ES2331844T3 - Sensibilizadores de piperazino. - Google Patents

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ES2331844T3 ES05712815T ES05712815T ES2331844T3 ES 2331844 T3 ES2331844 T3 ES 2331844T3 ES 05712815 T ES05712815 T ES 05712815T ES 05712815 T ES05712815 T ES 05712815T ES 2331844 T3 ES2331844 T3 ES 2331844T3
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Shaun Lawrence Herlihy
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Abstract

Compuestos de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula: **(Ver fórmula)** B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula: **(Ver fórmula)** R1 representa un grupo de fórmula (II) o (III): **(Ver fórmula)** R2 representa un grupo alquilo C1-C6, un grupo arilo o un grupo arilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 o fenilo; Z representa un grupo de fórmula -(CHR3)n-, en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo C1-C4 y n es un número desde 0 hasta 6; Y representa un grupo carbonilo o un grupo de fórmula -CH2-; Hal representa un átomo de halógeno; Q representa un residuo de un poli(alquilen(C2-C6)glicol), etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil C1-C6) éter, o Q representa un grupo de fórmula -D-Q''-D-, en la que: D representa un grupo de fórmula -[O(CHR4CHR5)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- u -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR4CHR5)a]-; en las que: R4 y R5 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; a es un número desde 1 hasta 2; b es un número desde 4 hasta 5; y es un número desde 1 hasta 10; y Q'' representa un residuo de alquilen(C2-C6)glicol o de un poli(alquilen(C2-C6)glicol); y x es un número desde 1 hasta 100.

Description

Sensibilizadores de piperazino.
La presente invención se refiere a una serie de nuevos sensibilizadores a base de piperazina para su uso en el curado por radiación, por ejemplo en el curado por radiación de composiciones de recubrimiento tales como tintas de impresión o barnices.
Las composiciones fotocurables se curan mediante exposición a radiación, habitualmente radiación ultravioleta, e incluyen por ejemplo, lacas que pueden aplicarse a madera, metal o sustratos similares mediante técnicas adecuadas tales como recubrimiento por rodillo o recubrimiento por cortina. También pueden formularse como tintas, por ejemplo que van a aplicarse mediante técnicas tales como tipografía, litografía offset, impresión en huecogravado, impresión en serigrafía, impresión flexográfica o por chorro de tinta. La impresión dependiendo de la técnica de impresión particular, es aplicable a una amplia variedad de sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales de plástico o
metales.
Tales composiciones contendrán el monómero o el oligómero que va a polimerizarse, junto con un fotoiniciador, cuya función es absorber la radiación y formar un estado excitado que entonces puede iniciar la polimerización. Además, puede haber un sensibilizador, cuya función es potenciar y/o ampliar el espectro de absorción del iniciador. Cuando, como es común, la composición ha de usarse en forma líquida, puede haber también un disolvente/modificador de la viscosidad, que preferiblemente también es polimerizable. Sin embargo, normalmente se prefiere evitar cualquier aditivo de este tipo, si es posible, ya que puede modificar las propiedades del recubrimiento polimerizado final de formas impredecibles o indeseables.
La cetona de Michler es el sensibilizador mejor conocido para el curado por radiación. Aunque puede funcionar como fotoiniciador por derecho propio, la cetona de Michler no es particularmente eficaz ya que tiene un carácter de transferencia de carga significativo hasta su estado de triplete que se encuentra más bajo. Esto hace que la extracción de hidrógeno de moléculas donadoras sea desfavorable debido a la alta densidad electrónica en el oxígeno del carbonilo. Sin embargo, una combinación de benzofenona y cetona de Michler actúa como una combinación sinérgica debido a la formación de un complejo de estado excitado que puede poblarse mediante la excitación de cualquier
molécula.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente una serie de compuestos de piperazina que pueden usarse con fotoiniciadores de tipo II para proporcionar curado por radiación extremadamente eficaz.
