ES2331754T3

ES2331754T3 - Procedimiento de fabricacion de esteres etilicos de acidos grasos a partir de trigliceridos y de alcoholes.

Info

Publication number: ES2331754T3
Application number: ES06808140T
Authority: ES
Inventors: Gerard Hillion; Bruno Delfort
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: CA2620253A1; AU2006290583B2; CN101263218A; FR2890963A1; WO2007031655A1; EP1934321B1; US20070066838A1; CA2620253C; CN101263218B; DE602006008811D1; ATE440935T1; AU2006290583A1; MX2008003068A; EP1934321A1; US7851643B2

Abstract

Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres que comprende ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende: - una etapa 1 de reacción de dicho aceite vegetal o animal, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos, y - una etapa 2 de reacción del producto procedente de la etapa 1, con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1.

Description

Procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos grasos a partir de triglicéridos y de alcoholes.

La presente invención se refiere a la fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos a partir de aceites vegetales o animales.

La presente invención se refiere, más particularmente, a un nuevo procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono, mediante una sucesión de dos etapas.

Los ésteres de cuerpos grasos se utilizan actualmente en muchas aplicaciones como carburantes diesel, combustibles domésticos, disolventes ecológicos, compuestos de base para la fabricación de sulfonatos de alcoholes grasos, de amidas y de dímeros de ésteres.

En el caso del carburante Diesel, que constituye actualmente una aplicación principal de los ésteres de cuerpos grasos, se han establecido cierto número de especificaciones cuya lista, límites y métodos forman parte de la norma EN 14214 (2003) aplicable actualmente en Europa. El éster debe contener al menos el 96,5% en masa de ésteres, como máximo el 0,8% en masa de monoglicéridos, como máximo el 0,2% en masa de diglicéridos y como máximo el 0,2% en masa de triglicéridos, pocos ácidos grasos libres, que pueden ser corrosivos, menos del 0,25% en masa de glicerina unida y libre y nada en absoluto de ácidos fuertes o de trazas de metales. Esto implica un protocolo preciso para obtener la pureza deseada.

En el caso del combustible doméstico, es evidente que todas estas especificaciones no siempre son útiles y a veces son incluso perjudiciales, pero al confundirse a menudo el mercado del combustible doméstico y el de gasóleo, las especificaciones del combustible doméstico se parecen a las del gasóleo, puesto que en Francia puede utilizarse el combustible doméstico en tractores agrícolas y en máquinas de obra.

Cuando se fabrica un éster a partir de aceite o de grasa y de monoalcohol, se forma automáticamente, según la naturaleza del aceite implicado en el inicio, del 10 al 15% en masa de un producto secundario, que es la glicerina. Esta glicerina se comercializa a un precio elevado para utilizaciones variadas, pero solamente cuando posee una gran pureza. Ésta se obtiene después de purificaciones forzadas en unidades especializadas en destilación al vacío.

En resumen, la mayor parte de los procedimientos comerciales de fabricación de ésteres desembocan bastante fácilmente en productos en bruto (ésteres y glicerina), que es preciso purificar, sin embargo, de forma profunda mediante diversos tratamientos que gravan finalmente el precio de la transformación.

Por lo tanto, en la fabricación de ésteres metílicos de cuerpos grasos a partir de aceites refinados y de alcohol seco, cuando se utilizan habitualmente como catalizadores derivados alcalinos simples, como alcoholatos de sodio, sosa o potasa, en condiciones bastante suaves (temperatura de 50 a 80ºC y presión atmosférica), como puede leerse en muchas patentes o publicaciones, por ejemplo en el documento JAOCS 61, 343-348 (1984), solamente se llega, sin embargo, a un producto puro utilizable como carburante y una glicerina de acuerdo con las normas, después de muchas etapas.

Si tomamos por ejemplo los catalizadores alcalinos más utilizados, encontramos, tanto en la glicerina como en el éster, trazas de compuestos alcalinos, que es preciso eliminar mediante lavado de la fracción éster y secado de ésta. En la fase de glicerina, es preciso neutralizar los jabones y los alcoholatos presentes, filtrar las sales formadas, evaporar la glicerina después de eliminar el agua, a menos que se pase la glicerina diluida sobre resinas de intercambio iónico, antes de concentrar la glicerina libre de sales. Finalmente, es preciso evaporar siempre el alcohol en exceso y a menudo destilarlo, evitando que esta evaporación, sobre todo cuando se realiza en la fase éster, conduzca a hacer reaccionar al éster presente con la glicerina disuelta parcialmente, lo que conduciría a la formación de monoglicéridos.

