ES2333438T3 - Agentes de acoplamiento entre un agente de relleno y un elastomero. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende a) un elastómero de origen natural o sintético, b) un agente de relleno reforzador blanco, y c) agente de acoplamiento, por lo menos un compuesto de la fórmula I ** ver fórmula** donde, cuando n es 1, R1 es hidrógeno, C1-C25 alquilo, C1-C25 alquilo sustituido con furilo, morfolina, C1-C4dialquilamino, C1-C4 trialquilamonio o M+ -O3S-; C2-C25 alquilo interrumpido por oxígeno; C5-C12 cicloalquilo, C2-C25alquenilo, fenilo no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo; C7-C12fenoxialquilo, C7-C9 bicicloalquilo no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo; ** ver fórmula** o cuando R7 es un enlace directo, R1 es -CN, -SOR8, -SO2R8, -NO2 o -COR8, cuando n es 2, R1 es C1-C25 alquileno, C1-C25 alquileno sustituido con C1-C4 alquilo; C2-C25 alquileno sustituido con C1-C4 alquilo e interrumpido por oxígeno; C2-C25 alquileno interrumpido por oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;**ver fórmula** o cuando R6 y R7 son un enlace directo, R1 es **ver fórmula** R2, R3 y R4 son cada uno independiente de los otros C1-C25 alquilo, C2-C25 alquilo interrumpido por oxígeno; C5- C12 cicloalquilo, C2-C25alquenilo, fenilo no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo, C7-C9fenilalquilo, C1-C25 alcoxi, C3-C25 alcoxi interrumpido por oxígeno; C5-C12 cicloalcoxi, C2-C25alqueniloxi, fenoxi no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo, C7-C9fenilalcoxi, halógeno C2-C25 alcanoiloxi o benzoiloxi no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo; bajo la suposición de que al menos uno de R2, R3 o R4 es C1-C25 alcoxi, C3-C25 alcoxi interrumpido por oxígeno; C5- C12 cicloalcoxi, C2-C25alqueniloxi, fenoxi no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo, C7-C9fenilalcoxi, halógeno C2- C25 alcanoiloxi o benzoiloxi no sustituido o sustituido con C1-C4alquilo; R5 es C1-C25 alquileno, C5-C12 cicloalquileno, fenileno no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo; R6 es un enlace directo, C1-C25 alquileno; o C1-C25 alquileno sustituido con C1-C25 alquilo, C2-C25akloxicarbonilo o fenilo; R7 es un enlace directo o ** ver fórmula** bajo la suposición de que, cuando R7 es un enlace directo y n es 1, R6 no es un enlace directo; y bajo la suposición de que, cuando R7 es ** ver fórmula** R6 no es un enlace directo; R8 es C1-C25 alquilo, C2-C25 alquilo interrumpido por oxígeno; C5-C12 cicloalquilo, C2-C25alquenilo, C2-C25 alquinilo, C7-C9fenilalquilo, fenilo no sustituido o sustituido con C1-C4 alquilo, R9 es C1-C5 alquilo, R10 es hidrógeno o C1-C4 alquilo, R11 y R12 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, CF3, C1-C12 alquilo o fenilo, o R11 y R12, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un anillo C5-C8cicloalquilidano que es no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos C1-C4 alquilo, R13 es oxígeno o -N(R14)-, R14 es hidrógeno o C1-C12 alquilo, M es sodio, potasio o amonio, y n es 1 o 2; o un producto oligomérico de hidrólisis del compuesto de la fórmula I.
Description
Agentes de acoplamiento entre un agente de
relleno y un elastómero.
La presente invención se relaciona con
composiciones que contienen un elastómero, un agente de
reforzamiento blanco, y como agente de acoplamiento por lo menos un
tiosilano sustituido o un producto de hidrólisis oligomérico del
mismo; con nuevos agentes de acoplamiento; y con un proceso para
asegurar el acoplamiento de un agente de relleno de refuerzo blanco
a composiciones de elastómeros reforzadas mediante un agente de
relleno blanco, el cual comprende incorporar en el elastómero por
lo menos un tiosilanos sustituido o un producto de hidrólisis
oligomérica del mismo y la vulcanización de la composición.
Para el refuerzo de elastómeros por ejemplo con
agentes de relleno de sílica se añade preferiblemente un agente de
acoplamiento. Un agente de acoplamiento ampliamente usado para este
propósito es
bis-trietoxisililipropil-tetrasulfano
(TESPT; o Si 69 de Degussa) como se describe por ejemplo en la
patente de los Estados Unidos US 3,873,489. Éste tiene la estructura
química
(C_{2}H_{5}O)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S_{4}-(CH_{2})_{3}-Si-(OC_{2}H_{5})_{3}.
Otros miembros de esta clase de agentes de acoplamiento que
contienen Si con un puente polisulfídico son conocidos por ejemplo
en EP 1321488A1, EP1254786A1, EP0992535A1, US 2001/009932A1, EP
0941872A1 y U.S. 4,151,157.
US 6,313,205 divulgó una composición de caucho
vulcanizable con azufre que comprende por lo menos un elastómero
dieno, un agente de relleno reforzador blanco, y un agente de
acoplamiento seleccionado del grupo de los poliorganosiloxanos.
US-A-2003/0199619
divulga condensados en bloque de mercaptosilano como agentes de
acoplamiento en composiciones elastoméricas rellenas con
mineral.
Entre las ventajas en el uso de estos
condensados de mercaptosilano en bloque frente al uso previamente
descrito de mercaptosilanos en bloque está la liberación de menos
compuestos orgánicos volátiles durante el proceso de composición
del elastómero y requerimientos de carga de agente de acoplamiento
más bajos.
Los agentes de acoplamiento conocidos para
elastómeros cargados con mineral no satisfacen en aspecto alguno
los altos requerimientos cuando se requiere un agente de
acoplamiento para satisfacer, especialmente con respecto a las
propiedades mecánicas finales del elastómero tales como la
elongación y ruptura, modulus, juego de compresión y generación de
calor. Adicionalmente, una buena seguridad de pro Cesamiento durante
la mezcla del elastómero con el agente de relleno y el agente de
acoplamiento también es altamente buscada. Se ha encontrado ahora
que un grupo específico de tiosilanos sustituidos o productos de
hidrólisis oligomérica de los mismos son particularmente adecuados
como agentes de acoplamiento para asegurar el acoplamiento de un
agente de relleno de refuerzo blanco con un elastómero.
La presente invención por lo tanto proporciona
composiciones que comprenden
a) un elastómero de presencia natural o
sintética,
b) un agente de relleno de refuerzo blanco,
y
c) un agente de acoplamiento, por lo menos un
compuesto de la fórmula I
donde, cuando n es
1,
R_{1} es hidrógeno,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{1}-C_{25} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{25} alquilo
interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12}cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{12}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9}bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8}, -SO_{2}R_{8},
-NO_{2} o
-COR_{8},
cuando n es 2,
R_{1} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{25} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
bajo la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o
R_{4} es C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4}alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{5}-C_{12} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{25} alquileno;
C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo
y
n es 1, R_{6} no es un enlace directo; y bajo
la suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{25}
alquilo, C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo,
C_{2}-C_{25} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
fenilo no sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{12} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo C_{5}-C_{8}cicloalquilidano que es no
sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{12} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula I.
Los productos oligoméricos de hidrólisis de los
compuestos de la fórmula I son aquellos en los cuales al menos uno
de los radicales en el átomo de silicio (R_{2}, R_{3} o
R_{4}) es reemplazado por un grupo OH.
\vskip1.000000\baselineskip
los grupos pueden entonces
condensarse fácilmente con, por ejemplo, otro
grupo
\vskip1.000000\baselineskip
para formar compuestos
oligoméricos. Tales condensados o productos oligoméricos de
hidrólisis son por
ejemplo
Alquilo que tiene hasta 25 átomos de carbono es
un radical ramificado o no ramificado, tal como metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, tert-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo,
isopentilo, 1-metilpentilo,
1,3-dimetilbutilo, n-hexilo,
1-metilhexilo, n-heptilo,
isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo, nonilo, decilo, undecilo,
1-metilundecilo, dodecilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo o eicosilo.
C_{1}-C_{25} alquilo
sustituido con furilo, morfolina,
C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S- es un radical ramificado o no
ramificado, tal como furilmetilo, furiletilo, furilpropilo,
2,4-difuril-hexilo,
N-morfoliniletilo,
N-morfolinilbutilo,
N-morfolinilhexilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
5-dimetilaminopentilo,
6-dietilaminohexilo, trimetilamoniopropilo o potasio
sulfoxilpropilo.
