ES2311914T3

ES2311914T3 - Procedimiento para preparar poliisocianatos que presentan grupos imiinooxadiazindiona.

Info

Publication number: ES2311914T3
Application number: ES05020857T
Authority: ES
Inventors: Frank Dr. Richter
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-24
Publication date: 2009-02-16
Anticipated expiration: 2025-09-24
Also published as: JP5054300B2; JP2006104475A; EP1645577B1; DE102004048871A1; US20060079694A1; US7595396B2; DE502005005085D1; CN1757639B; CN1757639A; EP1645577A1

Abstract

Uso de aniones de la fórmula general (I) (R f )n - CR0 (3 - n) - C(O)O- (I) en la que R f es un resto C1-C30 perfluorado, que opcionalmente es ramificado, cíclico y/o insaturado, R' son sustituyentes iguales o diferentes, que opcionalmente contienen heteroátomos, seleccionados del grupo compuesto por H, alquilo C1-C20 y/o arilo y n es 1 ó 2 como catalizadores en la oligomerización de grupos NCO.

Description

Procedimiento para preparar poliisocianatos que presentan grupos iminooxadiazindiona.

La invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar poliisocianatos alifáticos con estructuras de iminooxadiazindiona.

Los poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona son materias primas muy interesantes para la preparación de plásticos y recubrimientos de poliuretano. Su preparación, descrita por ejemplo en el documento EP-A 0 798 299, se realiza empleando catalizadores de estructura salina que presentan, en el anión fluoruro, F^{-} o bien di- o polifluoruros, [F-H-F]^{-} o bien [(FH)_{n}-F]^{-} n > 1.

Para la preparación de catalizadores, se debe manipular fluoruro de hidrógeno (HF) en los últimos casos, lo cual, por las inapropiadas propiedades fisiológicas del compuesto, implica un considerable gasto en técnicas de seguridad y, además, no es siempre posible desde un punto de vista técnico. Los catalizadores preparados sin HF, es decir, que presentan únicamente aniones fluoruro, por ejemplo, fluoruros de tetraalquilamonio o bien fosfonio, presentan, en especial en solución concentrada, una mala estabilidad en almacenamiento. Tienden a decolorar, lo cual puede repercutir de manera desventajosa sobre la calidad de los poliisocianatos fabricados con ellos. Las soluciones fuertemente diluidas son en realidad más estables, pero menos apropiadas para el uso reglamentario en caso de la trimerización de isocianatos con la formación preferida de grupos iminooxadiazindiona, ya que la selectividad de iminooxadiazindionas sufre con la dilución.

Básicamente, se conoce el uso de compuestos con contenido de grupos carboxilato en la oligomerización de NCO, pero donde se observa típicamente la formación de isocianurato (J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200). El uso de aniones carboxilato fluorados no se describe en este contexto.

Por ello, era objetivo de la presente invención poner a disposición sistemas de catalizadores sin fluoruros o bien sin di- y polifluoruros para la preparación de poliisocianatos con contenido de grupos iminooxadiazindiona.

Este objetivo se pudo solucionar con el empleo de catalizadores de tipo salinos que contienen aniones de la fórmula general (I):

(I)(R^{f})_{n}-CR'_{(3-n)}-C(O)O^{-}

en la que

R^{f}: es un resto C_{1}-C_{30} perfluorado, que opcionalmente es ramificado, cíclico y/o insaturado,

R': son sustituyentes iguales o diferentes, que contienen opcionalmente heteroátomos, seleccionados del grupo compuesto por H, alquilo C_{1}-C_{20} y/o arilo y

n: es 1 ó 2.

Por ello, es objeto de la invención el uso de aniones de la fórmula general (I) como catalizadores en la oligomerización de grupos NCO.

Además, es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona, en el que se hacen reaccionar poliisocianatos en presencia de aniones de la fórmula general (I).

Como poliisocianatos se pueden usar en el procedimiento según la invención todos los compuestos que contienen grupos NCO conocidos por el especialista, en donde estos presentan preferentemente grupos NCO unidos de forma alifática, cicloalifática y/o aralifática.