En resumen, para obtener las especificaciones buscadas para la glicerina y el éster, es necesario recurrir a tantas etapas que solamente las grandes unidades son capaces, en estas condiciones, de ser económicamente rentables.

Por otro lado, aunque los ésteres de aceites vegetales o animales de uso como carburante diesel son, generalmente, ésteres metílicos, también pueden utilizarse ésteres etílicos de aceites vegetales o animales. La fabricación de estos últimos se realiza a partir de etanol en lugar de metanol, lo que conduce, cuando el etanol es de origen renovable, a un carburante biodiesel cuyo origen es 100% renovable, lo que no es el caso de los ésteres metílicos de ácidos grasos, obteniéndose generalmente el metanol a partir de materia fósil.

La fabricación de ésteres etílicos de ácidos grasos también puede preferirse en zonas geográficas en las que el etanol es más abundante o está más disponible que el metanol.

Actualmente se ha descubierto, de forma sorprendente, que podía obtenerse, a partir de aceites vegetales o animales de manera económica, una mezcla de ésteres de ácidos grasos ricos en ésteres etílicos de ácidos grasos y una glicerina de gran pureza operando en dos etapas utilizando metanol durante la primera etapa y etanol durante la segunda.

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De este modo, la invención propone un procedimiento de fabricación de ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono, mediante reacción de aceites vegetales o animales, neutros o ácidos, vírgenes o reciclados, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos y opcionalmente con alúmina, caracterizándose dicho procedimiento por que asocia dos etapas de transesterificación sucesivas, utilizando la primera metanol y la segunda etanol.

Las dos etapas del procedimiento de la invención se describen más particularmente a continuación:

Etapa 1

Comprende la reacción de al menos un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos y opcionalmente con alúmina.

La reacción que se prevé de forma principal en esta etapa es una transesterificación realizada de acuerdo con el Esquema I a continuación, ilustrado en este documento con cadenas grasas oleicas.

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Esquema I

1

El producto obtenido contiene mayoritariamente ésteres metílicos de ácidos grasos, pero también contiene monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos, que son productos intermedios de la transformación, así como triglicéridos de ácidos grasos residuales.

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Etapa 2

Comprende la reacción del producto procedente de la etapa 1 con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1.

La transformación realizada durante esta etapa conduce a composiciones de ésteres etílicos y de ésteres metílicos de ácidos grasos, ricas en ésteres etílicos y cuyas concentraciones de monoglicéridos, de diglicéridos de ácidos grasos y de triglicéridos de ácidos grasos residuales son compatibles con las especificaciones requeridas para que los productos sean utilizables como carburantes o co-carburantes para un motor diesel.

Las reacciones que están previstas de forma principal en la etapa 2 son transesterificaciones, realizadas de acuerdo con el Esquema II a continuación, ilustradas en este documento con cadenas grasas oleicas.

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Esquema II

2

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pero también de acuerdo con el esquema:

3

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En las dos etapas de transesterificación del procedimiento de la invención, por catalizador heterogéneo, se entiende cualquier catalizador sólido que permite transesterificar una mezcla de triglicéridos tal como un cuerpo graso (aceite o grasa) natural en una mezcla de ésteres alquílicos. El catalizador heterogéneo puede seleccionarse más particularmente entre óxidos metálicos y mezclas de óxidos que pueden formar entre sí, y opcionalmente con alúmina, combinaciones de óxidos.

La utilización de catalizadores heterogéneos no es nueva. Sin embargo, en ningún procedimiento industrial, parece que no se puede obtener de forma económica a la vez un éster y una glicerina de gran pureza. Producir económicamente significa obtener un éster de acuerdo con las normas y una glicerina pura, a una buena velocidad espacial o en tiempos correctos y sin depuración fastidiosa.