C_{2}-C_{18} alquilo
interrumpido por oxígeno es, por ejemplo,
CH3-O-CH2CH2-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-
o CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.
Alquenilo que tiene de 2 a 25 átomos de carbono
es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo,
vinilo, propenilo, 2-butenilo,
3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
iso-dodecenilo, oleilo,
n-2-octadecenilo o
n-4-octadecenilo.
Fenilo sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo, que contiene
preferiblemente de 1 a 3, especialmente 1 o 2, grupos alquilo, es,
por ejemplo, o-, m- o p-metilfenilo,
2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2-metil-6-etilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
2-etilfenilo o
2,6-dietilfenilo.
C_{7}-C_{12} fenoxialquilo
es, por ejemplo, fenoximatilo, fenoxietilo, fenoxipropilo,
fenoxibutilo, fenoxipentilo, o fenoxihexilo.
C_{7}-C_{8}Bicicloalquileno
es, por ejemplo, bicicloheptileno o biciclooctileno
C_{1}-C_{4} alquilo
sustituido C_{7}-C_{9}bicicloalquilo es, por
ejemplo,
C_{1}-C_{25} alquileno o
C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo que contiene
preferiblemente de 1 a 3, especialmente 1 o 2, radicales de grupo
alquilo ramificado o no ramificado, es un radical ramificado o no
ramificado, por ejemplo metileno, etileno, propileno, trimetileno,
tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno,
octametileno, decametileno, dodecametileno, octadecametileno,
1-metiletileno o 2-metiletileno.
C_{2}-C_{25} alquileno
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo e
interrumpido por oxígeno es, por ejemplo,
-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-.
C_{2}-C_{25} alquileno
interrumpido por oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno es, por
ejemplo, -CH2-O-CH2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2-(OCH2CH2-)2O-CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-
-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2-(OCH2CH2-)2O-CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-
o
C_{5}-C_{12} cicloalquilo
es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o
ciclooctilo. Se da preferencia a ciclohexilo.
C_{7}-C_{9}Fenilalquilo es,
por ejemplo, bencilo, \alpha-metilbencilo,
\alpha,\alpha-dimetilbencilo o
2-feniletil.
Alcoxi que contiene hasta 25 átomos de carbono
es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metoxi, etoxi,
propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi,
pentiloxi, isopentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, deciloxi,
tetradeciloxi, hexadeciloxi o octadeciloxi.
C_{3}-C_{25} alcoxi
interrumpido por oxígeno es, por ejemplo,
CH3-O-CH2CH2O-,
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-,
CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2O-,
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O-
o CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-.
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi es,
por ejemplo, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, cicloheptiloxi,
ciclooctiloxi, ciclononiloxi, ciclodeciloxi, cicloundeciloxi o
ciclododeciloxi. Se da preferencia a ciclohexiloxi.
Alqueniloxi que contiene de 2 a 25 átomos de
carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo
viniloxi, propeniloxi, 2-buteniloxi,
3-buteniloxi, isobuteniloxi,
n-2,4-pentadieniloxi,
3-metil-2-buteniloxi,
n-2-octeniloxi,
n-2-dodeceniloxi, esododeceniloxi,
oleiloxi, n-2-octadeceniloxi o
n-4-octadeceniloxi.
Fenoxi sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo, que contiene
preferiblemente de 1 a 3, especialmente 1 0 2, grupos alquilo, es,
por ejemplo, o-, m- o p-metilfenoxi,
2,3-dimetilfenoxi,
2,4-dimetilfenoxi,
2,5-dimetilfenoxi,
2,6-dimetilfenoxi,
3,4-dimetilfenoxi,
3,5-dimetilfenoxi,
2-metil-6-etilfenoxi,
4-tert-butilfenoxi,
2-etilfenoxi o 2,6-dietilfenoxi.
C_{7}-C_{9}Fenilalcoxi es,
por ejemplo, benciloxi, \alpha-metilbenciloxi,
\alpha,\alpha-dimetilbenciloxi o
2-feniletoxi.
Halógeno es, por ejemplo, cloro, bromo o yodo.
Se da preferencia a cloro.
Alcanoiloxi que contiene de 2 a 25 átomos de
carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo
acetoxi, propioniloxi, butanoiloxi, pentanoiloxi, hexanoiloxi,
heptanoiloxi, octanoiloxi, nonanoiloxi, decanoiloxi, undecanoiloxi,
dodecanoiloxi, tridecanoiloxi, tetradecanoiloxi, pentadecanoiloxi,
hexadecanoiloxi, heptadecanoiloxi, octadecanoiloxi, eicosanoiloxi o
do Cosanoiloxi.
Benzoiloxi sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo que contiene preferiblemente
de 1 a 3, especialmente 1 o 2, grupos alquilo, es, por ejemplo, o-,
m- o p-metilbenzoiloxi,
2,3-dimetilbenzoiloxi,
2,4-dimetilbenzoiloxi,
2,5-dimetilbenzoiloxi,
2,6-dimetilbenzoiloxi,
3,4-dimetilbenzoiloxi,
3,5-dimetilbenzoiloxi,
2-metil-6-etilbenzoiloxi,
4-tert-butilbenzoiloxi,
2-etilbenzoiloxi o
2,6-dietilbenzoiloxi.
Fenileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo que contiene preferiblemente
de 1 a 3, especialmente 1 o 2, grupos alquilo, es, por ejemplo,
2-metilfenileno, 2-etilfenileno,
2-propilfenileno,
2-butilenefenileno,
2,6-dimetilfenileno,
2,5-dimetilfenileno o
2,3-dimetilfenileno.
C_{1}-C_{25} alquileno
sustituido con C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alcoxicarbonilo o fenilo es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo
-CH2(COOCH3)-, -CH2(COOCH2CH3)-,
2-metiletileno o
2-feniletileno.
Alquinilo que tiene de 2 a 25 átomos de carbono
es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo,
acetililo, propargilo, 2-butinilo,
3-butinilo, isobutinilo,
n-2,4-pentadiinilo,
3-metil-2-butinilo,
n-2-octinilo,
n-2-dodecinilo,
iso-dodecinilo,
n-2-octadecinilo o
n-4-octadecinilo.
C_{5}-C_{12} cicloalquileno
es por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno,
ciclooctileno, ciclononileno, ciclodecileno, cicloundecileno o
ciclododecileno. Ciclohexileno es el preferido.
Un anillo C_{5}-C_{8}
cicloalquilidano sustituido por C_{1}-C_{4}
alquilo, que contiene preferiblemente de 1 a 3, especialmente 1 o
2, radicales de grupo alquilo ramificado o no ramificado, es, por
ejemplo, ciclopentilidano, metilciclopentilidano,
dimetilciclopentilidano, ciclohexilidano, metilciclohexilidano,
dimetilciclohexilidano, trimetilciclohexilidano,
tert-butilciclohexilidano, cicloheptilidano o
ciclooctilidano. Se da preferencia a ciclohexilidano y
tert-butilciclohexilidano.
Composiciones interesantes comprenden, como
componente I, al menos un compuesto de la fórmula I
donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{18} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{18} alquilo
interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8}cicloalquilo,
C_{2}-C_{18}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8}, -SO_{2}R_{8},
-NO_{2} o
-COR_{8},
cuando n es 2,
R_{1} es C_{1}-C_{18}
alquileno, C_{1}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{18} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{2}-C_{18} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8} cicloalquilo,
C_{2}-C_{18}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{18} alcoxi,
C_{3}-C_{18} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8}cicloalcoxi,
C_{2}-C_{18}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{18} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
bajo la suposición de que al menos uno de
R_{2}, R_{3} o R_{4} es C_{1}-C_{18}
alcoxi, C_{3}-C_{18} alcoxi interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{8} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{18}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{18} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{18}
alquileno, C_{5}-C_{8} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{18} alquileno; o
C_{1}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{2}-C_{18} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
\vskip1.000000\baselineskip
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{18}
alquilo, C_{2}-C_{18} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{8} cicloalquilo,
C_{2}-C_{18}alquenilo,
C_{2}-C_{18} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o metilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{8} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo C_{5}-C_{8} cicloalquilidano que es
no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2.
Composiciones preferidas comprenden, como
componente (c), al menos un compuesto de la fórmula I donde R_{2},
R_{3} y R_{4} son cada uno independiente de los otros
C_{1}-C_{4} alquilo o
C_{1}-C_{4}alcoxi; bajo la suposición de que al
menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi.
También se da preferencia a composiciones que
comprenden, como componente (c), al menos un compuesto de la
fórmula I donde R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno.