Con preferencia, estos son hexametilendiisocianato (HDI), metilpentandiisocianato (MPDI), trimetilhexandiisocianato (TMDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), norbomandiisocianato (NBDI), isoforondiisocianato, bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI), así como cualquiera de sus mezclas entre sí. Por supuesto, también se pueden emplear sus productos derivados de mayor peso molecular con estructura de uretano, biuret, uretdiona, isocianurato y/o alofanato como poliisocianatos.

Como catalizadores para la realización del procedimiento según la invención, se tienen en cuenta en principio todas las sustancias, en forma pura o en cualquier mezcla entre sí, que contienen aniones de la fórmula general (I). A modo de ejemplo, se han de mencionar sales del ácido 3,3,3-trifluoropropanoico, ácido 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoico, ácido 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentanoico, ácido 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexanoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-undecafluoroheptanoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-tridecafluoroctanoico, ácido 9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-pentadecafluorononanoico, ácido 10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluorodecanoico, ácido 11,11,11,10,10,9,9,8,
8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluoroundecanoico, ácido 2-trifluorometil-3,3,3-trifluoropropanoico, ácido 2-trifluorometil-4,4,4,3,3-pentafluorobutanoico, ácido 2-trifluorometil-5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentanoico, ácido 2-trifluorometil-6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexanoico, ácido 2-trifluorometil-7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-undecafluoroheptanoico, ácido 2-trifluorometil-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-tridecafluoroctanoico, ácido 2-trifluorometil-9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-
pentadecafluorononanoico, ácido 2-trifluorometil-10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluorodecanoico, ácido 2-trifluorometil-11,11,11,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluoroundecanoico, ácido 3,3-bis(trifluorometil)-4,4,4-trifluorobutanoico, ácido 3,3-bis(trifluorometil)-5,5,5,4,4-pentafluoropentanoico, ácido 3,3-bis(trifluorometil)-6,6,6,5,5,4,4-heptafluorohexanoico, ácido 3,3-bis(trifluorometil)-7,7,7,6,6,5,5,4,4-nonafluoroheptanoico, ácido
3,3-bis(trifluorometil)-8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4-undecafluorooctanoico, ácido 3,3-bis(trifluorometil)-9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,
4,4-tridecafluorononanoico, ácido 3,3-difluorprop-2-enoico, ácido 4,4,4,3-tetrafluorobut-2-enoico, ácido 5,5,5,4,4,3-hexafluoropent-2-enoico, ácido 6,6,6,5-5,4,4,3-octafluorohex-2-enoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3-decafluorohept-2-
enoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6,5,5-4,4,3-dodecafluorooct-2-enoico, ácido 9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3-tetradecafluoronon-2-enoico, así como ácido 10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3-hexadecafluorodec-2-enoico.

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Los catalizadores preferidos son sales de amonio o fosfonio cuaternario de los ácidos previamente mencionados, con preferencia sales de tetraalquilamonio o fosfonio con 1 a 30 átomos de C en el resto alquilo.

Los catalizadores de especial preferencia son sales de amonio o fosfonio cuaternario de los siguientes ácidos mencionados: ácido 3,3,3-trifluoropropanoico, ácido 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoico, ácido 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentanoico, ácido 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexanoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-undecafluoroheptanoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-tridecafluoroctanoico, ácido 9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4-4,3,3-pentadecafluorononanoico, ácido 10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluorodecanoico, ácido 3,3-difluoroprop-2-enoico, ácido 4,4,4,3-tetrafluorobut-2-enoico, ácido 5,5,5,4,4,3-hexafluoropent-2-enoico, ácido 6,6,6,5,5,4,4,3-octafluorohex-2-enoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3-decafluorohept-2-enoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6-5,5,4,4,3-dodecafluorooct-2-enoico, ácido 9,9,9,8,8,7,
7,6,6,5,5,4,4,3-tetradecafluoronon-2-enoico, así como 10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3-hexadecafluorodec-2-enoico, así como el ácido 3,3-bis-(trifluorometil)-6,6,6,5,5,4,4-heptafluorohexanoico.

