ES2331463T3 - Preparacion de materiales de espuma a partir de emulsiones de elevada fase interna. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un material de espuma polimérica que comprende las etapas siguientes: A) formar una emulsión agua/aceite a partir de: 1) una fase oleosa que comprende: a) de 80 a 99% en peso de un componente monomérico que puede endurecerse rápidamente, en donde el componente monomérico comprende: i) de 20% a 97% en peso de un monómero prácticamente insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y mezclas de los mismos; ii) de 2% a 40% de un reticulante polifuncional prácticamente insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en ésteres de acrilato y metacrilato polifuncionales, y mezclas de los mismos; iii) de 0 a 8% en peso de un tercer monómero prácticamente insoluble en agua; en donde el término "alquilo", en la presente memoria, también abarca la clase "arilo" y el término "metacrilato", en la presente memoria, incluye restos "etacrilato" y restos de derivados superiores; y b) de 1 a 20% en peso de un componente emulsionante que es soluble en la fase oleosa y adecuado para formar una emulsión agua/aceite estable; y 2) una fase acuosa que comprende una solución acuosa que contiene de 0,2 a 40% en peso de un electrolito soluble en agua; en donde la emulsión tiene una relación volumen/peso entre la fase acuosa y la fase oleosa en el intervalo de 8:1 a 140:1; B) endurecer el componente monomérico en la fase oleosa de la emulsión agua/aceite utilizando una reacción de polimerización que se realiza a una temperatura de endurecimiento de 20ºC a 130ºC durante un tiempo suficiente para conformar un material de espuma polimérica saturada.
Description
Preparación de materiales de espuma a partir de
emulsiones de elevada fase interna.
Esta solicitud reivindica la ventaja y la
prioridad de la solicitud provisional 60/238.990 presentada el 10
de octubre de 2000.
Esta aplicación se refiere al curado rápido de
emulsiones de elevada fase interna para producir materiales de
espuma polimérica de estructura celular abierta microporosos con
características físicas que los hacen adecuados para diversos
usos.
El desarrollo de las espumas microporosas ha
suscitado un considerable interés comercial. Estas espumas han
resultado útiles para diversas aplicaciones como aislantes térmicos,
acústicos, eléctricos y mecánicos (por ejemplo, para amortiguación
o embalaje); materiales absorbentes; filtros; membranas;
alfombrillas; juguetes; portadores para tintas, colorantes,
lubricantes y lociones; y similares. Las referencias que describen
estos usos y propiedades de las espumas incluyen Oertel, G.,
"Polyurethane Handbook"; Hanser Publishers: Munich, 1985, y
Gibson, L. J.; Ashby, M. F., "Cellular Solids. Structure and
Properties"; Pergamon Press: Oxford, 1988. El término
"aislante" hace referencia a cualquier material que reduce la
transferencia de energía de una ubicación a otra. El término
"absorbente" hace referencia a materiales que embeben y
retienen o distribuyen fluidos, normalmente líquidos, por ejemplo,
una esponja. El término "filtro" hace referencia a materiales
que dejan pasar un fluido, ya sea gas o líquido, a la vez que
retienen impurezas en el material mediante exclusión del tamaño,
intercepción, atracción electrostática, adsorción, etc. Otros usos
de las espumas son, por lo general, obvios para el experto en la
técnica.
Las espumas de estructura celular abierta
preparadas a partir de emulsiones de elevada fase interna (a
continuación denominadas "HIPE") son especialmente útiles en
diversas aplicaciones tales como artículos absorbentes desechables
(patentes US-5.331.015 (DesMarais y col.) concedida
el 19 de julio de 1994, US-5.260.345 (DesMarais y
col.) concedida el 9 de noviembre de 1993,
US-5.268.224 (DesMarais y col.) concedida el 7 de
diciembre de 1993, US-5.632.737 (Stone y col.)
concedida el 27 de mayo de 1997, US-5.387.207 (Dyer
y col.) concedida el 7 de febrero de 1995,
US-5.786.395 (Stone y col.) concedida el 28 de julio
de 1998, US-5.795.921 (Dyer y col.) concedida el 18
de agosto de 1998), aislamiento (térmico, acústico, mecánico)
(patentes US 5.770.634 (Dyer y col.) concedida el 23 de junio de
1998, US-5.753.359 (Dyer y col.) concedida el 19 de
mayo de 1998, y US-5.633.291 (Dyer y col.)
concedida el 27 de mayo de 1997), filtración (Bhumgara, Z.
Filtration & Separation marzo de 1995,
245-251; Walsh y col. J. Aerosol Sci. 1996,
27, US-5629-5630; solicitud
PCT publicada W/O 97/37745, publicada el 16 de octubre de 1997, en
nombre de Shell Oil Co.) y otros usos diversos. El proceso HIPE
facilita el control de la densidad, el tamaño y la distribución de
celdas y poros, la relación entre puntales celulares y ventanas, y
la porosidad en estas espumas.
El aspecto económico es importante a la hora de
hacer que las espumas HIPE resulten comercialmente atractivas. El
aspecto económico de la producción de espuma HIPE depende de la
cantidad y del coste de los monómeros utilizados por volumen
unitario de la espuma y del coste para convertir los monómeros en
una espuma polimérica utilizable (costes del proceso). Para que las
espumas HIPE resulten económicamente atractivas puede que sea
necesario minimizar uno o más de los siguientes factores: (1) el
monómero total por volumen unitario de espuma, (2) el coste de los
monómeros, (3) el coste del proceso para convertir estos monómeros
en una espuma HIPE utilizable, o (4) combinaciones de estos
factores. La formulación del monómero y las condiciones del proceso
deben ser tales que las propiedades de la espuma HIPE cumplan los
requisitos de la aplicación específica.
Las propiedades físicas de la espuma están
determinadas por: (1) las propiedades del polímero que comprende la
espuma, (2) la densidad de la espuma, (3) la estructura de la espuma
(por ejemplo, el espesor, la forma y la relación dimensional de los
puntales poliméricos que definen las celdas de espuma, el tamaño de
la celda, el tamaño del poro, la distribución de tamaño de poro,
etc.), y (4) las propiedades de la superficie de la espuma (p. ej.,
si la superficie de la espuma es hidrófila o hidrófoba). Una vez que
se conocen y se cumplen los requisitos para una aplicación
determinada, se desea un proceso económicamente atractivo para
preparar el material. Un aspecto clave de este proceso es la
velocidad de polimerización y reticulación, referidas conjuntamente
como endurecimiento, de la fase oleosa de una HIPE para formar una
red polimérica reticulada. Antes, esta etapa de endurecimiento
requería que la emulsión se mantuviera a una temperatura elevada
(40ºC-82ºC) durante un período de tiempo
relativamente largo (de forma típica de 2 horas a 18 horas o más) o
el uso de endurecimiento presurizado (para permitir el uso de
temperaturas superiores a los 100ºC). Estos largos períodos de
endurecimiento y/o reactores presurizados pueden proporcionar
índices de rendimiento relativamente bajos y, en consecuencia, un
capital más elevado y mayores costes de producción.
Entre los intentos anteriores para diseñar
enfoques de producción de espumas HIPE con éxito comercial podemos
citar, por ejemplo, el vertido de la HIPE en un recipiente de gran
tamaño que, a continuación, se coloca en una zona calentada para
endurecerlo. Consulte, por ejemplo, la patente
US-5.250.576 (DesMarais y col.) concedida el 5 de
octubre de 1993. Las patentes US-5.189.070
(Brownscombe y col.), concedida el 23 de febrero de 1993;
US-5.290.820 (Brownscombe y col.) concedida el 1 de
marzo de 1994; y US-5.252.619 (Brownscombe y col.),
concedida el 12 de octubre de 1993, describen el endurecimiento de
HIPE en varias fases. La primera fase se lleva a cabo a una
temperatura inferior a 65ºC hasta que la espuma alcanza un estado
parcial de endurecimiento. A continuación, la temperatura se
incrementa entre 70ºC y 175ºC para efectuar un endurecimiento final
rápido. Todo el proceso dura unas 3 horas. Otro modo de producir
espumas HIPE requería la colocación de la emulsión en una capa de
película impermeable que, a continuación, se enrollaba y colocaba en
una cámara de endurecimiento (US-5.670.101 (Nathoo
y col.) concedida el 23 de septiembre de 1997). La emulsión/película
enrollada multilaminar podía entonces endurecerse utilizando la
secuencia de temperatura secuencial descrita en las patentes de
Brownscombe y col. mencionadas anteriormente. La patente
US-5.849.805, concedida en nombre de Dyer el 15 de
diciembre de 1998, describe la conformación de la HIPE a una
temperatura de 82ºC (temperatura de vertido en el ejemplo 2) y el
endurecimiento de la HIPE a 82ºC durante 2 horas. También se
describe un proceso para preparar espumas HIPE en WO 96/21679. Sin
embargo, ninguno de estos métodos ofrecen la combinación de una
conversión muy rápida (p. ej., en minutos o segundos) de la HIPE a
espuma polimérica que proporcionaría un proceso barato y
relativamente simple para producir espumas HIPE tanto
económicamente como con el conjunto deseado de propiedades. La PCT
WO 00/50498, publicada en nombre de DesMarais y col. el 31 de agosto
de 2000, describe un proceso para endurecer una banda continua de
HIPE y obtener la espuma resultante y un aparato con un tubo
inclinado para endurecer la HIPE bajo presión gracias a la presión
hidrostática de la emulsión para facilitar el endurecimiento rápido
a temperaturas elevadas. La patente US-6.274.638
(Yonemura y col.), concedida el 14 de agosto de 2001, describe un
método para producir una espuma HIPE en un corto período de tiempo
mediante el uso de un rayo de energía activa o subiendo la
temperatura de la HIPE después del endurecimiento en un proceso
continuo.
La técnica también describe el uso de presión
para controlar la volatilidad de los monómeros que, de lo contrario,
se volatizarían por ebullición a una temperatura de
polimerización/endurecimiento adecuada. Por ejemplo, la patente
US-5.767.168 de asignación común, concedida a Dyer y
col. el 16 de junio de 1998, describe la idoneidad de la
presurización para controlar la volatilidad de monómeros de dieno
conjugados relativamente volátiles. Sin embargo, el tiempo de
endurecimiento para las espumas que allí se describe sigue siendo
superior a dos horas, de modo que todavía hay muchas posibilidades
de mejorar considerablemente la velocidad de endurecimiento, lo
cual mejoraría el atractivo económico de las espumas HIPE.