Particularmente se da preferencia a
composiciones que comprenden, como componente (c), al menos un
compuesto de la fórmula I donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{12} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-;
C_{2}-C_{12} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo,
C_{4}-C_{12}-alquenilo, fenilo,
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo no sustituido o sustituido
C_{7}-C_{9}bicicloalquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8} o
-SO_{2}R_{8};
cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{12}
alquileno, C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo; C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{12}
alquileno interrumpido por oxígeno, azufre, fenileno o
ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{8} alquilo,
C_{4}-C_{8} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo, C_{2}-C_{12}alquenilo, bencilo,
C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8} alcoxi interrumpido por oxígeno;
ciclohexiloxi, C_{2}-C_{12}alqueniloxi, fenoxi,
benciloxi, cloro, bromo, C_{2}-C_{8}alcanoiloxi
o benzoiloxi; bajo la suposición de que al menos uno de R_{2},
R_{3} o R_{4} es C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8}alcoxi interrumpido por oxígeno;
ciclohexiloxi, C_{2}-C_{12}alqueniloxi, fenoxi,
benciloxi, cloro, bromo, C_{2}-C_{8}
alcanoiloxi o benzoiloxi;
R_{5} es C_{2}-C_{8}
alquileno, ciclohexileno o fenileno;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{8} alquileno; o
C_{1}-C_{8} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{2}-C_{8} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{12}
alquilo, C_{2}-C_{12} alquilo interrumpido por
oxígeno; ciclohexilo, C_{2}-C_{12} alquenilo,
C_{2}-C_{12} alquinilo, bencilo o fenilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo, o R_{11} y R_{12},
junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un anillo
ciclohexilidano que es no sustituido o sustituido con de 1 a 3
grupos metilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
M es sodio o potasio, y
n es 1 o 2.
De interés son composiciones que comprenden,
como componente (c), al menos un compuesto de la fórmula I donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{8} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-;
C_{2}-C_{8} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo,
C_{4}-C_{10}-alquenilo, fenilo,
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo no sustituido o sustituido
C_{7}-C_{9}bicicloalquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8} o
-SO_{2}R_{8};
cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{8}
alquileno, C_{2}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo; C_{2}-C_{10} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{12}
alquileno interrumpido por oxígeno o azufre;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo,
ciclohexilo, C_{2}-C_{6}alquenilo, bencilo,
C_{1}-C_{4} alcoxi, ciclohexiloxi,
C_{2}-C_{6}alqueniloxi, fenoxi, benciloxi,
cloro, C_{2}-C_{4}alcanoiloxi o benzoiloxi; bajo
la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4} alcoxi, ciclohexiloxi,
C_{2}-C_{6}alqueniloxi, fenoxi, benciloxi,
cloro, C_{2}-C_{4} alcanoiloxi o
benzoiloxi;
R_{5} es C_{2}-C_{6}
alquileno o ciclohexileno,
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{6} alquileno; o
C_{1}-C_{6} alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{6}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{8}
alquilo o C_{2}-C_{12}alquenilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{6} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o metilo,
M es sodio o potasio, y
n es 1 o 2.
También de interés son composiciones que
comprenden, como componente (c), al menos un compuesto de la fórmula
I donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-;
C_{2}-C_{6} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo, C_{4}-C_{10}alquenilo, fenilo;
C_{7}-C_{9}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es
-CN;
cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{6}
alquileno, C_{2}-C_{4} alquileno sustituido con
metilo; C_{4}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{8}
alquileno interrumpido por oxígeno;
\vskip1.000000\baselineskip
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo o
C_{1}-C_{4}alcoxi; bajo la suposición de que al
menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi;
R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno,
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{3}alquileno; o
C_{1}-C_{3}alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{3}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno,
M es potasio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
De interés muy especial son composiciones que
comprenden, como componente (c), los compuestos 101 a 159.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula I pueden ser
preparados de una manera conocida per se. Por ejemplo
DE-A-1173898 divulga la adición de
un mercaptano que porta un grupo sililo a un alqueno activado tal
como acrilatos catalizados por una base. C.D. Hurd, L.L. Gershbein,
JACS 69, 2328 (1947) divulga la adición catalizada por base de
mercaptanos a derivados acrílico y metacrílico. B. Boutevin et
al., J. Fluor. Chem. 31, 437 (1986) divulga la adición de
mercaptanos a alquenos por activación de radicales. El método más
general para la preparación de sulfuros involucra la reacción entre
un halogenuro de alquilo y un anión tiolato.
El componente (c) es adecuado como agente de
acoplamiento para asegurar el acoplamiento de un agente de relleno
de refuerzo blanco con un elastómero.
Los elastómeros se deben entender como
materiales macromoleculares los cuales después de una considerable
deformación bajo una pequeña carga a temperatura ambiente recuperan
rápidamente su forma original aproximada. Véase también
Hans-Georg Elias, "An Introduction to Polimer
Science", Section 12. "Elastomers", pp.
388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, Germany o "Ullmann's Enciclopedia of Industrial
Chemistry, fifth, completely revised edition, Volume A 23", pp.
221-440 (1993).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de elastómeros que pueden estar
presentes en las composiciones de la invención son los siguientes
materiales:
1. Polímeros de diolefinas, por ejemplo
polibutadieno o poliisopreno.
2. Copolímeros de mono y diolefinas con otro o
con otros monómeros de vinilo, por ejemplo, copolímeros de
propileno-isobutileno, copolímeros de
propileno-butadieno, copolímeros de
isobutileno-isopreno, copolímeros de
etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de
etileno-metacrilato de alquilo, copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno, y también terpolímeros de
etileno con propileno y con un dieno, tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etildenenorbormeno.
3. Copolímeros de estireno o
\alpha-metilestireno con dienos o con derivados
acrílicos, por ejemplo estireno-butadieno,
estireno-butadieno-acrilato de
alquilo y
estireno-butadieno-metacrilato de
alquilo; copolímeros de bloque del estireno, por ejemplo,
estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno y
estireno-etilenbutileno-estireno, y
también adhesivos preparados a partir de los últimos tres.
4. Polímeros que contienen halógenos, por
ejemplo, policloropreno, caucho clorado, copolímero clorado o
bromado de isobutileno-isopreno (caucho de
halobutilo).
5. Caucho natural.
6. Emulsiones acuosas de cauchos sintéticos o
naturales, por ejemplo, látex de caucho natural o látex de
copolímeros carboxilados estireno-butadieno.
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Los elastómeros de interés son preferiblemente
cauchos naturales o sintéticos o vulcanizados preparados a partir
de los mismos. Se da preferencia particular a vulcanizados de
polidieno, vulcanizados de polidieno con contenido de halógenos,
vulcanizados de polímero de polidieno, en particular vulcanizados de
copolímero de estireno-butadieno, y vulcanizados de
terpolímero de etileno-propileno.
En la presente solicitud, "reforzar" con un
agente de relleno se entiende como un agente de relleno capaz de
reforzar por si mismo, sin cualquier otro medio diferente a un
agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho
prevista para la manufactura de neumáticos. En otras palabras, el
agente de relleno de refuerzo blanco es capaz de remplazar un
agente de relleno de negro de carbono convencional en su función de
refuerzo.
Preferiblemente, el agente de relleno blanco es
sílica (SiO_{2}) o alúmina (Al_{2}O_{3}) o una mezcla de
estos dos agentes de relleno.
La sílica usada puede ser cualquier sílica de
refuerzo conocida por las personas experimentadas en la técnica, en
particular cualquier sílica precipitada o pirogénica que tiene un
área superficial BET y un área superficial específica CTAB siendo
ambas menores de 450 m^{2}/g. Las sílicas precipitadas altamente
dispersables son las preferidas, en particular cuando la invención
se utiliza para manufacturar neumáticos que tienen una baja
resistencia al rodado. "Sílica altamente dispersable" se
entiende como una sílica que tiene una capacidad muy sustancial
para desaglomerarse y para dispersarse en una matriz polimérica, lo
cual puede ser observado de una manera conocida por Microscopia
electrónica u óptica de secciones delgadas. Ejemplos no limitantes
de tales sílicas altamente dispersables preferidas, incluyen la
sílica Perkasil KS 430 (RTM) de Akzo, la sílica BV 3380 (RTM) de
Degussa, la sílica Zeosil 1165 MP (RTM) y Zeosil 1115 MP (RTM) de
Rhone-Poulenc, la sílica HI-Sil
2000 (RTM) de PPG, la sílica Zeopol 8741 (RTM) o Zeopol 8745 (RTM)
de Huber y sílicas precipitadas tratadas tales como, por ejemplo,
las sílicas "dopadas" con aluminio descritas en
EP-A-0735088.