Por tanto, la presente invención consiste en compuestos de fórmula (I):
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1
en la que:
A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula:
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2
B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula:
3
R^{1} representa un grupo de fórmula (II) o (III):
4
R^{2} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, un grupo arilo o un grupo arilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
Z representa un grupo de fórmula -(CHR^{3})_{n}-, en la que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n es un número desde 0 hasta 6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo de fórmula -CH_{2}-;
Hal representa un átomo de halógeno;
Q representa un residuo de un poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol), etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil C_{1}-C_{6}) éter, o Q representa un grupo de fórmula -D-Q'-D-, en la que:
D representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-; en las que:
R^{4} y R^{5} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
a es un número desde 1 hasta 2;
b es un número desde 4 hasta 5;
y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' representa un residuo de alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de un poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol); y
x es un número desde 1 hasta 100.
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La presente invención también proporciona una composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; (b) un fotoiniciador y, opcionalmente, un sinergista, y (c) un sensibilizador que es un compuesto de fórmula (I).
La invención todavía proporciona adicionalmente un procedimiento para preparar una composición polimérica curada mediante la exposición de una composición según la presente invención a radiación actínica, preferiblemente radiación ultravioleta.
La naturaleza de los grupos terminales representados en la fórmula anterior por A y B no es crítica para la presente invención, aunque, naturalmente, pueden tener una influencia en las propiedades del compuesto de fórmula (I). Por conveniencia de preparación, normalmente derivarán del/de los compuesto(s) usados para preparar el resto del compuesto de fórmula (I), en lugar de seleccionarse especialmente y añadirse mediante una reacción separada. A representa un átomo de hidrógeno, o un grupo de fórmula:
5
en la que Y, Q y Z son tal como se definieron anteriormente y Hal representa un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o bromo. Más preferiblemente, A es uno de los grupos mencionados anteriormente.
B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula:
6
en la que R^{1} es tal como se define en la reivindicación 1. Más preferiblemente B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula:
7
En los compuestos de la presente invención, en los que R^{1} representa un grupo de fórmula (III) y R^{2} representa un grupo alquilo, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada y tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo e isohexilo, de los que se prefieren aquellos grupos que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, más preferiblemente los grupos metilo o etilo.
Cuando R^{1} representa un grupo de fórmula (III) y R^{2} representa un grupo arilo, éste puede estar no sustituido o puede estar sustituido con uno o más de los sustituyentes a continuación. El grupo arilo puede tener uno o más anillos, y, si hay más de uno, los anillos pueden estar condensados. El grupo arilo tiene preferiblemente desde 6 hasta 10 átomos de carbono, y ejemplos incluyen los grupos fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo e indenilo, de los cuales se prefiere el grupo fenilo.
Cuando el grupo arilo representado por R^{2} está sustituido, no hay restricción en el número de sustituyentes, excepto tal como puede imponerse por el número de posiciones sustituibles y posiblemente por las restricciones estéricas. En general, normalmente habrá desde 1 hasta 5, más comúnmente desde 1 hasta 3 sustituyentes. Ejemplos de tales sustituyentes incluyen grupos alquilo C_{1}-C_{6} (tal como se definieron y se facilitaron a modo de ejemplo anteriormente en relación con los grupos que pueden representarse por R^{1}), grupos alcoxilo C_{1}-C_{6} y grupos fenilo. Sin embargo, el grupo arilo preferiblemente está no sustituido y el grupo arilo preferido es el grupo fenilo no sustituido.
Cuando el sustituyente es un grupo alcoxilo, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada y tiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, sec-butoxilo, t-butoxilo, pentiloxilo, isopentiloxilo, neopentiloxilo, hexiloxilo e isohexiloxilo, de los que se prefieren aquellos grupos que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, más preferiblemente los grupos metoxilo o etoxilo.
Cuando Z representa un grupo de fórmula -(CHR^{3})_{n}- y R^{3} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, el grupo alquilo puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o t-butilo, preferiblemente un grupo metilo. n es un número desde 0 hasta 6 y es preferiblemente desde 0 hasta 3.
