JPH06336526A - 剛性シクロオレフィン共重合体フィルム - Google Patents

剛性シクロオレフィン共重合体フィルム

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JPH06336526A
JPH06336526A JP6016484A JP1648494A JPH06336526A JP H06336526 A JPH06336526 A JP H06336526A JP 6016484 A JP6016484 A JP 6016484A JP 1648494 A JP1648494 A JP 1648494A JP H06336526 A JPH06336526 A JP H06336526A
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Otto Herrmann-Schoenherr
オットー、ヘルマン‐シェーンヘル
Frank Osan
フランク、オーザン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】少なくとも１層がシクロオレフィン共重合体を
含む、剛性の単層または多層の、延伸していない、また
は１軸または２軸延伸したフィルムであって、シクロオ
レフィン共重合体が、 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） の関係でガラス転移温度Ｔg に依存する固有Ｅ弾性率値
Ｅi を有するフィルム。 【効果】本発明のシクロオレフィン共重合体は、特にフ
ィルムにとって有利な下記の特性を有する。 − 高い透明性（光学的用途向け） − 良好な誘電特性（コンデンサー誘電体として） − 高い軟化温度（特にシクロオレフィン含有量が高い
場合）（高温用途向け） − 良好なガスバリヤー性（包装用途向け）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、シクロオレフィン共重合体の剛
性フィルム、その様なフィルムの製造法および、特に熱
成形部品を製造するための、その使用に関する。
【０００２】シクロオレフィン共重合体は、特にフィル
ムにとって有利な下記の特性を有する。 − 高い透明性（光学的用途向け） − 良好な誘電特性（コンデンサー誘電体として） − 高い軟化温度（特にシクロオレフィン含有量が高い
場合）（高温用途向け） − 良好なガスバリヤー性（包装用途向け）
【０００３】シクロオレフィン共重合体のフィルムは公
知である。ＤＤ−Ａ ２２４５３８号およびＤＤ−Ａ
２４１９７１号各明細書には、エチレン／ノルボルネン
共重合体のキャストフィルムが記載されている。
【０００４】ＥＰ−Ａ ０３８４６９４号明細書にも環
状共重合体のフィルムが記載されている。しかし、ノル
ボルネン共重合体は別にして、そこに記載されている他
のシクロオレフィン性出発材料は比較的高価であり、し
たがって非経済的である。
【０００５】今日まで知られているすべてのシクロオレ
フィン共重合体フィルムの欠点は、Ｅ弾性率、特に引張
Ｅ弾性率が、極めて薄いフィルムを製造するにはなお低
過ぎることである。Ｅ弾性率は、フィルムの巻き付け特
性に直接影響する。Ｅ弾性率が低い程、フィルム巻き付
けの際の引張応力のために不可逆的伸長が起こる危険性
が大きくなる。
【０００６】したがって、特に、極めて薄いフィルムと
して取り扱いが容易であり、例えばコンデンサーの誘電
体として使用するのに好適な、剛性がより高いシクロオ
レフィン共重合体フィルムを製造する必要が依然として
ある。また、より剛性の高い熱成形部品、例えば同じ剛
性を有し、且つより薄い部品の製造（材料節約）に適し
たシクロオレフィン共重合体フィルムもなお必要とされ
ている。
【０００７】ここで、特性的微小構造を有するシクロオ
レフィン共重合体により、Ｅ弾性率が特に高い、配向し
たシクロオレフィン共重合体フィルムを製造できること
が分かった。この特性的微小構造は、シクロオレフィン
に関する立体配列性(stereotacticity) が比較的高いの
が特徴である。そのために生じる好ましい連鎖構造によ
り、わずかな伸長で連鎖同士が横滑りするのが防止され
る。これによって材料特性としてより高い剛性（より高
いＥ弾性率）が得られる。
【０００８】本発明のフィルムの製造に好適な幾つかの
シクロオレフィン共重合体は、ＥＰ−Ａ ０４０７８７
０号、ＥＰ−Ａ ０５０３４２２号およびＤＥ−Ａ ４
０３６２６４号各明細書にすでに記載されている。これ
らの明細書は、これらの原料からフィルムが製造できる
ことも記載している。しかし、これらの明細書には、延
性が高過ぎ、そのために可能な最小フィルム厚では最適
なＥ弾性率が達成できないために、本発明によるフィル
ム製造には適当ではないシクロオレフィン共重合体も含
まれている。特性的微小構造を有するシクロオレフィン
共重合体の製造に好適な手段はこれらの明細書には記載
されていない。
【０００９】本発明でいう剛性とは、フィルムの製造に
使用される非配向シクロオレフィン共重合体が、式 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） にしたがう、シクロオレフィン共重合体のガラス転移温
度（Ｔg ）に依存する固有（intrinsic ）Ｅ弾性率を有
することを意味する。
【００１０】シクロオレフィン共重合体は、上記の条件
を満たしていれば、本発明によるフィルムの製造に適し