Por tanto, sería deseable desarrollar un proceso
rápido y eficaz para preparar materiales de espuma HIPE polimérica
de estructura celular abierta con las propiedades deseadas sin tener
que recurrir a grupos complejos para contener la alta presión
necesaria para endurecer la HIPE a temperaturas superiores al punto
de ebullición del agua o añadir procedimientos posteriores al
proceso de endurecimiento inicial o añadir otras etapas de
endurecimiento complejas como las que comprenden, por ejemplo, rayos
de haces de electrones.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a un método
para obtener espumas de estructura celular abierta mediante la
polimerización de una emulsión de fase interna elevada o HIPE, que
tiene una cantidad relativamente pequeña de una fase oleosa
continua y una cantidad relativamente mayor de una fase acuosa
discontinua. En particular, la presente invención se refiere al uso
de monómeros más reactivos para permitir un endurecimiento rápido y
obtener las propiedades físicas requeridas de las espumas. La
presente invención describe además niveles y sistemas iniciadores
específicos y temperaturas de endurecimiento que pueden reducir
significativamente el tiempo necesario para endurecer la HIPE. Esta
aceleración en el endurecimiento puede reducir significativamente
las necesidades capitales tanto en la producción continua como en la
discontinua de espumas de HIPE endurecidas a la vez que proporciona
a las espumas HIPE propiedades útiles similares a las de las espumas
fabricadas con procesos de endurecimiento mucho más largos o
complejos descritos en la técnica.
El proceso para la preparación de un material de
espuma polimérica de la presente invención comprende generalmente
las etapas siguientes: A) formar una emulsión agua/aceite a partir
de 1) una fase oleosa que comprende monómeros polimerizables
específicos y 2) una fase acuosa que comprende una solución acuosa
que contiene de 0,2 a 40% de un electrolito soluble en agua; y B)
endurecer el componente monomérico en la fase oleosa de la emulsión
agua/aceite utilizando una reacción de polimerización. La reacción
de polimerización se lleva a cabo a una temperatura de
endurecimiento que puede ir desde 20ºC a 130ºC para formar un
material de espuma polimérica saturado. La emulsión agua/aceite
tendrá una relación volumen/peso entre la fase acuosa y la fase
oleosa en el intervalo de 8:1 a 140:1. La fase oleosa comprende: a)
de 80 a 99% de un componente monomérico capaz de realizar un
endurecimiento rápido y b) de 1 a 20% de un componente emulsionante
que sea soluble en la fase oleosa y que pueda formar una emulsión
agua/aceite estable. Específicamente, el componente monomérico
comprende: i) de 20% a 97% en peso de un monómero prácticamente
insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en acrilatos
de alquilo, metacrilatos de alquilo y mezclas de los mismos; ii) de
2% a 40% de un reticulante polifuncional prácticamente insoluble en
agua seleccionado del grupo que consiste en ésteres de acrilato y
metacrilato polifuncionales, y mezclas de los mismos; y iii) de 0 a
8% de un tercer monómero prácticamente insoluble en agua. La fase
acuosa también puede comprender una cantidad eficaz de un sistema
iniciador de polimerización. Si se desea, después de la
polimerización se puede quitar la fracción acuosa de la espuma HIPE
y secar la espuma húmeda mediante diversas técnicas para obtener el
producto de estructura celular abierta, microporoso de baja
densidad.
\newpage
El endurecimiento de las HIPE en un período de
tiempo relativamente corto permite una mayor producción y una
mejora en la economía con respecto a los métodos descritos
anteriormente. Para producir la HIPE pueden utilizarse tanto
procesos discontinuos como procesos continuos.
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La Figura 1 es un diagrama esquemático de un
proceso continuo para preparar espumas HIPE.
\vskip1.000000\baselineskip
Las definiciones siguientes se ofrecen en
relación con la invención actual.
"Endurecimiento" es el proceso de convertir
una HIPE en una espuma HIPE. El endurecimiento implica la
polimerización de monómeros para obtener polímeros. Una etapa
adicional incluida en el proceso de endurecimiento es la
reticulación. Una espuma HIPE endurecida es la que tiene las
propiedades físicas, p. ej., la integridad mecánica, para ser
manipulada en posteriores etapas de procesamiento (que pueden
incluir un tratamiento post-endurecimiento para
obtener las propiedades finales deseadas). Generalmente, el
endurecimiento se consigue mediante aplicación de calor. Una
indicación de la magnitud del endurecimiento es la resistencia
mecánica de la espuma, medida mediante la tensión de fluencia
utilizando el método descrito en el apartado Métodos de ensayo a
continuación.
La "polimerización" es la parte del proceso
de endurecimiento donde los monómeros de la fase oleosa se
convierten en un polímero con un peso molecular relativamente
elevado.
La "reticulación" es la parte del proceso
de endurecimiento donde los monómeros que tienen más de un grupo
funcional con respecto a la polimerización de radicales libres son
copolimerizados en más de una cadena del polímero cultivado.
Un proceso "discontinuo" para producir
espuma HIPE implica generalmente recoger la HIPE en un recipiente
específico en donde la HIPE se endurece. El proceso
"discontinuo" incluiría procesos en los que se utilizan
múltiples recipientes pequeños de formas relativamente sofisticadas
para recoger la HIPE. Estos recipientes con estas formas pueden
proporcionar formas "moldeadas" en tres dimensiones. Un proceso
"continuo" para producir espuma HIPE implica generalmente la
recogida de la HIPE en una banda móvil o en un conducto o tubo o
colector que puede pasar a través de una zona de calentamiento y
producir un elemento continuo de espuma HIPE endurecida con una
forma y una sección transversal diversa.
El término "alquilo" en la presente memoria
incluye restos orgánicos como metilo, etilo,
n-propilo y similares bien conocidos en química
orgánica. El término también pretende abarcar la clase "arilo",
más restrictiva, que normalmente no se incluye en la nomenclatura
"alquilo". Por lo tanto, se entiende que "alquilo" en la
presente memoria incluye grupos "arilo" tales como fenilo y
naftilo y grupos mezclados como bencilo. Esta generalización
pretende simplificar las descripciones de la invención. Asimismo, el
término "metacrilato" en la presente memoria incluye restos
"etacrilato" y restos de derivados superiores. Estos grupos son
mucho menos comunes en la práctica y aparentemente no tienen un uso
comercial en estos momentos y no se describen específicamente a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
La fase oleosa de las HIPE comprende monómeros
que se polimerizan para formar la estructura de espuma sólida y el
emulsionante necesario para estabilizar la emulsión. El componente
monomérico, que puede llevar a cabo un endurecimiento rápido, está
presente en una cantidad que oscila de 80% a 99% y preferiblemente
de 85% a 95%, en peso. El componente emulsionante, que es soluble en
la fase oleosa y adecuado para formar una emulsión agua/aceite
estable, está presente en una cantidad que oscila de 1% a 20% en
peso. La emulsión se forma a una temperatura de emulsificación que
oscila de 20ºC a 130ºC y preferiblemente de 70ºC a 100ºC.
En general, los monómeros incluirán desde
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 97% en peso de por lo menos
un metacrilato de alquilo o un acrilato de alquilo monofuncional
prácticamente insoluble en agua. Monómeros ilustrativos de este
tipo incluyen acrilatos de alquilo C_{4}-C_{18}
y metacrilatos C_{2}-C_{18}. Los monómeros
preferidos de este tipo incluyen acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de n-hexilo, acrilato de
n-octilo, acrilato de n-nonilo,
acrilato de n-decilo, acrilato de isodecilo,
acrilato de n-tetradecilo, acrilato de bencilo,
acrilato de nonil fenilo, metacrilato de n-hexilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
n-octilo, metacrilato de n-nonilo,
metacrilato de n-decilo, metacrilato de isodecilo,
metacrilato de n-dodecilo, metacrilato de
n-tetradecilo y metacrilato de
n-octadecilo. Las mezclas apropiadas de estos
monómeros pueden proporcionar la Tg deseada a las espumas HIPE
resultantes y comprenderán generalmente de 20% a 97%, más
preferiblemente de 45% a 85%, en peso del componente monomérico. Los
monómeros preferidos de este grupo son el acrilato de
2-etilhexilo (EHA) y el metacrilato de
2-etilhexilo (EHMA).
La fase oleosa también comprenderá de 2 a 40%,
preferiblemente de 10 a 30%, en peso de un metacrilato o acrilato
de alquilo reticulante polifuncional prácticamente insoluble en
agua. Este comonómero de reticulación, o reticulante, se añade para
proporcionar resistencia y resilencia a la espuma HIPE resultante.
Los monómeros de reticulación ilustrativos de este tipo comprenden
monómeros que contiene dos o más grupos acrilato y/o metacrilato
activados. Generalmente son el resultado de una reacción de
condensación entre el ácido acrílico o ácido metacrílico y
alcoholes polifuncionales. Ejemplos no limitativos de este grupo
incluyen diacrilato de 1,6-hexanodiol,
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, triacrilato de
trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano,
dimetacrilato de 1,12-dodecilo, dimetacrilato de
1,14-tetradecanodiol, dimetacrilato de etilenglicol,
diacrilato de neopentilglicol (cuya denominación más correcta es
"diacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol"),
metacrilato-acrilato de hexanodiol, pentaacrilato
de glucosa y pentaacrilato de sorbitán. Estos diacrilatos,
triacrilatos, tetraacrilatos y acrilatos y metacrilatos superiores
proporcionados por los proveedores contienen a menudo impurezas como
alcoholes no completamente esterificados que pueden afectar a la
formación de emulsiones y a la estabilidad. Puede ser útil, como se
detalla a continuación, eliminar estos alcoholes por lo menos
parcialmente para mejorar la estabilidad de la emulsión y la
calidad de la formación de las espumas HIPE resultantes. Otros
reticulantes preferidos contienen una mezcla de restos de
metacrilato y acrilato. Se cree que estos reticulantes son eficaces
cuando se emplean mezclas de acrilato de alquilo y monómeros de
metacrilato para garantizar una reticulación homogénea en el
polímero resultante. Ejemplos no limitativos incluyen el
acrilato-metacrilato de etilenglicol y el
acrilato-metacrilato de neopentilglicol. Estos
reticulantes mezclados pueden prepararse mediante esterificación con
una mezcla de ácido metacrílico y ácido acrílico combinado con el
diol o triol correspondiente o haciendo primero la
monofuncionalidad del acrilato o del metacrilato con un alcohol
libre que, a continuación, es esterificado con el otro ácido, bien
metacrílico o bien acrílico, o por cualquier otro medio. La relación
entre grupos metacrilato:acrilato en el reticulante mezclado puede
variar de 50:50 a cualquier otra relación según sea necesario en un
momento determinado. El reticulante de este grupo más preferido es
el dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), aunque esta preferencia
depende de las propiedades finales deseadas en la espuma HIPE
resultante.
resultante.
