradas, con la temperatura. De esta manera, las láminas producidas se pueden contraer sólo de una manera insuficiente sobre unas probetas conformadas de una manera irregular. La fuerte modificación de las longitudes de unas probetas orientadas con la temperatura ejerce, en común con un elevado grado de enmarañamiento de las cadenas de polímeros, una intensa fuerza de contracción sobre la probeta, lo que puede conducir a una modificación indeseada del volumen en el caso de un pequeño espesor de pared. Por lo tanto, desde hace mucho tiempo subsistía la pretensión de encontrar una vía para influir sobre la dependencia con respecto de la temperatura del módulo de elasticidad en el intervalo de transición vítrea y de la contracción mediando una simultánea conservación de la transparencia.
Además, se conocen un gran número de copolímeros de cicloolefinas y de mezclas que contienen tales polímeros, tales como los que se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente alemana DE 19633641 A1, en el documento de solicitud de patente internacional WO 96/37528, en los documentos de patentes japonesas JP 03106962, JP 05051512, y en los documentos de solicitudes de patentes europeas EP 0964005 A1 y EP 0485893 A1. La utilización de tales polímeros en láminas para envasar se conoce también p.ej. a partir de los documentos EP 0744285 A1, EP 0816068 A1 y US 6027677.
La misión del presente invento se encuentra en el hecho de poner a disposición una nueva mezcla transparente de polímeros, que contiene unos polímeros de cicloolefinas, con un comportamiento modificado de relajación y de contracción.
\newpage
El problema planteado por la misión del presente invento se resuelve mediante una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1. La mezcla conforme al invento contiene de manera preferida por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina. La adición de por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina a un polímero de cicloolefina da lugar a unos resultados especialmente buenos en el caso de la modificación del módulo de elasticidad y del comportamiento de contracción, con la temperatura.
La mezcla conforme al invento de acuerdo con la reivindicación 1 contiene unos polímeros de cicloolefinas, que a su vez contienen de 0,1% en peso a 100% en peso, de manera preferida de 0,1% en peso a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II', III, IV, V ó VI.
1
2 
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en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}, tal como un radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, un radical arilo de C_{6}-C_{18}, un radical alquilen-arilo de C_{7}-C_{20}, un radical alquenilo de C_{2}-C_{20} cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R^{1} hasta R^{8} en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, en que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII
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en la que R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C_{1}-C_{8} o un radical arilo de C_{6}-C_{18}, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina, en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una medición por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión en el caso de una frecuencia de 5 Hz y de un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina.
\newpage
Además, los copolímeros de cicloolefinas, utilizados conforme al invento, pueden contener de 0 a 45% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas monocíclicas de la fórmula VIII
4
en la que m es un número de 2 a 10.
En el caso de las olefinas cíclicas se incluyen asimismo ciertos derivados de esas olefinas cíclicas con grupos polares, tales como grupos halógeno, hidroxilo, éster, alcoxi, carboxi, ciano, amido, imido o sililo.
En el sentido del invento se prefieren unos copolímeros de cicloolefinas, que contienen unas unidades polimerizadas, que se derivan de olefinas policíclicas de las fórmulas I o III, y unas unidades polimerizadas, que se derivan de olefinas acíclicas de la fórmula VII.
Se prefieren especialmente unos copolímeros de cicloolefinas, que contienen unas unidades polimerizadas, que se derivan de unas olefinas con la estructura fundamental de norborneno, de manera muy especialmente preferida de norborneno y tetraciclododeceno, y eventualmente de vinil-norborneno o norbornadieno.
Se prefieren especialmente también unos copolímeros de cicloolefinas, que contienen unas unidades polimerizadas, que se derivan de olefinas acíclicas con enlaces dobles situados en los extremos, tales como \alpha-olefinas con 2 a 20 átomos de C, de manera muy especialmente preferida etileno o propileno. Se prefieren extraordinariamente unos copolímeros de norborneno y etileno y de tetraciclododeceno y etileno.