ている。Ｅi 値は、本発明で必要な重合体の微小構造の
証拠として役立つ。
【００１１】微小構造の他の証拠は、13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。本発明によるフィルムの少なくとも１層
を構成するシクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルは、他の違いに加えて、４０．８ ppmに特徴的
なピークを有する。
【００１２】本発明によるフィルムは、主として、すな
わち少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５
重量％、（層の重量に対して）程度まで、反復単位(I)
および(II)
【化２】 および、所望により(III) および／または(IV)および／
または(V)
【化３】 ［式中、(III) は(I) と同一ではなく、Ｒ1 〜Ｒ5 は、
同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリー
ル、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3 〜Ｃ10シクロアルキ
ルであり、Ｒ6 〜Ｒ14は、同一であるか、または異なる
ものであって、Ｒ1 〜Ｒ5 の意味を有するか、あるいは
基の対Ｒ6 ／Ｒ7 、Ｒ8 ／Ｒ9 、Ｒ10／Ｒ11および／ま
たはＲ12／Ｒ13は、それぞれの場合に互いに結合してお
り、それらが結合している炭素原子と共に、Ｃ4 〜Ｃ10
シクロアルキルまたはＣ4 〜Ｃ10シクロアルケニル基で
あり、これらの基は−Ｃ（Ｒ1 、Ｒ2 ）基（式中、Ｒ1
およびＲ2 は、Ｒ1 〜Ｒ5 に関する上記の意味を有す
る。）によりブリッジされていてもよい。］を含むシク
ロオレフィン共重合体で構成された、少なくとも１つの
層を含んでなる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は
好ましくはＨである。
【００１３】本発明の好ましい実施態様では、少なくと
も２個の二重結合を含むモノマー、すなわち基Ｒ6 〜Ｒ
14の少なくとも１個が不飽和であるモノマー、を使用す
る。長鎖の分枝鎖形成（側鎖に第二の二重結合を導入す
ることによる）は、重合条件の適切な選択（例えば、高
変換を達成するための十分に長い反応時間）により行う
ことができる。その様な重合体はインフレーション成形
フィルムの製造に好適である。他方、重合体中に未反応
二重結合が残る、すなわち基Ｒ6 〜Ｒ14の１個以上が不
飽和である、重合条件を選択する場合、これらの二重結
合は、その後の分枝鎖形成または架橋、例えばフィルム
または熱成形部品の寸法固定、あるいは化学的改質、例
えば二重結合の酸化による極性基（例えば水酸基または
カルボキシル基）の導入に使用できる。
【００１４】シクロオレフィン共重合体中の式(I) の反
復単位の含有量は５〜９５モル％、好ましくは２０〜７
０モル％、である。シクロオレフィン共重合体中の式(I
I)の反復単位の含有量は９５〜５モル％、好ましくは３
０〜８０モル％、である。式(III) の反復単位は存在す
る必要性はなく、したがって重合体中に０〜５モル％、
好ましくは０〜３モル％、の量で含まれる。式(IV)の反
復単位も同様に存在する必要性はなく、したがって重合
体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、の量で
含まれる。式(V) の反復単位も存在する必要性はなく、
したがって重合体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３
モル％、の量で含まれる。上記のモル％データはすべて
使用するシクロオレフィン共重合体の重量に関連する。
反復単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル％
の合計は１００モル％である。
【００１５】構造(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V)
のモル含有量は、得られるシクロオレフィン共重合体の
ガラス転移温度（Ｔg ）に影響する。式(I) および(II)
の反復単位だけを含んでなり、(II)がエチレンである共
重合体において、(I) のモル含有量が２５モル％の場
合、Ｔg は約５０℃になり、(I) のモル含有量が６５重
量％の場合はＴg が約２００℃になる。他のモノマー組
成も類似の特性を有する、すなわち式(I) の反復単位の
モル含有量が高い程、ガラス転移温度は高くなる。
【００１６】本発明による剛性フィルムには、５０〜２
５０℃、特に８０〜２００℃、のガラス転移温度が好ま
しい。
【００１７】重合体の製造には、ある種の選択された、
ブリッジされたメタロセン触媒系、例えばＤＥ−Ａ ４
０３６２６４号およびＥＰ−Ａ ０４０７８７０号各明
細書に記載されているもの、を使用することができる。
触媒および重合条件の選択は、本発明による微小構造を
達成するのに非常に重要である。メチルアルミノキサン
／ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−
（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドまた
はイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９−