Es posible añadir cualquier tercer comonómero
prácticamente insoluble en agua a la fase oleosa en cantidades de
peso que van de 0% a 8%, preferiblemente de 2% a 8%, para modificar
las propiedades de otras maneras. En algunos casos, se pueden
desear monómeros "de temple" que transmitan tenacidad a la HIPE
resultante. Estos incluyen monómeros como estireno, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, isopreno y cloropreno. Sin pretender
imponer ninguna teoría, se cree que estos monómeros ayudan a
estabilizar la HIPE durante el endurecimiento para proporcionar una
espuma HIPE más homogénea y mejor formada que da como resultado una
mayor dureza, resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión,
etc. También se pueden añadir monómeros para proporcionar capacidad
ignífuga según se describe en US-6.160.028 (Dyer),
concedida el 12 de diciembre de 2000. Es posible añadir monómeros
para proporcionar color (p. ej., ferroceno de vinilo), propiedades
fluorescentes, resistencia a la radiación, opacidad a la radiación
(p. ej., tetraacrilato de plomo), para dispersar la carga, reflejar
la luz infrarroja incidente, absorber las ondas de radio, formar una
superficie humectante en los puntales de la espuma HIPE, o para
cualquier otro propósito. En algunos casos, estos monómeros
adicionales pueden ralentizar todo el proceso de conversión de la
HIPE a espuma HIPE, aunque este contratiempo es necesario si se va a
obtener la propiedad deseada. Por tanto, generalmente es deseable
minimizar la cantidad de estos monómeros para mantener la
ralentización de la velocidad de conversión a un mínimo, o excluir
estos tipos a menos que sea necesario. Los monómeros preferidos de
este tipo comprenden el estireno y el cloruro de vinilo. El estireno
en particular es útil ya que proporciona una espuma HIPE resultante
con una resistencia a la tracción mejorada incluso cuando se
utiliza a un nivel moderado de 1% a 15%. Incluso es posible utilizar
niveles superiores de estireno según sea necesario, aunque el
efecto sobre la cinética de la reacción se hace gradualmente
limitante.
La fase oleosa contendrá además una cantidad
eficaz de emulsionante necesario para estabilizar la HIPE. Estos
emulsionantes son generalmente bien conocidos por el experto en la
técnica y se proporcionan ejemplos más abajo.
La fase oleosa también puede contener un
iniciador liposoluble como peróxido de benzoilo, peróxido de
di-t-butilo, peróxido de laurilo,
azoisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobisisobutironitrilo, peroxidicarbonato de
di(n-propilo), peroxidicarbonato de
di(sec-butilo), peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo,
peroxineodecanoato de alfa-cumilo,
peroxineodecanoato de alfa-cumilo,
peroxineodecanoato de t-amilo, peroxineodecanoato de
t-butilo, peroxipivalato de t-amilo,
peroxipivalato de t-butilo,
2,5-dimetil
2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)
hexano, peroxi-2-etilexanoato de
t-amilo,
peroxi-2-etilhexanoato de
t-butilo, peroxiacetato de t-butilo,
peroxiacetato de t-amilo, perbenzoato de
t-butilo, perbenzoato de t-amilo,
peróxido de dicumilo,
2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)
hexano, peróxido de di-t-butilo,
peróxido de di-t-amilo,
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo,
hidroperóxido de t-amilo,
1,1-di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-di-(t-butilperoxi)ciclohexano,
1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano,
butirato de 3,3-di-(t-butilperoxi)
etilo, butirato de
3,3-di-(t-amilperoxi) etilo, y otros
iniciadores conocidos por el experto en la técnica. Puesto que la
velocidad de endurecimiento de estas HIPE es generalmente bastante
rápida, puede ser preferible que su adición a la fase del monómero
se realice después (o casi al final de) la emulsificación para
reducir la posibilidad de una polimerización prematura que pueda
obstruir el sistema de emulsificación. Se contemplan otras fuentes
de radicales libres con las que efectuar la polimerización y el
endurecimiento, las cuales son bien conocidas por el experto en la
técnica. Entre ellas se incluyen la exposición a fotones de alta
energía como UV (a menudo utilizados con compuestos específicos
como la benzofenona para proporcionar radicales), gamma, rayos X,
haces de electrones, y cualquier otro medio energético para
proporcionar radicales libres. Generalmente estas técnicas son
menos preferidas ya que generalmente producen espumas HIPE
endurecidas más débiles.
La fase interna acuosa (o de agua) discontinua
de la HIPE es generalmente una o más soluciones acuosas que
contienen uno o más componentes disueltos. Un componente disuelto
esencial de la fase acuosa es un electrolito soluble en agua. La
fase acuosa contendrá de 0,2% a aproximadamente 40%, preferiblemente
de 2% a aproximadamente 20%, en peso de un electrolito soluble en
agua. El electrolito disuelto minimiza la tendencia de los
monómeros, comonómeros y reticulantes que son ante todo
liposolubles a disolverse también en la fase acuosa. Los
electrolitos preferidos incluyen los cloruros o sulfatos de metales
alcalinotérreos como el calcio o el magnesio. Estos electrolitos
pueden incluir un agente tamponador para el control del pH durante
la polimerización, incluyendo contraiones inorgánicos como fosfato,
borato y carbonato, y mezclas de los mismos, por ejemplo. También
pueden utilizarse pequeñas cantidades de monómeros solubles en
agua, por ejemplo, ácido acrílico y acetato de vinilo.
Otro componente opcional de la fase acuosa es un
iniciador de radicales libres soluble en agua, como se conoce en la
técnica. El iniciador puede estar presente en hasta aproximadamente
20% en moles con respecto a los moles totales de monómeros
polimerizables presentes en la fase oleosa. Más preferiblemente, el
iniciador está presente en una cantidad de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 10% en moles con respecto a los moles totales de
monómeros polimerizables de la fase oleosa. Entre los iniciadores
adecuados se incluyen el persulfato de amonio, el persulfato de
sodio, el persulfato de potasio, el diclorhidrato de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina),
y otros iniciadores azo de este tipo. De nuevo, puesto que con
estos sistemas la velocidad de polimerización es rápida, puede ser
deseable proporcionar el iniciador a la emulsión formada o
parcialmente formada en lugar de como parte de la fase acuosa
inicial con el fin de reducir la cantidad de polimerización
prematura que tiene lugar en el sistema de emulsificación.
Sin embargo, otro componente opcional es un
potenciador del iniciador, como las sales que comprenden el resto
sulfito. Un ejemplo preferido es el hidrosulfito de sodio
(NaHSO_{3}). Otros ejemplos incluyen las sales inorgánicas de
metales de transición reducidos como el sulfato de Fe(II) y
similares. Otros adyuvantes incluyen las sales de tetraalquilamonio
como el cloruro de
tetra-n-butilamonio. Estas sales
pueden funcionar como catalizadores de transferencia de fase (PTC)
(como se describe en Starks, C. M. and Liotta, C., "Phase Transfer
Catalysis. Principles and Techniques.", Academic Press, Nueva
York, 1978) para potenciar la transferencia de la especie de
iniciación inorgánica en la fase oleosa/monómero para obtener una
polimerización más rápida. Estas especies potenciadoras pueden
añadirse en un momento diferente al iniciador, antes o después de
este, para limitar la polimerización prematura.
Para conformar y estabilizar la HIPE se necesita
un emulsionante. El emulsionante generalmente se incluye en la fase
oleosa y tiende a ser de carácter relativamente hidrófobo (véase,
por ejemplo, Williams, J. M., Langmuir 1991, 7,
1370-1377). En el caso de las HIPE preferidas que se
polimerizan para crear espumas poliméricas, los emulsionantes
adecuados pueden incluir monoésteres de sorbitán de ácidos grasos
C_{16} -C_{24} ramificados, ácidos grasos C_{16} -C_{22}
lineales insaturados y ácidos grasos C_{12} -C_{14} lineales
saturados como el monooleato de sorbitán, el monomiristato de
sorbitán y los monoésteres de sorbitán derivados de los ácidos
grasos de coco. Entre los emulsionantes ilustrativos se incluye el
monolaurato de sorbitán (p. ej., SPAN® 20, preferiblemente superior
a 40%, más preferiblemente superior a 50%, con máxima preferencia
superior un 70%, de monolaurato de sorbitán), monooleato de sorbitán
(p. ej., SPAN® 80, preferiblemente superior a 40%, más
preferiblemente superior a 50%, con máxima preferencia superior a
70%, de monooleato de sorbitán), monooleato de diglicerol (p. ej.,
preferiblemente superior a 40%, más preferiblemente superior a 50%,
con máxima preferencia superior a 70%, de monooleato de diglicerol o
"DGMO"), monoisostearato de diglicerol (p. ej.,
preferiblemente superior a 40%, más preferiblemente superior a 50%,
con máxima preferencia superior a 70%, de monoisostearato de
diglicerol o "DGMIS"), y monomiristato de diglicerol (p. ej.,
preferiblemente superior a 40%, más preferiblemente superior a 50%,
con máxima preferencia superior a aproximadamente 70%, de
monomiristato de sorbitán o "DGMM"). Estos monoésteres de
diglicerol de ácidos grasos C_{16}-C_{24}
ramificados, ácidos grasos C_{16}-C_{22}
lineales insaturados o ácidos grados
C_{12}-C_{14} lineales saturados, como el
monooleato de diglicerol (por ejemplo, monoésteres de diglicerol de
ácidos grasos C18:1), monomiristato de diglicerol, monoisostearato
de diglicerol y monoésteres de diglicerol de ácidos grasos de coco;
éteres monoalifáticos de diglicerol de alcoholes C_{16} -C_{24}
ramificados (p. ej. alcoholes Guerbet), alcoholes
C_{16}-C_{22} líneales insaturados y alcoholes
C_{12} -C_{14} lineales saturados (p. ej., alcoholes grasos de
coco), y mezclas de estos emulsionantes, son especialmente útiles.