Preferiblemente, la alúmina de refuerzo es una
alúmina altamente dispersable que tiene un área superficial BET de
30 a 400 m^{2}/g, más preferiblemente de 80 a 250 m^{2}/g, un
tamaño promedio de partícula de como máximo 500 nm, más
preferiblemente como máximo 200 nm, una alta cantidad de funciones
de superficie AL-OH reactivas, como se describe en
EP-A 0810258. Ejemplos no limitantes de tales
alúminas de refuerzo son en particular las alúminas A125 (RTM),
CR_{12}5 (RTM) y D65CR (RTM) de Baikowski.
El estado físico en el cual el agente de relleno
blanco de refuerzo se presenta no tiene importancia, aunque esté en
forma de un polvo, microperlas, gránulos o bolas. El "agente de
relleno blanco de refuerzo" se entiende como mezclas de
diferentes agentes de relleno blancos de refuerzo, en particular
sílicas y/o alúminas altamente dispersables tales como se describió
anteriormente.
El agente de relleno blanco de refuerzo también
puede ser utilizado en una mezcla (mixtura) con negro de carbono.
Los negros de carbono adecuados son todos los negros de carbono, en
particular los negros de carbono de tipo HAF, esAF o los usados
convencionalmente en neumáticos y, particularmente, en corazas para
neumáticos. Ejemplos no limitantes de tales negros incluyen los
negros N115, N134, N234, N339, N347 y N375. La cantidad de negro de
carbono presente en el agente de relleno de refuerzo total puede
variar dentro de límites amplios, siendo esta cantidad
preferiblemente menor que la cantidad de agente de relleno blanco de
refuerzo presente en la composi-
ción.
ción.
El componente (b) se añade de manera muy útil al
elastómero en cantidades de 1 a 40%, por ejemplo de 1 a 30%,
preferiblemente de 5 a 30%, con base en el peso del elastómero.
El componente (c) se añade de manera útil al
elastómero en cantidades que van de 0.01 a 10%, por ejemplo de 0.1
a 10%, preferiblemente de 0.5 a 5%, con base en el peso del
elastómero.
\newpage
Además de los componentes (a) y (b) las
composiciones de la invención pueden comprender aditivos
adicionales, tales como los siguientes:
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-tert-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-metoximatilfenol,
nonilfenoles ue son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tertbutilhidroquinona,
2,5-di-tert-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol,
2,6-di-tert-butilhidroquinona,
2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilestearato,
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas de los mismos
(vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol),
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)-disulfuro.
1.6. Alquilidanobisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenebis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenebis(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenebis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol],
2,2'-metilenebis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenebis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenebis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilidanebis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilidanebis(6-tert-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metilenebis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilenebis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
4,4'-metilenebis(2,6-di-tert-butilfenol),
4,4'-metilenebis(6-tert-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-tert
butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
etilen glicol
bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)butirato],
bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metilfenil]tereftalato,
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano,
1,1,5,5-tetra(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbenrylmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)amina,
bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato,
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
esooctil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)malonato,
di-octadecil-2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato,
di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato,
bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencilo
aromáticos, por ejemplo
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo
2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)isocianurato,
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato,
2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal de calcio del éster monoetílico de ácido
3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxistearanilida, octilo
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)carbamato.
\newpage
1.13. Ésteres de ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono o polihídricos, e.g. con metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilen glicol, 1,2-propanodiol, neopentilo glicol,
tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol,
pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximatil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de
\beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
ácido con alcoholes mono o polihídricos, e.g. con metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilen glicol, 1,2-propanodiol, neopentilo glicol,
tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol,
pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis-(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximatil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
3,9-bis[2-{3-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
1.15. Ésteres de ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono o polihídricos, e.g. con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilen glicol,
1,2-propanodiol, neopentilo glicol, tiodietilen
glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximatil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres de ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo
acético con alcoholes mono o polihídricos, e.g. con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilen glicol,
1,2-propanodiol, neopentilo glicol, tiodietilen
glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximatil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas de ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico
e.g.
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenediamida,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenediamida,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida,
N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida
(Naugard®XL-1, suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina,
4-(p-toluenesulfamoil)difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-secbutil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxidifenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
octilated difenilamina, por ejemplo
p,p'-di-tert-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoilaminofenol,
4-octadecanoilaminofenol,
bis(4-metoxifenil)amina,
2,6-di-tertbutil-4-dimetilaminometilfenol,
2,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
tert-octilated
N-fenil-1-naftilamina,
una mezcla de
tert-butil/tert-octildifenilaminas
mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas
mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas
mono- y dialquiladas, una mezcla de mono- y
isopropil/isohexildifenilaminas dialquiladas, una mezcla de
tert-butildifenilaminas mono- y
dialquiladas, 2,3-dihidro
3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina,
fenotiazina, una mezcla de
tert-butil/tert-octilfenotiazinas
mono- y dialquiladas, una mezcla de
tert-octilfenotiazinas mono- y
dialquiladas, N-allilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2.1.
2-(2'-Hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3',5'-ditert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbaniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2,2'-metilenebis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol];
el producto de transesterificación de
2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol
con polietilen glicol 300;
donde R =
3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotiazol-2-ilfenilo,
2-[2'-hidroxi-3'(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-benzotriazol;
2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]benzotriazole.
2.2.
2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzóicos sustituidos
y no sustituidos, por ejemplo
4-tert-butilfenilo salicilato,
fenilo salicilato, octilfenilo salicilato, dibenzoilo resorcinol,
bis(4-tert-butilbenzoil)resorcinol,
benzoilo resorcinol,
2,4-di-tert-butilfenilo
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecilo
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato,
octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo etilo
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato,
esooctilo
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato,
metil \alpha-carbometoxicinamato, metilo
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato,
butilo
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato,
metilo
\alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato
y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tiobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexildietanolamina, dibutilditio Carbamato
de níquel, sales de níquel de los monoalquilo ésteres, e.g. éster
metílico o etílico, del ácido
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, e.g. de
2-hidroxi-4-metilfenilundecilketoxima,
complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin ligandos adicionales.
2.6. Aminas con impedimento estérico, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato,
el condensado de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenediamina
y
4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato,
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato,
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil)-malonato,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato,
condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenediamina
y
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
el condensado de
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y
1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano,
el condensado de
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
una mezcla de 4-hexadeciloxi- y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
un condensado de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenediamina
y
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
un condensado de
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano
y
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
así como
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(CAS Reg. No. [136504-96-6]); un
condensado de 1,6-hexanediamina y
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
así como N,N-dibutilamina y
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(CAS Reg. No. [192268-64-7]);
N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decano,
un producto de reacción de
7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decano
y epiclorohidrina,
1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno,
N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenediamina,
un diéster de ácido 4-metoximatilenemalonic con
1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina,
poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano,
un producto de reacción de anhídrido de ácido maléico copolímero
olefínico conn
2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina
o
1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperi-
dina.
dina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida,
2-etoxi-2'-etiloxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida,
mezclas de oxanilidas o- y
p-metoxi-disustituidas y mezclas de
oxanilidas o- y
p-etoxi-disustituidas.
2.8.
2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4- o
Cliloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina,
2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores de
metales, por ejemplo N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliciloil
hidrazina,
N,N'-bis(saliciloil)hidrazina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
bis(bencilidano)oxalilo dihidrazida, oxanilida,
esophthaloilo dihidrazida, sebacoilo bisfenilhidrazida,
N,N'-diacetiladipoyldihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalilo
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)tiopropionilo
dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos,
por ejemplo trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, fenildialquil
fosfitos, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito,
trioctadecil fosfito, distearilpentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfito,
diisodecilo pentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis(2,4,6-tris(tert-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tristearilo sorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-ditert-butilfenil)4,4'-bifenileno
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfo
Cin,
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metil
fosfito,
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etil
fosfito,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin,
2,2',2''-nitrilo-[trietiltris
(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito,
5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
5. Hidroxilaminas, por
ejemplo N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilaurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivado de amina de sebo
hidrogenado.
6. Nitrones, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenilnitron,
N-etil-alfa-metilnitron,
N-octil-alfa-heptylnitron,
N-lauril-alfa-undeciinitron,
N-tetradecil-alfa-tridecilnitron,
N-hexadecil-alfa-pentadecilnitron,
N-octadecil-alfa-heptadecilnitron,
N-hexadecil-alfa-heptadecilnitron,
N-o
Catadecil-alfa-pentadecilnitron,
N-heptadecil-alfa-heptadecilnitron,
N-octadecil-alfa-hexadecilnitron,
nitron derivado de N,N-dialquilhidroxilamina
derivado de amina de sebo
hidrogenado.
