ES2332777T3 - Fabricacion de poliisocianatos que contiene grupos uretdiona con cicloalquifosfinas como catalizadores. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en el que se hacen reaccionar a) di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO mayor = 2 en presencia de b) un catalizador que contiene una fosfina que corresponde a la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R 1 es un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C1-C12, y R 2 , R 3 son independientemente entre sí un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C1-C12, o un resto alquilo C2-C8 alifático. c) disolvente opcional y d) aditivos opcionales y se separa el catalizador b) de la mezcla de reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de 5- 90% en moles de los grupos NCO sin desactivación química.
Description
Fabricación de poliisocianatos que contienen
grupos uretdiona con cicloalquilfosfinas como catalizadores.
La invención se refiere al uso de
cicloalquilfosfinas como catalizadores para la dimerización de
isocianato y a un procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona.
No han faltado ensayos para fabricar
poliisocianatos alifáticos que presenten grupos uretdiona lo más
exentos posible de productos secundarios, en los que deben
utilizarse catalizadores cuya selectividad no dependa de la
temperatura y de la conversión o sólo un poco.
Los isocianatos alifáticos pobres en productos
secundarios que presentan grupos uretdiona basados en diisocianatos
alifáticos lineales, ramificados dado el caso, se caracterizan por
una viscosidad especialmente baja. Los productos basados en
diisocianatos cicloalifáticos pueden utilizarse como reticulantes
bloqueados internos exentos de productos de disociación en sistemas
de recubrimiento.
Las tris(dialquilamino)fosfinas
(documento DE-A 3.030.513) en combinación dado el
caso con cocatalizadores (documento DE-A 3.437.635)
presentan una buena selectividad para la formación de grupos
uretdiona (selectividad de uretdiona). A aplicabilidad industrial se
opone sin embargo por el grave defecto de un alto potencial
carcinogénico de sus óxidos de fósforo (V), por ejemplo, triamida
del ácido hexametilfosfórico.
El documento DE-A 3.739.549 da a
conocer la dimerización catalítica de NCO con
4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo,
4-dimetilaminopiridina (DMAP), en la que sin embargo
la formación de uretdiona procede selectivamente sólo en el caso de
isocianatos cicloalifáticos especiales como isoforondiisocianato
(IPDI). Los isocianatos alifáticos lineales como
hexametilendiisocianato (HDI), así como isocianatos alifáticos
lineales ramificados como trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y
metilpentanodiisocianato (MPDI) proporcionan con DMAP y compuestos
relacionados principalmente productos de reacción fuertemente
coloreados y heterogéneos.
El documento DE-A 1.670.720 da a
conocer la fabricación de poliisocianatos alifáticos que presentan
grupos uretdiona, en la que se utilizan como catalizadores fosfinas
terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como
trifluoruro de boro y sus aductos. Se hace referencia a que sólo a
bajas conversiones y temperaturas de reacción entre 50 y 80ºC pueden
obtenerse altas proporciones de grupos uretdiona en el producto, en
el que se forman simultáneamente trímeros de isocianato
(isocianuratos e iminooxadiazindionas) y, particularmente a altas
temperaturas, también otros productos secundarios como carbodiimidas
o uretoniminas. Las uretoniminas son muy especialmente
problemáticas, ya que en el almacenamiento tienden a la liberación
de isocianato monomérico.
Para interrumpir la reacción a conversiones
bajas, se desactivan los catalizadores de fosfina mediante
alquilación con sulfato de dimetilo (DE-A 1.670.720)
o éster metílico del ácido toluenosulfónico (documento
EP-A 377.177) y a continuación se elimina el
monómero no reaccionado del producto. Esta reacción de desactivación
requiere temperaturas superiores a 60ºC y conduce debido a su
duración a un retardo de la interrupción de la reacción de formación
de uretdiona misma y por tanto en conjunto a una formación aumentada
de productos secundarios.