Como estos compuestos por lo general son sólidos o bien altamente viscosos, por lo general se requieren disolventes de catalizadores para su uso en la trimerización de isocianatos según la invención. Para ello, son apropiados, por ejemplo, alcoholes primarios, secundarios y terciarios de cadena lineal y ramificada con uno a veinte átomos de C y eventualmente otros heteroátomos, en especial O, que no tienen que estar unidos directamente a un átomo de hidrógeno. Con preferencia, se emplean disolventes del tipo antes mencionado que presentan uno a doce átomos de C, por ejemplo, metanol, etanol, n-, así como iso-propanol, 1- y 2-butanol, iso-butanol, 2-etilhexanol, metoxipropanol, etilenglicolmetiléter o dietilenglicolmetiléter.

La cantidad del catalizador empleado en el procedimiento según la invención se rige en primer lugar por la velocidad de reacción pretendida y es de 0,001 a 1% en moles, referido a la suma de las cantidades de sustancia del isocianato y del catalizador empleadas. Con preferencia, se usan 0,01 al 0,5% en moles de catalizador.

El procedimiento según la invención se realiza en el intervalo de temperaturas de 0ºC a 150ºC, con preferencia de 40ºC a 120ºC.

El procedimiento según la invención se realiza de forma tal que la conversión de los grupos NCO sea del 5 al 90% en moles, con preferencia del 10 al 60% en moles, con preferencia muy especial del 10 al 50% en moles.

A fin de llevar a cabo conversiones de los grupos NCO según los intervalos anteriores, se interrumpe la reacción en el grado de reacción deseado.

Para interrumpir la reacción después de alcanzar el grado de conversión deseado, son apropiados en principio todos los venenos de catalizadores previamente descritos (comp. J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200 y la literatura allí citada), como ácidos orgánicos o inorgánicos fuertes, así como sus cloruros de ácidos. Aquí es suficiente también un aumento de temperatura para la desactivación eficaz del catalizador ("detención térmica").

Después de la desactivación del catalizador, se puede separar el monómero que no haya reaccionado, así como eventualmente el disolvente también utilizado con ayuda de todas las técnicas de separación conocidas, tales como, por ejemplo, destilación, extracción o cristalización/filtración. Se prefiere la destilación, eventualmente en la forma de realización especial de la destilación en capa fina. De hecho, también se pueden usar combinaciones de dos o varias de estas técnicas.

Con preferencia, el monómero que no ha reaccionado se separa por destilación.

Si el poliisocianato preparado según la invención contiene aún monómero libre que no ha reaccionado como es de interés, por ejemplo, para la posterior elaboración en productos con NCO bloqueado, se puede prescindir así de la separación del monómero después de la desactivación del catalizador.

Para la realización del procedimiento según la invención es irrelevante si el procedimiento se realiza de forma total o parcialmente continua o discontinua.

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Además, en el procedimiento según la invención se pueden añadir en cualquier momento aditivos y estabilizantes usuales en la química de los poliisocianatos. Los ejemplos son antioxidantes tales como, por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos (2,6-di-terc.-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc.-butilfenol), productos fotoprotectores tales como, por ejemplo, aminas HALS, triazoles, etc., ácidos débiles o catalizadores para la reacción de NCO-OH tal como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (DBTL).

Los productos preparados de acuerdo con el procedimiento según la invención a base de di- o poliisocianatos eventualmente ramificados, lineales, aralifáticos, que no presentan sustituyentes cicloalquilo, son de color claro y tienen una viscosidad de < 100 000 mPas/23ºC. Si se emplean di- o poliisocianatos cicloalifáticos y/o aralifáticos, se obtienen resinas de altamente viscosas a sólidas (viscosidad > 100 000 mPas/23ºC).

En forma monoméricamente pobre, es decir, después de separar el monómero que no haya reaccionado, los productos según la invención presentan un contenido de NCO < 27% en peso, con preferencia < 25% en peso.

Los poliisocianatos preparados según la invención sirven como materiales de partida para la preparación de, por ejemplo, cuerpos moldeados (eventualmente espumados), barnices, agentes de recubrimiento, pegamentos o aditivos.

