ES2333405T3 - Procedimiento para preparar elastometro de etileno propileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un polímero de etileno-propileno elastomérico, donde dicho procedimiento se caracteriza por realizarse bajo condiciones de polimerización de solución a una temperatura menor de 100ºC en presencia de un sistema catalizador que comprende: 1) un catalizador no enlazado que tiene un único ligando de ciclopentadienilo y obligando de nitrógeno monoaniónico monosustituido; y 2) un activador de boro; en el que dicho catalizador se define por la fórmula: ** ver fórmula** Donde Y se selecciona entre grupo consiste en: ai) un sustituyente de azufre definido por la fórmula: ** ver fórmula** Donde cada R 1 se selecciona independientemente entre grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales C1-20 hidrocarbilo que estando sustituidos o también sustituidos por un átomo de halógeno, un radical C 1-8 alcoxi, un radical C 6-10 arilo o ariloxi, un radical amido, un radical sililo de fórmula: -Si-(R 2 )3 Donde cada R 2 se selecciona independientemente entre grupo que consiste en hidrógeno, un radical C 1-8 alquilo o alcoxi, radicales C6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo de fórmula: -Ge-(R2- ) 3 donde R2'' se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical C1-8 alquilo o alcoxi, radicales C6-10 arilo o ariloxi, y un radical germanilo; y aii) un sustituyente definido por la fórmula: Donde cada uno de Sub 1 y Sub 2 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos sililo, grupos amido y grupos fosfido; Cp es un ligando seleccionado entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo sustituido; X es un ligando activable y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M y la Valencia de X; y 22 null ES 2 333 405 T3 M es titanio y en el que dicho copolímero elastomérico de etileno propileno se caracteriza por tener un peso molecular promedio de por lo menos 60.000 y un contenido de propileno de por lo menos un 20% en peso.
Description
Procedimiento para preparar elastómero de
etileno propileno.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
polimerización de una solución para la preparación de elastómeros
de etileno propileno usando un sistema de catalizador de sitio único
comparativamente barato. El catalizador del presente procedimiento
es un complejo organometálico de Grupo 4 no enlazado que tiene un
ligando de ciclopentadienilo y un ligando de nitrógeno
monosustituido. También se requiere un activador de boro.
Los elastómeros de etileno propileno (EP) son
productos de comercio ampliamente disponibles que se preparan
mediante la copolimerización de etileno, propileno y (óptimamente)
una pequeña cantidad de un monómero de dieno. Los copolímeros que
contienen por lo menos un 20% en peso de unidades de propileno
distribuidas aleatoriamente son substancialmente menos cristalinos
que los homopolímeros de polietileno o polipropileno termoplásticos
típicos. Una combinación de baja cristalinidad y alto peso molecular
generalmente proporciona propiedades elastoméricas en estos
polímeros. Estos elastómeros se usan en muchas aplicaciones tales
como membranas (para materiales de techo o para revestimientos o
para revestimientos de estanques); componentes de mezcla para la
preparación de termoplásticos "endurecidos" (tales como
polipropileno "endurecido" y nylon endurecido) y, en
particular, piezas de automóviles. Ejemplos de piezas de automóviles
que están hechas a partir de elastómeros de etileno propileno
incluyen correas, sellos, mangueras y flancos de neumáticos.
Los elastómeros de etileno propileno también
pueden incluir una pequeña cantidad de dieno. Esto deja una
insaturación residual en el elastómero que se puede utilizar de
manera útil para preparar compuestos "vulcanizados" o
"curados". Estos elastómeros se llaman típicamente
"EPDM".
Los elastómeros EP y/o EPDM generalmente
requieren un peso molecular promedio ("Mw") de por lo menos
60.000 para proporcionar una resistencia a la tracción suficiente
para su uso en aplicaciones de automóviles. Estos elastómeros se
pueden producir en procedimientos de polimerización de fangos y
soluciones.
Los procedimientos de polimerización de fangos
son particularmente adecuados para la preparación de elastómeros de
etileno propileno (dieno) de peso molecular extremadamente alto.
Los procedimientos de polimerización de
soluciones son algo menos adecuados para la preparación de
elastómeros de etileno propileno (dieno) de alto peso molecular
porque la alta viscosidad de la solución de los elastómeros de alto
peso molecular hace estas soluciones difíciles de manipular. Este
problema se puede mitigar aumentando la temperatura de la solución.
Sin embargo, la utilización de temperaturas de polimerización más
altas generalmente aumenta el índice de las reacciones de
terminación de la cadena y, así, disminuye el peso molecular
del
polímero.
polímero.
Los elastómeros EP y EPDM convencionales se
preparan típicamente con un sistema de catalizador Ziegler que
comprende un metal del Grupo 4 ó 5 y un cocatalizador de alquilo
aluminio (haluro). El vanadio es el metal generalmente preferido
porque proporciona elastómeros que tienen un alto peso molecular.
Los compuestos de vanadio de ejemplo incluyen haluros de vanadio
(especialmente cloruro de vanadio), alcóxidos de vanadio y haluros
oxi de vanadio (tal como VOCl_{3}). Estos compuestos de vanadio
son baratos, pero no son particularmente activos.
Más recientemente, se ha propuesto la
utilización de "catalizadores de sitio único", tal como
catalizadores de metaloceno, para la preparación de elastómeros EP
o EPDM. Estos catalizadores son generalmente más caros que los
componentes de vanadio simples descritos anteriormente. En
particular, están implicados altos costes del catalizador debido al
coste de la sintetización de los complejos del catalizador
organometálico y/o cuando se utilizan grandes cantidades de
cocatalizadores de alumoxano. En consecuencia, se requiere una alta
actividad de polimerización (así como la capacidad de producir
polímeros EP y EPDM de alto peso molecular) si estos nuevos
catalizadores han de proporcionar alternativas económicamente
viables a los compuestos de vanadio.