Según las enseñanzas del documento
DE-A 1.954.093, se evita este problema usando azufre
elemental como interruptor. La reacción se inhibe repentinamente,
independientemente de la temperatura de reacción. Sin embargo, la
cantidad de azufre necesaria es difícil de determinar, ya que
durante la reacción catalizada se produce ya una desactivación
parcial del catalizador. Las cantidades usadas en exceso de veneno
de catalizador conducen entonces a propiedades del producto de
poliisocianato desventajosas como, por ejemplo, opacidad, y a
problemas en la reutilización de monómero no reaccionado por la
contaminación con azufre.
Era por tanto objetivo de la invención procurar
un procedimiento para la fabricación de isocianatos que presenten
grupos uretdiona que presentara una mayor selectividad de formación
de uretdiona (selectividad de uretdiona) frente al estado de la
técnica a conversiones de monómeros iguales o superiores, debiendo
reducir simultáneamente claramente la tendencia a la formación de
uretoniminas.
Se ha encontrado ahora que las
cicloalquilfosfinas con al menos un resto cicloalquilo unido
directamente al fósforo según la invención reaccionan en un amplio
intervalo de temperaturas más selectivamente respecto a la formación
de uretdiona ("uretdionización") a partir de isocianatos
orgánicos que las fosfinas sustituidas alifáticas lineales usadas
hasta ahora para ello. Además, se ha comprobado en el uso de
catalizadores a usar según la invención una tendencia a la formación
de uretonimina especialmente baja que incide de forma especialmente
positiva sobre las propiedades de almacenamiento de los
poliisocianatos fabricados.
Es objeto de la invención el uso de fosfinas que
presentan al menos un resto cicloalquilo unido directamente al
fósforo como catalizadores para la formación de uretdiona
(dimerización de isocianato, "uretdionización").
\newpage
Son fosfinas a usar según la invención las
fosfinas de fórmula I:
en la
que
R^{1} es un resto ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias
veces con alquilo C_{1}-C_{12},
R^{2}, R^{3} son independientemente entre sí
un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo
sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo
C_{1}-C_{12} o un resto alquilo
C_{2}-C_{8} alifático.
Son ejemplos de cicloalquilfosfinas a utilizar
según la invención: ciclopentildimetilfosfina,
ciclopentildietilfosfina,
ciclopentildi-n-propilfosfina,
ciclopentildiisopropilfosfina, ciclopentildibutilfosfina, en la que
"butil" puede representar todos los isómeros, es decir,
n-butilo, isobutilo, 2-butilo,
terc-butilo, así como ciclobutilo, ciclopentildihexilfosfina
(todos los restos hexilo isoméricos), ciclopentildioctilfosfina
(todos los restos octilo isoméricos), diciclopentilmetilfosfina,
diciclopentiletilfosfina,
diciclopentil-n-propilfosfina,
diciclopentilisopropilfosfina, diciclopentilbutilfosfina (todos los
restos butilo isoméricos), diciclopentilhexilfosfina (todos los
restos hexilo isoméricos), diciclopentiloctilfosfina (todos los
restos octilo isoméricos), triciclopentilfosfina,
ciclohexildimetilfosfina, ciclohexildietilfosfina,
ciclohexildi-n-propilfosfina,
ciclohexildiiisopropilfosfina, ciclohexildibutilfosfina (todos los
restos butilo isoméricos), ciclohexildihexilfosfina (todos los
restos hexilo isoméricos), ciclohexildioctilfosfina (todos los
restos octilo isoméricos), diciclohexilmetilfosfina,
diciclohexiletilfosfina,
diciclohexil-n-propilfosfina,
diciclohexilisopropilfosfina, diciclohexilbutilfosfina (todos los
restos butilo isoméricos), diciclohexilhexilfosfina (todos los
restos hexilo isoméricos), diciclohexiloctilfosfina (todos los
restos octilo isoméricos) y triciclohexilfosfina.
Estos pueden usarse como catalizador para la
formación de uretdiona individualmente, en cualquier mezcla entre sí
o en mezclas con otras alquil-, aralquil- y/o arilfosfinas
primarias, secundarias y/o terciarias.