フルオレニル）−ジルコニウムジクロライド系が好適で
あることが分かっている。しかし、本発明による微小構
造が得られるのであれば、他の触媒も重合体の製造に適
している。望ましい微小構造をもたらさない触媒の２つ
の例は、rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピレン−
（シクロペンタジエニル）−（１−インデニル）−ジル
コニウムジクロライドである。シクロオレフィン共重合
体はＤＥ−Ａ ４０３６２６４号明細書に記載されてい
る方法により効果的に製造される。ここではこの方法に
したがい、シクロオレフィンおよびオレフィンを最初に
重合反応器に入れ、溶解または分散させた触媒系を加
え、この混合物を反応温度に加熱する。重合体中のモノ
マーの配合比およびその結果の重合体のガラス転移温度
は、反応温度を適切に選択することにより調整できる。
通常は気体状のオレフィンの圧力は、均一な配合比を達
成するために重合の際に一定に維持するのが有利であ
る。反応が終了したら、例えばアルコールを加えること
により、触媒を失活させ、重合体から分離する。
【００１８】本発明による微小構造の存在は、固有Ｅ弾
性率（Ｅi ）または13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより立証
することができる。
【００１９】微小構造の存在は、引張試験における重合
体の機械的特性により示される。ここで、試験片は２％
を超えない添加剤または他の重合体を含んでなり、十分
に厚く、完全に等方性である、すなわち配向を示さない
ことが重要である。異物の量が多過ぎる場合、シクロオ
レフィン共重合体の固有引張Ｅ弾性率値ではなく、混合
物の特性を測定することになる。固有Ｅ弾性率値Ｅ
i は、非常に少ない伸長（０．１％未満、好ましくは
０．０３〜０．０５％）で測定する。原則的に、その様
な伸長を十分精確に測定するために、厚さが１mmより著
しく小さい、非常に薄い、つまりたわみ性のフィルム
は、引張伸長クランピングヘッドに十分一様に、歪みな
しに取り付けることは一般的に不可能である。したがっ
て、Ｅi 値の測定は、厚さが最小１mmの試験片で行うべ
きである。試験片の配向は引張Ｅ弾性率値を増加させる
ことがあるので、固有特性を測定する前に試験片を等方
性状態に変換しなければならない。この等方性にするこ
とは、Ｔg より２０℃高い温度で少なくとも３０分間熱
処理することにより行うことができる。フィルム試験片
の熱処理の代わりに、重合体から非延伸射出成形品を製
造し、Ｅi 測定用の試験片として使用することもでき
る。
【００２０】固有Ｅ弾性率Ｅi は、ＤＩＮ ５３５４７
により、＜０．１％の伸長で測定する。十分精確に測定
できる様に、引張伸長試験機に十分正確な変位変換器
（分解能約１μm ）を備える必要がある。これには光学
式または走査型変位変換器が好適であるが、横送り式変
位変換器は一般的に好ましくない。
【００２１】本発明による剛性フィルムはシクロオレフ
ィン共重合体を含んでなり、その固有引張Ｅ弾性率値
は、式 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） にしたがい、重合体の特定のＴg に依存する。
【００２２】本発明によらないフィルムは、本発明によ
るフィルムよりも低いＥi 値を有する。シクロオレフィ
ン共重合体の固有引張Ｅ弾性率値は、他の重合体の配列
性がそれらの機械的特性に影響するのと類似の様式で、
連鎖構築の微小構造により決定される。同じＴg では、
つまりおおよそ同じモノマーのモル含有量では、本発明
による重合体は固有引張Ｅ弾性率がより高い。
【００２３】重合体のこれらの固有Ｅ弾性率値Ｅi は、
とりわけフィルムが配向している場合、それらのフィル
ムの機械的特性に影響する。フィルムを含む成形品の剛
性も配向により増加することが知られている。本発明に
よらない配向したフィルムは、本発明による非配向フィ
ルムよりも実際に高い剛性を有することがある。しか
し、同じ配向程度、モル組成およびＴg を有するフィル
ムを相互に比較した場合、本発明によるフィルムは、本
発明によらないシクロオレフィン共重合体フィルムより
も常に高い剛性（Ｅ弾性率）を有する。フィルムまたは
成形品の配向程度が大きい程、この剛性増加が影響を及
ぼす伸長範囲はより大きい。したがって、非配向フィル
ムまたは成形品の場合、剛性増加はＥi 値によってのみ
検出でき、引張弾性率によってはほとんど分からないの
に対し、配向したフィルムまたは成形品の場合には、剛
性は引張Ｅ弾性率によっても測定できる。本発明による
フィルムは、熱の影響下で改良された弾性率値をも示
す。
【００２４】配向したフィルムの剛性は、通常Ｅ弾性率
値とも呼ばれるが、これは、ここで固有Ｅ弾性率値（Ｅ
i ）と呼ばれる値と同一ではない。フィルムでは、Ｅ弾
性率値は、すでに述べた引張試験機のつかみ部分でつか
むのが困難であるために、より高伸長で測定しなければ
ならない。フィルム試験片のＥ弾性率は０．３〜０．５
％伸長で、すなわち固有Ｅ弾性率と比較して１０倍の伸
長で測定する。一般的に、これらのＥ弾性率測定は、配
向した試験片にはより高い伸長で行い、非配向試験片に
対する低伸長で測定した固有値と異なった値を与える。
これらのフィルム値が固有値よりも高いか、または低い
かは、配向の程度に依存する。高配向（例えば約＞１．
５の延伸比で得られる様な）では、フィルム値は非配向