En una realización de la presente invención, Q representa un grupo de fórmula -D-Q'-D-, en la que D representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-; y en las que:
R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representa cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
a es un número desde 1 hasta 2;
b es un número desde 4 hasta 5; e
y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' es tal como se definió anteriormente.
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En los compuestos de esta realización de la presente invención, se prefiere que D deba representar un grupo de fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}- en la que a es un número desde 1 hasta 2, y es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número desde 3 hasta 10, y R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representa cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4}. Más preferiblemente, D representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es tal como se definió anteriormente, preferiblemente un número desde 3 hasta 10, o un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-, en las que b es un número desde 4 hasta 5 y R^{4}, R^{5} e y son tal como se definieron anteriormente, y siendo preferiblemente un número desde 3 hasta 10. Todavía más preferiblemente, y es un número desde 3 hasta 6.
En general, en los compuestos de la presente invención, y es preferiblemente un número desde 3 hasta 10, más preferiblemente desde 3 hasta 6.
Cuando R^{4} y/o R^{5} representan un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, éstos pueden ser cualquiera de aquellos grupos alquilo facilitados a modo de ejemplo con relación a R^{3}.
Los compuestos de esta realización de la presente invención son preferiblemente de una naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede proporcionarse por o bien el grupo representado por Q' o bien el grupo representado por D o por ambos.
El residuo de dihidroxilo polimérico de fórmula -D-Q'-D-, que forma el núcleo de los compuestos de la presente invención tiene una importante influencia en el comportamiento de los compuestos. Según la presente invención, se prefiere que deba tener una naturaleza polimérica, puesto que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de punto de fusión bajo, ayudando así a la dispersión en la composición de recubrimiento. Los compuestos que tienen una estructura similar pero no polimérica tienden a ser sólidos y/o insolubles en estas composiciones de recubrimiento. Sin embargo, se prefiere que el residuo de núcleo, de fórmula -D-Q'-D-, no deba tener un peso molecular demasiado alto y se prefiere que el residuo de fórmula -D-Q'-D- deba tener un peso molecular no superior a 2000, preferiblemente no superior a 1200, todavía más preferiblemente no superior a 1000 y lo más preferiblemente no superior a 800.
Q' es un residuo de un alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de un polialquilenglicol, en los que la parte de alquileno tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Más preferiblemente, Q' es un residuo de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol, neopentilglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol.
Se apreciará que, cuando se analizan los compuestos de la presente invención, no es necesario que los números a, b, y y x en las fórmulas anteriores sean enteros, y de hecho, no es probable que sean enteros, puesto que los compuestos de la presente invención pueden ser mezclas de varios compuestos en los que difieren los números a, b, y y x. Según la presente invención, siempre que el valor promedio de cada uno de estos números sea tal como se definió anteriormente, esto será satisfactorio. Naturalmente, para cada molécula individual de los compuestos de la presente invención, a, b, y y x serán enteros y podría ser posible separar tales compuestos individuales, pero, en la práctica, se usan mezclas de estos compuestos.
En otra realización preferida de la presente invención, Q es un residuo de un poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol), en el que la parte de alquileno tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Alternativamente, Q puede ser un bis(hidroxialquil C_{1}-C_{6}) éter, en el que las dos partes de hidroxialquilo pueden ser iguales o diferentes entre sí, aunque preferiblemente son iguales, y cada una puede tener uno o más grupos hidroxilo. En esta realización, Q es preferiblemente un residuo de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol.
x puede ser un número desde 1 hasta 100, más preferiblemente desde 1 hasta 50, todavía más preferiblemente desde 1 hasta 20 y lo más preferiblemente desde 1 hasta 10.