Se han propuesto catalizadores de metaloceno
enlazados (es decir, catalizadores que tienen un grupo de enlaces
que está unido a dos ligandos de ciclopentadienilo o indenilo o
fluorenilo) para la preparación de elastómeros EP. Ver, por
ejemplo, las patentes US 4.871.705 (Hoel; de Exxon), US 5.229.478
(Floyld et al.; de Exxon) y US 5.491.207 (Hoel; de
Exxon).
La utilización de metaloceno enlazado es
potencialmente deseable porque estos catalizadores pueden ser más
estables (es decir, menos propensos a la descomposición) que los
catalizadores no enlazados bajo condiciones de polimerización de
etileno propileno. Sin embargo, los metalocenos enlazados son
comparativamente difíciles y caros de sintetizar. Además, estos
catalizadores pueden provocar la formación de secuencias de
polipropileno isostático en polímeros de etileno propileno (tal
como se describe en la solicitud de patente europea EP 374 695;
Davis et al; de Polysar Ltd.) lo cual no es deseable para
productos están pensados para utilizarse como elastómeros.
De una manera similar, la patente US 5.696.213
(Schiffino et al.; de Exxon) describe la preparación de EP y
EPDM en un procedimiento de solución utilizando un catalizador de
metaloceno del Grupo 4 de monociclopentadienilo cíclico (es decir,
un catalizador que tiene un ligando enlazado (o "cíclico") en
la cual el grupo ciclopentadienilo forma parte del ligando de
"enlace" (o "cíclico") con otro átomo - tal como un grupo
de 15 heteroátomos unidos al ligando ciclopentadienilo y el metal
del grupo 4 para formar el resto del ligando cíclico. Esta pretende
también describe la utilización de un catalizador de bis indenilo
hafnio enlazado.
La técnica anterior contiene una pluralidad de
ejemplos de procedimientos que forman polímero
etileno-propileno elastomérico utilizando un
catalizador basado en titanio. Los siguientes documentos describen
todos la utilización de complejos de metal del grupo 4 teniendo un
ligando ciclopentadienilo, un ligando de fosfinimina, en algunos
casos heterosustituido, y un ligando que se puede activar. Todos los
documentos también consideran la utilización de un activador basado
en alumoxano o boro. La técnica anterior considera varias
temperaturas de reacción: el documento
WO-A-00 11048 describe un
procedimiento de reactor dual entre 80 y 200ºC; el documento
WO-A-00 05236 escribe un
procedimiento que opera entre 100 y 320ºC; el documento
EP-A-881 233 describe un
procedimiento de polimerización de un procedimiento de solución a
80ºC o más; el documento WO-A-00
32653 del procedimiento opera entre 100 y 320ºC y el documento
WO-A-99 14250 describe un
procedimiento de polimerización que opera entre 100 y 320ºC.
Procedimiento para la preparación de un polímero
de etileno-propileno elastomérico, en el que dicho
procedimiento se caracteriza por realizarse bajo condiciones de
polimerización de solución a una temperatura menor de 100ºC en
presencia de un sistema de catalizador que comprende:
1) un catalizador no enlazado que tiene un único
ligando ciclopentadienilo y un ligando de nitrógeno monosustituido;
y
2) un activador de boro;
en el que dicho catalizador se define mediante
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la que Y se seleccionan entre el grupo que
consiste en:
ai) un sustituyente de azufre definido mediante
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la que cada R^{1} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales
C_{1-20} hidrocarbilo que están no sustituidos
mediante un también incluidos mediante un átomo de halógeno, un
radical C_{1-8} alcoxi, un radical
C_{6-10} arilo o ariloxi, un radical amido, un
radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
Donde cada R^{2} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un
C_{1-8} alquilo o radical alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo
de fórmula:
-Ge-(R^{2'})_{3}
Donde R^{2'} se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical
C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo;
y
aii) un sustituyente definido por la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
Donde cada uno de Sub^{1} y Sub^{2} se
selecciona independientemente entre grupos consiste en hidrocarbilos
que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos sililo, grupos
amido y grupos fosfido.
Cp es un ligando seleccionados del grupo que
consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido,
indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo
sustituido;
X es un ligando que se puede activar y n es 1 ó
2, dependiendo de la valencia de M y de la valencia de X; y
M es titanio, y en el que
dichos polímeros elastomérico se tienen un peso
molecular promedio de por lo -60.000 en contenido de propileno de
por lo menos un 20% en peso.
Tal como se ha indicado anteriormente, el
procedimiento de esta invención debe utilizar un activador de boro.
Tal como se describe posteriormente y se ilustra en los ejemplos, es
particularmente preferido utilizar una pequeña cantidad del
activador (especialmente una cantidad equimolar del catalizador y
del activador). Esto puede proporcionar una ventaja de coste en
comparación con la utilización más convencional de grandes excesos
molares de cocatalizador de alumoxano. Además, aunque no se desea
estar vinculado con esta teoría, se cree que los grandes excesos
molares de alumoxano pueden provocar la degradación de los
catalizadores esta invención bajo las condiciones requeridas para
la polimerización de solución de elastómeros de etileno propileno.
(Más particularmente, se postula que los grandes excesos molares de
alumoxano pueden provocar interacciones o reacciones indeseables
con la unión metal-nitrógeno de los catalizadores de
esta invención, tal como la formación de grupos de enlaces y/o
separación de la unión metal-nitrógeno).
El catalizador utilizado en el procedimiento de
la presente invención es un complejo organometálico del grupo 4 que
se caracteriza por tener un ligando ciclopentadienilo, un ligando de
nitrógeno monosustituido (que es un ligando de fosfinimina o un
ligando de quetimida) y por lo menos un ligando que se puede
activar. Cada uno de estos ligando se describe en detalle a
continuación.