Es un objeto adicional de la invención un
procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen
grupos uretdiona en el que se hacen reaccionar
a) al menos un isocianato orgánico,
b) un catalizador que contiene al menos una
fosfina que corresponde a la de fórmula I,
c) disolvente opcional y
d) aditivos opcionales
y se separa el catalizador b) de la mezcla de
reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de
5-90% en moles de los grupos NCO sin desactivación
química.
La cantidad de catalizador a utilizar según la
invención se ajusta preferentemente según la velocidad de reacción
pretendida y se encuentra en el intervalo de 0,01 a 3% en moles,
referida a la suma de cantidades de sustancia en mol de isocianato y
catalizador utilizados. Preferiblemente, se utilizan 0,05 a 2% en
moles de catalizador.
El catalizador b) puede utilizarse en el
procedimiento según la invención no diluido o disuelto en
disolventes. Se tienen en cuenta como disolventes a este respecto
todos los compuestos que no reaccionan con fosfinas como, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas,
ésteres, así como éteres. Se utilizan preferiblemente las fosfinas
no diluidas en el procedimiento según la invención.
Los componentes a) son di- o poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO
\geq 2.
Se prefiere especialmente el uso de
diisocianatos alifáticos que contienen restos dado el caso
ramificados o dado el caso cíclicos, con un grupo isocianato unido a
un átomo de carbono primario. Son ejemplos de ellos
butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato,
heptanodiisocianato, octanodiisocianato, nonanodiisocianato,
decanodiisocianato, undecanodiisocianato y dodecanodiisocianato,
pudiendo utilizarse cualquier isómero de los compuestos citados
anteriormente.
Particularmente, se utilizan
hexametilendiisocianato (HDI), metilpentanodiisocianato (HDI),
trimetilhexanodiisocianato (TMDI),
bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), así como
norbornanodiisocianato (NBDI) en cualquier mezcla entre sí.
Además, pueden utilizarse isoforondiisocianato
(IPDI), bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI),
bis(isocianatometil)benceno (xililendiisocianato, XDI)
y
bis-(2-isocianato-2-propil)benceno
(tetrametilxililendiisocianato, TMXDI) en el procedimiento según la
invención.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en el intervalo de temperaturas de 0 a 120ºC, preferiblemente 0
a 100ºC, con especial preferencia 0 a 80ºC, particularmente 0 a
60ºC.
El procedimiento según la invención se conduce
de modo que la conversión de grupos NCO ascienda a 5 a 90% en moles,
preferiblemente a 10 a 60% en moles, con especial preferencia a 10 a
50% en moles.
El procedimiento se interrumpe sin desactivación
química del catalizador. Para ello, se separa inmediatamente de la
mezcla de reacción el catalizador activo después de alcanzar la
conversión deseada, para impedir una reacción posterior dado el caso
con formación de producto secundario.
Simultáneamente, o también después de la
separación de catalizador, puede separarse el monómero residual que
no haya reaccionado de la mezcla de reacción tratada según la
variante B.
En el procedimiento según la invención, pueden
usarse todas las técnicas de separación conocidas para la separación
de los monómeros que no hayan reaccionado, el catalizador y/u otros
componentes indeseados de la mezcla de reacción como, por ejemplo,
destilación, extracción o cristalización/filtración. Se prefiere la
destilación, dado el caso en la forma de realización especial de
destilación en capa fina. Por supuesto, pueden aplicarse también
combinaciones de dos o más de estas técnicas.
Preferiblemente, se elimina por destilación el
catalizador para la interrupción de la reacción, pudiendo
coeliminarse al mismo tiempo dado el caso el monómero que no haya
reaccionado.
Preferiblemente, en el procesamiento se elimina
por destilación el monómero residual contenido.
En caso de que el poliisocianato fabricado según
la invención contenga todavía monómero libre que no haya reaccionado
como es de interés, por ejemplo, para el procesamiento posterior
hasta productos de NCO bloqueados o endurecedores de poliuretdiona
pobres o exentos de NCO, por ejemplo, para el ámbito de las lacas en
polvo, puede evitarse así la separación de monómeros después de la
interrupción de la reacción (variantes A y B).