Los compuestos de la presente invención pueden prepararse de manera sencilla, por ejemplo mediante adición nucleófila o sustitución nucleófila de un compuesto de fórmula (IV):
8
(en la que A es tal como se definió anteriormente) con un compuesto activo de fórmula B-Z-Y-Q-Y-Z-B (en la que Z, Y, Q y B son tal como se definieron anteriormente). Este compuesto activo puede ser, por ejemplo, un compuesto que incluye un doble enlace carbono-carbono, un grupo epóxido, un éster de halo-alquilo o un grupo halo-formiato, tal como se ilustra en más detalle en los ejemplos que aparecen más adelante en el presente documento.
La composición de la presente invención puede formularse como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier otra composición de recubrimiento que se desee curar mediante irradiación, ya sea mediante haz ultravioleta o de electrones. Tales composiciones contendrán normalmente al menos un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, fotoiniciador, sinergista de amina y el sensibilizador de la presente invención, pero también pueden incluir otros componentes bien conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, ceras, adyuvantes de flujo y, en el caso de las tintas de impresión, un pigmento.
Los compuestos de la presente invención sensibilizarán una amplia variedad de iniciadores de tipo II, generalmente, fotoiniciadores derivados de benzofenona, en el uso actual, y por tanto, la naturaleza exacta del fotoiniciador usado en la composición de la presente invención no es particularmente crítica para la invención, aunque su elección bien puede tener un efecto importante sobre las propiedades de la composición curada o sobre la facilidad o el grado del curado, tal como se conoce bien en la técnica. Ejemplos de tales fotoiniciadores incluyen: benzofenona, 4-metilbenzofenona, 4-fenilbenzofenona y éster 2-metílico de benzofenona.
Puede someterse una amplia variedad de monómeros y prepolímeros a fotoiniciación con estos fotoiniciadores, y usando los compuestos de la presente invención como sensibilizadores, y la naturaleza de los monómeros y prepolímeros no es crítica para la presente invención.
El monómero u oligómero curable por radiación es preferiblemente un compuesto etilénicamente insaturado, por ejemplo, un acrilato o metacrilato. Ejemplos de oligómeros de acrilato adecuados incluyen acrilatos de uretano aromáticos o alifáticos, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster y epoxiacrilatos (tales como epoxiacrilato de bisfenol A). Ejemplos de monómeros de acrilato adecuados incluyen diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de di-pentaeritritol, acrilatos de poliéter, tales como triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato-propoxilato de glicerol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, epoxiacrilatos tales como diacrilato de dianol (= el diacrilato de 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, Ebecryl 150 de UCB), diacrilatos de glicol tales como diacrilato de tripropilenglicol y acrilatos y metacrilatos de alquilo (tales como diacrilato de hexanodiol, acrilato de isobornilo, acrilato de octadecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo y acrilato de isodecilo, y los metacrilatos correspondientes).
Además, las composiciones de la presente invención contienen preferiblemente un sinergista, tal como un aminoacrilato o un éster del ácido dimetilaminobenzoico, tal como se conoce bien en la técnica. Preferiblemente, el sinergista será un éster del ácido dimetilaminobenzoico en el caso de una tinta de impresión o un aminoacrilato en el caso de un barniz. Algunas tintas, tales como las usadas en las aplicaciones de impresión flexográfica, pueden contener ambos tipos de amina.
Aunque las composiciones de la presente invención contienen preferiblemente un sinergista, tal como un aminoacrilato, tal como se conoce bien en la técnica, el uso de productos de esta invención en un sistema bien formulado también puede permitir que se reduzca el nivel de sinergistas de amina convencionales o puede permitir que se eliminen totalmente.
Las cantidades del monómero o el oligómero curable por radiación, fotoiniciador, sinergista y colorante opcional variarán según el tipo de barniz o tinta, el equipo particular que vaya a usarse para aplicarlo y la aplicación. Sin embargo, normalmente, la cantidad de fotoiniciador más sinergista de amina es desde el 1% hasta el 15-20% en peso de la composición total.