En el caso de los terpolímeros se prefieren en particular unos terpolímeros de norborneno, vinil-norborneno y etileno, de norborneno, norbornadieno y etileno, de tetraciclododeceno, vinil-norborneno y etileno, de tetraciclododeceno, vinil-tetraciclododeceno y etileno, o de norborneno, diciclopentadieno y etileno. La proporción de las unidades polimerizadas, que se derivan de un polieno, de manera preferida de vinil-norborneno o norbornadieno, está situada en 0,1 a 50% en moles, de manera preferida en 0,1 a 20% en moles, la proporción de la monoolefina acíclica de la fórmula VII es de 0 a 99,9% en moles, de manera preferida de 5 a 80% en moles, referida a la composición total del polímero de cicloolefinas. En los terpolímeros descritos, la proporción de la monoolefina policíclica está situada en 0,1 a 99,9% en moles, de manera preferida en 3 a 75% en moles, referida a la composición total del polímero de cicloolefinas.
Otros polímeros adecuados se describen en el documento EP-A-317262. Asimismo, se adecuan expresamente unos polímeros y copolímeros hidrogenados, tales como los de estireno o diciclopentadieno y otras poliolefinas amorfas.
Asimismo, se adecuan expresamente unas mezclas de estos polímeros con unos aditivos típicos para materiales sintéticos, tales como agentes antioxidantes, desactivadores de metales, agentes fotoprotectores, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes auxiliares de la elaboración, agentes antiestáticos, blanqueadores ópticos, agentes bioestabilizadores, agentes protectores contra incendios, pigmentos, colorantes así como agentes de carga y de refuerzo (véase también la obra de Gächter, Müller, Plastics Additive Handbook [manual de aditivos para materiales plásticos], 4^{a} edición, 1993, Munich, Hanser).
Los copolímeros de cicloolefinas que se utilizan conforme al invento se pueden preparar a unas temperaturas de -78 a 200ºC y a una presión de 0,01 a 200 bares, en presencia de uno o varios sistemas de catalizadores, que contienen por lo menos un compuesto de un metal de transición y eventualmente un cocatalizador y eventualmente un material de soporte. Como compuestos de metales de transición se adecuan unos metalocenos, en particular unos metalocenos estereorrígidos. Ejemplos de sistemas de catalizadores, que se adecuan para la preparación de los copolímeros de cicloolefinas conformes al invento, se describen en los documentos US-A-5.008.356, EP-A-0.407.870, EP-A-0.485.893 y EP-A-0.503.422. A estas citas bibliográficas se hace expresa referencia por la presente. La divulgación de estas citas bibliográficas es, por consiguiente, un componente de la presente solicitud de patente.
Ejemplos de los compuestos de metales de transición que se emplean son:
dicloruro de rac-dimetilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac-dimetilgermil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac-fenilmetilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac-fenilvinilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de 1-silaciclobutil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac-difenilsilil-bis-(1-indenil)-hafnio,
dicloruro de rac-fenilmetilsilil-bis-(1-indenil)-hafnio,
dicloruro de rac-difenilsilil-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac-etilen-1,2-bis-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de dimetilsilil-(9-fluorenil)-(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de difenillsilil-(9-fluorenil)-(ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de bis(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de difenilmetilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de rac-isopropiliden-bis(1-indenil)- zirconio,
dicloruro de fenilmetilmetilen-(9-fluorenil)-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-isopropil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de difenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de metilfenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de dimetilsilil-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de difenilsilil-(9-fluorenil)-(1-(3-metil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de difenilmetilen-(9-fluorenil)-(1-(3-terc.-butil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(9-fluorenil)-(1-(3-terc.-butil)ciclopentadienil)-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de difenilcarbil-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de dimetilsilil-(ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de isopropilen-(metil-ciclopentadienil)-(1-indenil)-zirconio,
dicloruro de 4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trifenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)]-zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7-dimetil-7-fenil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)- (\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-metil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-fenil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4-fenil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)- (\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)- (\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [4-(\eta^{5}-3'-bencil-ciclopentadienil) (\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [2,2,4-trimetil-4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]zirconio,
dicloruro de [2,2,4-trimetil-4-(\eta^{5}-(3,4-di-isopropil)ciclopentadienil)-(\eta^{5}-4,5-tetrahidro-pentaleno)]-zirconio.