Es irrelevante para la práctica del
procedimiento según la invención si el procedimiento se lleva a cabo
de forma total o parcialmente discontinua o continua.
Además, en el procedimiento según la invención
pueden añadirse en cualquier momento aditivos y estabilizadores
habituales en la química de poliisocianatos. Son ejemplos
antioxidantes como, por ejemplo, fenoles con impedimento estérico
(2,6-di-terc-butilfenol,
4-metil-2,6-di-terc-butilfenol),
agentes fotoprotectores como, por ejemplo, aminas HALS, triazoles,
etc., ácidos débiles o catalizadores para la reacción
NCO-OH como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño
(DBTL).
Además, puede ser razonable añadir a un producto
procesado menores cantidades de un veneno de catalizador para elevar
la estabilidad a la retrodegradación y reducir la tendencia a la
formación de productos secundarios o a la reacción posterior de los
grupos NCO libres, por ejemplo, en el almacenamiento de producto.
Son adecuados como venenos de catalizador en principio todos los
venenos de catalizador anteriormente descritos (documentos
DE-A 1670667, 1670720, 1934763, 1954093, 3437635,
US4614785) como agentes de alquilación (por ejemplo, sulfato de
dimetilo, éster metílico del ácido toluenosulfónico), peróxidos
orgánicos o inorgánicos, cloruros de ácido, así como azufre.
Los productos fabricados según el procedimiento
según la invención basados en di- o poliisocianatos alifáticos
lineales dado el caso ramificados que no presentan sustituyentes
cicloalquilo son de color claro y tienen una viscosidad < 1.000
mPas/23ºC. Si se utilizan di- o poliisocianatos cicloalifáticos y/o
aralifáticos, se obtienen resinas de alta viscosidad hasta sólidas
(viscosidad > 10.000 mPas/23ºC).
En forma pobre en monómeros, es decir, después
de la separación del monómero que no haya reaccionado, los productos
según la invención presentan un contenido de NCO < 30% en peso,
preferiblemente < 25% en peso.
Los poliisocianatos fabricados según el
procedimiento según la invención sirven como materiales de partida
para la fabricación, por ejemplo, de cuerpos de moldeo (dado el caso
espumados), lacas, agentes de recubrimiento, adhesivos o aditivos,
pudiendo estar también bloqueados dado el caso los grupos NCO libres
contenidos no uretdionizados.
Para el bloqueo de los grupos NCO libres no
uretdionizados, son adecuados todos los procedimientos conocidos por
el experto. Como agentes de bloqueo pueden usarse particularmente
fenoles (por ejemplo, fenol, nonilfenol, cresol), oximas (por
ejemplo, butanonoxima, ciclohexanonoxima), lactamas (por ejemplo,
\varepsilon-caprolactama), aminas secundarias (por
ejemplo, diisopropilamina), imidazoles, triazoles o ésteres del
ácido malónico y acético.
Los poliisocianatos que presentan grupos
uretdiona ampliamente exentos de productos secundarios fabricados
según el procedimiento según la invención pueden utilizarse
particularmente para la fabricación de lacas de poliuretano de uno y
dos componentes, dado el caso en mezclas con otros di- o
poliisocianatos del estado de la técnica como di- o poliisocianatos
que contienen grupos biuret, uretano, alofanato o isocianurato, así
como iminooxadiazindiona.
Igualmente se prefiere especialmente el uso de
los poliisocianatos fabricados según la invención basados en
isocianatos alifáticos lineales dado el caso ramificados como
diluyentes de reacción para reducir la viscosidad de resinas de
poliisocianato de alta viscosidad.
Para la reacción de los poliisocianatos
fabricados según la invención hasta poliuretanos, pueden utilizarse
todos los compuestos con al menos dos funcionalidades reactivas con
isocianato individualmente o en cualquier mezcla entre sí
(aglutinantes reactivos con isocianato).
Se prefiere el uso de uno o varios aglutinantes
reactivos con isocianato conocidos en la química del poliuretano,
como compuestos polihidroxílicos o poliaminas. Se utilizan como
compuestos polihidroxílicos con especial preferencia poliéster-,
poliéter-, poliacrilato- y/o poli(ácido
carboxílico)-polioles, dado el caso también con la
adición de alcoholes multifuncionales de bajo peso molecular.