Entre los documentos anteriores que tratan de catalizadores heterogéneos, puede mencionarse la patente europea EP-B-0 198 243. El catalizador de transesterificación, que transforma aceite y metanol en éster metílico, es una alúmina o una mezcla de alúmina y de óxido ferroso. En los ejemplos, la columna utilizada para el lecho fijo tiene un volumen de 10 litros y se inyecta generalmente aceite a un caudal inferior a 1 litro/hora, lo que da una WH (VVH = volumen de aceite inyectado /volumen de catalizador/hora) inferior a 0,1. Para una planta de 100.000 t/año, esto correspondería a reactores de al menos 150 m^{3}. Otro problema que parece plantearse es el de la cantidad de glicerina recogida, muy inferior a la teoría. En ningún ejemplo en el que se supone que se recoge el 10% en masa de glicerina, se obtiene, ni siquiera de manera aproximada, este valor. Finalmente, la pureza de los ésteres es bastante reducida, del 93,5 al 98%. Lo que ocurre con la glicerina que no se recupera no se indica. En algunos casos, se forman éteres de glicerina, como se señala en esa patente; en otros casos, ésta puede descomponerse, a no ser que se elimine en una primera etapa. El nivel de rendimiento es, por lo tanto, bastante bajo. Puede señalarse que, con las WH indicadas y para tiempos de contacto de más de 6 horas, pueden obtenerse, incluso sin catalizador, conversiones del 80% y
más.

Esa patente no parece, por lo tanto, presentar una solución razonable desde el punto de vista económico.

La solicitud de patente británica GB-A-795 573 describe la utilización como catalizador de un silicato de zinc a temperaturas comprendidas entre 250 y 280ºC y a una presión de al menos 100 bares (10 MPa), con metanol. Parece que había, en una primera etapa, el 85% de conversión y el 100% si se decanta la glicerina de forma intermedia y se continúa la reacción. De acuerdo con la patente EP-B-0 198 243, que cita a la GB-A-795 573, se formarían, con los compuestos de zinc, jabones de zinc, que naturalmente, estarían prohibidos en los combustibles. Esto se debe sobre todo, según parece, a las temperaturas elevadas que es necesario emplear en esta reacción con este catalizador. Después, una nueva generación de catalizadores heterogéneos permite obtener a partir de aceites vegetales o animales y de monoalcoholes, ésteres de gran pureza y que responden a las especificaciones de la norma EN 14214 y una glicerina incolora y a veces inodora de acuerdo con el post-tratamiento utilizado, decoloración en carbón, tierra activada, otros adsorbentes). Los procedimientos utilizados con estos catalizadores heterogéneos funcionan, de forma continua, por ejemplo en lecho fijo, o de forma discontinua. Los catalizadores están constituidos por un sistema catalítico a base de óxidos metálicos en solitario o asociados, depositados o sin depositar sobre una alúmina.

Pueden mencionarse las patentes de la Solicitante que emplean catalizadores a base de óxidos metálicos y de alúmina: particularmente la patente FR-B-2 752 242, que describe la utilización de catalizadores sólidos y no solubles formados a partir de óxido de zinc y de alúmina o de aluminato de zinc, la patente francesa FR-B-2 838 433, las solicitudes de patente francesa publicadas FR-A-2 855 517, 2 855 518, 2 855 519, 2 869 612 y 2 869 613.

Todos estos catalizadores están en forma de polvos, de perlas, de extrudidos o de pastillas. Sin embargo, la asociación de alúmina en los sistemas catalíticos tiene dos efectos favorables. El primero es aumentar a menudo la superficie, el segundo es crear un compuesto mucho más estable, sobre todo frente a condiciones en las que el metal que compone el óxido tendría tendencia a formar jabones metálicos.

Otro interés de los catalizadores a base de óxidos es su capacidad para catalizar la transesterificación del aceite con alcoholes más pesados que el metanol. De este modo, pueden formarse ésteres etílicos, isopropílicos o butílicos, que tienen interés en el campo de los carburantes, ya que a menudo los puntos de fluidez de los ésteres formados con estos alcoholes son más bajos que los de los ésteres metílicos, siendo en beneficio a veces de 10ºC, lo que permite utilizar desde el principio aceites más saturados.

Entre los óxidos metálicos utilizables en las combinaciones de óxidos, se encuentran, además de la alúmina, óxidos de los metales del grupo IIA como magnesio, calcio, estroncio y bario, del grupo IIB como zinc y cadmio, del grupo IIIA como galio e indio, del grupo IIIB como escandio, itrio, lantano, actinio, cerio y torio, del grupo IVB como titanio, zirconio y hafnio, del grupo IIIA como galio, indio y talio, del grupo IVA como germanio, estaño y plomo, y del grupo VA como arsénico, antimonio y bismuto.