試験片で測定した固有値よりも高い。低配向（例えば約
１．０〜１．５の様な）では、固有値はフィルム値より
も高い。
【００２５】本発明による微小構造は、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルに幾つかの特性的ピークをもたらす。図１には
本発明の微小構造を有するシクロオレフィン共重合体の
典型的なスペクトルを示し、図２には、比較のために、
本発明による微小構造を有していないシクロオレフィン
共重合体のスペクトルを示す。これらのスペクトルは幾
つかの共通したピークおよび違いを示すが、これらの違
いは恐らく重合体の異なった立体的構成（“タクティシ
ティ（tacticity ）”）が異なっていることによるもの
であろう。特殊な微小構造は幾つかの特性的ピークを与
える。 共通ピーク 特性的ピーク (ppm) (ppm) ４７．５ ４９．８ ４６．８ ４１．７ ４０．８ ３２．８ ３３．３ ３０．１ ２９．３
【００２６】個々のピークの位置は、スペクトルの記録
条件によりある程度変化することがあるので、すべての
スペクトルで共通のピークは基準点として役立つ。特定
ピークの高さはモノマー組成により異なるが、それらの
位置は特性的である。２９．３、３３．３、４０．８お
よび４９．８ ppmにおけるピークは、本発明による微小
構造にとって不明確ではない。（上記のピークは特性的
微小構造の特徴であるが、スペクトルは一般的に他のピ
ークをも含む。）添加剤または不純物はスペクトル中に
追加のピークをもたらす。したがって、本発明により使
用する重合体のスペクトルは、追加のピークをも含む。
【００２７】本発明の長所は、上記の微小構造により、
一定の配向程度で、異なった微小構造を有する、または
微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体の対
応するフィルムよりも剛性のより高いフィルムが得られ
ることである。
【００２８】好ましい実施態様では、フィルムは、滑り
および巻取特性を改良する細かい不活性粒子を含んでな
る。その様な粒子は、フィルム中に０〜１％の量で含ま
れることができ、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 含有量が少なくとも３０重量％のケイ酸塩、非晶質お
よび結晶質のアルミナ鉱物、アルミノケイ酸塩、Ｍｇ、
Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ
の硫酸塩、Ｌｉ、ＮａおよびＣａのリン酸塩（一水素塩
および二水素塩を含む）、Ｌｉ、ＮａおよびＫの安息香
酸塩、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎのテレフタル酸塩、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＮｉのチタン酸塩、ＢａおよびＰｂのク
ロム酸塩、炭素（例えばカーボンブラックまたはグラフ
ァイト）、ガラス（ガラス粉およびガラスビーズ）、Ｃ
ａおよびＭｇの炭酸塩、螢石、ＺｎおよびＭｏの硫化
物、有機重合体物質、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン／ポリエチレン、タルク、フッ化リチウムおよび有機
酸のＣａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎ塩である。
【００２９】フィルムは、好適な添加剤、例えば安定
剤、潤滑剤または酸化防止剤、を含むこともできる。一
般的に、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポ
リプロピレン、に使用する添加剤は、シクロオレフィン
共重合体フィルムにも好適である。使用可能なＵＶ安定
剤は、（イ）吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミ
ジンまたはベンジリデン−カンファー、（ロ）消光剤
（quenching agent ）、例えばケイ皮酸エステルまたは
ニッケルキレート、（ハ）フリーラジカルの補集剤、例
えば立体障害フェノール、（ニ）ヒドロペルオキシド分
解剤、例えば硫黄含有化合物のニッケル錯体または亜鉛
錯体、または（ホ）ＨＡＬＳ型の光安定剤、およびそれ
らの混合物である。使用可能な潤滑剤は、例えば（イ）
脂肪酸およびエステル、アミドおよびそれらの塩、
（ロ）ワックス、例えばシリコーンまたはＰＰワックス
またはＰＥワックス、である。添加できる酸化防止剤
は、例えば（イ）フリーラジカル補集剤、例えば置換フ
ェノールおよび芳香族アミン、および／または（ロ）ペ
ルオキシド分解剤、例えば亜リン酸塩、ホスホン酸塩お
よびチオ化合物、である。
【００３０】本発明によるフィルムは単層または多層フ
ィルムでよい。少なくとも１層は主として、すなわち少
なくとも８５重量％程度まで、好ましくは９０から１０
０重量％程度まで、上記のシクロオレフィン共重合体を
含んでなる。モノフィルムが好ましい実施態様である。
【００３１】もう一つの好ましい実施態様では、本発明
による主層が、主層よりも低い、好ましくは少なくとも
２０°低い、ガラス転移温度を有する１つまたは２つの
薄い重合体上層を有している。この上層としてはシクロ
オレフィン共重合体が特に好ましいが、これらの上層は
特性的な微小構造を有する必要はない。
【００３２】フィルムは、その特性の改質のために被覆