Véase la patente US-5.287.207 (Dyer y col.),
concedida el 7 de febrero de 1995, que describe la composición y la
preparación de emulsionantes de éster de poliglicerol, y la patente
US-5.500.451 (Goldman y col.), concedida el 19 de
marzo de 1996, que describe la composición y la preparación de
emulsionantes de éter de poliglicerol. Estos se preparan
generalmente a través de la reacción de un éter glicidílico de
alquilo con un poliol como, por ejemplo, el glicerol. Los grupos
alquilo especialmente preferidos en el éter glicidílico incluyen
isostearil, hexadecil, oleil, estearil, y otros restos
C_{16}-C_{18}, ramificados y lineales (el
producto formado utilizando éter isodecilglicidílico se menciona
como "IDE" a continuación y el que se forma utilizando éter
hexadecil glicidílico se menciona como "HDE" a continuación).
Otra clase general de emulsionantes preferidos se describe en la
patente US 6.207.724 (Hird y col.) concedida el 27 de marzo de
2001. Dichos emulsionantes comprenden una composición obtenida
mediante reacción de un anhídrido o ácido succínico sustituido con
hidrocarbilo o un equivalente reactivo de los mismos con un poliol
(o mezcla de polioles), una poliamina (o mezcla de poliaminas), una
alcanolamina (o mezcla de alcanolaminas) o una mezcla de dos o más
polioles, poliaminas y alcanolaminas. Un emulsionante eficaz de esta
clase es el succinato de poliglicerol (PGS), que se forma a partir
de un alquilsuccinato y glicerol y triglicerol. Muchos de los
anteriores emulsionantes son mezclas de varias funcionalidades
poliol que no se describen completamente en la nomenclatura. Los
expertos en la técnica reconocen que el "diglicerol", por
ejemplo, no es un solo compuesto ya que no todo él se forma
mediante la eterificación de "cabeza a cola" en el proceso.
Tales emulsionantes y mezclas se añaden
típicamente a la fase oleosa de modo que comprenden entre 1% y 20%,
preferiblemente de 2% a 15%, y más preferiblemente de 3% a 12%. Para
la aplicación actual, es preferible utilizar los emulsionantes
especialmente capaces de estabilizar las HIPE a altas temperaturas.
También es posible utilizar coemulsionantes para proporcionar un
control adicional del tamaño de celda, la distribución del tamaño de
celda y la estabilidad de la emulsión, especialmente a temperaturas
más elevadas (p. ej., superiores a 65ºC). Los coemulsionantes
ilustrativos incluyen fosfatidilcolinas y composiciones que
contienen fosfatidilcolina, betaínas alifáticas, sales de amonio
cuaternario dialifático C_{12}-C_{22} de cadena
larga, sales de amonio cuaternario dialifático
C_{1}-C_{4} de cadena corta,
dialcoil(alquenoil)-2-hidroxietilo
C_{12}-C_{22} de cadena larga, sales de amonio
cuaternario dialifático C_{1}-C_{4} de cadena
corta, sales de amonio cuaternario de imidazolinio alifático
C_{12}-C_{22} de cadena larga, dialifático
C_{1}-C_{4} de cadena corta, sales de amonio
cuaternario de imidazolinio dialifático
C_{12}-C_{22} de cadena larga,
dialcoil(alquenoil)-2-aminoetilo
C_{12}-C_{22} de cadena larga, monoalifático
C_{1}-C_{4} de cadena corta, sales de amonio
cuaternario monohidroxialifático C_{1}-C_{4} de
cadena corta. Especialmente preferido es el metilsulfato de disebo
dimetilamonio (DTDMAMS). Estos coemulsionantes y ejemplos
adicionales se describen con mayor detalle en la patente
US-5.650.222, concedida en nombre de DesMarais y
col. el 22 de julio de 1997. Los sistemas emulsionantes
ilustrativos comprenden 6% de PGS y 1% de DTDMAMS o 5% de IDE y 0,5%
de DTDMAMS. El primero es útil en la formación de HIPE con celdas
más pequeñas y el último tiende a estabilizar las HIPE con celdas
más grandes. Es posible que sean necesarios niveles superiores de
cualquiera de estos componentes para estabilizar las HIPE con
relaciones A:A superiores, p. ej., las que superen 35:1.
También se pueden incluir varios ingredientes
opcionales en la fase acuosa o en la fase oleosa por diversos
motivos. Los ejemplos incluyen antioxidantes (p. ej., fenólicos
impedidos, estabilizadores de la luz de amina impedidos,
absorbentes de UV), plastificantes (p. ej., ftalato de dioctilo,
sebacato de dinonilo), agentes ignífugos (p. ej., hidrocarburos
halogenados, fosfatos, boratos, sales inorgánicas como el trióxido
de antimonio o el fosfato de amonio o hidróxido de magnesio),
tintes y pigmentos, fluorescentes, partículas de carga (p. ej.,
almidón, dióxido de titanio, negro de carbón o carbonato de calcio),
fibras, agentes de transferencia de cadena, absorbedores de olores
como carbón activado en forma de partículas, oligómeros y polímeros
disueltos, y otros agentes que comúnmente se añaden a los polímeros
por diversas razones. Estos aditivos se pueden añadir para
proporcionar color, propiedades fluorescentes, resistencia a la
radiación, opacidad a la radiación (p. ej., compuestos de plomo),
para dispersar la carga, reflejar la luz infrarroja incidente,
absorber las ondas de radio, formar una superficie humectante en
los puntales de la espuma HIPE, o para cualquier otro propósito.
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La preparación de espumas implica de forma
típica las etapas de: 1) formar una HIPE; 2) endurecer la HIPE en
condiciones adecuadas para formar una estructura polimérica celular
abierta; 3) opcionalmente comprimir y lavar la estructura
polimérica celular para eliminar la fase acuosa residual original de
la estructura de espuma polimérica y, si es necesario, tratar la
estructura de espuma polimérica con un tensioactivo hidrofilizante
y/o sal hidratable para depositar cualquier tensioactivo
hidrofilizante/sal hidratable necesario, y 4) posteriormente
desecar esta estructura de espuma polimérica.
La HIPE se forma al combinar los componentes de
la fase acuosa y la fase oleosa en una relación entre 8:1 y 140:1.
Esto se denomina la relación "agua/aceite" o A:A y es
significativa ya que es el principal determinante de la densidad de
la espuma HIPE seca resultante. Preferiblemente, la relación oscila
entre 10:1 y 75:1, más preferiblemente entre 13:1 y 65:1. Una
relación A:A ilustrativa es 35:1 (la relación generalmente se
expresa como el volumen de fase acuosa con respecto al peso de la
fase orgánica). Como se ha indicado anteriormente, la fase oleosa
contendrá de forma típica los monómeros, comonómeros, reticulantes y
emulsionantes necesarios, así como componentes opcionales. La fase
acuosa contendrá de forma típica el electrolito o electrolitos y el
iniciador o iniciadores de polimerización.
La HIPE se puede formar a partir de las fases
oleosa y acuosa combinadas sometiendo estas fases combinadas a
agitación con cizallamiento. La agitación con cizallamiento se
aplica generalmente hasta un punto y durante un período de tiempo
necesarios para formar una emulsión estable que tenga gotículas
acuosas del tamaño deseado. Este tipo de proceso se puede llevar a
cabo de forma discontinua o de forma continua y generalmente se
realiza en condiciones adecuadas para formar una emulsión en donde
las gotículas de fase acuosa se dispersan hasta tal punto que la
espuma polimérica resultante tenga las características estructurales
necesarias. La emulsificación de la combinación de fase oleosa y
fase acuosa puede implicar el uso de un dispositivo de mezclado o
agitación tal como un rotor. De forma alternativa, se puede
efectuar el mezclado pasando las fases acuosa y oleosa combinadas a
través de una serie de mezcladores estáticos a una velocidad
necesaria para transmitir el cizallamiento necesario. En un proceso
de este tipo, se forma una corriente líquida que comprende la fase
oleosa. Al mismo tiempo, también se forma una corriente líquida
mayor separada que comprende la fase acuosa. Ambas corrientes
separadas se suministran a una zona o cámara de mezclado adecuada a
una presión de emulsificación adecuada y se combinan en la misma
para obtener las relaciones de peso entre fase acuosa y fase oleosa
especificadas previamente deseadas.
En la zona o cámara de mezclado, las corrientes
combinadas son generalmente sometidas a una agitación con
cizallamiento que es suministrada, por ejemplo, por un rotor de
configuración y dimensiones adecuadas o por cualquier otro medio
que transmita mezclado con turbulencia o cizallamiento conocido
generalmente por el experto en la técnica. Ejemplos de estos medios
alternativos para proporcionar cizallamiento incluyen los
mezcladores en línea como se describen en PCT WO 01/27165,
publicada en nombre de Catalfamo y col. el 19 de abril de 2001.
El cizallamiento se aplicará de forma típica a
la corriente de fases oleosa/acuosa combinadas a una velocidad y
hasta un punto adecuados. Una vez formada, la HIPE líquida estable
puede ser entonces retirada o bombeada desde la zona o cámara de
mezclado. Un método preferido para formar HIPE utilizando un proceso
continuo se describe con mayor detalle en la patente
US-5.149.720 (DesMarais y col.), concedida el 22 de
septiembre de 1992. Véase también la patente de asignación común
US-5.827.909 (DesMarais), concedida el 27 de octubre
de 1998, que describe un proceso continuo mejorado que tiene un
bucle de recirculación para la HIPE. El proceso también permite la
formación de dos o más tipos diferentes de HIPE en el mismo
recipiente según se describe en la patente
US-5.817.704 (Shiveley y col.), concedida el 6 de
octubre de 1998. En este ejemplo, dos o más pares de corrientes de
aceite y agua se pueden mezclar de forma independiente y, a
continuación, combinar según sea necesario.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a la
polimerización/endurecimiento de la fase oleosa de la emulsión
utilizando monómeros seleccionados que proporcionan un
endurecimiento más rápido. La HIPE formada como se ha descrito
anteriormente puede ser polimerizada/endurecida en un proceso
discontinuo o en un proceso continuo.