El catalizador preferiblemente contiene un
ligando de fosfinimina está unido de manera covalente al metal.
Este ligando se define mediante la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la que cada R^{1} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo de, radicales hidrocarbilo
C_{1-20} que son no sustituidos o también
sustituidos por un átomo de halógeno, un radical alcoxi
C_{1-8}, un radical C_{6-10}
arilo o ariloxi, un radical amido, un radical sililo de
fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
En la que cada R^{2} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un
radical C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo
de fórmula:
-Ge-(R^{2'})_{3}
Donde R^{2'} se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical
C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical
germanilo.
Este ligando contiene un "átomo de nitrógeno
monosustituido" en el sentido de que solamente un átomo de
azufre unido (de manera doble) al átomo de nitrógeno.
Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las
cuales cada R^{1} es un radical hidrocarbilo. Una fosfinimina
particularmente preferida es fosfinimina tri-(butilo terciario) (es
decir donde cada R^{1} es un grupo butilo terciario).
Tal como se usa aquí, el término "ligando de
quetimida" se refiere a un ligando que: (a) está unido al metal
de transición a través de una unión de metal-átomo de nitrógeno; (b)
tiene un único sustituyente en el átomo de nitrógeno (donde este
único sustituyente es un átomo de carbono está unido de manera doble
con el átomo N); y (c) tiene dos sustituyentes (Sub 1 y Sub 2,
descritos posteriormente) están unidos al átomo de carbono.
Las condiciones a, b y c se muestran a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este ligando también contiene un átomo de
nitrógeno monosustituido el sentido que solamente un átomo de
carbono está unido (de manera doble) al átomo de hidrógeno.
Los sustituyentes "Sub 1" y "Sub 2"
pueden ser los mismos o diferentes. Sustituyentes de ejemplo
incluyen hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono;
grupos sililo, grupos amido y grupos fosfido. Por razones de coste
y conveniencia se prefiere que estos sustituyentes sean ambos
hidrocarbilos, especialmente alquilos simples y más preferiblemente
butilo terciario.
Tal como se usa aquí, el término ligando de
ciclopentadienilo se pretende que abarque ampliamente su
significado convencional, particularmente un ligando que tiene un
anillo de cinco carbonos que está unido al metal a través de una
unión eta-5. Así, el término
"ciclopentadienilo" incluye ciclopentadienilo no sustituido,
ciclopentadienilo sustituido, indenilo no sustituido, indenilo
sustituido, fluorenilo no sustituido y fluorenilo sustituido. Una
lista de ejemplos de sustituyentes para un ligando ciclopentadienilo
incluye el grupo de consiste en un radical
C_{1-10} hidrocarbilo (cuyos sustituyentes son no
sustituidos o también sustituidos); un átomo de halógeno, radical
C_{1-8} alcoxi, un radical
C_{6-10} arilo o ariloxi; un radical amido que
está no sustituido como sustituido hasta con dos radicales
C_{1-8} alquilo; un radical fosfido que está no
sustituido o sustituido hasta con dos radicales
C_{1-8} alquilo; radicales sililo de fórmula
-Si-(R)_{3} en el que cada R se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un
radical C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi; radicales germanilo de
fórmula Ge-(R)_{3} en la que R es tal como se define
directamente anteriormente.
El catalizador utilizado en el procedimiento de
esta invención debe contener también un ligando que se pueda
activar. El término "ligando que se pueda activar" se refiere a
un ligando que se puede activar mediante el activador de boro (una
combinación del activador de boro con una pequeña cantidad de
alumoxano) para facilitar la polimerización de la olefina. Ligandos
que se pueden activar de ejemplo se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un radical C_{1-10} hidrocarbilo, un
radical C_{1-10} alcoxi, un radical
C_{5-10} arilo óxido; pudiendo ser cada uno de
dichos radicales hidrocarbilo, alcoxi, y arilo óxido no sustituidos
o también sustituidos mediante un átomo de halógeno, un radical
C_{1-8} alquilo, un radical
C_{1-8} alcoxi, un radical
C_{6-10} arilo o ariloxi, un radical amido que
está no sustituido o sustituido mediante hasta dos radicales
C_{1-8} alquilo; un radical fosfido que está no
sustituido o sustituido con hasta dos radicales
C_{1-8} alquilo.
El número de ligando que se pueden activar
pretende de la valencia del metal y de la valencia de ligando que
se puede activar. El metal del catalizador preferidos titanio en su
estado de máxima oxidación (es decir, 4^{+}) y los ligando los
preferidos que se pueden activar son monoaniónicos (tal como un
grupo hidrocarbilo - especialmente metilo). Así, el catalizador
preferido contiene un ligando de fosfinimina, un ligando
ciclopentadienilo y dos ligandos de cloruro (o metilo) unidos al
titanio. En algunos casos, el metal del componente del catalizador
puede no estar en el estado de máxima oxidación. Por ejemplo, un
componente de titanio (III) podría contener solamente un ligando
que se puede activar.
Los ligandos de "fosfinimina" y
"quetimida" se ha descubierto que proporcionan elastómeros EP
y/o EPDM de alto peso molecular bajo condiciones de polimerización
de solución con una actividad sorprendentemente buena cuando se
activan con un activador de boro. Los catalizadores de
"fosfinimina" se prefieren debido a su actividad
particularmente buena y por razones que serán evidentes bajo la
consideración de los datos en los ejemplos. Más particularmente,
los catalizadores más preferidos son complejos organometálicos de
titanio en su máximo estado de oxidación que tienen un ligando de
fosfinimina, un ligando de tipo ciclopendienilo y dos ligados que
se pueden activar. Estos requerimientos se pueden describir de
manera concisa utilizando la siguiente fórmula para el catalizador
preferido:
Donde: (a) M es Ti ; (b) PI es un ligando de
fosfinimina definido por la fórmula:
En el que cada R^{1} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales
C_{1-20} hidrocarbilo que están no sustituidos o
también sustituidos por un átomo de halógeno, un radical
C_{1-8} alcoxi, un radical
C_{6-10} arilo o ariloxi, un radical amido, un
radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
En el que cada R^{2} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un
radical C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo
de fórmula:
-Ge-(R^{2'})_{3}
Donde R^{2'} se selecciona independientemente
del grupo que consiste en hidrógeno, un radical
C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo;
(c) Cp es un ligando seleccionado entre grupo que consiste en
ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo
sustituido, fluorenilo, fluorenilo sustituido; y (d) X es un
ligando que se pueda activar, y en el que: m es 1 y p es 2.