Sus fórmulas generales, para una asociación de una sal de óxido con alúmina, es la siguiente: (M^{1}O_{x})_{y} (Al_{2}O_{3})_{(1-y)} (teniendo x un valor de 1,2 a 2,6 y teniendo y, que representa la proporción en masa de los dos óxidos, un valor de 0,005 a 2).

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Para una asociación de dos óxidos de metales M^{1} y M^{2} entre sí, opcionalmente en presencia de alúmina, tenemos la fórmula general

[M^{1}_{a}M^{2}_{b} O_{c}]_{y} [(Al_{2}O_{3})]_{(1}._{y)}

(donde a tiene un valor de 0,5 a 5, b un valor de 0,5 a 5, c es el número de átomos de oxígeno que cumple la valencia de los metales M^{1} y M^{2} e y tiene un valor de 0,005 a 1).

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Las dos etapas de procedimiento de la invención se realizan en condiciones operatorias convencionales, por ejemplo a una temperatura de 165 a 240ºC, con un tiempo de contacto de 15 minutos a 3 horas y una proporción en masa de alcohol/carga de 20/80 a 80/20.

Se ha constatado que la sucesión de estas dos etapas, la primera con metanol y la segunda con etanol, de acuerdo con el procedimiento de la invención, presenta algunas ventajas con respecto a un procedimiento heterogéneo convencional (tal como se describe por ejemplo en la patente US-A-5 908 946 de la Solicitante, o FR-B-2 752 242 mencionada anteriormente), en el que, para obtener ésteres etílicos de ácidos grasos, las dos etapas se realizarían con
etanol.

Entre los aceites utilizables en el procedimiento de la invención, pueden mencionarse todos los aceites habituales, como los aceites de palma (concretos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babassú, de colza (antiguo o nuevo), de girasol (convencional u oleico), de maíz, de algodón, sebo y manteca, aceites de cacahuete, de piñoncillo (Jatropha curcas), de ricino, de lino y de crambe y todos los aceites obtenidos por ejemplo de girasol o de colza mediante modificación genética o hibridación.

También pueden utilizarse aceites de fritura, de aprovechamiento de grasas animales, aceites animales variados, como los aceites de pescados, de focas, e incluso grasas de aves de corral, ya que los ésteres fabricados a partir de algunos alcoholes, permiten ganar más de 10ºC de punto de fluidez.

Entre los aceites utilizados, también pueden indicarse aceites parcialmente modificados, por ejemplo mediante polimerización u oligomerización.

La presencia de ácidos grasos en los aceites no es, a priori, perjudicial ya que los sistemas catalíticos a base de óxidos también son activos para la esterificación y transforman también los ácidos grasos en ésteres. El valor límite de ácidos grasos libres contenido en los aceites se sitúa en un índice de ácido próximo a 10. La operabilidad del procedimiento en estas condiciones está próxima a la definida con un aceite de índice de ácido reducido.

En el caso de aceites con muy fuerte índice de ácido, una posibilidad es hacer preceder a la reacción de transesterificación por una reacción de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, utilizando el mismo alcohol que el utilizado en el procedimiento de transesterificación en presencia de un ácido fuerte como el ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos solubles o soportados (de tipo resinas Amberlyst 15®), o utilizando preferiblemente glicerina, para formar un éster de glicerol total o parcial, utilizando el mismo tipo de catalizador a base de óxidos metálicos, a presión atmosférica y preferiblemente al vacío parcial y a temperaturas comprendidas entre 180 y 240ºC.

Con los aceites de fritura, que son una materia prima muy barata para producir un biodiesel, son los polímeros de ácidos grasos los que deberán ser eliminados de la mezcla de reacción para que la mezcla de ésteres responda a las especificaciones de la norma EN 14214.

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, proporcionándose los Ejemplos 1, 3 y 5 como comparación.

El aceite utilizado en estos ejemplos es aceite de colza cuya composición de ácidos grasos es la siguiente:

4

5

Sin embargo, cualquier otro aceite de origen vegetal o animal podría dar resultados análogos.

Ejemplo 1

(Comparativo)

El Ejemplo 1 detalla las condiciones operatorias de un procedimiento heterogéneo que utiliza dos etapas de transesterificación en el que el alcohol empleado es etanol. Estas dos etapas son necesarias para alcanzar el grado de pureza demandado por una mezcla de ésteres de uso como carburante, de acuerdo con la norma EN 14214. El esquema de principio se proporciona en la figura 1.