Para bloquear los grupos NCO libres, son apropiados todos los métodos conocidos por el especialista. Como agentes de bloqueo, se pueden usar en especial fenoles (por ejemplo, fenol, nonilfenol, cresol), oximas (por ejemplo, butanonoxima, ciclohexanonoxima), lactamas (por ejemplo, \varepsilon-caprolactama), aminas secundarias (por ejemplo, diisopropilamina), pirazoles (por ejemplo, dimetilpirazol), imidazoles, triazoles o ésteres de ácido malónico y
acético.

Los poliisocianatos que presentan grupos iminooxadiazindiona preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar en especial para preparar barnices de poliuretano de uno y de dos componentes eventualmente en mezclas con otros di- o poliisocianatos del estado de la técnica, tales como di- o poliisocianatos que presentan grupos biuret, uretano, alofanato, isocianurato, así como iminooxadiazindiona.

Asimismo, se prefiere el uso de los poliisocianatos preparados según la invención a base de isocianatos lineales aralifáticos eventualmente ramificados como diluyentes reactivos para la reducción de la viscosidad de resinas de poliisocianato altamente viscosas.

Para hacer reaccionar los poliisocianatos preparados según la invención hasta el poliuretano, se pueden emplear todos los compuestos con al menos dos funcionalidades reactivas frente a isocianato de forma individual o en mezcla discrecional entre sí (aglutinante reactivo de isocianato).

Se prefiere el uso de uno o varios aglutinantes reactivos con isocianato conocidos en sí en la química de los poliuretanos, tales como compuestos polihidroxi o poliaminas. Como compuestos polihidroxi, se emplean, con preferencia especial, polioles de poliéster, poliéter, poliacrilato y/o ácido policarboxílico, eventualmente también añadiendo alcoholes polivalentes de bajo peso molecular.

La relación en equivalentes entre los grupos isocianato de los productos preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención, que eventualmente también pueden estar bloqueados, y los grupos reactivos frente a isocianato del aglutinante como, por ejemplo, OH-, NH- o COOH, está en el intervalo de 0,8 a 3, con preferencia de 0,8 a 2.

Para acelerar la reacción de reticulación de los poliisocianatos preparados según la invención con el aglutinante reactivo con isocianato, se pueden usar todos los catalizadores conocidos de la química de los poliuretanos. A modo de ejemplo, se pueden usar sales metálicas como dilaurato de dibutilestaño IV, bis(2-etilhexanoato) de estaño II, tris(2-etilhexanoato) de bismuto III, bis(2-etil-hexanoato) de cinc II o cloruro de cinc, así como aminas terciarias como 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano, trietilamina o bencildimetilamina.

En la formulación, se mezclan y homogeneizan el poliisocianato preparado según la invención, eventualmente bloqueado, el aglutinante reactivo con isocianato, el catalizador (los catalizadores) y eventualmente los aditivos usuales como pigmentos, cargas, aditivos, agentes de nivelación, antiespumantes y/o agentes para deslustrado en un equipo de mezcla como, por ejemplo, en un molino de arena, eventualmente usando disolventes.

Como disolventes son apropiados todos los disolventes usuales en sí conocidos tales como, por ejemplo, acetato de etilo y butilo, acetato de etilen- o propilenglicolmonometil-, -etil- o -propiléter, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, Solvent Nafta, N-metilpirrolidona, etc.

Los agentes de recubrimiento se pueden aplicar en solución o de la masa fundida, así como eventualmente en forma sólida (barnices en polvo) según los métodos usuales tales como, por ejemplo, pintura, aplicación con rodillo, vertido, pulverización, inmersión, procedimiento de revestimiento plástico en lecho fluidizado o por medio de procedimientos de pulverización electrostáticos.

Como sustratos, son apropiados todos los materiales conocidos, en especial metales, madera, plásticos y cerámica.

Todos los porcentajes se han de entender, siempre que no se indique otra cosa, como porcentaje en peso.

La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se realiza por titulación según la norma DIN 53 185.

Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23ºC con el viscosímetro VT 550, disposición de medición de placa-esfera PK 100, de la empresa Haake. Por mediciones a diferentes velocidades de cizallamiento, se aseguró que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato descritas según la invención como también el de los productos comparativos correspondía al de los líquidos ideales de Newton. Por ello, puede prescindirse de la indicación de la velocidad de cizallamiento.