La relación de equivalentes entre los grupos
isocianato no uretdionizados, que pueden estar dado el caso también
bloqueados, y la funcionalidad reactiva con isocianato del
aglutinante reactivo con isocianato como, por ejemplo, OH, NH o
COOH, se encuentra de 0,8 a 3, preferiblemente de 0,8 a 2.
Es posible el empleo de un exceso de aglutinante
reactivo con isocianato, ya que la escisión del anillo de uretdiona,
dado el caso a temperatura elevada y/o la con adición de
catalizador, conduce a la liberación de grupos NCO adicionales que
pueden reaccionar con el exceso de funcionalidades reactivas con
isocianato. De este modo, se eleva la densidad de reticulación del
polímero formado y se influye ventajosamente en sus propiedades.
Para la aceleración de la reacción de
reticulación de los poliisocianatos fabricados según la invención
con el aglutinante reactivo con isocianato, pueden usarse todos los
catalizadores conocidos en la química del poliuretano. Por ejemplo,
pueden usarse sales metálicas como dilaurato de dibutilestaño (IV),
bis-(2-etilhexanoato) de estaño (II),
tris-(2-etilhexanoato) de bismuto (III),
bis-(2-etilhexanoato) de cinc (II) o cloruro de
cinc, así como aminas terciarias como
1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano,
trietilamina o bencildimetilamina.
En la formulación, se mezclan entre sí y se
homogeneizan el poliisocianato fabricado según la invención, dado el
caso bloqueado, el aglutinante reactivo con isocianato,
catalizador(es) y dado el caso aditivos habituales como
pigmentos, cargas, aditivos, coadyuvantes de nivelación,
antiespumantes y/o agentes de mateado en un aparato de mezclado
habitual como, por ejemplo, un molino de arena, dado el caso usando
disolventes.
Son adecuados como disolventes todos los
disolventes de laca habituales conocidos como, por ejemplo, acetato
de etilo y butilo, acetato de etilen- o propilenglicolmonometil-,
-etil- o -propiléter, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, disolvente nafta,
N-metilpirrolidona, etc.
Los agentes de recubrimiento pueden aplicarse en
disolución o en forma fundida así como, dado el caso, en forma
sólida (lacas en polvo) según procedimientos habituales como, por
ejemplo, pintado, laminado, vertido, inyección, inmersión,
procedimiento en lecho fluido o mediante procedimientos de
pulverización electrostática sobre el objeto a recubrir.
Son adecuados como sustratos todos los
materiales conocidos, particularmente metales, madera, plásticos y
cerámica.
Todos los datos porcentuales se entienden, a
menos que se observe otra cosa, como porcentajes en peso (% en
peso).
Se realizó el establecimiento del contenido de
NCO de las resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos
mediante valoración según la norma DIN 53.185.
Se determinaron las viscosidades dinámicas a
23ºC con un viscosímetro de rotación (ViscoTester® 550, Thermo Haake
GmbH, D-76227 Karlsruhe). Mediante medidas a
distintas velocidades de cizalladura, se aseguró que el
comportamiento de flujo de los poliisocianatos fabricados según la
invención descritos, así como el de los productos comparativos,
correspondía a líquidos newtonianos ideales. Los datos de velocidad
de cizalladura pueden omitirse por tanto.
Los datos de "% en moles" o de relación
molar de distintos tipos estructurales entre sí se basan en medidas
espectroscópicas de RMN. Se refiere siempre, si no se indica otra
cosa, a la suma de tipos de estructura formados mediante la reacción
de modificación (oligomerización) a partir de los grupos NCO libres
anteriores del isocianato a modificar. Se realizaron las medidas de
RMN-^{13}C sobre muestras aprox. al 50% en
CDCl_{3} secado o sobre muestras aprox. al 80% en
DMSO-d_{6} a una frecuencia de protón de 400 ó 700
MHz (RMN-^{13}C: 100 ó 176 MHz, retardo de
relajación: 4 s, 2000 barridos; espectrómetro: DPX 400, AVC 400 o
DRX 700, Bruker GmbH, D-76287 Rheinstetten). Se
seleccionaron como referencia para la escala de ppm pequeñas
cantidades de tetrametilsilano en disolvente con un desplazamiento
químico de ^{13}C de 0 ppm o el disolvente mismo con un
desplazamiento de 77,0 ppm (CDCl_{3}) o 43,5 ppm
(DMSO-d_{6}).