Descripción del dispositivo experimental

El experimento se realiza en un aparato que comprende un reactor de lecho fijo, es decir una columna llena, de diámetro igual a 1,9 cm y de longitud igual a 120 cm, calentada con tres hornos que rodean a la columna. El precalentamiento del aceite y del alcohol se realiza en la columna en 10 cm^{3} de perlas de vidrio y la reacción en 110 cm^{3} de volumen de un catalizador sólido constituido mayoritariamente por aluminato de zinc en forma de extrudidos de aproximadamente 2 mm de diámetro, que responden a la fórmula: ZnAI_{2}O_{4}, x ZnO, y Al_{2}O_{3} (estando x e y comprendidos cada uno entre 0 y 2) y preparado de acuerdo con un protocolo descrito en la patente FR-B-2 752 242. A la salida de la columna, se añadieron 20 cm de carburo de tungsteno y 5 cm^{3} de perlas de vidrio. El dispositivo, en forma de U invertida, está constituido por un reactor tubular, por un sistema de refrigeración en la parte horizontal y por un decantador, que constituye la segunda rama. En la parte superior del decantador, un sistema de purga gaseosa permite regular la presión, es decir mantenerla al principio con nitrógeno a la presión deseada de 15 a 60 bares (1-6 MPa). El decantador posee en su salida inferior una purga líquida. Cuando el decantador está lleno hasta la mitad, una compuerta automática se abre para vaciar parcialmente el producto obtenido. Dos bombas inyectan, a los caudales seleccionados y a presión constante, el alcohol y el aceite en la columna y desde abajo hacia arriba.

Después de extraer el producto constituido por alcohol, glicerol y éster, generalmente presentes en una sola fase, se evapora el alcohol, y después se separa el éster y el glicerol mediante decantación. El análisis de la fase éster se realiza mediante cromatografía de exclusión estérica. La composición de la mezcla se expresa en % en peso. La WH es el volumen de aceite inyectado por volumen de catalizador y por hora. El tiempo de permanencia tiene en cuenta la presencia de alcohol; éste se determina mediante la relación:

\frac{120 \ cm ^{3} \ de \ catalizador \ x \ 60(*)}{volumen \ de \ aceite \ en \ cm ^{3} \ + \ volumen \ de \ alcohol \ en \ cm ^{3} \ (inyectados \ en \ 1 \ hora)}

(*) el tiempo se expresa en minutos

Experimentación

En un reactor de lecho fijo que contiene 110 ml de un catalizador constituido por un óxido mixto de aluminato de zinc, se introducen a 200ºC 100 g de aceite de colza y 100 g de etanol, a una VVH de 0,25 h^{-1} (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora).

Después de un tiempo de permanencia de aproximadamente 110 minutos, se obtiene una mezcla constituida por aproximadamente el 93,2% en masa de ésteres etílicos, por el 3,7% en masa de monoglicéridos, estando el resto hasta el 100% constituido por triglicéridos, diglicéridos, esteroles y ésteres de esteroles. Esta composición no es compatible con las especificaciones requeridas por la norma EN 14214 para utilizar este producto como biocarburante, al menos en lo que respecta a las proporciones de ésteres y de monoglicéridos. Por lo tanto, es conveniente continuar la reacción para mejorar la conversión. Para realizar una segunda etapa de catálisis, es necesario eliminar toda o parte de la glicerina formada durante la primera etapa para desplazar el equilibrio de la reacción. Una vaporización (flash) del exceso de etanol se obtiene fácilmente mediante expansión pasando de 200ºC a 90ºC, en la que al menos el 75% del etanol presente se elimina. En estas condiciones, gran parte de la glicerina se elimina mediante decantación. La fase éster se introduce entonces con un complemento de etanol en un segundo reactor idéntico al primero, para someterse en él a un complemento de conversión.

Durante esta segunda etapa, la temperatura, el tiempo de permanencia y la cantidad de etanol se ajustan para cumplir las especificaciones requeridas para que el producto sea utilizable como biodiesel de acuerdo con la norma EN 14214: al menos el 96,5% en masa de ésteres, como máximo el 0,8% en masa de monoglicéridos, como máximo el 0,2% en masa de diglicéridos y como máximo el 0,2% en masa de triglicéridos. Para una proporción en masa de etanol/fase éster de 1/1, a 200ºC, el tiempo de reacción necesario para alcanzar la conversión que permita cumplir las especificaciones exigida por el biodiesel es de 110 minutos.