することができる。
【００３３】本発明によるフィルムは、その特性を改良
するために、他の相容性または非相容性重合体を含んで
もよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、また
はシクロオレフィン共重合体と混合することができる。
その様な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメチルブテ−１−エン、ポリ（４−メチルペン
テ−１−エン）、ポリブテ−１−エンおよびポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリル
／スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニ
ル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメ
ラミン、上記モノマーの共重合体、例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシドおよびビスグ
リシジルエーテルの重合体、ポリオキシメチレン、ポリ
オキシエチレンおよびポリオキシメチレン／エチレンオ
キシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンナフタレートビベンゾエート、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、セルロース、プロピオン酸セルロースおよびセルロ
ースエーテルおよびタンパク質、である。
【００３４】フィルムは様々な方法により製造すること
ができる。溶液からキャスティングすることも可能であ
るが、熱可塑性処理が一般的により有利である。実験に
はシートのプレスが特に好適であるが、工業生産には連
続製法、例えば押出しまたはカレンダー加工、がより経
済的である。
【００３５】押し出したフィルムはチューブまたは平ら
なフィルムに成形することができる。多層フィルムの製
造には共押出しが有利である。
【００３６】機械的特性をさらに改良するために、フィ
ルムを配向させることが多い。これは延伸により行う。
延伸温度は、ガラス転移温度より４０℃低い温度（Ｔg
−４０℃）からガラス転移温度より５０℃高い温度（Ｔ
g ＋５０℃）の範囲内にあるのが有利である。延伸は１
軸または２軸で行うことができる。
【００３７】工業生産にはＴg より高い延伸温度が適し
ているが、これは達成できる延伸速度がより高いので製
造効率が向上するためである。温度、延伸速度および延
伸比は、フィルムが裂けない様に相互に調整すべきであ
る。延伸速度は好ましくは１〜５００，０００％／分で
ある。縦方向および横方向における延伸比はそれぞれの
場合１．１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜
４：１、である。面積延伸比は好ましくは３〜２０であ
る。
【００３８】延伸をＴg より高い温度で行う場合、延伸
した後、フィルムをＴg より低い温度に急速に冷却する
のが有利である。さもなくば、弛緩により配向が失われ
る危険性がある。この工程は、部分的に結晶化したシク
ロオレフィン共重合体よりも非晶質のシクロオレフィン
共重合体でより重要である。
【００３９】二軸延伸の場合、延伸は同時に、または順
次行うことができる。平らなフィルムにはテンター製法
並びに同時延伸フレームが好適である。チューブ状フィ
ルムは、同時縦方向引取り(take-off)を行うインフレー
ション製法により二軸延伸する。
【００４０】延伸した非晶質フィルムは収縮フィルムと
して使用できる。
【００４１】延伸していない、または僅かに延伸したフ
ィルムは熱成形部品の製造に使用できる。
【００４２】フィルムの表面を変性して、接着促進また
は印刷性または帯電防止または接着防止特性を得ること
ができる。この変性は、処理方法、例えばコロナ、火
炎、プラズマまたは酸化処理、により、または溶液また
は分散液からコーティングを塗布することにより、行う
ことができる。
【００４３】以下に、例により本発明をより詳細に説明
する。
【００４４】
【実施例】以下に記載する例では、下記の分析方法を使
用する。ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣダイアグラ
ム中の熱容量の急激な増加として決定する。ＤＳＣダイ
アグラムは、パーキン・エルマー DSC 7で記録した。粘
度数（ＶＮ）は、ＤＩＭ ５３７２８により、デカリン
中、１３５℃で測定した。フィルムの機械的特性は、Zw
ick 製の引張試験器１４４５を使用し、１５mm幅の試験
片に対してクランプ長１００mmで測定した。引張Ｅ弾性
率は、伸長速度１０mm／分で、伸長範囲０．３〜０．５
％で測定した。引裂き強度および破断伸長は、１００mm
／分で測定した。Ｅi 値（固有モジュラス）は、ＤＩＮ
５３４５７にしたがい、機械的に走査する長さ変位変
換器を備えたZwick 製の引張試験機で、射出成形品に対
して測定した。Ｅi は０．０３〜０．０５％伸長におけ
るＥ弾性率として測定した。
【００４５】例１ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する重合体の製造 攪拌機を備えた、清浄で乾燥した７５dm3 の重合反応器
を窒素で、次いでエチレンで掃気し、ノルボルネン溶融
物２２，０００ｇを５０℃で導入した。次いで、攪拌し