A menos que se indique otra cosa, se llevaron a
cabo las reacciones con HDI como reactante.
Se agitaron respectivamente 10 g de HDI
desgasificado recién destilado en recipientes de vidrio cerrados con
septos en atmósfera de nitrógeno en presencia de las cantidades
dadas en la Tabla 1 de catalizador a las temperaturas dadas
(agitador magnético), comprobándose a intervalos regulares la
progresión de la reacción mediante la medida del índice de
refracción (a 20ºC y de la frecuencia de la luz de la línea D del
espectro de sodio, n_{D}^{20}) de la mezcla de reacción (materia
prima) (inicio= sin conversión = n_{D}^{20} del HDI puro =
1,4523).
- TBP:
- Tri-n-butilfosfina (=> ensayos comparativos)
- CHDHP:
- Ciclohexil-di-n-hexilfosfina (=> ensayo según la invención)
- DCPBP:
- Diciclopentilbutilfosfina (=> ensayo según la invención)
- TCPP:
- Triciclopentilfosfina (=> ensayo según la invención)
Mediante la absorción de cubetas de calibración
basadas en preparaciones grandes que se han procesado por
destilación a distintos grados de reacción, se correlaciona el valor
de n_{D}^{20} de la materia prima con el rendimiento de resina
(%), resumido en adelante como rendimiento, para distintos
catalizadores. En el intervalo de hasta aproximadamente 80% de
rendimiento, se obtuvo una relación aproximadamente lineal de ambas
magnitudes entre sí (Figura 1), de modo que el rendimiento de
resina puede determinarse siempre in situ mediante la medida
del índice de refracción.
La
tri-n-butilfosfina (TBP) produce a
la misma concentración (molar) una mayor velocidad de reacción en
comparación con los catalizadores a usar según la invención. Estos
últimos son menos activos al crecer el número de grupos cicloalquilo
unidos a P, pero claramente más selectivos respecto a la formación
de uretdiona. Por tanto, las cantidades de TBP usadas son siempre
menores que las de cicloalquilfosfinas para mantener las velocidades
de reacción comparables. Se añade que, con el uso de TBP después de
una reacción relativamente sencilla al principio, se inicia
rápidamente una desactivación del catalizador, reconocible por un
aumento cada vez menor de la curva de rendimiento con el tiempo con
la progresión de la reacción. Las fosfinas sustituidas con
cicloalquilo, en cambio, consiguen también a altos rendimientos un
curso de reacción esencialmente más uniforme (Figura 2). La cantidad
de catalizador usado respectivamente se ajustó en el ejemplo 1
simplemente según la velocidad de reacción pretendida. La
concentración de catalizador no tiene, en los límites anteriormente
citados, influencia detectable sobre la selectividad de la reacción,
como se ha probado mediante ensayos comparativos con altas
concentraciones de TBP a distintas temperaturas.
Para comprobar la dependencia de temperatura y
catalizador de la selectividad de uretdiona, se extrajeron al
alcanzar valores de n_{D}^{20} de 1,4550, 1,4670, 1,4740 ó
1,4830 correspondientes a rendimientos de resina de aprox. 15, 35,
45 y 60% (véase la Figura 1), respectivamente 0,5 ml de mezcla de
reacción en atmósfera de nitrógeno, se transfirieron a un tubo de
RMN y se analizaron espectroscópicamente por
RMN-^{13}C tras la adición de 0,15 ml de una
disolución al 10% de cloruro de benzoílo en
DMSO-d_{6} (para la desactivación de la
fosfina).