Los compuestos de fórmula (I) son especialmente adecuados para barnices y tintas, especialmente para tintas de impresión, incluyendo las tintas litográficas. Éstas normalmente comprenden, como componentes adicionales a los citados anteriormente, uno o más de pigmentos, ceras, estabilizadores y adyuvantes de flujo, por ejemplo tal como se describe en "Printing Ink Manual", cuarta edición, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988), cuya descripción se incorpora al presente documento como referencia. Dado que los compuestos de la presente invención producen amarilleo, sólo pueden usarse satisfactoriamente en barnices si éste no es de importancia.
Los aditivos que pueden usarse conjuntamente con los componentes principales de las formulaciones de recubrimiento de la presente invención incluyen estabilizadores, plastificantes, pigmentos, ceras, adyuvantes de deslizamiento, adyuvantes de nivelación, promotores de adhesión, tensioactivos y cargas. También pueden incluirse otros fotoiniciadores, tales como tioxantona (y derivados), benzofenona (y derivados), hidroxialquilfenonas, aminoalquilfenonas y antraquinona (y derivados).
Los compuestos de la presente invención pueden incluirse como sensibilizadores en formulaciones de recubrimiento tal como se conoce bien en la técnica, y la composición precisa de tales formulaciones variará dependiendo de los otros componentes y del uso deseado, tal como se conoce bien. Sin embargo, una formulación típica para una tinta que puede recubrirse mediante flexografía podría ser:
Pigmento
8-20%
Fotoiniciador + sinergista
4-10%
Monómero/prepolímero/oligómeros
30-90%
Aditivos
0-10%
Sensibilizador
1-5%,
aunque las tintas pueden tener composiciones fuera de estos intervalos tal como se conoce bien en la técnica.
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La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
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Ejemplo 1
(Referencia)
Preparación de 4,4'-dipiperazinobenzofenona
9
Se mezclaron 5,0 g de 4,4'-difluorobenzofenona (0,0229 moles), 3,94 g de piperazina (0,0458 moles), 6,60 g de polvo de carbonato de potasio (0,0478 moles) y 50 ml de DMSO (dimetilsulfóxido) seco en un matraz de tres bocas equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador, un tubo de secado de cloruro de calcio/salida de nitrógeno y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 12 horas (\sim190ºC) bajo un flujo constante de gas nitrógeno. Entonces se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente y se filtró para eliminar los componentes inorgánicos. Se usaron 75 ml de DMSO adicionales para lavar el matraz de reacción. Entonces se añadió la disolución de DMSO a 100 g de agua. Se extrajo la mezcla obtenida con 3 x 75 ml de diclorometano. Las fases de diclorometano se combinaron y se lavaron con 100 ml de disolución saturada de cloruro de sodio. Entonces se secó la fase de diclorometano usando sulfato de magnesio anhidro. Se eliminó el sulfato de magnesio por filtración y luego se eliminó el diclorometano en un rotavapor dando el producto bruto. Se añadieron 30 ml de agua al producto bruto y entonces se filtró la mezcla para recuperar el producto. Se lavó el producto con 100 ml de agua adicionales y luego se secó en un horno de vacío a 60ºC durante 4 horas.
Rendimiento del producto 4,64 g (36,63%) de un sólido amarillo.
El producto se analizó mediante IR y CL-EM.
IR: C-N de arilo a 1321 cm^{-1}
EM: M/Z 351 (Mw de catión).
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Ejemplo 2
10
Se mezclaron 2,84 g de diacrilato de neopentilglicol propoxilado (PNPGDA, peso molecular 328) (0,00866 moles), 2,00 g del producto del ejemplo 1 (4,4'-dipiperazinobenzofenona) (0,00571 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar, y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 4,95 g de un líquido amarillo ligeramente viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5167, Mw 11664.
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Ejemplo 3
11
Se mezclaron 2,60 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00866 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (4,4'-dipiperazinobenzofenona) (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 3,77 g (91,6%) de un líquido amarillo ligeramente viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 3165, Mw 3885.
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Ejemplo 4
12
Se mezclaron 2,275 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00758 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,71 g (71,50%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5692, Mw 9932.