ながらこの反応器を５０℃の温度に維持し、１５バール
のエチレン（超大気圧）を強制的に送り込んだ。
【００４６】その後、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液（ＭＡＯ溶液、凝固点降下法によれば、分子量１３
００g/モルのメチルアルミノキサン１０．１重量％）５
８０cm3 を反応器中に計量供給し、補給によりエチレン
圧を１５バールに維持しながら、この混合物を５０℃で
１５分間攪拌した。これと平行して、ジフェニルメチレ
ン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）
−ジルコニウムジクロライド（メタロセン触媒）１００
０mgを、ＭＡＯ溶液（濃度および量は上記のとおり）１
０００mlに溶解させ、１５分間放置して予備活性化させ
た。次いで、この錯体の溶液を反応器に計量供給し、そ
の後直ちに、分子量を調整するために、３．５リットル
の水素を仕切り弁を経由して計量供給した。次いで、補
給によりエチレン圧を１５バールに維持し、攪拌（７５
０ rpm）しながら５０℃で４５分間重合させた。次いで
反応器の内容物を、イソプロパノール２００cm3 を入れ
て攪拌している容器に迅速に入れた。この混合物をアセ
トン５００dm3 に滴下して加え、１０分間攪拌し、分散
した重合体の固体を濾別した。
【００４７】濾別した重合体を、３Ｎ塩酸２部およびエ
タノール１部の混合物２dm3 に加え、この分散液を２時
間攪拌した。重合体を再度濾別し、中性になるまで水洗
し、８０℃、０．２バールで１５時間乾燥させた。生成
物４５００ｇが得られた。この生成物に対して、粘度数
（ＶＮ）１０３cm3 /gおよびガラス転移温度（Ｔg ）１
２３℃が測定された。
【００４８】この重合体のヘキサクロロブタジエンおよ
びテトラクロロエタン−Ｄ２溶液の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを、４００MHz ＮＭＲ装置（Bruker AM 400)を使用
して記録した。図１から分かる様に、このスペクトルは
２９．３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmに特
性的ピークを有する。
【００４９】例２、３および４ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する他の重合体の
製造 例１と同様にして、水素を配量し、ガラス転移温度が異
なった重合体を製造した。例４では、メタロセン触媒と
してイソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９
−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドを使用し
た。
【００５０】表１に変更した反応条件を示す。
【００５１】ここでも13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに、微小
構造の特徴である２９．３、３３．３、４０．８および
４９．８ ppmにおけるピークが存在する。
【００５２】 表１ ノルボル 温度 エチレ メタロ 触媒 時間 収量 Ｔg ＶＮ 例 ネン量 ン圧 セン量 溶液 (g) （℃） (bar) (mg) (ml) (min) (g) （℃）（cm3 /g) ２ 22000 70 10 500 500 140 4400 168 208 ３ 22000 70 15 500 500 80 5500 144 163 ４ 22000 70 10 25 500 35 4200 153 129
【００５３】例５（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を有していない重合体
の製造 特性的な微小構造を持たない重合体を例１と同様にして
製造した。ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニ
ル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロライ
ドの代わりに、rac-ジメチルシリル−ビス−（１−イン
デニル）−ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒と
して使用した。
【００５４】反応条件は表２に示す通りである。例５に
よる重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図２に示す通り
である。特性的微小構造に不可欠な特徴である２９．
３、３３．３、４０．８および４９．８ ppmにおけるピ
ークが存在しない。
【００５５】 表２ ノルボル 温度 エチレ メタロ 触媒 時間 収量 Ｔg ＶＮ 例 ネン量 ン圧 セン量 溶液 (g) （℃） (bar) (mg) (ml) (min) (g) （℃）（cm3 /g) ５ 24800 70 15 3000 1000 220 5100 147 90
【００５６】例６ 特性的微小構造を有する重合体における、Ｅi 値とガラ
ス転移温度の関係 特性的微小構造および異なったガラス転移温度を有する
他の重合体を、例１〜３に準じ、ジフェニルメチレン−
（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジ
ルコニウムジクロライドを使用し、ノルボルネンとエチ