Los activadores de boro utilizados en esta
invención, también indicados por parte de los expertos en la
materia como "activadores iónicos", son bien conocidos para su
utilización con catalizadores de metaloceno. Ver, por ejemplo, la
patente US 5.198.401 (Hlatky y Turner) y la patente US 5.132.380
(Stevens y Neithamer).
Aunque no se desea estar limitado por ninguna
teoría, se piensa por parte de los expertos en la materia que los
"activadores iónicos" inicialmente provocan la abstracción de
uno o más de los ligandos que se pueden activar de una manera que
ioniza el catalizador en un catión, a continuación proporciona un
anión voluminoso, inestable, no coordinado que estabiliza en
catalizador en una forma iónica. El anión voluminoso no coordinado
permite que se produzca la polimerización de olefina en el centro
del catalizador catiónico (presumiblemente debido a que el anión no
coordinado es suficientemente inestable para ser desplazado por el
monómero que coordina el catalizador). Los activadores de boro
preferidos se describen en (i) - (iii) a continuación:
(i) compuestos de fórmula [R^{5}]^{+}
[B(R^{7})_{4}]^{-} donde B es un átomo de
boro, R^{5} es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo catión
trifenilo metilo) y cada R^{7} se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en radicales fenilo que están no
sustituidos o sustituidos con entre 3 a 5 sustituyentes
seleccionados entre el grupo que consiste en un átomo de flúor, un
radical C_{1-4} alquilo o alcoxi que está no
sustituido o sustituido con un átomo de flúor; y un radical sililo
de fórmula -Si-(R^{9})_{3} donde cada R^{9} se
selecciona independientemente entre el grupo que consiste en un
átomo de hidrógeno y un radical C_{1-4} alquilo;
y
(ii) compuestos de fórmula
[(R^{8})_{t}ZH]^{+}[B(R^{7})_{4}]^{-}
donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un
átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, t es 2 ó 3 y R^{8} se
selecciona entre el grupo que consiste en radicales
C_{1-8} alquilo, un radical fenilo que está no
sustituido o sustituido con hasta tres radicales
C_{1-4} alquilo, o un R^{8} tomado junto con el
átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R^{7} es
como se define anteriormente; y
(iii) compuestos de fórmula
B(R^{7})_{3} donde R^{7} es tal como se ha
definido anteriormente. [Nota: B(R^{7})_{3} no es
un compuesto iónico. Aunque no se desea estar limitado por ninguna
teoría, se cree que los compuestos de fórmula
B(R^{7})_{3}
extraen un ligando que se puede activar (L) de las especies del catalizador, formando así un anión no coordinado de fórmula [B(R^{7})_{3}L]^{-} donde L es un ligando que se puede activar tal como se ha descrito previamente aquí.
extraen un ligando que se puede activar (L) de las especies del catalizador, formando así un anión no coordinado de fórmula [B(R^{7})_{3}L]^{-} donde L es un ligando que se puede activar tal como se ha descrito previamente aquí.
\newpage
En los compuestos anteriores, preferiblemente
R^{7} es un radical pentafluorofenilo, R^{5} es un catión
trifenilmetilo, Z es un átomo de nitrógeno y R^{8} es un radical
C_{1-4} alquilo o R^{8} tomando junto con el
átomo de nitrógeno forma un radical anilinio que está sustituido con
dos radicales C_{1-4} alquilo.
Aunque no se desea estar limitado por ninguna
teoría, se postula que el activador de boro puede extraer uno o más
ligandos que se pueden activar para ionizar el centro del
catalizador en un catión, pero no para unirse de manera covalente
con el catalizador y para proporcionar una distancia suficiente
entre el catalizador y el activador de ionización para permitir que
una olefina que se puede polimerizar entre en el sitio activo
resultante.
Ejemplos de activadores de boro incluyen:
trietilamonio
tetra(fenil)boro,
tripropilamonio
tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(fenil)boro,
trimetilamonio
tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio
tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio
tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetra(o-tolil)boro,
N,N-dimetilanilinio
tetra(fenil)boro,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)boron,
N,N-dietilanilinio
tetra(fenil)n-butilboro,
N,N-2,4,6-pentametilanilinio
tetra(fenil)boro,
di-(isopropil)amonio
tetra(pentafluorofenil)boro,
diciclohexilamonio
tetra(fenil)boro,
trifenilfosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tri(dimetilfenil)fosfonio
tetra(fenil)boro,
tropilio tetraquispentafluorofenil borato,
trifenilmetilio tetraquispentafluorofenil
borato,
benzeno (diazonio) tetraquispentafluorofenil
borato,
tropilio feniltrispentafluorofenil borato,
trifenilmetilio feniltrispentafluorofenil
borato,
benzeno (diazonio) feniltrispentafluorofenil
borato,
tropilio tetraquis
(2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato,
trifenilmetilio tetraquis
(2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato,
benzeno (diazonio) tetraquis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
tropilio tetraquis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
benzeno (diazonio) tetraquis
(3,4,5-trifluorofenil) borato,
tropilio tetraquis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
trifenilmetilio tetraquis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
benzeno (diazonio) tetraquis
(1,2,2-trifluoroetenil) borato,
tropilio tetraquis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato,
trifenilmetilio tetraquis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato, y
benzeno (diazonio) tetraquis
(2,3,4,5-tetrafluorofenil) borato.