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La preparación de los copolímeros de cicloolefinas se puede efectuar también por otras vías, que se esbozan brevemente a continuación: Unos sistemas de catalizadores que se basan en catalizadores mixtos a base de sales de titanio y de organilos de aluminio se describen en los documentos de solicitudes de patentes de la República Democrática Alemana DD-A-109.224 y DD-A-237.070. El documento EP-A-0.156.464 describe la preparación con unos catalizadores sobre la base de vanadio.
Los copolímeros de cicloolefinas se pueden preparar también mediante una polimerización con apertura del anillo de por lo menos uno de los monómeros con las fórmulas I hasta VI y por una subsiguiente hidrogenación de los productos obtenidos.
La polimerización se puede efectuar también en varias etapas, pudiendo resultar también copolímeros de bloques (documento de solicitud de patente alemana DE-A-42 05 416).
Los copolímeros de cicloolefinas son de manera preferida unos materiales transparentes y amorfas. Las estabilidades de forma en caliente de los copolímeros de cicloolefinas pueden ser ajustadas dentro de un amplio intervalo. Como punto de referencia para la estabilidad de forma en caliente, tal como se puede determinar según la norma ISO 75, partes 1 y 2, en cuerpos moldeados por inyección, se puede hacer uso para polímeros de cicloolefinas de la temperatura de transición vítrea, medida según la norma DIN EN ISO 11357-1 con ayuda de una DSC. Los descritos copolímeros de cicloolefinas tienen unas temperaturas de transición vítrea comprendidas entre -50 y 250ºC. Se prefieren unas temperaturas de transición vítrea comprendidas entre 0 y 220ºC, y se prefieren especialmente unas temperaturas de transición vítrea comprendidas entre 40 y 200ºC.
La masa molecular media de los copolímeros de cicloolefinas se puede regular de una manera conocida mediante una adición dosificada de hidrógeno, una variación de la concentración del catalizador o una variación de la temperatura. Los copolímeros de cicloolefinas, que están contenidos en las piezas componentes microestructuradas conformes al invento, tienen unas masas moleculares medias másicas Mw comprendidas entre 1.000 y 10.000.000 g/mol. Se prefieren unas masas moleculares medias másicas Mw comprendidas entre 5.000 y 5.000.000 g/mol, se prefieren muy especialmente unas masas moleculares medias másicas Mw comprendidas entre 5.000 y 1.200.000 g/mol. Estas masas moleculares, determinadas con ayuda de la cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) en cloroformo a 35ºC con ayuda de un detector RI, son relativas y se refieren a una calibración con unos patrones distribuidos estrechamente de poliestireno.
Los copolímeros de cicloolefinas aquí descritos tienen según la norma DIN 53.728 unos índices de viscosidad comprendidos entre 5 y 5.000 ml/g. Se prefieren unos índices de viscosidad comprendidos entre 5 y 2.000 ml/g, se prefieren especialmente unos índices de viscosidad comprendidos entre 5 y 1.000 ml/g.
Las propiedades ópticas de las mezclas de polímeros se evaluaron cualitativamente a simple vista en unas planchas prensadas con un espesor de 1 mm.