En esta fase, El exceso de etanol contenido en la mezcla de éster obtenida de este modo debe eliminarse de nuevo mediante evaporación. Una segunda fracción de glicerina, que representa aproximadamente del 10 al 12% de la glicerina total formada durante la reacción de transesterificación, puede eliminarse entonces mediante decantación. El etanol residual se elimina entonces totalmente mediante destilación, lo que constituye la última etapa de purificación de la fracción de ésteres. El rendimiento en biodiesel está próximo al máximo teórico, ya que en este caso, los compuestos insaponificables presentes de forma natural en el aceite están contenidos en el biodiesel.

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Ejemplo 2

(De acuerdo con la invención)

Este ejemplo describe las condiciones operatorias del procedimiento que emplea una primera etapa de transesterificación en la que el alcohol empleado es metanol y una segunda etapa en la que el alcohol empleado es etanol. El esquema de principio se proporciona en la figura 2.

Como en el ejemplo 1, en un reactor de lecho fijo que contiene 110 ml del mismo catalizador, se introducen a 200ºC 100 g de aceite de colza y esta vez 100 g de metanol, a una VVH de 0,5 h^{-1} (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora), es decir un tiempo de reacción de 55 minutos. La composición de la mezcla de reacción después de este tiempo de reacción es del orden del 93,9% en masa de ésteres metílicos, el 3,4% en masa de monoglicéridos y estando el resto hasta el 100% constituido por triglicéridos residuales, diglicéridos, esteroles y ésteres de esteroles.

La siguiente etapa consiste en eliminar la totalidad del exceso de metanol, en decantar la glicerina formada, y después continuar la operación con una segunda etapa de reacción durante la cual la fase éster se introduce con etanol en un segundo reactor idéntico al primero para someterla a una transformación en ésteres etílicos de ácidos grasos.

Durante esta segunda etapa de reacción, la temperatura, el tiempo de permanencia, y la cantidad de etanol se ajustan para cumplir las especificaciones requeridas para que el producto sea utilizable como biodiesel: al menos el 96,5% en masa de ésteres, como máximo el 0,8% en masa de monoglicéridos, como máximo el 0,2% en masa de diglicéridos y como máximo el 0,2% en masa de triglicéridos. Para una proporción en masa de etanol/fase éster de 1/1, a 200ºC el tiempo de reacción necesario para alcanzar la conversión que permita cumplir las especificaciones exigida para el biodiesel es de 55 minutos.

El alcohol residual contenido en la mezcla de éster obtenida de este modo debe eliminarse de nuevo mediante evaporación. Se trata de una mezcla de etanol y de metanol, rica en etanol. Los dos alcoholes se separarán mediante destilación de acuerdo con procedimientos bien conocidos a disposición del especialista en la técnica, y después se reciclarán en el procedimiento. Una segunda fracción de glicerina que representa aproximadamente del 10 al 12% de la glicerina total formada durante la reacción de transesterificación, puede eliminarse entonces mediante decantación. El rendimiento de biodiesel está próximo al máximo teórico, ya que en este caso, los compuestos insaponificables presentes de forma natural en el aceite están contenidos en el biodiesel.

El biodiesel obtenido está constituido por el 97,5% de una mezcla de éster etílico de ácidos grasos y de ésteres metílicos de ácidos grasos cuya proporción en masa de ésteres etílicos/ésteres metílicos es 72/28.

Entonces, operando de este modo, se pudo preparar un biocarburante compuesto por ésteres etílicos de ácidos grasos y por ésteres metílicos de ácidos grasos, rico en ésteres etílicos de ácidos grasos, y esto con tiempos de reacción en cada una de las dos etapas de 55 minutos contra 110 minutos cuando las dos etapas se realizan cada una en presencia de etanol, como se describe en el Ejemplo 1.

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Ejemplo 3

(Comparativo)

En un reactor autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un control de temperatura y de presión, se introducen 25 g de aceite de colza, 25 g de etanol y 1 g del catalizador descrito en el Ejemplo 1. El medio se lleva a 200ºC en agitación. La presión alcanza los 32 bares (3,2 MPa).