\vskip1.000000\baselineskip
Los activadores de boro comercialmente
disponibles incluyen:
N,N-dimetilaniliniotetraquispentafluorofenil
borato,
trifenilmetilio tetraquispentafluorofenil
borato, y trispentafluorofenil borano.
\vskip1.000000\baselineskip
El activador de boro señale preferiblemente al
reactor sobre una base aproximadamente equimolar al titanio del
catalizador. Se pueden utilizar relaciones molares de entre 0,5/1 a
3/1, con 1/1 a 1,2/1 siendo especialmente preferido. Podría ser
permisible (pero derrochador y caro) utilizar grandes excesos
molares del activador del boro.
No se pueden utilizar alumoxanos como el único
cocatalizador en el procedimiento de esta invención (debido a la
actividad comparativamente pobre bajo condiciones de polimerización
de solución de etileno propileno, tal como se muestra en los
ejemplos). Sin embargo, se pueden usar alumoxanos como un (segundo)
cocatalizador y/o como un depurador de veneno.
El alumoxano puede ser de fórmula:
(R^{4})_{2}AlO(R^{4}AlO)_{m}Al(R^{4})_{2}
Donde cada R^{4} se seleccione
independientemente entre el grupo que consiste en radicales
C_{1-20} hidrocarbilo y m es entre 0 y 50,
preferiblemente R^{4} es un radical C_{1-4}
alquilo y m es entre 5 y 30. El metilalumoxano (o "MAO") en el
que cada R es metilo es el alumoxano preferido.
Los alumoxanos son también artículos de comercio
fácilmente disponibles como una solución en un solvente de
hidrocarburo.
El alumoxano, cuando se utiliza, señale
preferiblemente en una relación molar de aluminio y titanio (el
catalizador) de entre 2:1 y 100:1.
Además, aunque no se desea estar limitado por
ninguna teoría, se cree que la unión
mental-hidrógeno de los catalizadores de esta
invención puede ser susceptible de degradación/separación mediante
venenos ácidos bajo las condiciones de polimerización de esta
invención. Estos venenos pueden estar presentes en el solvente,
monómeros o incluso en la solución de alumoxano (tal como aluminio
alquilo residual). En consecuencia, tan y se prefirió utilizar una
cantidad menor de una base como depurador para estos venenos. Se
prefiere particularmente que esta base sea estéricamente
voluminosa. Se prefieren aminas estéricamente voluminosas y/o
alcoholes estéricamente voluminosos.
Los datos proporcionados son los ejemplos
muestran un aumento de actividad sorprendente cuando se utiliza un
alumoxano en combinación con el activador de boro (en comparación
con el boro anterior, y en particular, en comparación con la pobre
actividad obtenida cuando se utiliza el alumoxano anterior). Sin
embargo, no se ha establecido de manera conclusiva si este
resultado deseable que se ha provocado por la influencia "de
activación" del alumoxano del catalizador, o por la mitigación
de los efectos perjudiciales de los venenos del catalizador o
alguna combinación de los mismos.
Los procedimientos de solución para la
polimerización de elastómeros de etileno propileno son bien
conocidos en la técnica. Estos procedimientos se realizan en
presencia de un solvente de hidrocarburo inerte tal como un
hidrocarburo C_{5-12} que puede estar no
sustituido o sustituido por un grupo alquilo
C_{1-4} tal como pentano, metilo pentano, hexano,
heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada.
Un ejemplo de un solvente adecuado que está comercialmente
disponible es "Isopar E" (solvente alifático
C_{8-12}, Exxon Chemical Co.).
El procedimiento de esta invención se realiza a
una temperatura menor de 100ºC, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC.
Tal como se ha indicado anteriormente, la utilización de una
temperatura de polimerización mayor generalmente reducirá la
viscosidad de la solución (lo cual es deseable) pero también
reducirá el peso molecular (que puede ser deseable). Cuando la
temperatura es menor de 100ºC, se puede obtener una sorprendente
combinación de una excelente actividad de polimerización y un
excelente peso molecular.
La presente invención es un procedimiento que se
utilizar para preparar co- y ter- polímeros de elastómero de
etileno, propileno y opcionalmente uno o más monómeros de dieno.
Generalmente, estos polímeros contendrán aproximadamente un 50 a
aproximadamente un 80% en peso de etileno (preferiblemente
aproximadamente del 50 al 60% en peso de etileno) y en
correspondencia entre un 50 y un 20% en peso de propileno. Los
elastómeros de esta invención también se pueden preparar con una
pequeña cantidad de monómero de dieno para facilitar la
reticulación o la vulcanización del elastómero - tal como es bien
conocido por los expertos en la materia. El dieno está
preferiblemente presente en cantidades de hasta el 10% en peso del
polímero y más preferiblemente está presente en cantidades de
aproximadamente el 3 al 7% en peso. El polímero resultante puede
tener una composición que comprende un 40 al 75% en peso de
etileno, entre el 50 al 15% en peso de propileno y hasta un 10% en
peso de un monómero de dieno para proporcionar el 100% en peso del
polímero. Ejemplos preferidos de dieno son diciclopentadieno,
1,4-hexadieno,
5-metileno-2-norbomeno,
5-etilideno-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno,
especialmente
5-etilideno-2-norborneno
y 1,4-hexadieno.