Una indicación de la magnitud del endurecimiento
es la resistencia de la espuma, medida mediante la tensión de
fluencia descrita en el apartado Métodos de ensayo presentado a
continuación. Otra medida del alcance del endurecimiento del
polímero es el grado de hinchamiento en un buen disolvente como el
tolueno (al ser reticulado, la espuma HIPE no se disuelve sin ser
alterada químicamente), también se describe con mayor detalle en el
apartado Métodos de ensayo presentado a continuación.
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree
que el endurecimiento comprende dos procesos que se solapan. Estos
son la polimerización de los monómeros y la formación de
reticulaciones entre los sitios activos en las cadenas principales
de polímeros adyacentes. La reticulación es esencial para la
formación de las espumas HIPE con una resistencia e integridad
esenciales para su posterior manejo y uso. La invención actual
implica acelerar ambas etapas mediante la selección de más
monómeros reactivos de los que se han empleado anteriormente.
Se ha descubierto que los ésteres de acrilato y
metacrilato cuando se utilizan como el principal componente
monomérico de la fase oleosa mejoran la velocidad de polimerización
de estos monómeros con respecto a los sistemas monómeros descritos
anteriormente en la técnica. Por ejemplo, una fase oleosa típica
descrita anteriormente incluye partes estirénicas (como estireno y
divinilbenceno) y partes de acrilato de alquilo. Se ha descubierto
que la presencia de un componente estirénico puede retardar
singnificativamente la velocidad de polimerización y el posterior
endurecimiento de la HIPE. Sin pretender imponer ninguna teoría, se
cree que esto refleja el efecto de las relaciones de reactividad de
los copolímeros estirénicos y de acrilato (o metacrilato) de alquilo
que favorecen la reacción de los monómeros estirénicos primero en
la copolimerización. Sin embargo, los metacrilatos y acrilatos de
alquilo en forma pura se polimerizarán más rápidamente que los
estirénicos en forma pura (véase Odian, G. "Principles of
Polymerization"; 3ª ed.; Wiley & Sons: New York, NY, pág.
275, Tabla 3-11). En esta mención, la velocidad de
polimerización del acrilato de metilo es más de 12 veces más rápida
que la del estireno, y la del metilmetacrilato es más de 3 veces
más rápida. De este modo, se esperaría que la polimerización de una
fase oleosa constituida principalmente por acrilatos de alquilo (o
metacrilatos de alquilo) polimerizaría significativamente más
rápido que una que contenga cantidades significativas de monómero
estirénico. Sin embargo, la práctica exclusión de los monómeros
estirénicos presenta dos retos principales. En primer lugar, los
monómeros estirénicos son excepcionalmente sensibles a la formación
de HIPE debido a su hidrofobicidad. En segundo lugar, uno de los
reticulantes más eficaces conocido, el divinilbenceno, es un
monómero estirénico (reticulante) y no se puede utilizar en gran
medida si se desea conseguir una aceleración de la velocidad
significativa. Los solicitantes han superado estos retos
desarrollando formulaciones adecuadas de reticulantes y monómeros
de acrilato y metacrilato que proporcionan una estabilidad HIPE
adecuada, propiedades preferidas en las espumas HIPE resultantes, y
un aumento significativo de la velocidad de polimerización.
En una realización de la presente invención, la
HIPE formada se recoge en un recipiente individual o en una forma
moldeada utilizando materiales compatibles y se coloca en un horno
de endurecimiento adecuado, de forma típica a temperaturas entre
20ºC y 130ºC. La temperatura de endurecimiento es habitualmente de
80ºC a 110ºC. En una segunda realización, la HIPE se forma en un
proceso continuo, como se muestra de forma esquemática en la Figura
1. Si el recipiente está cerrado y es adecuadamente resistente a la
presión, la temperatura de endurecimiento se puede subir por encima
de 100ºC según sea necesario. Puesto que una temperatura superior
favorece una velocidad de endurecimiento general más rápida, será
preferible que la HIPE se forme a una temperatura superior, p. ej.,
por encima de 75ºC, preferiblemente por encima de 85ºC, y con máxima
preferencia a aproximadamente 95ºC. La temperatura de
endurecimiento adecuada es con máxima preferencia la misma (o
ligeramente superior) a la de formación de la HIPE.
La Figura 1 describe un método y un aparato 300
adecuado para la formación continua de espumas HIPE según la
presente invención. Una HIPE se realiza utilizando los métodos
generalmente descritos en las patentes US-5.149.720
y US-5.827.909 mencionadas anteriormente. Es decir,
la fase oleosa (la mezcla de monómeros y emulsionante deseada) se
prepara y almacena en un recipiente 305 de suministro de la fase
oleosa. De forma similar, la fase acuosa deseada (la mezcla de
agua, electrolito e iniciador) se prepara y almacena en un
recipiente 310 de suministro de fase acuosa. La fase oleosa y la
fase acuosa se suministran en las proporciones deseadas al cabezal
mezclador 330 mediante una bomba 315 de suministro de fase oleosa y
una bomba 325 de suministro de fase acuosa. El cabezal mezclador
330 suministra la energía mecánica (cizallamiento) necesaria para
formar la HIPE. Si se desea, se puede utilizar una bomba 335 de
recirculación HIPE.
La HIPE formada se bombea a una cámara 340 de
endurecimiento alargada con unas dimensiones y una forma transversal
específicas según sea necesario para la espuma resultante. La bomba
315 de suministro de fase oleosa y la bomba de suministro de fase
acuosa pueden utilizarse para bombear la HIPE desde el cabezal
mezclador 330 a la cámara 340 de endurecimiento. En este caso, la
emulsificación se producirá prácticamente a la presión de
endurecimiento.
En una realización alternativa de la presente
invención (que no se muestra), es posible utilizar sistemas
múltiples, similares a los descritos anteriormente, para crear HIPE
múltiples que tengan diferentes combinaciones de propiedades (p.
ej. dimensiones de los poros, propiedades mecánicas, etc.). Estas
HIPE múltiples pueden introducirse en la cámara 340 de
endurecimiento para proporcionar una espuma endurecida que tenga
regiones con propiedades variadas, según sean necesarias para un
uso final determinado.
La cámara 340 puede además forrarse con un
material compatible con la HIPE de modo que no cause degradación de
la estructura de la HIPE en las superficies interiores que están en
contacto con la HIPE, y no se degrade por los componentes de la
fase oleosa o la fase acuosa a las temperaturas elevadas previstas.
Este material compatible puede comprender una cinta transportadora
continua sobre la que se apoya la HIPE en proceso de
endurecimiento. De forma opcional, se puede proporcionar una capa
deslizante entre la HIPE en proceso de endurecimiento y las paredes
de la cámara para minimizar los patrones de flujo desiguales a
medida que la HIPE avanza a través de la cámara 340. Al igual que
con el recubrimiento mencionado anteriormente, la capa deslizante
debe ser compatible con los componentes de la fase oleosa y la fase
acuosa de la HIPE y tener una estabilidad mecánica suficiente a la
temperatura de endurecimiento para ser efectiva.
Por lo menos una parte de la cámara 340 se
calienta para llevar a la HIPE a la temperatura de endurecimiento
prevista (o para mantener la HIPE a su temperatura si se formó a la
temperatura de endurecimiento deseada) mientras pasa a través de
esta sección o zona. Se puede emplear cualquier modo de calentar
esta sección o zona para alcanzar y mantener la temperatura deseada
de un modo controlado. Como ejemplos podemos mencionar el
calentamiento mediante elementos eléctricos resistivos, vapor,
aceite caliente u otros fluidos, aire caliente u otros gases, llama
abierta o cualquier otro método de calentamiento conocido por el
experto en la técnica. De forma opcional, se puede utilizar un
mezclador estático/intercambiador de calor u otro intercambiador de
calor de convección forzada en la sección calentada para mejorar la
transferencia de calor en la HIPE. Una vez que la HIPE empieza a
gelificarse, la composición ya no se puede mezclar debido al riesgo
de dañar o incluso destruir la estructura de la espuma.
La longitud de la sección calentada opcional, la
temperatura de la sección calentada opcional y la velocidad a la
que se bombea la emulsión a través del tubo se seleccionan de forma
que el tiempo de residencia sea suficiente dentro de la cámara 340
para obtener una transferencia de calor adecuada al centro de la
cámara 340 y conseguir un endurecimiento completo. Si el
calentamiento opcional se realiza en cámaras 340, es preferible
utilizar cámaras 340 con dimensiones transversales relativamente
delgadas para facilitar una rápida transferencia del calor. La HIPE
se endurece prácticamente en una espuma HIPE cuando sale de la
cámara 340 de endurecimiento. De forma opcional, es posible situar
una extensión elevada 350 por encima y corriente abajo de la cámara
340 de endurecimiento para proporcionar una cabeza
hidrostática.
La cámara 340 de endurecimiento puede tener la
sección transversal que se desee siempre que sea consecuente con
los requisitos de flujo para bombear la HIPE en proceso de
endurecimiento. Por ejemplo, la sección transversal puede ser
rectangular, circular, triangular, anular, ovalada, en forma de
reloj de arena o de hueso de perro, asimétrica, etc., según sea
necesario para un uso determinado de la HIPE endurecida.
Preferiblemente, las dimensiones transversales de la cámara 340 son
tales que la espuma HIPE polimerizada se produce en forma de hojas
con las dimensiones transversales deseadas. De forma alternativa, la
forma transversal puede diseñarse de modo que facilite la
fabricación del producto deseado en procesos posteriores. Por
ejemplo, una sección transversal en forma de reloj de arena (o
secciones en forma de reloj de arena unidas) del tamaño apropiado
pueden facilitar la fabricación de productos absorbentes
desechables, como pañales, cortando láminas relativamente delgadas
de hojas de la espuma HIPE formada. Es posible preparar otros
tamaños y formas para fabricar compresas higiénicas femeninas,
paños quirúrgicos, mascarillas faciales, y similares.
Independientemente de las dimensiones transversales de la cámara
340 de endurecimiento, la espuma HIPE resultante se puede cortar o
rebanar en forma de hoja con un espesor adecuado para la
aplicación
prevista.
prevista.
La sección transversal de la cámara 340 de
endurecimiento puede variar a lo largo de la longitud de la cámara
para aumentar o disminuir la presión requerida para bombear la HIPE
a través de la cámara. Por ejemplo, el área de sección transversal
de una cámara de endurecimiento vertical puede aumentarse por encima
del punto en donde se endurece la espuma HIPE, para reducir la
resistencia al flujo causada por la fricción entre las paredes de
la cámara y la espuma endurecida.