La indicación % en moles o bien la relación molar de distintos tipos estructurales entre sí se basa en mediciones de espectroscopia de RMN. Siempre se refiere, mientras no se determine otra cosa, a la suma de los tipos estructurales formados por reacción de modificación (oligomerización) a partir de los grupos NCO libres anteriores. Las mediciones se realizan en el equipo DPX 400 de la empresa Bruker en muestras a aproximadamente el 5% (RMN deH) o bien aproximadamente el 50% (RMN de ^{13}C) en CDCl_{3} seco, a una frecuencia de 400 MHz (RMN deH) o bien 100 MHz (RMN de ^{13}C). Como referencia para la escala de ppm, se seleccionan pequeñas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente con un desplazamiento químico de ^{1}H de 0 ppm (^{1}H-RMN de ^{1}H) o bien el disolvente en sí (CDCl_{3}) con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN de ^{13}C). Los datos para el desplazamiento químico de los compuestos en cuestión se extrajeron de la literatura (cf. Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183 y la literatura allí citada) o bien se obtuvieron por medición de las sustancias de modelo. La 3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina accesible a partir de isocianato de metilo según el procedimiento descrito en Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295 (trímero de isocianato de metilo del tipo de iminooxadiazina) presenta los siguientes desplazamientos químicos de RMN (en ppm): 3,09; 3,08 y 2,84 (RMN deH, CH_{3}) o bien 148,3; 144,6 y 137,3 (RMN de ^{13}C, C=O/C=N). Las iminooxadiazindionas de diisocianatos alifáticos como, por ejemplo, HDI tienen desplazamientos químicos de RMN de ^{13}C de los átomos C=O/C=N muy parecidos y sin duda se han de distinguir como tales de otros productos derivados de isocianato.

El CF_{3}CH_{2}COOH fue adquirido comercialmente de la empresa ABCR GmbH & Co. KG, D-76187 Karlsruhe, Alemania, y el (CF_{3})_{2}CH-COOH de la empresa Aldrich, 82018 Taufkirchen, Alemania, y se emplearon sin ulterior purificación.

Los ácidos alcanocarboxílicos de cadena larga, parcialmente fluorados, de la fórmula R^{f}-CH_{2}-COOH se prepararon a partir de los correspondientes alcoholes de la fórmula R^{f}-CH_{2}-CH_{2}-OH, que se pueden obtener bajo la denominación comercial Fluowet® EA de la empresa Clariant GmbH, Sulzbach, Alemania, de acuerdo con el método descrito en J. Fluorine Chem. 1995, 70 19-26, por oxidación con reactivo de Jones.

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Preparación del catalizador I

Se disolvieron 0,5 g de ácido 3,3,3-trifluoropropanoico bajo agitación con una varilla de agitación magnética en 1 ml de metanol y se mezclaron gota a gota con 0,7 g de una solución al 30% de metilato de sodio en metanol. Bajo ligero calentamiento, se formó una emulsión blanca. Después de 30 minutos de agitación, se añadió 1 ml de metanol y luego se vertieron gota a gota 1,63 g de una solución isopropanólica al 70% de cloruro de tetrabutilfosfonio. Después de 2 horas de agitación a temperatura ambiente, se filtró (plaquitas filtrantes de 200 \mum), el precipitado se lavó varias veces con metanol y los filtrados reunidos se concentraron a temperatura ambiente al vacío a 10 mbar. El contenido de la solución resultante de CF_{3}CH_{2}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+} determinado por espectroscopia de RMN deH ascendió al 92%. Además, se hallaron 2% de iso-propanol y 6% de metanol. En el espectro de RMN de ^{19}F, sólo se pudo observar la señal del grupo CF_{3} a -63,3 ppm.