7. Compuestos tiosinérgicos,
por ejemplo dilauril éster de ácido tiodipropiónico o distearil
éster de ácido tiodipropiónico o compuestos de la fórmula
IV
donde
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{12} alquilo, ciclohexilo, fenilo o
bencilo,
R_{2} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo, y
n es el número 0, 1 o 2.
8. Eliminadores de peróxido,
por ejemplo ésteres de ácido
\beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres
laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la
sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, zinc
dibutilditio Carbamato, dioctadecilo disulfuro, pentaeritritol
tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato.
9.
Co-estabilizadores básicos, por ejemplo
melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, triallilo cianurato,
derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas,
poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales
alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato
de calcio, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de
magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de
zinc.
10. Agentes nucleantes, por
ejemplo sustancias inorgánicas, tal como talco, óxidos metálicos,
tal como dióxido de titanio o óxido de magnesio, fosfatos,
carbonatos o sulfatos de, preferiblemente, metales alcalinotérreos;
compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o
policarboxílicos y las sales de los mismos, e.g. ácido
4-tert-butilbenzoic, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato de sodio o benzoato de sodio;
compuestos poliméricos, tal como copolímeros iónicos (ionómeros).
Especialmente preferidos son
1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbencilidano)sorbitol,
1,3:2,4-di(parametildibencilidano)sorbitol,
y
1,3:2,4-di(bencilidano)sorbitol.
11. Otros aditivos, por
ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos,
aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo,
abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, agentes antiestáticos y
agentes de
soplado.
12. Benzofuranonas e
indolinonas, por ejemplo los divulgados en U.S. 4,325,863; U.S.
4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643;
DE-A-4316611;
DE-A-4316622;
DE-A-4316876;
EP-A-0589839;
EPA-0591102 o
EP-A-1291384 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)-benzofuran-2-ona],
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tertbutilbenzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona
o
3-(2-actil-5-isooctilfenil)-5-isoo
Cilbenzofuran-2-ona.
Composiciones preferidas de la invención
comprenden, como otros aditivos, uno o más componentes seleccionados
del grupo consistente de pigmentos, colorantes, ayudantes para el
levantamiento, dispersantes, plastificantes, activadores de la
vulcanización, aceleradores de la vulcanización, vulcanizadores,
agentes de control de cambio, promotores de adición,
estabilizadores a la luz o antioxidantes, tales como antioxidantes
fenólicos (ítems 1.1 a 1.18 en la lista) o antioxidantes amínicos
(ítem 1.19 en la lista), fosfitos o fosfonitos orgánicos (ítem 4 en
la lista) y/o tiosinérgicos (ítem 7 en la lista).
Los componentes (b) y (c), también, si se desea,
otros aditivos, se incorporan en el elastómero por métodos
conocidos, por ejemplo durante la mezcla en mezcladores internos con
aletas (Banburry), sobre rollos de mezclado o sobre extrusores de
mezclado, antes de o durante la conformación o vulcanización, o
incluso aplicando componentes disueltos o dispersos (b) y (c) al
elastómero, si se desea con la eliminación subsecuente del solvente
por evaporación. Cuando se añaden al elastómero, los componentes
(b) y (c), y, si se desea, otros aditivos también pueden estar en
la forma de un lote maestro que los comprende, por ejemplo en una
concentración desde 2.5 a 25% en peso.
Los componentes (b) y (c), y se desea, otros
aditivos también pueden ser añadidos antes o durante la
polimerización de los elastómeros sintéticos o antes del
entrecruzamiento, esto es, ventajosamente, si se desea, como una
mezcla de primer nivel en el caucho crudo, lo cual puede también
comprender otros componentes, tales como negro de carbono como
agente de relleno y/o aceites extensores.
Los compuestos de la fórmula I son enlazados
químicamente a cadenas poliméricas y el agente de relleno de
refuerzo blanco bajo las condiciones de pro Cesamiento (mezcla,
vulcanización, etc.). Los compuestos de la fórmula I son
resistentes a la extracción, esto es, continúan ofreciendo buena
protección después de que el sustrato es sometido a una extracción
intensiva. La perdida de compuestos de la fórmula I a partir del
elastómero a través de la migración o extracción es extremadamente
ligera.
Los componentes (b) y (c), y si se desea, otros
aditivos pueden estar en forma pura o encapsulados en grasas, en
aceites o en polímeros cuando son incorporados en el elastómero que
va a ser tratado.
Los componentes (b) y (c) y, si se desea, otros
aditivos también puede ser asperjados sobre el elastómero que va
ser tratado.
Los elastómeros resultantes pueden ser usados en
una amplia variedad de formas, como por ejemplo, cintas,
composiciones de moldeo, perfiles, cintas de transporte o ruedas
(neumáticos).
La presente invención proporciona adicionalmente
un proceso para asegurar el acoplamiento de un agente de relleno de
refuerzo blanco a composiciones elastómericas reforzadas por un
agente de relleno blanco, que comprende incorporar en el elastómero
por lo menos un componente (c) y luego vulcanizar la
composición.
Una realización adicional de la presente
invención es el uso de componente (b) como agente de acoplamiento
para asegurar el acoplamiento de un agente de relleno de refuerzo
blanco con un elastómero.
Los compuestos preferidos de la fórmula I
[componente (c)] para el proceso y uso que se presentan más adelante
son los mismos y son los de las composiciones de la invención.
La presente invención proporciona adicionalmente
compuestos novedosos de la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde, cuando n es
1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{1}-C_{25} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio O M+
-O3S-; C_{2}-C_{25} alquilo
interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12}cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{12}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
cuando n es
2,
R_{1} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{25} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustitutido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi,
halógeno C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo; bajo la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3}
o R_{4} es C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{5}-C_{12} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{8} es un enlace directo,
C_{1}-C_{25} alquileno; o
C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{25}
alquilo, C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo,
C_{2}-C_{25} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{12} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo que
C_{5}-C_{8}-cicloalquilidano es
no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{12} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
\vskip1.000000\baselineskip
De interés especial son los compuestos de la
fórmula Ia donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{18} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{12} alquilo
interrumpido por oxígeno; ciclohexilo,
C_{2}-C_{12}-alquenilo, fenilo,
C_{7}-C_{10} fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
cuando n es
2,
R_{1} es C_{1}-C_{12}
alquileno, C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo; C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{12}
alquileno interrumpido por oxígeno, azufre, fenileno o
ciclohexileno;
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{8} alquilo,
C_{4}-C_{8} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo, C_{2}-C_{12}alquenilo, bencilo,
C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8} ciclohexiloxi,
C_{2}-C_{12} alqueniloxi, fenoxi, benciloxi,
cloro, bromo, C_{2}-C_{8} alcanoiloxi o
benzoiloxi; bajo la suposición de que al menos uno de R_{2},
R_{3} o R_{4} es C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8} alcoxi interrumpido por oxígeno;
ciclohexiloxi, C_{2}-C_{12}alqueniloxi, fenoxi,
benciloxi, cloro, bromo, C_{2}-C_{8}
alcanoiloxi o benzoiloxi;
R_{5} es C_{2}-C_{8}
alquileno, ciclohexileno o fenileno;
R_{6} es C_{1}-C_{8}
alquileno; C_{1}-C_{8} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{2}-C_{8} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es
R_{8} es C_{1}-C_{12}
alquilo, C_{2}-C_{12} alquilo interrumpido por
oxígeno; ciclohexilo, C_{2}-C_{12} alquenilo,
C_{2}-C_{12} alquinilo, bencilo o fenilo,
R_{9} es es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o metilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo, o R_{11} y R_{12},
junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un anillo
ciclohexilidano que es no sustituido o sustituido con de 1 a 3
grupos metilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo,
M es sodio o potasio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
De interés muy especial son los nuevos
compuestos de la fórmula Ia donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-;
C_{2}-C_{6} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo, C_{4}-C_{10}alquenilo, fenilo;
C_{7}-C_{9}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo; o
cuando n es
2,
R_{1} es C_{2}-C_{6}
alquileno, C_{2}-C_{4} alquileno sustituido con
metilo; C_{4}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{8}
alquileno interrumpido por oxígeno;
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo o
C_{1}-C_{4}alcoxi; bajo la suposición de que al
menos uno de R_{2},
R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi;
R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno,
R_{6} es
C_{1}-C_{3}alquileno; o
C_{1}-C_{3}alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{3}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno,
M es potasio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
Los significados preferidos de los símbolos
generales de los compuestos novedosos de la fórmula Ia son los
mismos que los significados preferidos de los símbolos generales
definidos en relación con las composiciones de la invención.
Los ejemplos que se muestran más abajo ilustran
adicionalmente la invención. Los datos en partes o porcentajes
están basados en peso.