Los monómeros se disuelven/dispersan en el
solvente incluso antes de suministrarse al reactor (o para
monómeros gaseosos, el monómero se puede suministrar al reactor de
manera que se disolverá en la mezcla de reacción). Antes de la
mezcla, el solvente y los monómeros se purifican generalmente para
retirar los venenos potenciales del catalizador, tal como agua,
oxígeno o impurezas de metal. La purificación del material de base
sigue prácticas estándar de la técnica, por ejemplo, cribas
moleculares, lechos de alúmina y catalizadores retirados de oxígeno
se utilizan para la purificación de los monómeros. También el propio
solvente (por ejemplo, metilo pentano, ciclohexano, hexano o
tolueno) se trata preferiblemente de una manera similar.
El material de base se puede calentar o enfriar
antes de suministrarse al reactor de polimerización. Monómeros
adicionales y solvente se pueden añadir al segundo reactor (si se
utiliza) y se puede calentar o enfriar.
Generalmente, los componentes del catalizador se
pueden mezclar previamente en el solvente para la reacción o
suministrarse como corrientes separadas a cada reactor. En algunos
casos, puede ser deseable la mezcla previa para proporcionar un
tiempo de reacción para los componentes del catalizador antes de
introducir la reacción. Esta técnica de "mezcla en línea" se
describe en una pluralidad de patentes a nombre de DuPont Canada
Inc. (por ejemplo la patente US 5.589.555, publicada el 31 diciembre
1996).
El tiempo residencia en el reactor de
polimerización dependerá del diseño y de la capacidad del reactor.
Generalmente, los reactores deben funcionar bajo condiciones para
conseguir una mezcla total de los reactantes. Se utiliza un proceso
de polimerización de reactor global, se prefiere que entre un 20% y
un 60% en peso del polímero final se polimerice en el primer
reactor, con la polimerización desequilibrio en el segundo reactor.
Al abandonar el reactor, el solvente se retira y el polímero
resultante se acaba de una manera convencional.
También está dentro del alcance de esta
invención la utilización de más de dos reactores de
polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
A
Las reacciones de polimerización se realizaron
en un reactor de 2 litros (reactor "Parr"). Todos los
productos químicos (solvente, monómeros, catalizador y limpiador) se
suministraron al reactor por lotes, excepto etileno, que se
suministró bajo demanda. El flujo de etileno se controló utilizando
un controlador de flujo de masa Hasting ajustado a una velocidad
máxima de 10 slpm (litro estándar por minuto). Las corrientes de
alimentación se purificaron antes de suministrar las al reactor
utilizando técnicas de purificación convencionales. Todos los
componentes de reacción se almacenaron y manipularon bajo una
atmósfera de nitrógeno o argón purificado. Se utilizó hexano
purificado como solvente para la reacción. La reacción se monitorizó
utilizando el software Labtech Notebook. Se consiguió el control de
la temperatura a través de la utilización de un sistema de control
de temperatura
automático.
automático.
Se adquirieron metilalumoxanos comercialmente
disponibles de Akzo-Nobel (nombres comerciales
"PMAO-IP" y "MMAO-7"). Un
activador de boro comercialmente disponible,
[CPh_{3}][B(C_{6}F_{5})_{4}] (o "tritilo
borato"), se adquirió a Asahi Glass Inc. Monómero de dieno,
5-etilideno-2-norborneno
(ENB) se adquirió a Aldrich y se destiló sobre CaH_{2}. Se
adquirió hexeno a Aldrich como grado HPLC y se purificó mediante
contacto con varios medios de
absorción.
absorción.
\newpage
Se investigaron polimerizaciones a temperaturas
que eran generalmente relevantes para la práctica comercial. Se
añadió propileno en el reactor como un único incremento/lote en una
cantidad de 77 ml para las polimerizaciones que se completaron a
65ºC y 83 ml para aquellas polimerizaciones que se completaron a
80ºC. La presión de reacción total fue de 772 kPa (112 libras por
pulgada cuadrada (psig)) para las polimerizaciones a 65ºC y 793 kPa
(115 psig) para las polimerizaciones a 80ºC. Para polimerizaciones
EPDM, el monómero de dieno (ENB) se añadió en el reactor como un
lote en una cantidad de 5 ml (excepto el experimento comparativo
61628, que se utilizaron 6,6 ml). Se utilizaron 640 ml de hexano
como solvente. Las concentraciones del catalizador fueron entre 0,5
y 10 micromoles por litro, tal como se indica en las tablas (base
Ti). Se utilizó MAO para alquilar los catalizadores, que se
proporcionaron en forma de dicloruro (en relaciones AI/Ti de 20/1).
Esto no se requirió para los catalizadores en una forma de
dimetilo. Los catalizadores y los activadores se disolvieron en una
pequeña cantidad de tolueno y se inyectaron en el reactor bajo
presión. (El tolueno se adquirió a Aldrich y se purificó sobre
cribas molares antes de su uso). El activador de boro se añadió en
una cantidad equimolar (al metal de transición, Ti) a menos que se
indique lo contrario. Se añadió un fenol impedido voluminoso, a
saber, 2,6-di-terciario
butil-4-etilo fenol, en algunos
experimentos (tal como se muestra las tablas). Los ejemplos
comparativos (utilizando MAO como único activador) se realizaron con
relaciones Al/Ti de aproximadamente 300/1 a menos que se indique lo
contrario. El tiempo de reacción fue de 30 minutos. Las reacciones
se terminaron mediante la disolución de los gases de reacción con
argón y enfriando el reactor. La solución del polímero se recogió
en un cuenco de acero inoxidable y se dejó evaporar el solvente
dejando detrás el polímero. Se calculó la actividad de
polimerización en base al peso del polímero producido, la
concentración del catalizador y la duración de la reacción. Los
copolímeros EP se secaron en un horno de vacío durante cuatro horas
aproximadamente 40ºC; mientras que las muestras de EPDM se trataron
con el procedimiento descrito posteriormente.