Los demás catalizadores II-V y A1-A3, que se emplearon en los siguientes ejemplos, se prepararon análogamente. Las correspondientes soluciones de catalizadores se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

1

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Ejemplo 1

(Según la invención)

A 10,4 g (61,8 mmol) de HDI recién desgasificado, que se agitaron en un recipiente de vidrio cerrado con septo a 50ºC bajo nitrógeno con una varilla de agitación magnética, se añadieron 24 mg de solución de catalizador I (0,06 mmol de CF_{3}CH_{2}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. 0,1% en moles de catalizador referido a HDI). Luego se verificó en períodos regulares el progreso de la reacción por medición del índice de refracción de la mezcla de reacción (a 20ºC y la frecuencia de la luz de la línea D del espectro de sodio, n_{D}^{20}) (inicio = ninguna reacción = n_{D}^{20} de HDI puro = 1,4523). Después de 5,5 h, se impidió el avance de la reacción a n_{D}^{20} = 1,4635 por adición de 25 mg de una solución al 40% de ácido p-toluensulfónico en iso-propanol. La relación hallada por espectroscopia de RMN de grupos isocianurato a grupos iminooxadiazindiona era de 1:1.

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Ejemplo 2

(Según la invención)

En un matraz redondo de cuatro bocas con agitador, termómetro interno, dispositivo dosificador para el catalizador y refrigerador de reflujo, que estaba conectado a una instalación de gas inerte (nitrógeno), se liberaron 200 g (1,19 mol) de HDI durante 30 minutos de agitación al vacío (10 Pa) a 60ºC de gases disueltos. Después de ventilar con nitrógeno, se añadieron gota a gota en porciones en un lapso de 30 minutos 0,55 g de solución de catalizador II. La temperatura interna de la mezcla de reacción subió levemente, en este caso, a 62ºC. Después de agitar durante otra hora a 60ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción ascendió a 1,4588. Luego se impidió la ulterior reacción por adición de 0,25 g de una solución al 40% de ácido p-toluensulfónico en iso-propanol. La relación hallada por espectroscopia de RMN de grupos isocianurato a grupos iminooxadiazindiona fue de 53:47. El procesmiento de la mezcla de reacción por medio de destilación en capa fina a 10 Pa y 150ºC proporcionó 32 g de una resina de poliisocianato con los siguientes datos:

contenido de NCO: 24,1%

viscosidad a 23ºC: 640 mPas.

Ejemplo 3

(Según la invención)

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se usaron 44,6 mg de catalizador III (0,062 mmol de CF_{3}(CF_{2})_{7}CH_{2}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. a 0,1% en moles de catalizador referido a HDI). Después de agitar durante 2 horas a 50ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción era de 1,4789. Luego se impidió la ulterior reacción por adición de 27 mg de una solución al 40% de ácido p-Toluensulfónico en iso-propanol. La relación hallada por espectroscopia de RMN de grupos isocianurato a grupos iminooxadiazindiona fue de 47:53.

Ejemplo 4

(Según la invención)

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se usaron 44,6 mg de catalizador IV (0,05 mmol de CF_{3}(CF_{2})_{6}CF=CHCO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. al 0,09% en moles de catalizador referido a HDI). Después de agitar durante 2,5 horas a 50ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción era de 1,4875. Luego se impidió la ulterior reacción por adición de 2,3 mg de una solución al 40% de ácido p-toluensulfónico en iso-propanol. La relación hallada por espectroscopia de RMN de grupos isocianurato a grupos iminooxadiazindiona fue de 62:38.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplearon 39,3 mg de catalizador V (0,06 mmol de CF_{3}(CF_{2})_{2}C(CF_{3})_{2}CH_{2}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. a aproximadamente el 0,1% en moles de catalizador referido a HDI). Después de agitar durante 2 horas a 50ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción viscosa era de 1,4902. Luego se impidió la ulterior reacción por adición de 25 mg de una solución al 40% de ácido p-toluensulfónico en iso-propanol. La relación hallada por espectroscopia de RMN de grupos isocianurato a grupos iminooxadiazindiona fue de 64:36.