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Ejemplo
1
Un matraz de reacción seco fue purgado con
nitrógeno y cargado con 7.6 g de hidruro de sodio (60% en aceite
mineral, 0.19 mol), y lavado con 50 ml de hexano. La base de hexano
es decantada cuidadosamente y se añaden 150 ml de DMF. Entonces
durante 30 minutos se dejan gotear 44 g (0.2 mol) de éster
isooctílico de ácido 3-mercaptopropiónico (mezcla
isomérica, CAS 30374-01-7) a
10-15ºC a la suspensión de hidruro de sodio en
agitación. Después de agitar a temperatura ambiente durante 1.5
horas, la mezcla de reacción se enfría de nuevo a 10ºC y se añaden
48.1 g (0.19 mol) de
3-cloropropil-trietoxisilano durante
5 minutos. La mezcla de reacción se calienta a 50ºC y la agitación
continúa durante 17 horas. La mezcla de reacción se enfría hasta
temperatura ambiente y se filtra utilizando un embudo de vidrio
sinterizado. El filtrado es evaporado y el residuo líquido se
fracciona utilizando alto vacío. El compuesto 101 se obtiene como
un líquido claro que tiene un rango de ebullición de
146-155ºC (0.08 mbar).
En analogía con el ejemplo 1, se obtienen los
siguientes compuestos 102-104 a partir del tiol
correspondiente. Los datos físicos se resumen en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
A una solución en agitación de 30.4 g (0.15 mol)
de 3-tiopropil-trimetoxisilano en 60
ml de metanol se añaden 3.03 g de metanolato de sodio. Después de
enfriar a menos 10ºC, se añaden por goteo 15.1 g (0.15 mol) de
metacrilato de metilo durante 50 minutos a la mezcla. Luego el baño
de enfriamiento se retira y se continúa la agitación durante 4
horas. La mezcla de reacción se evapora hasta sequedad, el residuo
se redisuelve en 50 ml de cloruro de metileno, se filtra a través
de un embudo de vidrio sinterizado y el filtrado se evapora hasta
sequedad utilizando primero un evaporador rotatorio y en segundo
lugar alto vacío para dar el compuesto 106.
^{1}H-RMN: (ppm, 300 MHz, CDCl_{3})
0.7-0.8 (m, 2 H); 1.2-1.3 (m, 3 H);
1.6-1.8 (m, 2 H); 2.5-2.9 (m, 5 H);
3.56 (s, 9 H); 3.7 (s, 3 H).
En analogía con el ejemplo 2, se obtuvieron los
siguientes compuestos 107-112 a partir de los
correspondientes acrilatos y silanos. Los datos físicos se resumen
en la tabla 2.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución agitada de 36.5 g (0.15 mol) de
3-tiopropil-trietoxisilano en 60 mL
de etanol seco bajo una atmósfera de nitrógeno se añaden 0.3 g de
etanolato de sodio y la solución se enfría a menos 15ºC. Durante 45
minutos se dejan gotear 15.3 g (0.075 mol) de dimetacrilato de
etilenglicol a la solución de tiolato manteniendo la temperatura a
menos 10ºC. El baño de enfriamiento se retira entonces y se continúa
la agitación durante 4.5 horas. La mezcla de reacción se evapora
hasta sequedad, se redisuelve en cloruro de metileno y se filtra a
través de un embudo de vidrio sinterizado. El filtrado es evaporado
hasta sequedad y el residuo se seca en alto vacío. Después de secar
el líquido se filtra de nuevo utilizando un papel de filtro de 0.45
\mum para dar el compuesto 113 como un líquido claro.
^{1}H-RMN: (ppm, 400 MHz, CDCl_{3})
0.7-0.8 (m, 4 H); 1.15-1.3 (m, 24
H); 1.65-1.75 (m, 4 H); 2.5-2.9 (m,
10 H); 3.82 (q, 12 H); 4.1-4.4 (m, 4 H).
En analogía con el ejemplo 3 los siguientes
compuestos 114-119 se obtuvieron a partir de los
correspondiente diacrilatos o dimetacrilatos. Los datos físicos se
resumen en la tabla 3.
\newpage
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
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A una suspensión de 110 mg (1.00 mmol) de
tert-butanolato de potasio en 50 ml de tolueno seco
se añade gota a gota bajo nitrógeno a 0ºC 23.8 (100 mmol) de
3-mercapto-propiltrietoxisilano. La
mezcla de reacción se agita durante 30 minutos a temperatura
ambiente, y luego se añaden gota a gota 6.4 g (120 mmol) de
acrilonitrilo. La mezcla de reacción se agita durante 12 horas y
luego se evapora hasta sequedad utilizando un evaporador rotatorio
de vacío. El residuo es redisuelto en 20 ml de cloruro de metileno y
se filtra a través de un embudo de vidrio sinterizado. El filtrado
es evaporado utilizando un evaporador rotatorio de vacío para
producir 24.3 g (83%) del compuesto 120, en forma de un líquido
amarillo. ^{1}H-RMN (^{1}H 400 MHz, CDCl_{3}):
\delta= 3.82 (q, J = 7.2 Hz, O CH_{2}, 6H), 2.78 (t,
J = 7.2 Hz, CN-CH_{2}, 2H),
2.70-2.55 (m,
CH_{2}-S-CH_{2}, 4H),
1.75-1.65 (m,
Si-CH_{2}-CH_{2}, 2H),
1.23 (t, J = 7.2 Hz, O CH_{2}CH_{3}, 9H),
0.80-0.70 (m, Si-CH_{2}, 2H).
\vskip1.000000\baselineskip
En analogía con el ejemplo 4 se obtuvieron los
siguientes compuestos 121-123 a partir de los
correspondiente acrilatos o acrilatos sustituidos.
^{1}H-RMN (^{1}H 400 MHz,
CDCl_{3}): \delta = 7.35-7.20 (m, 5 arom. H),
4.25-4.05 (m, CO_{2}CH_{2}, 2H),
3.85-3.70 (m, Ph-CH + SiO
CH_{2}, 7H), 3.21 (dd, J = 13.2, 9.2 Hz,
S-CHH, 1H), 2.85 (dd, J = 13.2, 6.0
Hz, S-CHH, 1H), 2.53 (t, J = 7.2 Hz,
Si-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
2H), 1.75-1.62 (m,
Si-CH_{2}-CH_{2}, 2H),
1.30-1.10 (m, O CH_{2}CH_{3} + SiO
CH_{2}CH_{3}, 12H), 0.75-0.65 (m,
Si-CH_{2}, 2H). GC-MS (Cl): 414
(M+). Líquido incoloro (b.p. 80ºC/0.9 mbar) [compuesto 121].
\vskip1.000000\baselineskip
^{1}H-RMN (^{1}H 300 MHz,
CDCl_{3}): \delta = 4.17 (q, J = 7.2 Hz,
CO_{2}CH_{2}, 2H), 3.81 (q, J = 7.2 Hz, SiO CH_{2},
6H), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, S-CH_{2}, 2H),
1.73-1.58 (m,
S-CH_{2}-CH_{2}, 2H),
1.50 (s, CH_{3}, 6H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz,
CO_{2}CH_{2}CH_{3}, 3H), 1.22 (t, J = 7.2 Hz,
SiO CH_{2}CH_{3}, 9H), 0.75-0.65 (m,
Si-CH_{2}, 2H). 13C-NMR (75 MHz,
CDCl_{3}): 174.6 (s), 61.4 (t), 58.9 (t),
47.1 (s), 33.1 (t), 26.1 (q), 23.5 (t),
18.6 (q), 14.5 (q), 10.6 (t). Líquido incoloro
(b.p. 110ºC/0.02 mbar) [compuesto 122].
\vskip1.000000\baselineskip
^{1}H-RMN (^{1}H 300 MHz,
CDCl_{3}): \delta = 7.35-7.20 (m, 5 arom. H),
4.30-4.20 (m, Ph-CH, 1H),
4.10-4.00 (m, CO_{2}CH_{2}CH_{3}, 2H),
3.85-3.70 (m, SiO CH_{2}. 6H),
2.93-2.78 (m,
Ph-CH-CH_{2}, 2H),
2.43-2.28 (m, S-CH_{2}, 2H),
1.70-1.50 (m,
S-CH_{2}-CH_{2}, 2H),
1.25-1.10 (m, SiO CH_{2}CH_{3} +
CO_{2}CH_{2}CH_{3}, 12H), 0.75-0.55
(m, Si-CH_{2}, 2H). Líquido amarillo [compuesto
123].