Antes de someterse a análisis, las muestras de
EPDM se trataron previamente para retirar el ENB residual. El
procedimiento es como sigue:
Se calentó trietileno glicol a 100ºC y se hizo
circular a través de una bobina de cobre que se sumergió en el baño
de agua para mantener la temperatura del baño. El polímero se agitó
suavemente durante el calentamiento. El polímero procesado se cortó
en varias piezas más pequeñas para aumentar el área superficial de
contacto con el baño. La muestra se sumergió para permitir su
completa inmersión en el baño. El tiempo de tratamiento de la
muestra típico fue de aproximadamente 90 minutos. El polímero se
retiró del baño y se sumergió en etanol para retirar el agua. El
volumen bruto de etanol se retiró del polímero mediante filtración a
través de un embudo Buchner de vidrio sinterizado. A continuación
se aisló el vacío, el embudo se cubrió con suficiente etanol para
cubrir el polímero y el vacío se volvió a aplicar para retirar el
etanol. El lavado se repitió una vez más para un total de tres
lavados. El polímero se secó a continuación en un horno de vacío a
40ºC durante toda la noche para retirar las trazas residuales de
etanol.
Se analizaron ciertas muestras de polímero
EP/EPDM mediante Viscometría GPC de alta temperatura (Waters
150-C) a 140ºC en
1,2,4-triclorobenceno con una calibración
universal.
Se analizaron ciertos polímeros EP/EPDM mediante
espectroscopia NMR de protones
(Bruck-300-DPS, 90ºC en
1,2,3-triclorobenceno). Se utilizaron resonancias de
metilo, metileno y metina para determinar la cantidad relativa de
etileno y propileno. El contenido ENB de las muestras EPDM se
calculó basado en la doble unión del terminal ENB.
Se utilizaron los siguientes catalizadores:
1. (Ciclopentadienil) Titanio
(tri-terciario butil fosfinimina) dicloruro o
"CpTiNPtBu_{3}Cl_{2}";
2. (Ciclopentadienil) Titanio
(tri-terciario butil fosfinimina) dimetilo o
"CpTiNPtBu_{3}Me_{2}"; y
3. (Ciclopentadienil sustituido con
pentafluorofenil) Titanio (tri-terciario butil
fosfinimina) dicloruro o "CpC_{6}F_{5}
TiNPtBu_{3}Cl_{2}".
4. (Pentametil ciclopentadienil) Titanio
(di-terciario butil quetimida) dicloruro o
"Cp*TiNCtBu_{2}Cl_{2}".
5. (Pentametil ciclopentadienil) Titanio
(di-terciario butil quetimida) dimetilo o
"Cp*TiNCtBu_{2}Me_{2}".
6. (Dimetil silil) (tetrametil ciclopentadienil)
(terciario butil amido) titanio dimetilo o
"Me_{2}SiC_{5}Me_{4}(N-t-Bu)TiMe_{2}"
o "Catalizador de Geometría Restringida".
Las condiciones de polimerización y las
propiedades del polímero se muestran en las tablas adjuntas.
Las siguientes apreciaciones se utilizan en las
tablas.
1. A = actividad (gramos de polímero por mmol de
catalizador por hora)
2. Mw = peso molecular promedio (x
10^{-3})
3. Mn = número peso molecular promedio (x
10^{-3})
4. Pd = polidispersidad = Mw/Mn
5. Contenido P = contenido del propileno del
polímero (% en peso)
6. Contenido ENB = contenido ENB del polímero (%
en peso)
7. c = comparativo
El experimento 1 es comparativo (ya que
solamente se utilizó MAO como activador). El experimento inventivo
2 muestra el sorprendente aumento en la actividad cuando se utiliza
un activador del boro como activador en lugar de MAO. Los
experimentos 3 y 4 muestran que la utilización de MAO en combinación
con un activador de boro proporciona un aumento adicional en la
actividad.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
B
Todos los experimentos de polimerización
descritos a continuación se realizaron en un reactor de
polimerización de solución continua. El proceso es continuo en
todas las corrientes de alimentación (solvente, monómeros y
catalizadores) y en la retirada del producto. Todas las corrientes
de alimentación se purificaron antes del reactor mediante contacto
con varios medios de absorción para retirar las impurezas asesinas
del catalizador, tal como agua, oxígeno y materiales polares, tal
como es conocido por los expertos en la materia. Todos los
componentes almacenaron y manipularon bajo una atmósfera de
nitrógeno purificado.
Todos los ejemplos a continuación se realizaron
en un reactor con un volumen interno de 71,5 cm^{3}. En cada
experimento, la alimentación volumétrica al reactor se mantuvo
constante y en consecuencia el tiempo de residencia en el
reactor.
Las soluciones del catalizador se bombearon al
reactor independientemente y no hubo ningún contacto previo entre
el activador y el catalizador. Debido a la baja solubilidad de los
catalizadores, el activador y MAO en ciclohexano, se prepararon
soluciones en xileno purificado. El catalizador se activó
in-situ (en el reactor de polimerización) a
la temperatura de reacción en presencia de los monómeros para todos
los experimentos excepto 2-447-2 y
2-447-11 (en los cuales el
catalizador activador se contactaron previamente en tolueno fuera
del reactor y a continuación se debieron al reactor bajo presión).
Las polimerizaciones se realizaron en ciclohexano con una presión
de 10\cdot34 MPa (1500 psi). Se suministró etileno al reactor
mediante un medidor de flujo de masa térmica calibrado en los
índices mostrados en las tablas y se disolvió en el solvente de
reacción antes del reactor de polimerización. El propileno también
se mezcló previamente con el etileno antes de entrar en el reactor
de polimerización. Bajo estas condiciones, la conversión del
monómero es una variable dependiente controlada por la
concentración del catalizador, la temperatura de reacción y la
actividad del catalizador.