Una solución de iniciador y/o potenciador puede
inyectarse opcionalmente en la HIPE en un punto entre el cabezal
mezclador 330 y la cámara 340 de endurecimiento (que no se muestra).
Si se elige la inyección de iniciador opcional, la fase acuosa,
como se proporciona en el recipiente de suministro de la fase
acuosa, está prácticamente libre de iniciadores. Un medio de
mezclado adicional, como un mezclador continuo (que no se muestra)
también puede ser aconsejable corriente abajo del punto de
inyección y corriente arriba de la cámara 340 de endurecimiento
para garantizar que la solución del iniciador se distribuya por toda
la HIPE. Esta disposición tiene la ventaja de reducir prácticamente
el riesgo de que se produzca un endurecimiento no deseable en el
cabezal mezclador 330 en el caso de una parada inesperada del
equipo.
Una espuma HIPE de estructura celular abierta,
llena de agua y porosa es el producto que se obtiene después del
endurecimiento en la cámara de reacción. Como se ha indicado
anteriormente, las dimensiones transversales de la cámara 340 son
preferiblemente tales que la espuma HIPE polimerizada se produce en
forma de hojas con las dimensiones transversales deseadas. Es
posible emplear dimensiones transversales alternativas, aunque
independientemente de la forma de la cámara 340 de endurecimiento,
la espuma HIPE resultante puede cortarse o rebanarse en forma de
hoja con un espesor adecuado para la aplicación prevista.
Las hojas de espuma HIPE endurecidas son más
fáciles de procesar durante las posteriores etapas de
tratamiento/lavado y desecación, además de preparar la espuma HIPE
para ser utilizada en la aplicación prevista. De forma alternativa,
es posible cortar, triturar o moler de otra forma la espuma HIPE
resultante en partículas, cubos, varillas, esferas, placas, hilos,
fibras, u otras formas deseadas. Si se tiene que dar forma a la
espuma HIPE resultante de este modo, a menudo es útil conformarla
en una sección muy gruesa, p. ej., de hasta varios centímetros de
espesor, en una forma rectilínea que suele denominarse una
"barra". Esto incrementa el rendimiento del proceso.
La fase acuosa que queda en la HIPE de forma
típica es prácticamente eliminada comprimiendo la espuma. La
humedad restante se puede eliminar, según se desee, mediante
técnicas de secado por evaporación convencionales o mediante
liofilización, intercambio de disolventes, o cualquier otro método
que reduzca el nivel del agua a la cantidad deseada.
Las metodologías de prueba para medir la Tg, la
tensión de fluencia, los factores de expansión y la estabilidad en
estado comprimido se describen en la patente
US-5.753.359.
Relación de hinchamiento: Se puede
utilizar la relación de hinchamiento como una medida relativa del
grado de reticulación del polímero que comprende la espuma HIPE. El
grado de reticulación es la parte crítica del endurecimiento según
se ha definido anteriormente en la presente memoria. La relación de
hinchamiento se determina cortando una muestra cilíndrica de la
espuma con un grosor de entre 2 y 6 mm y un diámetro de 2,5 cm. La
muestra de espuma se lava exhaustivamente con agua y
2-propanol para eliminar las sales residuales y/o el
emulsionante. Esto se consigue colocando la muestra en una pieza de
papel de filtro en un embudo Büchner unido a un matraz de filtro.
Se aplica vacío al matraz de filtro mediante un aspirador de
laboratorio y la muestra se lava exhaustivamente con agua destilada
y, a continuación, con 2-propanol de modo que el
agua y el 2-propanol sean succionados por el vacío
a través de la espuma porosa. A continuación, la muestra de espuma
lavada se seca en un horno a 65ºC durante tres horas, se retira del
horno y se deja enfriar a temperatura ambiente antes de medir la
relación de hinchamiento. La muestra se pesa con una precisión de
\pm 1 mg para obtener el peso en seco de la muestra, Wd. A
continuación, la muestra se coloca en un matraz de vacío que
contiene suficiente metanol para sumergir completamente la muestra
de espuma. Las burbujas de aire restantes en la estructura de la
espuma se eliminan reduciendo suavemente la presión en el matraz
con un aspirador de laboratorio. Se aplica varias veces un vacío
suave hasta que no se observan más burbujas saliendo de la muestra
de espuma al aplicar el vacío y la muestra de espuma se hunde al
cesar el vacío. La muestra de espuma completamente saturada se
extrae cuidadosamente del matraz y se pesa con una precisión de
\pm 1 mg, teniendo cuidado de que no salga metanol de la muestra
durante el proceso de pesado. Después de registrar el peso de la
muestra saturada de metanol, (Wm), la muestra se vuelve a secar
exprimiendo suavemente la mayor parte del metanol seguido de un
secado en el horno a 65ºC durante 1 hora. A continuación, la
muestra seca se coloca en un matraz de vacío que contiene
suficiente tolueno para sumergir completamente la muestra de espuma.
El aire residual atrapado en los poros de la espuma se elimina
mediante la suave aplicación repetida de vacío, como se ha descrito
anteriormente. El peso saturado del tolueno de la muestra, Wt,
también se obtiene como se ha descrito anteriormente. Se puede
calcular la relación de hinchamiento a partir de las densidades de
metanol y tolueno y los pesos registrados en el procedimiento
anterior del modo siguiente:
Relación \ de
\ hinchamiento = [(Wt - Wd)/(Wm-Wd)] \times
0,912
donde 0,912 es la relación entre
las densidades de metanol y
tolueno.
Tensión de fluencia: La tensión de
fluencia es la medida más práctica del grado de endurecimiento y se
refiere a la resistencia a la compresión de la espuma HIPE. La
tensión de fluencia es la tensión a la que se produce un cambio
marcado en la pendiente de la curva de
tensión-deformación. Esto está determinado
prácticamente por la intersección de regiones extrapoladas de la
curva de tensión-deformación por encima y por debajo
del punto de fluencia, como se describe con más detalle a
continuación. El método de ensayo general para medir la tensión de
fluencia se describe en la patente US-5.753.359.
Específicamente, a efectos de esta aplicación, se utiliza el
método
siguiente:
siguiente:
- Aparato:
- Rheometrics RSA-2 o RSA-3 DMA, comercializado por Rheometrics Inc., de Piscataway, NJ.
- Configuración:
- Velocidad de deformación de 0,1% por segundo durante 600 segundos (hasta una deformación del 60%) utilizando placas paralelas con un diámetro de 2,5 cm en modo compresión; temperatura del horno de 31ºC mantenida durante 10 minutos antes de iniciar el ensayo y durante todo el ensayo.
- Muestra:
- Muestras de espuma HIPE cortadas en cilindros de entre 2 y 6 mm de espesor y con un diámetro de 2,5 cm. (Las muestras se expanden lavándolas en agua según sea necesario. El lavado con agua para eliminar las sales residuales es el método habitual ya que éstas pueden influir en los resultados. También se puede practicar la extracción con disolvente del emulsionante residual aunque los resultados mostrarán espumas más concentradas en general).
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La curva de tensión-deformación
resultante puede analizarse mediante el ajuste de líneas de las
partes de meseta y elásticas lineales iniciales del gráfico
utilizando un método de regresión lineal. La intersección de las
dos líneas así obtenidas proporciona la tensión de fluencia (y la
deformación de fluencia).
Densidad: La densidad de la espuma se
puede medir en espumas secas expandidas utilizando cualquier método
razonable. El método que se utiliza en la presente memoria se
describe en la patente US-5.387.207 mencionada
anteriormente.
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Estos ejemplos no limitativos ilustran la
preparación de las espumas HIPE según la presente invención. Los
expertos en la técnica reconocerán que existen muchas opciones de
variación para producir espumas HIPE con propiedades específicas
(como Tg, densidad, durabilidad, capacidad de absorción, resistencia
a la compresión, etc.) según sea necesario para la aplicación
final.
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El emulsionante utilizado para estabilizar la
HIPE en este ejemplo se prepara del modo siguiente: El éter
hexadecil glicidílico (Aldrich de Milwaukee, WI, 53201, 386 g) y el
éter isostearil glicidílico (RSA Corp. de Danbury, CT, 06810, 514
g) se funden en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador
de varilla. El matraz se cubre con nitrógeno seco durante la
fusión. A la mezcla agitada se añade una mezcla de glicerol
(Aldrich, 303 g) y
N,N,N',N'-tetrametil-1-6-hexanodiamina
(Aldrich, 22,7 g). A continuación, la mezcla se calienta a 135ºC
utilizando un baño de aceite durante 3 horas. Posteriormente se
reduce la temperatura y se mantiene a 95ºC durante la noche. El
producto resultante se denomina IDE/HDE y se utiliza sin necesidad
de purificación adicional. [Si sólo se emplea como materia prima el
isostearilo, entonces obviamente el emulsionante se denomina
simplemente "IDE".]
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La fase acuosa que se utiliza para formar la
HIPE se prepara disolviendo cloruro cálcico anhidro (30,0 g) y
persulfato de sodio (0,30 g) en 300 ml de agua. La fase oleosa se
prepara mezclando 2-etilhexilacrilato (EHA) (14 g),
1,6-hexanodioldiacrilato (HDDA) purificado (6,0 g) y
emulsionante HDE/IDE (1,0 g). (La purificación se lleva a cabo
agitando suavemente los monómeros (antes de añadir el emulsionante)
con un 10% p/p de óxido de aluminio básico y filtrando los sólidos
para usar. Esto elimina una parte significativa de las impurezas
del alcohol y los inhibidores). Estos monómeros pueden adquirirse a
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI. Esto proporciona la fase
oleosa que se va a utilizar para formar la HIPE. Los porcentajes de
monómero en peso son 70% de EHA y 30% de HDDA.