Se extrae una muestra en la fase líquida después de 7 horas de reacción. Después de la filtración y evaporación del etanol, se deja decantar al medio. No se observa ninguna separación de fase, lo que indica que la formación de glicerol libre es despreciable. La concentración de ésteres etílicos se determina mediante cromatografía de exclusión estérica. Ésta es del 23,8% en masa.

En esta fase, en un reactor autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un control de temperatura y de presión, se introducen 20 g del producto obtenido anteriormente, 20 g de etanol y 1 g del catalizador descrito en el Ejemplo 1. El medio se lleva a 200ºC en agitación. La presión alcanza los 32 bares (3,2 MPa).

Se extrae una muestra en la fase líquida después de 7 horas de reacción. Después de la filtración y evaporación del etanol en exceso, y después eliminación del glicerol formado mediante decantación, la concentración de ésteres etílicos se determina mediante cromatografía de exclusión estérica. Ésta es del 41,2% en masa. Esta conversión excluye la utilización del producto obtenido como biodiesel.

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Ejemplo 4

(De acuerdo con la invención)

En un reactor autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un control de temperatura y de presión, se introducen 25 g de aceite de colza, 25 g de metanol y 1 g del catalizador descrito en el Ejemplo 1. El medio se lleva a 200ºC en agitación. La presión alcanza los 32 bares (3,2 MPa).

Se extrae una muestra en la fase líquida después de 7 horas de reacción. Después de la filtración y evaporación del metanol en exceso, y después eliminación del glicerol, formado mediante decantación, la concentración de ésteres, determinada mediante cromatografía de exclusión estérica es del 94,9% en masa de ésteres, el 3,4% en masa de monoglicéridos, estando el resto hasta el 100% constituido por diglicéridos, triglicéridos residuales, esteroles y ésteres de esteroles. En esta fase, en un reactor autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un control de temperatura y de presión, se introducen 20 g del producto anterior, 20 g de etanol y 1 g del catalizador descrito en el Ejemplo 1. El medio se lleva a 200ºC en agitación. La presión alcanza los 32 bares (3,2 MPa).

Se extrae una muestra en la fase líquida después de 7 horas de reacción. Después de la filtración y evaporación de los alcoholes en exceso, y después eliminación del glicerol formado mediante decantación, la concentración de ésteres, determinada mediante cromatografía de exclusión estérica, es del 96,9% en masa de ésteres, el 0,7% en masa de monoglicéridos, el 0,15% en masa de diglicéridos y el 0,1% en masa de triglicéridos. Estando el resto hasta el 100% constituido por esteroles y ésteres de esteroles. La proporción en masa de ésteres etílicos/ésteres metílicos es, en este caso, de 64/36. Esta composición es compatible con la utilización como biocarburante en el motor diesel.

Entonces, operando de este modo, se pudo preparar un biocarburante compuesto por ésteres etílicos de ácidos grasos y por ésteres metílicos de ácidos grasos, rico en ésteres etílicos de ácidos grasos, al contrario que el que se obtiene en el Ejemplo 3 cuando las dos etapas se realizan cada una en presencia de etanol.

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Ejemplo 5

(Comparativo)

Este ejemplo describe las condiciones operatorias del procedimiento que emplea dos etapas de transesterificación que utilizan, cada una, una mezcla de metanol/etanol a 50/50 en peso.

Como en el Ejemplo 1, en un reactor de lecho fijo que contiene 110 ml del mismo catalizador, se introducen a 200ºC, 100 g de aceite de colza y esta vez 100 g de una mezcla 50/50 en peso de metanol y de etanol, a una V.V.H. de 0,5 h^{-1} (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora), es decir un tiempo de reacción de 55 minutos.

La composición de la mezcla de reacción después de este tiempo de reacción es del orden del 92,7% en masa de una mezcla de ésteres metílicos y etílicos, estando el resto hasta el 100% constituido por monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, esteroles y ésteres de esteroles.

La siguiente etapa consiste en eliminar del medio de reacción la totalidad de los alcoholes en exceso, y eliminar, después de la decantación, la glicerina formada, antes de realizar una segunda etapa de transesterificación en condiciones idénticas a la primera. Para 100 g de mezcla de ésteres obtenidos de este modo, se introducen 100 g de la misma mezcla 50/50 en peso de metanol/etanol, a una temperatura de 200ºC y a una V.V.H. de 0,5 h^{-1}, lo que corresponde a un tiempo de reacción de 55 minutos.