Las mezclas de polímeros transparentes conformes al invento, que contienen unos polímeros de cicloolefinas, con un comportamiento modificado de relajación y de contracción, se pueden emplear especialmente para los siguientes productos. Unas láminas orientadas mono- o biaxialmente con un comportamiento modificado de contracción. Unos productos, en los que por medio de las mezclas conformes al invento se consiguió una estabilidad de forma en caliente, que se ha modificado con respecto a los productos de partida. Unos envases blister (del tipo de burbuja), en los que por medio de las mezclas conformes al invento se consiguió una conformabilidad térmica modificada. Unas mezclas con otros materiales sintéticos, especialmente unas poliolefinas, en las que por medio de las mezclas conformes al invento se consiguió un comportamiento modificado de relajación, un comportamiento modificado de contracción o una estabilidad de forma en caliente modificada. Mediante unas láminas orientadas mono- o biaxialmente, en las que por medio de las mezclas conformes al invento se hace posible un amplio intervalo de trabajo al realizar el estiramiento. Unas probetas producidas mediante moldeo por soplado e inyección, tales como unas botellitas, en las que por medio de las mezclas conformes al invento se hace posible un amplio intervalo de trabajo al realizar el soplado. Unas películas producidas mediante moldeo por extrusión y soplado, en las que, mediante las mezclas conformes al invento, se hace posible un amplio intervalo de trabajo.
El invento se explica a continuación más detalladamente con ayuda de Ejemplos y diagramas.
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Ejemplo 1
500 g de un granulado de un copolímero de norborneno y etileno con una temperatura de transición vítrea de 69ºC, un índice de viscosidad (VZ) de 90 ml/g y una M_{w} = 120.000 g/mol (nombre comercial Topas® 8006, de Ticona GmbH, Francfort, Alemania), se homogeneizaron en un aparato de laminación con 500 g de un granulado de un copolímero de norborneno y etileno con una temperatura de transición vítrea de 145ºC, un VZ de 65 ml/g y una
Mw = 70.000 g/mol (nombre comercial Topas® 6013, de Ticona GmbH, Francfort, Alemania). La mezcla homogeneizada se introdujo en una máquina de moldeo por inyección y a una temperatura de la masa fundida de 250ºC se produjeron unas probetas. Las probetas eran transparentes.
En las probetas se determinaron las temperaturas de transición vítrea, medidas según la norma DIN EN ISO 11357-1 con ayuda de una DSC (TAInst 2920), en el caso de un régimen de calentamiento de 20 K/min en la segunda curva de calentamiento. La temperatura de transición vítrea (Tg) fue de 87ºC y la diferencia de temperaturas entre el comienzo y el momento central (amplitud de Tg) fue de 8,3ºC.
El módulo de elasticidad y la tangente delta como una función de la temperatura se determinaron con un péndulo de torsión en el caso de una frecuencia de 5 Hz y de un régimen de calentamiento de 5/min, en unas probetas con las dimensiones 50*10*1 mm. El valor máximo de la tangente delta (tan d max) se observó a 97ºC.
A partir de las probetas, mediante una prensa se produjeron unas láminas con un espesor de 1 mm. A partir de ellas se cortaron a medida unas muestras de 20 mm x 20 mm. Estas láminas se alargaron con ayuda de un aparato de medición del alargamiento por tracción (de Instron) con una velocidad de la tracción de 500 mm/min a 125ºC hasta una longitud cinco veces mayor, y se enfriaron bajo tensión de tracción. A continuación, se determinó la modificación de las longitudes de estas láminas estiradas como una función de la temperatura. Las láminas estiradas se almacenaron durante 30 s en el baño de agua hasta una temperatura situada por debajo de 90ºC, por encima de 90ºC se efectuó un almacenamiento durante 180 s en una estufa de desecación con aire circulante sobre arena. La contracción es la modificación de la longitud antes y después del almacenamiento en caliente dividida por la longitud de partida.
En la siguiente Tabla se recopilan otros Ejemplos adicionales y los Ejemplos comparativos:
5
El Zeonor 1060 es un polímero amorfo de cicloolefina de la entidad Nippon Zeon Co. Ltd. (Japón) con una temperatura de transición vítrea de 106ºC.
El Kraton G 1650 es un elastómero S-E/B-S termoplástico lineal de la entidad Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Alemania.
El Topas TM es un copolímero de norborneno y etileno con una temperatura de transición vítrea de 65ºC, un VZ de 15 ml/g y una Mw = 10.000 g/mol de la entidad Ticona GmbH, Francfort, Alemania.
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El presente invento se ilustra más detalladamente con ayuda de las Figuras 1 y 2. La Figura 1 muestra los módulos de elasticidad de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos como una función de la temperatura.