Se pesa la fase oleosa (7,0 g) en una copa de
polietileno de alta densidad con caras verticales y fondo plano. El
diámetro interno de la copa es de 70 mm y la altura de la misma es
de 120 mm (estas dimensiones se proporcionan principalmente por
comodidad de uso). Se agita la fase oleosa utilizando un agitador
superior equipado con un rotor de acero inoxidable unido a la parte
inferior de un árbol de acero inoxidable de 9,5 mm (3/8 pulgadas)
de diámetro. El impulsor tiene 6 brazos que se extienden radialmente
desde un buje central, en donde cada brazo tiene una sección
transversal cuadrada de 3,5 mm x 3,5 mm y una longitud de 27 mm
medida desde el árbol hasta la punta del brazo. La fase oleosa se
agita con el impulsor que tiene una velocidad de giro de entre 250
y 300 revoluciones por minuto mientras que se añaden gota a gota
210,0 ml de fase acuosa precalentada a 80ºC durante un período de
aprox. 3 ó 4 minutos para formar una emulsión de elevada fase
interna. (Prácticamente puede utilizarse cualquier otro sistema o
dispositivo de mezcla por cizallamiento relativamente bajo que sea
adecuado). El rotor se sube y se baja dentro de la emulsión durante
la adición de la fase acuosa para conseguir un mezclado uniforme de
los componentes. La relación entre fase acuosa (210 ml) y fase
oleosa (7,0 g) es de 30:1 en este experimento (ésta es la relación
A:A). La temperatura de la HIPE justo después de la formación es de
70ºC.
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La copa que contiene la HIPE se coloca en un
horno a 85ºC durante un período de 5 minutos. Tras retirarlo del
horno, el recipiente se sumerge inmediatamente en un baño que
contiene una mezcla de hielo y agua para enfriar el recipiente y su
contenido rápidamente. Después de varios minutos, el recipiente se
retira del baño de hielo y agua y la espuma endurecida que hay
dentro se saca cuidadosamente para su lavado, desecación e
identificación, como se describe en el apartado Métodos de ensayo
anterior.
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Se retira la espuma HIPE endurecida del
recipiente. En este momento la espuma tiene una fase acuosa residual
(que contiene emulsionantes en disolución o suspendidos,
electrolito, residuos de iniciador e iniciador) en una cantidad de
aproximadamente 30 veces el peso de los monómeros polimerizados. La
espuma se deseca colocando la muestra en una pieza de papel de
filtro en un embudo Büchner unido a un matraz de filtro. Se aplica
un vacío al matraz de filtro mediante un aspirador de laboratorio y
la muestra se lava exhaustivamente con agua destilada y, a
continuación, con 2-propanol, de modo que el agua y
el 2-propanol son succionados a través de la espuma
porosa por el vacío. A continuación, la muestra de espuma lavada se
seca en un horno a 65ºC durante tres horas, se saca del horno y se
permite que se enfríe a temperatura ambiente antes de su
identificación como se describe en el apartado Métodos de ensayo
presentado anteriormente.
Este proceso general ha sido repetido utilizando
una variación en la formulación del monómero, las temperaturas de
endurecimiento, los tipos de iniciador/potenciador, las relaciones
A:A, el tipo y el nivel de emulsionante, y similares. En la Tabla 1
se muestran los datos representativos.
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\vskip1.000000\baselineskip
Estas muestras se formaron a la relación A:A en
la que se percibió cierta dificultad para mantener la emulsión (p.
ej., el agua adicional se incorporó con dificultad). Esto
proporciona información relacionada con la emulsionabilidad de cada
composición. Los monómeros de acrilato en cada ejemplo se agitaron
suavemente sobre óxido de aluminio básico (30% en peso de fase
monomérica) y se filtraron antes de utilizarlos. El ejemplo H se
impulsó por separado a una relación A:A de 60:1. Estos ejemplos son
no limitativos de la rapidez del endurecimiento de las composiciones
de la presente invención. El ejemplo H tiene una pequeña cantidad
de componente estirénico que mejoró significativamente la
estabilidad de la emulsión de esa composición sin disminuir
significativamente la velocidad de endurecimiento.
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La técnica descrita en el ejemplo 1 se repite
con composiciones de fase oleosa como se muestra en la Tabla 2
más abajo. En este experimento, las copas que contenían la
HIPE se examinan periódicamente (cada pocos minutos) para
determinar si la muestra se ha endurecido aparentemente, p. ej., ha
pasado de una HIPE fluida a una espuma no fluida. Esto se lleva a
cabo tomando una pequeña muestra con una espátula y colocándola en
tolueno. Si la muestra se mantiene prácticamente sin endurecerse, la
muestra se romperá y disolverá prácticamente en el tolueno. Si la
muestra se ha endurecido, se hinchará en el tolueno aunque se
mantendrá prácticamente intacta. La transición entre las dos es
relativamente repentina. Se registra el intervalo requerido para que
la muestra alcance un estado de endurecimiento determinado, como se
muestra en la Tabla 2 (es posible que la espuma no esté
completamente endurecida en ese punto aunque se considera
cualitativamente como que ha alcanzado aproximadamente el mismo
estado de endurecimiento). Esta medida se realiza a distintas
temperaturas como se indica como que la HIPE es preparada y
endurecida a la temperatura citada.
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La fase acuosa "C" se prepara en volúmenes
de 600 l que contienen 24 kg de cloruro de calcio. La fase acuosa
"D" se prepara en volúmenes de 60 l que contienen 600 g de
persulfato de sodio. La fase oleosa se prepara mezclando
2-etilhexil acrilato (EHA, 7550 g),
2-etilhexil metacrilato (EHMA, 7550 g) y
dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA, 3770 g), emulsionante IDE
(940 g) y metilsulfato de disebo dimetilamonio (DTDMAMS, 24,0 g).
Esto proporciona una relación de monómeros de 40:40:20 de
EHA:EHMA:EGDMA, respectivamente.
Corrientes separadas de la fase oleosa (25ºC) y
la fase acuosa "C" (95ºC) se introducen en un sistema de
mezcladores estáticos como se describe en PCT WO 01/27165
"Apparatus and Process for in-line preparation of
HIPE" publicada el 19 de abril de 2001 en nombre de Catalfamo y
col. La configuración de los mezcladores estáticos en términos de
su diseño, diámetro y longitud puede variar para obtener diferentes
niveles de cizallamiento, según sea necesario, y obtener distintos
tamaños de celdas en la espuma HIPE resultante. Los diseños de
mezcladores estáticos ilustrativos son un mezclador estático con un
diámetro de 2,5 cm (1'') y una longitud de 60,9 cm (24'') con 12
elementos de mezclador estático seguidos por un mezclador estático
con un diámetro de 2,5 cm (1'') y una longitud de 30,5 cm (12'')
con 6 elementos de mezclador estático para un caudal de emulsión
total de 2 l/min. Los caudales relativos de la fase acuosa "C"
y la fase oleosa se ajustan para proporcionar una relación de 27:1.
Justo después de que se haya formado la HIPE, se lleva a cabo la
inyección de la fase acuosa "D" en la corriente de la HIPE con
un mezclador estático posterior de 30,5 cm (12'') con 6 elementos
introducidos antes del puerto de salida. El caudal de la fase
acuosa "D" se ajusta para llevar la relación A:A hasta 30:1.
La HIPE de salida es una emulsión de fluido blanco con una
viscosidad que refleja el grado de cizallamiento impartido durante
la formación (en el presente ejemplo, cualquier medio utilizado para
efectuar la emulsificación de los componentes es viable ya que el
tamaño y la microestructura de la celda no son elementos críticos
para el propósito de este ejemplo).
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Una vez que la formación de HIPE se considera
que es estable, toda o una parte de la emulsión que fluye desde el
mezclador estático puede desviarse de varias maneras en función de
lo que se desea para el posterior endurecimiento de la HIPE. Entre
las opciones está recoger la HIPE en contenedores, incluidos moldes
conformados, conformarla en una hoja rectilínea de un espesor
específico en una cinta transportadora para que forme una hoja
continua, introducirla entre dos hojas móviles de un espesor
específico, bombearla a través de una cámara o un recipiente
cilíndrico como una tubería y bombearla verticalmente en un cámara
con cualquiera de varias dimensiones transversales. Generalmente,
estos elementos opcionales servirán para conformar la HIPE en la
forma final deseada (o una que pueda convertirse fácilmente en esa
forma) a la vez que proporcionarán el calor necesario para llevar a
cabo el endurecimiento en un período de tiempo razonable. A menudo,
el calor que se suministra es para mantener la temperatura de la
HIPE a la que se formó originalmente. Estos elementos opcionales
tendrán una salida desde la que saldrá espuma HIPE prácticamente
endurecida en una forma específica. Por ejemplo, es posible
dispensar una corriente HIPE en una cinta transportadora que pasa a
través de un horno de endurecimiento a 95ºC durante un período de
aproximadamente 3 minutos. La espuma HIPE endurecida que sale sería
una hoja continua formada de forma típica con un espesor de entre
aproximadamente 1 mm y aproximadamente 10 mm y con una anchura de
hasta varios metros.
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La espuma HIPE endurecida que sale del
endurecimiento tiene una fase acuosa residual (que contiene
emulsionantes disueltos o suspendidos, electrolito, residuos de
iniciador e iniciador) de aproximadamente 30 veces (30X) el peso de
los monómeros polimerizados. De forma típica, la fase acuosa se
elimina aplicando compresión para extraer la mayor parte de la fase
acuosa, por ejemplo, pasando una hoja de espuma HIPE a través de una
serie de rodillos de presión porosos dobles equipados con vacío
para reducir gradualmente el contenido de fase acuosa residual de
la espuma a aproximadamente 6 veces (6X) el peso del material
polimerizado. En cualquier momento es posible saturar de nuevo las
hojas con una solución acuosa que contenga cualquier coadyuvante
soluble en agua que se desee y comprimirlos en una serie de 3
rodillos de presión porosos equipados con vacío hasta alcanzar un
contenido de fase acuosa de aproximadamente 4X.
Si el cizallamiento aplicado durante la
emulsificación es suficiente, la espuma se mantendrá comprimida
después de la línea de contacto final a un espesor de
aproximadamente 0,053 cm (0,021 pulgadas). A continuación se seca
la espuma al aire durante aproximadamente 16 horas. La hoja de
espuma también se puede secar utilizando cualquier método de
calentamiento como la exposición a corrientes de aire caliente
forzadas. Este secado reduce el contenido de humedad a
aproximadamente 9-17% en peso del material
polimerizado. Las láminas de espuma resultantes son muy flexibles.
La espuma también contiene aproximadamente un 5% en peso del
emulsionante residual. Cuando se expande en agua, su capacidad de
absorción libre es aproximadamente de 30 ml/g y tiene una
temperatura de transición vítrea de aproximadamente 23ºC.