Después de la eliminación total del exceso de alcohol mediante destilación y eliminación de la glicerina formada, la mezcla obtenida está constituida por el 97,1% en masa de una mezcla de ésteres de ácidos grasos cuya proporción en masa de ésteres etílicos y ésteres metílicos es de 21/79.

Operando de este modo y, cuando se han conservado las cantidades respectivas de metanol y de etanol del ejemplo 2 en las 2 etapas, la participación del etanol como biocarburante es en gran medida minoritaria con respecto al metanol, lo que va en contra del resultado obtenido de acuerdo con la invención en el ejemplo 2.

Claims

1. Procedimiento de fabricación de una composición de ésteres que comprende ésteres etílicos de ácidos monocarboxílicos lineales de 6 a 26 átomos de carbono a partir de un aceite vegetal o animal, neutro o ácido, virgen o reciclado, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:

-: una etapa 1 de reacción de dicho aceite vegetal o animal, con metanol, en presencia de un catalizador heterogéneo que comprende una combinación formada entre al menos un óxido metálico y alúmina o una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos, y

-: una etapa 2 de reacción del producto procedente de la etapa 1, con etanol en presencia de un catalizador heterogéneo definido de la misma manera que el catalizador heterogéneo utilizado en la etapa 1.

2. Procedimiento de fabricación de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador comprende una combinación formada entre al menos dos óxidos metálicos con alúmina.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que cada una de las etapas 1 y 2 se realiza a una temperatura de 165 a 240ºC, con un tiempo de contacto de 15 minutos a 3 horas y una proporción en masa de alcohol/carga de 20/80 a 80/20.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre los aceites de palma (concretos u oleínas), de soja, de palmito, de copra, de babassú, de colza antiguo o nuevo, de girasol convencional u oleico, de maíz, de algodón, sebo y manteca, aceites de cacahuete, de piñoncillo, de ricino, de lino y de crambe y los aceites de girasol o de colza obtenidos mediante modificación genética o mediante hibridación.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre aceites de fritura, de aprovechamiento de grasas animales, aceites de pescados, de focas y grasas de aves de corral.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida se selecciona entre aceites parcialmente modificados mediante polimerización u oligomerización.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el aceite de partida tiene un índice de ácido próximo a 10.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que teniendo el aceite de partida un índice de ácido superior a 10, se hace preceder a la reacción de transesterificación por una de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, por medio del mismo alcohol que el utilizado en el procedimiento de transesterificación en presencia de un ácido fuerte seleccionado entre ácido sulfúrico y ácidos sulfónicos solubles o soportados.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que teniendo el aceite de partida un índice de ácido superior a 10, se hace preceder a la reacción de transesterificación por una de esterificación de los ácidos grasos libres presentes, por medio de glicerina para formar un éster de glicerol total o parcial, utilizando un catalizador heterogéneo, a presión atmosférica o a un vacío parcial y a una temperatura comprendida entre 165 y 240ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo empleado en la etapa 1 o dicho catalizador heterogéneo empleado en la etapa 2 comprende:

-: una combinación de al menos un óxido de al menos un metal M^{1} seleccionado entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IVA y del grupo VA con alúmina;

-: o una combinación de al menos dos óxidos de al menos un metal M^{1} y de al menos un metal M^{2} seleccionados entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IVA y del grupo VA.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho catalizador comprende una combinación de al menos dos óxidos de al menos un metal M^{1} y de al menos un metal M^{2} seleccionados entre los metales del grupo IIA, del grupo IIB, del grupo IIIA, del grupo IIIB, del grupo IVB, del grupo IIIA, del grupo IVA y del grupo VA en presencia de alúmina.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo comprende una combinación de óxidos que responden a la fórmula general: (M^{1}O_{x})_{y} (Al_{2}O_{3})_{(1-y)}, donde x tiene un valor de 1,2 a 2,6 e y, que representa la proporción en masa de los dos óxidos, tiene un valor de 0,005 a 2.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que dicho catalizador heterogéneo comprende una combinación de óxidos que responden a la fórmula general:

[M^{1}_{a}M^{2}_{b}O_{c}]_{y} [(Al_{2}O_{3})]_{(1}._{y)}

donde a tiene un valor de 0,5 a 5, b un valor de 0,5 a 5, c es el número de átomos de oxígeno que cumple la valencia de los metales M^{1} y M^{2} e y tiene un valor de 0,005 a 1.