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Ejemplo 5
13
Se mezclaron 1,95 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00649 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 3,52 g (100%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 3230, Mw 4871.
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Ejemplo 6
14
Se mezclaron 1,625 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00541 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,75 g (87,6%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 4033, Mw 7063.
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Ejemplo 7
15
Se mezclaron 1,365 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, peso molecular 300) (0,00455 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,74 g (95,14%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 4737, Mw 6764.
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Ejemplo 8
16
Se mezclaron 2,47 g de glicidil éter de polipropilenglicol (PPGDGE, peso molecular 380) (0,00649 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles) y 30 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,00 g (50,2%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 5706, Mw 7134.
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Ejemplo 9
17
Se mezclaron 1,39 g de diacrilato de dietilenglicol (DEGDA, peso molecular 214,2) (0,00649 moles), 1,515 g del producto del ejemplo 1 (0,00433 moles), 30 ml de tolueno y 0,115 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 10 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,43 g (83,65%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 2400, Mw 5140.
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Ejemplo 10
18
Se añadieron 5,0 g del producto del ejemplo 1 (4,4'-dipiperazinobenzofenona, 0,01395 moles), 2,818 g de trietilamina (0,0279 moles) y 50 ml de tolueno en un matraz de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Entonces se añadieron lentamente 3,0 g de cloroformiato de dietilenglicol (0,01395 moles) en 45 ml de tolueno garantizando que se controlara la exoterma (el máximo de temperatura a lo largo de la adición fue de 35ºC). Una vez completada la adición, se agitó la mezcla durante 4 horas, permitiendo que la mezcla se enfriara hasta temperatura ambiente. Entonces se filtró la mezcla para eliminar el clorhidrato de trietilamina insoluble formado durante la reacción. Luego se eliminó el tolueno en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 2,51 g (36,6%) de un líquido amarillo viscoso.
El producto se analizó mediante CPG.
CPG: Mn 1201, Mw 1406.
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Ejemplo 11
19
Se mezclaron 20,0 g de diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA, peso molecular 242) (0,0826 moles), 16,53 g del producto del ejemplo 1 (0,0472 moles), 130 ml de tolueno y 1,26 g de 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) (catalizador) en un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura. Se calentó la mezcla a reflujo durante un total de 12 horas (a lo largo de 2 días). Entonces se enfrió la mezcla y se filtró para eliminar la 4,4'-dipiperazinobenzofenona sin reaccionar y luego se eliminó el disolvente en un rotavapor dando el producto.
Rendimiento del producto 36,26 g (99,26%) de un líquido amarillo viscoso.
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Ejemplo 12 Evaluación del rendimiento en tintas offset
Se evaluó el rendimiento de los nuevos materiales en una formulación de tinta offset negra a base de un oligómero de acrilato de uretano trifuncional. Se añadió una combinación de fotoiniciador como el 10% de la formulación global, comprendiendo éste:
el 25% de éster 2-metílico de benzofenona (MBB)
el 25% de isopropiltioxatona (ITX)
el 30% de p-dimetilaminobenzoato de 2-etilhexilo (EHA)
el 20% de sensibilizador.
En la formulación control, el sensibilizador se sustituyó por EHA dando un nivel global del 50% de EHA, tal como sería típico en una formulación comercial normal. Las tintas se imprimieron en un sustrato de cartón (Incada Silk 260 g/m^{2} de Iggesund) hasta obtener una densidad de aproximadamente 1,8 usando un dispositivo de pruebas de impresión IGT C1. Éstas se curaron a 100 m/min. usando un aparato Primarc Maxicure dotado de una única lámpara de mercurio de media presión de 300 W/pulgada, que funcionaba a potencia completa. Se midió el número de pases requerido para curar usando la "prueba de giro del pulgar" y se muestran en la tabla 1.
TABLA 1 Velocidad de curado de tintas que contienen derivados de piperazina
20
Los resultados en la tabla 1 muestran que, pese a un nivel de adición de sólo el 20% (el 2% en la tinta formulada), todos los ejemplos aumentan la velocidad de curado de la formulación significativamente, de manera particular el ejemplo 9.