レンの配合比によりガラス転位温度を変化させて製造し
た。すべての重合体のスペクトルは、２９．３、３３．
３、４０．８および４９．８ ppmにおける特性的ピーク
を有する。
【００５７】射出成形で重合体を融解させ、ＤＩＮ ５
３４５７にしたがうダンベルバーに成形した。これらの
試験片に対して固有モジュラス値（Ｅi 値）を測定し
た。ガラス転移温度（Ｔg ）はＤＳＣにより測定した。
【００５８】図３は、個々の重合体の、Ｅi 値のＴg へ
の依存性を示している。これらの重合体は、 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） の関係にしたがう。
【００５９】例７（比較例） 特性的微小構造を有していない重合体における、Ｅi 値
とガラス転移温度の関係 特性的微小構造を有していないが、異なったガラス転位
温度を有する他の重合体を、例４に準じ、rac-ジメチル
シリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジク
ロライドを使用し、ノルボルネンとエチレンの配合比に
よりガラス転移温度を変化させて製造した。これらの重
合体のスペクトルには、２９．３、３３．３、４０．８
および４９．８ ppmにおける特性的ピークが存在しな
い。
【００６０】図３には、個々の重合体の、Ｅi 値のＴg
への依存性が示されている。これらの重合体は、 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） の関係にしたがう値より著しく低いＥi 値を有してい
た。
【００６１】例８ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する非配向フィル
ムの製造 例３から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレ
スし、厚さ３５０μmのフィルムを得た。このフィルム
は無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記
の通りである。 Ｅ弾性率 ２．６ GPa 引裂き強度 ３０ MPa 破断伸長 ２％
【００６２】例９（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない非配向フィ
ルムの製造 例５から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレ
スし、厚さ３２０μmのフィルムを得た。このフィルム
は無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記
の通りである。 Ｅ弾性率 ２．６ GPa 引裂き強度 ５０ MPa 破断伸長 ３％
【００６３】例１０ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する剛性配向フィ
ルムの製造 例８から得た非配向フィルムをフィルム延伸装置（Brue
ckner, Siegsdorf製のKaro III）中、１８０℃で、縦方
向および横方向にそれぞれ２．３のファクターで延伸し
た。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。 Ｅ弾性率 ３．６ GPa 引裂き強度 ４７ MPa 破断伸長 ２％
【００６４】例１１（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない配向フィル
ムの製造 例９から得た非配向フィルムを例１０と同様に延伸し
た。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。 Ｅ弾性率 ３．２ GPa 引裂き強度 ６０ MPa 破断伸長 ２％
【００６５】例１２ 熱成形部品の製造 例８から得たフィルムを真空熱成形機械中、約１８０℃
に加熱し、次いで冷間熱成形金型中で円錐形のビーカー
に成形した。このビーカーの剛性を試験した。ビーカー
の底部から採取した細片はＥ弾性率が３．５ GPaであっ
た。
【００６６】例１３（比較例） 例９から得たフィルムを例１２と同様にビーカーに成形
した。剛性試験により得たＥ弾性率値は３．１ GPaであ
った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシクロオレフィン共重合体の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。
【図２】本発明によらないシクロオレフィン共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】固有Ｅ弾性率値Ｅｉのガラス転移温度Ｔｇへの
依存性を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットー、ヘルマン‐シェーンヘル ドイツ連邦共和国ベンスハイム、グラーフ ェンシュトラーセ、15 (72)発明者 フランク、オーザン ドイツ連邦共和国ケルクハイム、イー、テ ー、ハッタースハイマーシュトラーセ、27 −29

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１層がシクロオレフィン共重合
    体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、
    または１軸または２軸延伸したフィルムであって、シク