Ejemplo comparativo C1

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 2, con la diferencia de que se mezclaron gota a gota 500 g de HDI en el curso de 15 minutos con un total de 3 g de solución de catalizador A1 de modo tal que la temperatura interna de la mezcla de reacción ascendió a 69ºC como máximo. Después de haber agitado durante otra hora a 60ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción era de 1,4627. El contenido de NCO titulado de la mezcla cayó al 43,4%. Luego se impidió la ulterior reacción por adición de 0,07 g de fosfato de dibutilo. En el espectro RMN, se hallaron, además de isocianurato y alofanato, sólo trazas de iminooxadiazindiona. El procesamiento de la mezcla de reacción por medio de destilación a 10 Pa y 150ºC proporcionó 114 g de una resina de poliisocianato con los siguientes datos:

contenido de NCO: 22,6%

viscosidad a 23ºC: 1700 mPas

Ejemplo comparativo C2

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se emplearon 31 mg de catalizador A2 (0,06 mmol de CF_{3}(CF_{2})_{2}(CH_{2})_{2}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. al 0,1% en moles de catalizador referido a HDI). Después de agitar durante 3 horas a 50ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción subió a 1,4710. En el espectro de RMN, se hallaron, además de isocianurato, sólo trazas de iminooxadiazindiona.

Ejemplo comparativo C3

Se procedió como se explicó en el Ejemplo 1, con la diferencia de que se usaron 448 mg de catalizador A3 (0,6 mmol de CF_{3}(CF_{2})_{7}CO_{2}^{-}Bu_{4}P^{+}; equiv. al 1% en moles de catalizador referido a HDI). Solo después de agitar durante 24 horas a 50ºC, la n_{D}^{20} de la mezcla de reacción había subido un poco (1,4608), lo cual indica, teniendo en cuenta la muy elevada concentración de catalizador y el largo tiempo de reacción, que A3 es prácticamente inerte respecto de la oligomerización de NCO deseada, en especial de la formación de iminooxadiazindiona.

Tal como indican los ejemplos comparativos C1-C3, no todos los carboxilatos con cadenas parcialmente fluoradas son apropiados para la catálisis de la formación de iminooxadiazindiona. Únicamente aquellos que presentan entre el grupo perfluoralquilo y el grupo carboxilato uno o dos átomos de C no fluorados, son catalizadores activos, observándose una significativa selectividad por iminooxadiazindionas sólo en presencia de un átomo de C no fluorado entre el grupo perfluoralquilo y el grupo carboxilato.

Claims

1. Uso de aniones de la fórmula general (I)

(I)(R^{f})_{n}-CR'_{(3-n)}-C(O)O^{-}

en la que

R': son sustituyentes iguales o diferentes, que opcionalmente contienen heteroátomos, seleccionados del grupo compuesto por H, alquilo C_{1}-C_{20} y/o arilo y

n: es 1 ó 2

como catalizadores en la oligomerización de grupos NCO.

2. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona, en el que se hacen reaccionar poliisocianatos en presencia de aniones de la fórmula general (I)

(I)(R^{f})_{n}-CR'_{(3-n)}-C(O)O^{-}

en la que

R': son sustituyentes diferentes, que opcionalmente contienen heteroátomos, seleccionados del grupo compuesto por H, alquilo C_{1}-C_{20} y/o arilo y

n: es 1 ó 2.

3. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplean poliisocianatos con grupos NCO unidos alifática y/o cicloalifáticamente.

4. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona de acuerdo con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque como contraión de los aniones de la fórmula (I) se usan cationes de amonio o fosfonio cuaternario.

5. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque como catalizadores se usan sales de amonio y fosfonio cuaternario del ácido 3,3,3-trifluoropropanoico, ácido 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoico, ácido 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentanoico, ácido 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexanoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-undecafluoroheptanoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-tridecafluoroctanoico, ácido 9,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-pentadecafluorononanoico, ácido 10,10,10,9,-9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-heptadecafluorodecanoico, ácido 3,3-difluorprop-2-enoico, ácido 4,4,4,3-tetrafluorobut-2-enoico, ácido 5,5,5,4,4,3-hexafluoropent-2-enoico, ácido 6,6,6,5,5,4,4,3-octafluorohex-2-enoico, ácido 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3-decafluorohept-2-enoico, ácido 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3-dodecafluorooct-2-enoico, ácido 9,9,9,8,8,7,
7,6,6,5,5,4,4,3-tetradecafluoronon-2-enoico, ácido 10,10,-10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3-hexadecafluorodec-2-enoico o ácido 3,3-bis-(trifluorometil)-6,6,6,5,5,4,4-heptafluorohexanoico.