\newpage
Ejemplo
5
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 4.20 g (62.0 mmol) de
etanolato de sodio en 70 ml de etanol se añaden gota a gota bajo
nitrógeno a 0ºC 15.6 g (62 mmol) de
3-mercapto-propiltrietoxisilano. La
mezcla de reacción se agita durante 30 minutos a temperatura
ambiente, luego se añaden gota a gota 10.6 g (62 mmol) de
bromoacetato de etilo. La mezcla de reacción se agita durante 2
horas y la suspensión se filtra a través de un papel de micro fibra
de vidrio. El filtrado es evaporado hasta sequedad utilizando un
evaporador rotatorio al vacío. El residuo es purificado por
destilación bajo vacío para producir 14.4 g (72%) del compuesto 160,
en forma de un líquido incoloro. ^{1}H-RMN
(^{1}H 300 MHz, CDCl_{3}): \delta= 4.10 (q, J = 7.2 Hz,
CO_{2}CH_{2}, 2H); 3.73 (q, J = 7.2 Hz, SiO CH_{2},
6H); 3.11 (s, CO CH_{2}S, 2H); 2.58 (t, J = 7.2 Hz,
SCH_{2}, 2H); 1.70-1.55 (m,
SiCH_{2}CH_{2}, 2H); 1.20 (t, J = 7.2 Hz,
CO_{2}CH_{2}CH_{3}, 3H); 1.14 (t, J = 7.2 Hz, O
CH_{2}CH_{3}, 9H); 0.70-0.55 (m,
SiCH_{2}, 2H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl_{3}):
170.78 (s); 61.43 (t); 58.64 (t); 35.90
(t); 33.80 (t); 22.95 (t); 18.56 (q);
14.43 (q); 10.10 (t).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de 12 mg (0.11 mmol) de
t-butanolato de potasio en 10 ml de tolueno
seco se añade gota a gota bajo nitrógeno a 0ºC 2.71 g (10.8 mmol)
de 3-mercapto-propiltrietoxisilano.
La mezcla de reacción se agita durante 30 minutos a temperatura
ambiente, luego se añaden gota a gota 2.41 g (10.8 mmol) de
2,N-difenilacrilamida disueltos en 100 ml de
tolueno seco. La mezcla de reacción se agita durante 12 horas y
luego se evapora hasta sequedad utilizando un evaporador rotatorio
de vacío. El residuo es redisuelto en cloruro de metileno (20 ml) y
la fase orgánica es lavada con agua, salmuera, secada sobre sulfato
de sodio, filtrada y evaporada hasta sequedad utilizando un
evaporador rotatorio de vacío para producir 4.35 g (87%) del
compuesto 161, un sólido blanco, pf. 38-43ºC
^{1}H-RMN (^{1}H 300 MHz, CDCl_{3}): \delta
= 7.71 (br s, NH, 1H); 7.55-7.00 (m, 10 arom. H);
3.90-3.70 (m, SiO CH_{2} + PhCH, 7H);
3.45-3.35 (m, PhCHCHH, 1H);
2.95-2.85 (m, PhCHCHH, 1H);
2.70-2.45(m, SCH_{2}, 2H);
1.80-1.65 (m, SiCH_{2}CH_{2}, 2H);
1.30-1.15 (m, O CH_{2}CH_{3}, 9H);
0.90-0.60 (m, SiCH_{2}, 2H).
^{13}C-RMN (75 MHz, CDCl_{3}): 170.84
(s); 139.05 (s); 138.25 (s); 129.37
(d); 129.27 (d); 128.33 (d); 128.23 (d);
124.73 (d); 120.39 (d); 58.85 (t); 55.45
(d); 36.57 (t); 36.10 (t); 23.57 (s);
18.71 (q); 9.96 (t).
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Ejemplo
7
Un compuesto básico que contiene 100 partes de
SSBR [SSBR Nipol NS 210 (RTM); caucho
estireno-butadieno de Nippon Zeon/Japón], 2.5
partes de ZnO y 1.5 partes de ácido esteárico se mezclan en un
molino abierto de dos rollos a 60ºC. La incorporación del agente de
acoplamiento de acuerdo con la tabla 7 y la reacción de acoplamiento
con 35 partes de sílica [ultrasil VN3 (RTM) de Degussa] se lleva a
cabo en un mezclador de laboratorio Brabender con cuchillas de
lecho a 145ºC. El torque en las cuchillas de lecho y la temperatura
de base se registran de manera continua. El sistema de curado se
añade subsecuentemente sobre los dos molinos de rollo a 60ºC. Las
curvas del reómetro se miden a 150ºC. Las muestras de caucho para
prueba son moldeadas por compresión a T95 de la curva del reómetro
a 150ºC. Con el fin de establecer el efecto de acoplamiento se llevó
a cabo la siguiente prueba: prueba Tensil con campanas de tambor es
O S 2 (DIN 53 504). Generación de calor (flexómetro Goodrich) de
acuerdo con ASTM D 623; y juego de compresión (altura recuperada) de
acuerdo con DIN 53 517.
La elongación en la ruptura y el modulus 100 de
la prueba Tensil, la temperatura de la muestra después de la prueba
del flexómetro y la altura recuperada son indicaciones de la
eficiencia del acoplamiento. El torque registrado durante el
procedimiento de mezcla en Brabender y el valor TS 2 de la curva del
reómetro indica la resistencia al desprendimiento de un agente de
acoplamiento. Los compuestos de la fórmula I satisfacen los altos
criterios como agentes de acoplamiento para sílica en un caucho
estireno-butadieno. Los resultados se resumen en la
tabla 4.
Claims (19)
1. Una composición que comprende
a) un elastómero de origen natural o
sintético,
b) un agente de relleno reforzador blanco, y
c) agente de acoplamiento, por lo menos un
compuesto de la fórmula I
donde, cuando n es
1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{1}-C_{25} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-; C_{2}-C_{25} alquilo
interrumpido por oxígeno; C_{5}-C_{12}
cicloalquilo, C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{12}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8}, -SO_{2}R_{8},
-NO_{2} o
-COR_{8},
cuando n es 2,
R_{1} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{25} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
bajo la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o
R_{4} es C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4}alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{5}-C_{12} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{25} alquileno; o
C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25}akloxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo
y
n es 1, R_{6} no es un enlace directo; y bajo
la suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{25}
alquilo, C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo,
C_{2}-C_{25} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{12} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo C_{5}-C_{8}cicloalquilidano que es no
sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{12} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula I.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{18} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{18} alquilo
interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8}cicloalquilo,
C_{2}-C_{18} alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8}, -SO_{2}R_{8},
-NO_{2} o
-COR_{8},
cuando n es 2,
R_{1} es C_{1}-C_{1}_{8}
alquileno, C_{1}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{18} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{2}-C_{18} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8} cicloalquilo,
C_{2}-C_{18}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{18} alcoxi,
C_{3}-C_{18} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{8}cicloalcoxi,
C_{2}-C_{18}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{18} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
bajo la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o
R_{4} es C_{1}-C_{18} alcoxi,
C_{3}-C_{18} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{6}-C_{8} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{18}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{18} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4}alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{18}
alquileno, C_{5}-C_{8} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{18} alquileno; o
C_{1}-C_{18} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{2}-C_{18} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{18}
alquilo, C_{2}-C_{18} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{8} cicloalquilo,
C_{2}-C_{18}alquenilo,
C_{2}-C_{18} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o metilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{8} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo C_{5}-C_{8} cicloalquilidano que es
no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los demás C_{1}-C_{4} alquilo
o C_{1}-C_{4}alcoxi, con la condición de que por
lo menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde cuando n es igual a 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{12} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+ -O3S-;
C_{2}-C_{12} alquilo interrumpido por oxígeno,
cicloexilo, C_{4}-C_{12}alquenilo, fenilo,
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9}bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4};
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8} o
-SO_{2}R_{8};
Cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{12}
alquileno, C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo; C_{2}-C_{12} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{12}
alquileno interrumpido por oxígeno, azufre, fenileno o
cicloexileno;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o cuando R_{6} y R_{7} son
enlace directo, R_{1}
es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{8} alquilo,
C_{4}-C_{8} alquilo interrumpido por oxígeno;
ciclohexilo, C_{2}-C_{12}alquenilo, bencilo,
C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8} alcoxi interrumpido por oxígeno;
ciclohexiloxi, C_{2}-C_{12}alqueniloxi, fenoxi,
benciloxi, cloro, bromo, C_{2}-C_{8}alcanoiloxi
o benzoiloxi; bajo la suposición de que al menos uno de R_{2},
R_{3} o R_{4} es C_{1}-C_{8} alcoxi,
C_{3}-C_{8}alcoxi interrumpido por oxígeno;
ciclohexiloxi, C_{2}-C_{12}alqueniloxi, fenoxi,
benciloxi, cloro, bromo, C_{2}-C_{8} alcanoiloxi
o benzoiloxi;
R_{5} es C_{2}-C_{8}