    ロオレフィン共重合体が、 Ｅi ＝（０．００２５［GPa/℃］ｘＴg ［℃］）＋Ｂ
    ［GPa] （式中、Ｂ＝２．９３〜３．１９） の関係でガラス転移温度に依存する固有Ｅ弾性率Ｅi を
    有することを特徴とするフィルム。
  2. 【請求項２】少なくとも１層がシクロオレフィン共重合
    体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、
    または１軸または２軸延伸したフィルムであって、シク
    ロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが４
    ０．８ ppmにピークを有することを特徴とするフィル
    ム。
  3. 【請求項３】シクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
    スペクトルが、２９．３、３３．３、４０．８および４
    ９．８ ppmにピークを有する、請求項１または２に記載
    のフィルム。
  4. 【請求項４】単層フィルムである、請求項１〜３のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】１軸延伸されている、請求項１〜４のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】２軸延伸されている、請求項１〜４のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】シクロオレフィン共重合体が、式(I) およ
    び(II)、および、所望により(III)および／または(IV)
    および／または(V) 【化１】 ［式中、(III) は(I) と同一ではなく、Ｒ1 〜Ｒ5 は、
    同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリー
    ル、 Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3 〜Ｃ10シクロアルキルで
    あり、Ｒ6 〜Ｒ14は、同一であるか、または異なるもの
    であって、Ｒ1 〜Ｒ5 の意味を有するか、あるいは基の
    対Ｒ6 ／Ｒ7 、Ｒ8 ／Ｒ9 、Ｒ10／Ｒ11および／または
    Ｒ12／Ｒ13は、それぞれの場合に互いに結合しており、
    それらが結合している炭素原子と共に、Ｃ4 〜Ｃ10シク
    ロアルキルまたはＣ4 〜Ｃ10シクロアルケニル基であ
    り、これらの基は−Ｃ（Ｒ1 、Ｒ2 ）基（式中、Ｒ1 お
    よびＲ2 は、Ｒ1 〜Ｒ5 に関する上記の意味を有す
    る。）によりブリッジされていることができる。］の反
    復単位を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記
    載のフィルム。
  8. 【請求項８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が、水
    素である、請求項８に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】シクロオレフィン共重合体が、メタロセン
    触媒系を使用して製造されている、請求項１〜６のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】シクロオレフィン共重合体のガラス転移
    温度が、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、
    である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィル
    ム。
  11. 【請求項１１】シクロオレフィン共重合体の粘度値が、
    ２５〜５００ ml/g 、好ましくは３５〜２００ ml/g 、
    である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィル
    ム。
  12. 【請求項１２】フィルムの重量に対して０〜２重量％の
    不活性粒子を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１
    項に記載のフィルム。
  13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フィルムのコンデンサー誘電体としての使用。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フィルムの電気絶縁体としての使用。
  15. 【請求項１５】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フィルムの包装フィルムとしての使用。
  16. 【請求項１６】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フィルムの再生フィルムとしての使用。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    フィルムのＬＣＤセル用のディスプレーウィンドーとし
    ての使用。
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