La temperatura interna del reactor se monitoriza
mediante un termopar en el medio de polimerización y se puede
controlar en el punto de justo requerido a +/- 0,5ºC. Después del
reactor, la presión se redujo desde la presión de reacción
(10\cdot34 MPa (1500 psi)) a la presión atmosférica. A
continuación, el polímero sólido se recuperó como un fango en un
solvente condensado y se secó mediante evaporación antes del
análisis.
La conversión de etileno se determinó mediante
una cromatografía de gas en línea con referencia al propano, que se
utilizó como estándar interno. La constante del índice de
polimerización promedio se calculó basada en el tiempo de soporte
del reactor, la concentración del catalizador en el reactor y la
conversión de etileno y se expresa en l/(mmol*min).
Índice de
polimerización promedio (kp) =
(Q/100-Q))x(1/(M))x
(1/HUT)
Donde:
Q es el porcentaje de conversión de etileno;
[M] es la concentración de catalizador (metal)
en el reactor expresada en mM; y
HUT es el tiempo de soporte del reactor en
minutos.
Las condiciones de polimerización (incluyendo
los índices de flujo del catalizador, el activador, MAO y monómeros
y temperaturas de polimerización) se muestran en la tabla
B-1.
Las entradas
2-448-1 a
2-448-9 (inclusive) son ejemplos
comparativos en los cuales solamente su utilizó MAO como activador.
Se observaron las constantes de actividad ("Kp" en la tabla 1)
de 536 a 1336 l/mmol/min. Los experimentos inventivos
2-447-2 a
2-447-11 inclusive muestran que las
actividades se aumentaron sustancialmente cuando su utilizó tritilo
borato como activador.
Los datos del polímero se muestran en la tabla
B1b.
Las condiciones de polimerización se muestran en
la tabla B2. Las actividades de polimerización son substancialmente
menores que las actividades de polimerización de los ejemplos
inventivos mostrados en la tabla B1 anterior.
Los datos del polímero se muestran en la tabla
B2b.
Las condiciones de polimerización (incluyendo
los índices de flujo de ENB) se muestran en la tabla B3. Los
experimentos inventivos (utilizando activador de tritilo borato con
MMAO-7) muestran una actividad sustancialmente
mayor que la actividad de los experimentos comparativos (utilizando
MAO como único activador).
Debe indicarse también que las figuras de
actividad real de los experimentos de EPDM inventivos de este
ejemplo son mucho menores que las figuras de actividad de otros
experimentos EP similares en el ejemplo B1. Así, los datos muestran
que la presencia del monómero de dieno tiene un efecto
substancialmente desactivador a las temperaturas de polimerización
de este ejemplo. En consecuencia, se prefieren las temperaturas de
polimerización inferiores (ilustrativas en la parte A).
Los datos del polímero se muestran en la tabla
B3b.
Las condiciones de polimerización, incluyendo
los índices de flujo ENB, se muestran en la tabla B4. Los datos de
los polímeros se muestran en la tabla B4b.
La actividad de este sistema catalizador para
polimerizaciones EPDM es buena bajo estas condiciones, pero
sustancialmente menor que la actividad del catalizador de
fosfinimina (ilustrado en B3).
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
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Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de un
polímero de etileno-propileno elastomérico, donde
dicho procedimiento se caracteriza por realizarse bajo
condiciones de polimerización de solución a una temperatura menor de
100ºC en presencia de un sistema catalizador que comprende:
1) un catalizador no enlazado que tiene un único
ligando de ciclopentadienilo y obligando de nitrógeno monoaniónico
monosustituido; y
2) un activador de boro;
en el que dicho catalizador se define por la
fórmula:
Donde Y se selecciona entre grupo consiste
en:
ai) un sustituyente de azufre definido por la
fórmula:
Donde cada R^{1} se selecciona
independientemente entre grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, radicales
C_{1-20} hidrocarbilo que estando sustituidos o
también sustituidos por un átomo de halógeno, un radical
C_{1-8} alcoxi, un radical
C_{6-10} arilo o ariloxi, un radical amido, un
radical sililo de fórmula:
-Si-(R^{2})_{3}
Donde cada R^{2} se selecciona
independientemente entre grupo que consiste en hidrógeno, un radical
C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo
de fórmula:
-Ge-(R^{2'})_{3}
donde R^{2'} se selecciona
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, un
radical C_{1-8} alquilo o alcoxi, radicales
C_{6-10} arilo o ariloxi, y un radical germanilo;
y
aii) un sustituyente definido por la
fórmula:
Donde cada uno de Sub^{1} y Sub^{2} se
selecciona independientemente entre el grupo que consiste en
hidrocarbilos que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono; grupos
sililo, grupos amido y grupos fosfido;
Cp es un ligando seleccionado entre el grupo que
consiste en ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido,
indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo y fluorenilo
sustituido;
X es un ligando activable y n es 1 ó 2
dependiendo de la valencia de M y la Valencia de X; y
M es titanio y en el que dicho copolímero
elastomérico de etileno propileno se caracteriza por tener un
peso molecular promedio de por lo menos 60.000 y un contenido de
propileno de por lo menos un 20% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde n es 2 y cada ligando activable se selecciona entre el grupo
que consiste en cloro y metilo; y
el ligando -N=Y es un ligandos de fosfinimina
definido por la fórmula:
Donde cada R^{1} es un radical
C_{1-20} hidrocarbilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde cada R^{1} es un butilo terciario.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde dicho activador de boro tiene
cuatro ligandos perfluorinados unidos a dicho boro.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, que
se realiza en presencia de un alumoxano, con la previsión que la
relación del boro y el titanio es entre 0,5/1 y 3/1.
6. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde dicho aluminoxano contiene aluminio en una cantidad para
proporcionar una relación molar entre el aluminio y el titanio entre
2/1 y 100/1.
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