alquileno, ciclohexileno o fenileno;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{8} alquileno; o
C_{1}-C_{8} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{2}-C_{8} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} no es un enlace directo;
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es 1, R_{6} no es un enlace
directo; y bajo la suposición de que, cuando R_{7}
es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{12}
alquilo, C_{2}-C_{12} alquilo interrumpido por
oxígeno; ciclohexilo, C_{2}-C_{12} alquenilo,
C_{2}-C_{12} alquinilo, bencilo o fenilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{8} alquilo, o R_{11} y R_{12},
junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman un anillo
ciclohexilidano que es no sustituido o sustituido con de 1 a 3
grupos metilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
M es sodio o potasio, y
n es 1 o 2.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{8} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{8} alquilo
interrumpido por oxígeno; ciclohexilo,
C_{4}-C_{10}-alquenilo, fenilo,
C_{7}-C_{10}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es -CN, -SOR_{8} o
-SO_{2}R_{8};
cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{8}
alquileno, C_{2}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo; C_{2}-C_{10} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{12}
alquileno interrumpido por oxígeno o azufre;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo,
ciclohexilo, C_{2}-C_{6}alquenilo, bencilo,
C_{1}-C_{4}alcoxi, ciclohexiloxi,
C_{2}-C_{6}alqueniloxi, fenoxi, benciloxi,
cloro, C_{2}-C_{4}alcanoiloxi o benzoiloxi; bajo
la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi, ciclohexiloxi,
C_{2}-C_{6}alqueniloxi, fenoxi, benciloxi,
cloro, C_{2}-C_{4}alcanoiloxi o benzoiloxi;
R_{5} es C_{2}-C_{6}
alquileno o ciclohexileno,
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{6} alquileno; o
C_{1}-C_{6} alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{6}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{6} no es un enlace directo;
R_{6} es C_{1}-C_{6}
alquilo o C_{2}-C_{12}alquenilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{6} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o metilo,
M es sodio o potasio, y
n es 1 o 2.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio
o M+ -O3S-; C_{2}-C_{6} alquilo
interrumpido por oxígeno; ciclohexilo,
C_{4}-C_{10}alquenilo, fenilo;
C_{7}-C_{9}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
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\vskip1.000000\baselineskip
o cuando R_{7} es un enlace
directo, R_{1} es
-CN;
cuando n es 2,
R_{1} es C_{2}-C_{6}
alquileno, C_{2}-C_{4} alquileno sustituido con
metilo; C_{4}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{8}
alquileno interrumpido por oxígeno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo o
C_{1}-C_{4}alcoxi; bajo la suposición de que al
menos uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} es
C_{1}-C_{4}alcoxi;
R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno,
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{3}alquileno; o
C_{1}-C_{3}alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{3}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
R_{6} no es un enlace directo;
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno,
M es potasio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual el componente a) es un caucho natural o
sintético o vulcanizado preparado a partir de la misma.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual el componente a) es un vulcanizado de
polidieno, un vulcanizado de polidieno que contiene halógeno, un
vulcanizado copolímero de polidieno o un vulcanizado terpolímero de
etileno-propileno.
10. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el componente b) es sílica o alúmina, o una
mezcla de sílica y alúmina.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el componente b) está presente en una
cantidad de 1 a 40% con base en el peso del componente (a).
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el componente (c) está presente en una
cantidad de 0.01 a 10% con base en el peso del componente (a).
13. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente, además de los
componentes (a) y (b), aditivos adicionales.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, que comprende como aditivos adicionales, uno o
más componentes seleccionados del grupo que consiste de pigmentos,
colorantes, ayudantes para el levantamiento, dispersantes,
plastificantes, activadores de la vulcanización, aceleradores de la
vulcanización, vulcanizadores, agentes de control de carga,
promotores de adhesión, antioxidantes y estabilizadores a la
luz.
15. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, que comprende, como aditivos adicionales,
antioxidantes fenólicos, antioxidantes amínicos, fosfitos o
fosfonitos orgánicos y/o tio-sinergistas.
16. Un compuesto de la fórmula Ia
donde, cuando n es
1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{1}-C_{25} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{25} alquilo
interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12}cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{7}-C_{12}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
cuando n es
2,
R_{1} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo;
C_{2}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo e interrumpido por oxígeno;
C_{2}-C_{25} alquileno interrumpido por
oxígeno, azufre, fenileno o ciclohexileno;
o cuando R_{6} y R_{7} son un
enlace directo, R_{1}
es
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo, fenilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo;
bajo la suposición de que al menos uno de R_{2}, R_{3} o
R_{4} es C_{1}-C_{25} alcoxi,
C_{3}-C_{25} alcoxi interrumpido por oxígeno;
C_{5}-C_{12} cicloalcoxi,
C_{2}-C_{25}alqueniloxi, fenoxi no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo,
C_{7}-C_{9}fenilalcoxi, halógeno
C_{2}-C_{25} alcanoiloxi o benzoiloxi no
sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4}alquilo;
R_{5} es C_{1}-C_{25}
alquileno, C_{5}-C_{12} cicloalquileno, fenileno
no sustituido o sustituido con C_{1}-C_{4}
alquilo;
R_{6} es un enlace directo,
C_{1}-C_{25} alquileno; o
C_{1}-C_{25} alquileno sustituido con
C_{1}-C_{25} alquilo,
C_{2}-C_{25} alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es un enlace directo o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
bajo la suposición de que, cuando
R_{7} es un enlace directo y n es
1,
R_{6} no es un enlace directo; y bajo la
suposición de que, cuando R_{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{6} no es un enlace directo;
R_{8} es C_{1}-C_{25}
alquilo, C_{2}-C_{25} alquilo interrumpido por
oxígeno; C_{5}-C_{12} cicloalquilo,
C_{2}-C_{25}alquenilo,
C_{2}-C_{25} alquinilo,
C_{7}-C_{9}fenilalquilo,
fenilo no sustituido o sustituido con
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{9} es C_{1}-C_{5}
alquilo,
R_{10} es hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno, CF_{3},
C_{1}-C_{12} alquilo o fenilo, o R_{11} y
R_{12}, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forman
un anillo
C_{5}-C_{8}-cicloalquilidano que
es no sustituido o sustituido con 1 a 3 grupos
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno o
C_{1}-C_{12} alquilo,
M es sodio, potasio o amonio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
17. Un compuesto de acuerdo con la
reivindicación 16, donde
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno,
C_{1}-C_{18} alquilo,
C_{1}-C_{4} alquilo sustituido con furilo,
morfolina, C_{1}-C_{4}dialquilamino,
C_{1}-C_{4} trialquilamonio o M+
-O3S-; C_{2}-C_{6} alquilo
interrumpido por oxígeno; ciclohexilo,
C_{4}-C_{10}alquenilo, fenilo;
C_{7}-C_{9}fenoxialquilo,
C_{7}-C_{9} bicicloalquilo no sustituido o
sustituido con C_{1}-C_{4} alquilo; o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
cuando n es
2,
R_{1} es C_{2}-C_{6}
alquileno, C_{2}-C_{4} alquileno sustituido con
metilo; C_{4}-C_{8} alquileno sustituido con
metilo e interrumpido por oxígeno; C_{4}-C_{8}
alquileno interrumpido por oxígeno;
R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno
independiente de los otros C_{1}-C_{4} alquilo o
C_{1}-C_{4}alcoxi;
R_{5} es C_{2}-C_{4}
alquileno,
R_{6} es
C_{1}-C_{3}alquileno; o
C_{1}-C_{3}alquileno sustituido con metilo,
C_{2}-C_{3}alcoxicarbonilo o fenilo;
R_{7} es
R_{11} y R_{12} son cada uno
independientemente del otro hidrógeno o
C_{1}-C_{4} alquilo,
R_{13} es oxígeno o
-N(R_{14})-,
R_{14} es hidrógeno,
M es potasio, y
n es 1 o 2; o un producto oligomérico de
hidrólisis del compuesto de la fórmula Ia.
18. Un proceso para asegurar el acoplamiento de
un agente de relleno reforzante blanco con composiciones
elastoméricas reforzadas mediante un agente de relleno blanco, que
comprende incorporar en el elastómero al menos un componente (c) de
acuerdo con la reivindicación 1 y luego vulcanizar la
composición.
19. El uso del componente (c) de acuerdo con la
reivindicación 1 como agente de acoplamiento para asegurar el
acoplamiento de un agente de relleno reforzante blanco con un
elastómero.
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