Aunque se han ilustrado y descrito varias
realizaciones y/o características de la presente invención,
resultará obvio para el experto en la técnica que se pueden
realizar otros cambios y modificaciones sin por ello abandonar el
espíritu y el campo de aplicación de la invención. Como también
resultará evidente para el profesional cualificado, puede
realizarse cualquier combinación de las realizaciones y
características descritas en la anterior descripción para obtener
realizaciones preferidas de la invención. Por consiguiente, las
reivindicaciones siguientes pretenden cubrir todos esos cambios y
modificaciones contemplados dentro del ámbito de la presente
invención.
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Esta variación en el proceso del ejemplo 3
antes mencionado proporciona espumas HIPE continuas que
tienen tipos discontinuos de espumas HIPE unidas en una estructura
compuesta. Estas espumas "heterogéneas" se describen de forma
general en la patente US-5.817.704 (Shiveley y col.)
concedida el 6 de octubre de 1998. Específicamente, se proporcionan
dos corrientes HIPE como la que se describe en el ejemplo 3 en donde
las corrientes HIPE difieren en algunos parámetros críticos como la
relación A:A, la formulación del monómero, el tipo de iniciador, la
velocidad de flujo, la geometría de la formación (mencionada más
abajo), la cantidad de cizallamiento transmitida, y similares.
En una realización, las dos corrientes HIPE se suministran a una
cinta transportadora yuxtapuesta una encima de la otra y en donde
la HIPE superior está formada con un cizallamiento mínimo y la
inferior está formada con un cizallamiento significativamente mayor.
Además, la HIPE superior se produce a un caudal de aproximadamente
una quinta parte de la de la corriente inferior aunque ambas están
formadas en hojas prácticamente rectilíneas. Puede ser preferible
no aplicar una inyección final de solución acuosa del iniciador a
esta corriente superior, confiando así en que el iniciador de la
HIPE inferior lleve a cabo la polimerización y el endurecimiento.
La estructura compuesta resultante es la de dos hojas, siendo la
inferior más espesa, ambas con la misma anchura, unidas por cierta
mezcla en la interfase de las dos emulsiones. Este tipo de hoja
compuesta puede ser especialmente preferida en artículos absorbentes
como el elemento absorbente principal ya que la capa superior
tendrá celdas más grandes y absorberá fluido más rápidamente,
manipulando de este modo los chorros de fluido que se producen
habitualmente en el uso de artículos absorbentes. La espuma HIPE
inferior más espesa generada con más cizallamiento puede también
diseñarse para que tenga propiedades que le permitan disminuir su
espesor después de secarse y celdas más pequeñas, contribuyendo
ambas a un exceso significativo de capacidad de desecación capilar
de modo que el fluido inicialmente absorbido por la capa superior
del compuesto migrará prácticamente por presión diferencial capilar
incluso contra la fuerza de gravedad prácticamente en esta capa
inferior, secando de este modo la capa superior que se considera más
próxima a la superficie o piel del portador, en los casos en donde
el artículo absorbente es del tipo usado por una persona o animal.
Esto permite el secado de la superficie, que es muy deseable, a la
vez que se almacena el fluido absorbido lejos del portador y además
dicho fluido se succiona por capilaridad, según sea necesario,
incluso contra la fuerza de la gravedad. La ventaja significativa de
utilizar sustancias químicas de endurecimiento rápido para esta
aplicación es que la mezcla de las dos emulsiones diferentes dispone
de comparativamente poco tiempo para producirse, de modo que la
interfase se mantiene más distinguible al igual que las propiedades
de las dos capas.
En el caso de un artículo absorbente como un
tampón, tal vez sería deseable "extruir" la HIPE en cilindros
concéntricos en donde la HIPE de cizallamiento superior es extruida
como el cilindro concéntrico interior rodeado por la HIPE de
cizallamiento inferior en el cilindro concéntrico exterior. Una vez
que se ha endurecido y después de salir de la cámara de
endurecimiento cilíndrica, se pueden cortar a medida para
proporcionar la forma del tampón acabada.
Es obvio para los expertos en la técnica que las
dos - o tres o más - HIPE diferentes formadas y unidas justo antes
de endurecerse pueden diferir en muchos atributos más allá de la
velocidad de cizallamiento y es posible que cada corriente se
conforme en miles de formas y geometrías en su interior o colocadas
sobre las otras antes de endurecerse.
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Se ha seguido el proceso del ejemplo 1 y se
variaron los componentes de la fase oleosa y los caudales de los
componentes asociados para evaluar el efecto sobre las propiedades
de interés en estas espumas ilustrativas de la presente invención,
como se muestra en la Tabla 3.
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Los ejemplos 4 A-L son
ilustrativos de las composiciones de la presente invención. Se han
probado muchas otras variaciones utilizando diferentes acrilatos de
alquilo y metacrilatos de alquilo como comonómeros y diferentes
diacrilatos y triacrilatos y metacrilatos como monómeros de
reticulación. Ejemplos de estos comonómeros y reticulantes
alternativos se citan en la descripción de la presente invención
más arriba. Otras variaciones de elementos como la relación
A:A, el tipo de emulsionante y el cizallamiento transmitido a la
emulsión son variables con consecuencias específicas.
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Los reticulantes mezclados son aquellos que
contienen diferentes grupos funcionales reactivos. Los ejemplos no
limitativos incluyen el acrilato-metacrilato de
etilenglicol (EGAM), acrilato-metacrilato de
1,6-hexanodiol (HDAM),
acrilato-metacrilato de neopentilglicol (NGAM) y
compuestos polifuncionales. La relación de restos
acrilato:metacri-
lato en el reticulante puede variar entre 100:0 y 0:100 aunque normalmente será de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30. Con fines ilustrativos, en algunos de los ejemplos mostrados la relación se controla para que sea 50:50 tomando el alcohol de acrilato (o metacrilato) monofuncional (p. ej., acrilato de 2-hidroxietilo) y esterificando con ácido metacrílico (o ácido acrílico). Se ha seguido el proceso del ejemplo 1 y sólo se variaron los componentes de la fase oleosa para evaluar el efecto sobre las propiedades de interés en estas espumas ilustrativas de la presente invención, como se muestra en la Tabla 4.
lato en el reticulante puede variar entre 100:0 y 0:100 aunque normalmente será de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30. Con fines ilustrativos, en algunos de los ejemplos mostrados la relación se controla para que sea 50:50 tomando el alcohol de acrilato (o metacrilato) monofuncional (p. ej., acrilato de 2-hidroxietilo) y esterificando con ácido metacrílico (o ácido acrílico). Se ha seguido el proceso del ejemplo 1 y sólo se variaron los componentes de la fase oleosa para evaluar el efecto sobre las propiedades de interés en estas espumas ilustrativas de la presente invención, como se muestra en la Tabla 4.
Claims (10)
1. Un proceso para preparar un material de
espuma polimérica que comprende las etapas siguientes:
- A)
- formar una emulsión agua/aceite a partir de:
- 1)
- una fase oleosa que comprende:
- a)
- de 80 a 99% en peso de un componente monomérico que puede endurecerse rápidamente, en donde el componente monomérico comprende:
- i)
- de 20% a 97% en peso de un monómero prácticamente insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y mezclas de los mismos;
- ii)
- de 2% a 40% de un reticulante polifuncional prácticamente insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en ésteres de acrilato y metacrilato polifuncionales, y mezclas de los mismos;
- iii)
- de 0 a 8% en peso de un tercer monómero prácticamente insoluble en agua; en donde el término "alquilo", en la presente memoria, también abarca la clase "arilo" y el término "metacrilato", en la presente memoria, incluye restos "etacrilato" y restos de derivados superiores; y
- b)
- de 1 a 20% en peso de un componente emulsionante que es soluble en la fase oleosa y adecuado para formar una emulsión agua/aceite estable; y
- 2)
- una fase acuosa que comprende una solución acuosa que contiene de 0,2 a 40% en peso de un electrolito soluble en agua;
- \quad
- en donde la emulsión tiene una relación volumen/peso entre la fase acuosa y la fase oleosa en el intervalo de 8:1 a 140:1;
- B)
- endurecer el componente monomérico en la fase oleosa de la emulsión agua/aceite utilizando una reacción de polimerización que se realiza a una temperatura de endurecimiento de 20ºC a 130ºC durante un tiempo suficiente para conformar un material de espuma polimérica saturada.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el tiempo de endurecimiento es inferior a 5 minutos a una
temperatura de endurecimiento de 70ºC a 110ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende la etapa adicional de desecar el material de espuma
polimérica hasta tal punto que se forma un material de espuma
polimérica colapsado que se volverá a expandir al entrar en
contacto con los fluidos acuosos.
4. El proceso de la reivindicación 3, en donde
la relación volumen/peso entre la fase acuosa y la fase oleosa se
encuentra en el intervalo de aproximadamente 12:1 a aproximadamente
65:1.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el componente monomérico comprende:
- i)
- de 20 a 97% en peso de un monómero de acrilato seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo C_{4}-C_{18}, acrilatos de arilo, metacrilatos de alquilo C_{2}-C_{18}, y mezclas de los mismos;
- ii)
- de 2% a 40% en peso de un reticulante polifuncional prácticamente insoluble en agua seleccionado del grupo que consiste en ésteres de acrilato y metacrilato polifuncionales; y
el componente emulsionante es de 3 a 10% en
peso; y
la fase acuosa comprende además de 1 a 40% de
una sal soluble en agua inorgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el emulsionante se selecciona del grupo que consiste en éter
isodecilglicidílico, succinato de poliglicerol, metilsulfato de
disebo dimetilamonio y mezclas de los mismos.
7. Una espuma polimérica preparada según el
proceso de la reivindicación 1, en donde todos los monómeros son
ésteres de ácidos acrílicos o metacrílicos.
8. Una espuma polimérica preparada según el
proceso de la reivindicación 1, en donde el éster de 1 a ii)
comprende dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o
dimetracrilato de etilenglicol.
9. Una espuma polimérica preparada según el
proceso de la reivindicación 1, en donde la composición de la fase
oleosa además comprende acrilato de 2-etilhexilo y
metacrilato de 2-etilhexilo.
10. Una espuma polimérica preparada según el
proceso de la reivindicación 1, en donde la Tg es de 0ºC a 35ºC.
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