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Ejemplo 13 Espectros UV de compuestos sensibilizadores
Todos los compuestos sensibilizadores de la invención tienen cromóforos de absorbancia UV característicos fuertes, lo que les permite competir eficazmente con pigmentos por la luz disponible de la lámpara de curado. Esto se demuestra mediante los espectros en la figura 1 para el producto del ejemplo 5 en comparación con el fotoiniciador Irgacure 369 bien conocido, de fuerte absorbancia y altamente eficaz. En comparación con Irgacure 369, los compuestos de la presente invención tienen un cromóforo desplazado que puede absorber mucho más de la longitud de onda de emisión más fuerte de las lámparas de arco de mercurio de media presión a 365 nm.
Los espectros se adquirieron a una concentración en tanto por ciento en peso igual de 0,05 gdm^{-3} en metanol usando un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS.

Claims (19)

1. Compuestos de fórmula (I):
21
en la que:
A representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula:
22
B representa un átomo de halógeno o un grupo de fórmula:
23
R^{1} representa un grupo de fórmula (II) o (III):
24
R^{2} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, un grupo arilo o un grupo arilo sustituido que tiene uno o más sustituyentes alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6} o fenilo;
Z representa un grupo de fórmula -(CHR^{3})_{n}-, en la que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y n es un número desde 0 hasta 6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo de fórmula -CH_{2}-;
Hal representa un átomo de halógeno;
Q representa un residuo de un poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol), etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol o un bis(hidroxialquil C_{1}-C_{6}) éter, o Q representa un grupo de fórmula -D-Q'-D-, en la que:
D representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-; en las que:
\quad
R^{4} y R^{5} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};
\quad
a es un número desde 1 hasta 2;
\quad
b es un número desde 4 hasta 5;
\quad
y es un número desde 1 hasta 10; y
Q' representa un residuo de alquilen(C_{2}-C_{6})glicol o de un poli(alquilen(C_{2}-C_{6})glicol); y
x es un número desde 1 hasta 100.
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2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que Hal representa un átomo de cloro o bromo.
3. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en los que Z representa un grupo de fórmula -CHR^{3}-.
4. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo.
5. Compuestos según la reivindicación 4, en los que R^{3} representa un átomo de hidrógeno.
6. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en los que Z representa un grupo de fórmula -(CHR^{3})_{n}-, n es un número desde 2 hasta 6 y uno de R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y el otro o los otros de R^{3} representan átomos de hidrógeno.
7. Compuestos según la reivindicación 1, en los que y es un número desde 3 hasta 10.
8. Compuestos según la reivindicación 1, en los que D representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]_{y}-, en la que a es un número entero desde 1 hasta 2 e y es un número desde 1 hasta 10.
9. Compuestos según la reivindicación 8, en los que D representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es un número desde 1 hasta 10.
10. Compuestos según la reivindicación 1, en los que D representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en la que b es un número desde 4 hasta 5 e y es un número desde 1 hasta 10.
11. Compuestos según la reivindicación 1, en los que D representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{4}CHR^{5})_{a}]-, en la que a es un número desde 1 hasta 2, b es un número desde 4 hasta 5 e y es un número desde 1 hasta 10.
12. Compuestos según la reivindicación 1, en los que a es 2 e y es un número desde 1 hasta 10.
13. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en los que y es un número desde 1 hasta 6.
14. Compuestos según la reivindicación 1, en los que Q' es un residuo de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol.
15. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en los que x es un número desde 1 hasta 50.
16. Uso del compuesto de fórmula (I) como sensibilizador de fotoiniciación.
\newpage
17. Composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; (b) un fotoiniciador; y (c) el sensibilizador según la reivindicación 16.
18. Procedimiento para preparar una composición polimérica curada mediante la exposición de una composición según la reivindicación 17 a radiación actínica.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la radiación actínica es radiación ultravioleta.
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