La Figura 2 muestra la contracción de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos como una función de la temperatura.
Los Ejemplos 1 y 2 muestran el deseado comportamiento modificado de relajación y de contracción, mediando conservación de la transparencia.
El Ejemplo comparativo 1 muestra el conocido comportamiento de relajación y de contracción de las poliolefinas amorfas.
El Ejemplo comparativo 2 es un producto turbio, que tiene dos temperaturas de transición vítrea separadas. Las dos sustancias no son, por lo tanto, miscibles homogéneamente. No fue posible realizar un estiramiento a ninguna temperatura.
El Ejemplo comparativo 3 es una mezcla opaca de polímeros, que muestra el conocido comportamiento de relajación y de contracción de las poliolefinas amorfas.
El Ejemplo comparativo 4 es una mezcla transparente de poliolefinas amorfas, que muestra el conocido comportamiento de relajación y de contracción de las poliolefinas amorfas.
Además, se pueden añadir agentes plastificantes, tales como ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de los ácidos adípico, azelaico y sebácico, ésteres de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos epoxidados, ésteres de ácido cítrico, poliésteres de bajo peso molecular, e hidrocarburos clorados, a fin de desplazar la temperatura de transición vítrea y, por consiguiente, la disminución del módulo de elasticidad y el comienzo de la contracción, hacia unas temperaturas más bajas. Son especialmente adecuados de una manera expresa los aceites blancos medicinales de alto punto de ebullición tales como Ondina 9xx (de Deutsche Shell), Cobersol (de Cölner Benzin Rafinerie) y Enerpar (de BP Schmierstoffe), que tienen por sí mismos una escasa coloración propia y que proporcionan unas mezclas transparentes, incoloras, con las poliolefinas amorfas.

Claims (3)

1. Mezcla de polímeros con un comportamiento mejorado de relajación y de contracción, que contiene por lo menos un polímero de cicloolefina y por lo menos un polímero amorfo de cicloolefina, realizándose que los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, contienen de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del respectivo polímero de cicloolefina, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de por lo menos una olefina policíclica de las fórmulas I, II, II', III, IV, V ó VI.
6
7
en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}, tal como un radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, un radical arilo de C_{6}-C_{18}, un radical alquilen-arilo de C_{7}-C_{20}, un radical alquenilo de C_{2}-C_{20} cíclico o acíclico, o forman un anillo saturado, insaturado o aromático, pudiendo tener los mismos radicales R^{1} hasta R^{8} en las diferentes fórmulas I hasta VI un significado diferente, realizándose que n puede adoptar unos valores de 0 a 5, y que contiene de 0,1 a 99,9% en peso, referido a la masa total del copolímero de cicloolefinas, de unas unidades polimerizadas, que se derivan de una o varias olefinas acíclicas de la fórmula VII
8
en la que R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} lineal, ramificado, saturado o insaturado, tal como un radical alquilo de C_{1}-C_{8} o un radical arilo de C_{6}-C_{18}, teniendo los polímeros de cicloolefinas, que están contenidos en la mezcla de polímeros, una temperatura de transición vítrea comprendida entre -50 y 250ºC, y realizándose que, después de la adición del polímero amorfo de cicloolefina al polímero de cicloolefina en el intervalo de transición vítrea, que se puede determinar con una por DSC (según la norma DIN EN ISO 11357-1), se consigue una disminución más ligera del módulo de elasticidad con la temperatura, que se puede determinar con un péndulo de torsión a una frecuencia de 5 Hz y un régimen de calentamiento de 5ºC/min en unas probetas, que tienen las dimensiones 50*10*1 mm, con respecto al polímero de cicloolefina.
2. Utilización de una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de láminas orientadas mono- o biaxialmente, envases blister, películas, mezclas con otros materiales sintéticos, especialmente poliolefinas.
3. Utilización de una mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 1 en el moldeo por inyección, el moldeo por soplado e inyección y el moldeo por extrusión y soplado.
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