Para una mejor claridad de las selectividades,
se definió la magnitud U/T como la relación molar de estructuras de
uretdiona a la suma de ambas estructuras triméricas (isocianurato e
iminooxadiazindiona). Los valores de U/T a los rendimientos
anteriormente citados (aprox. 15, 35, 45 ó 60% en peso) se
representan en las Tablas 2-5.
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- TBP:
- Tri-n-butilfosfina (=> ensayos comparativos)
- CHDHP:
- Ciclohexildi-n-hexilfosfina (=> ensayo según la invención)
- DCPBP:
- Diciclopentilbutilfosfina (=> ensayo según la invención)
- TCPP:
- Triciclopentilfosfina (=> ensayo según la invención)
- n.n.:
- no detectado mediante espectroscopia RMN-^{13}C.
Como puede deducirse a partir de las tablas
precedentes, la selectividad de uretdiona de los catalizadores según
la invención a los rendimientos dados y a bajos contenidos de
uretonimina de los productos es generalmente mayor que con
tri-n-butilfosfina (TBP).
Es también destacable a altas temperaturas la
tendencia especialmente baja a la formación de uretonimina con el
uso de los catalizadores según la invención, que siempre es
significativamente menor que con el uso de TBP.
Se liberaron de los gases disueltos
respectivamente 1.500 g de HDI en un recipiente agitado a 60ºC
durante 1 hora con agitación a vacío (50 kPa), a continuación se
ventilaron con nitrógeno y se mezclaron después de enfriar a 40ºC
2-A: con 6,0 g de TBP (=> ensayo comparativo) o
2-B: con 21,0 g de DCPBP (=> ensayo según la
invención).
A continuación, se agitó de nuevo a 40ºC,
siguiéndose el aumento de la conversión por refractometría. Al
alcanzar un n_{D}^{20} de aprox. 1,4630 (conversión teórica), se
procesó por destilación en un evaporador de paso corto con
preevaporador conectado previamente a 30 kPa y una temperatura del
medio de calentamiento de 130ºC (preevaporador) o 140ºC (evaporador
de capa fina). Se rellenó a continuación el destilado en atmósfera
de nitrógeno con HDI desgasificado reciente a la cantidad de
partida, se agitó de nuevo a 40ºC hasta alcanzar el índice de
refracción anteriormente citado y se procesó a continuación como se
describe anteriormente. Se repitió esta secuencia en total 7 veces.
El tiempo de reacción necesario respectivamente se extrae de la
Tabla 10, los datos de las resinas aisladas de la Tabla 11.
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Con el uso del catalizador DCPBP según la
invención, se observó un curso de reacción esencialmente más
homogéneo que con el uso de TBP. Esto es de importancia decisiva
para la aplicabilidad práctica de las fosfinas en un proceso con un
modo de operación continua. Además, se obtuvieron en el
procedimiento según la invención resinas con alto rendimiento y baja
viscosidad a consecuencia de una mayor proporción de uretdiona.
Además, las resinas fabricadas según la invención se caracterizan
por un contenido bajo de HDI.
Claims (3)
1. Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en el que se hacen
reaccionar
a) di- o poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO \geq 2
en presencia de
b) un catalizador que contiene una fosfina que
corresponde a la fórmula (I)
en la
que
R^{1} es un resto ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias
veces con alquilo C_{1}-C_{12}, y
R^{2}, R^{3} son independientemente entre sí
un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo
sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo
C_{1}-C_{12}, o un resto alquilo
C_{2}-C_{8} alifático.
c) disolvente opcional y
d) aditivos opcionales
y se separa el catalizador b) de la mezcla de
reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de
5-90% en moles de los grupos NCO sin desactivación
química.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como isocianatos orgánicos
hexametilendiisocianato (HDI), metilpentanodiisocianato (MPDI),
trimetilhexanodiisocianato (TMDI),
bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), así como
norbornanodiisocianato (NBDI) o cualquiera de sus mezclas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el componente catalizador b) está
compuesto exclusivamente por fosfinas con al menos un resto
cicloalifático unido directamente al fósforo.
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