ES2333731T3 - Prepolimeros de poliuretano con estabilidad de fases. - Google Patents

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Abstract

Composición de prepolímero, en especial para la generación de espumas de montaje de poliuretano y aislantes, conteniendo la composición de prepolímero prepolímeros de poliuretano de la reacción de un primer componente, que comprende poliesterpolioles con al menos dos grupos hidroxi, así como componentes hidrófobos, y un segundo componente que comprende poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato, caracterizado porque el primer componente contiene cloroparafinas como componentes hidrófobos, siendo los poliesterpolioles al menos parcialmente productos de transesterificado de aceites vegetales o animales con ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos, sus ésteres o anhídridos, así como polioles.

Description

Prepolímeros de poliuretano con estabilidad de fases.
La invención se refiere a una composición de prepolímero, en especial para la generación de espumas de poliuretano, conteniendo la composición de prepolímero prepolímeros de poliuretano de la reacción de un primer componente, que comprende poliesterpolioles con al menos dos grupos hidroxilo, así como componentes apolares, y un segundo componente, que comprende poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato.
La composición de prepolímeros según la invención sirve para la generación de espumas aislantes de poliuretano, cuyo campo de aplicación principal es la construcción. Se emplean para el montaje de bastidores de ventanas y puertas, y para el espumado de cavidades, también en productos técnicos, en los que las cavidades se deben rellenar para evitar restos de agua de exudación.
En tanto se hable de espumas de poliuretano de 1 componente, éstas se distribuyen y elaboran mediante distribución de la composición de prepolímero desde depósitos de presión, a modo de ejemplo envases de aerosol, con ayuda de agentes propulsores in situ con un peso específico de 10 a 100 g/l. Las espumas de 1 componente endurecen por sí mismas con ayuda de la humedad contenida en el aire, es decir, endurecen en humedad bajo condiciones apropiadas.
Las composiciones de prepolímero para espumas de poliuretano de 2 componentes requieren un segundo componente, que contiene grupos hidroxi en la mayor parte de los casos, para el endurecimiento. Por regla general, en este caso se añade un poliol inmediatamente antes de la formación de espuma. El endurecimiento de la espuma de poliuretano se puede acelerar mediante catalizadores. Los pesos específicos típicos en el caso de espumas de 2 componentes se sitúan en 10 a 100 g/l. El segundo componente que contiene grupos hidroxi puede contener agua como reticulante. El CO_{2} producido de la reacción con agua favorece la formación de espuma.
No obstante, también son habituales las denominadas espumas de poliuretano de 1,5 componentes, que representan formas de transición entre espumas de 1 componente y 2 componentes. En las denominadas espumas de 1,5 componentes se añade al prepolímero antes de la distribución una cantidad de un componente hidroxi insuficiente para la reacción de los grupos isocianato libres aún contenidos en el mismo. También se entiende por espumas de 1,5 componentes generadores de espuma con más de un componente separado reactivo.
Las composiciones de prepolímero convencionales para espumas de poliuretano contienen un componente prepolímero que presenta un contenido mínimo en grupos NCO reactivos. El propio prepolímero es un polímero de viscosidad apropiada con grupos NCO terminales. Para obtener prepolímeros de PU con grupos NCO terminales, es habitual hacer reaccionar alcoholes polifuncionales con un exceso de poliisocianatos monómeros, por regla general diisocianato de modo predominante.
Los poliisocianatos convencionales apropiados son, a modo de ejemplo, diisocianato de isoforona, también denominado IPDI, diisocianato de toluileno, también denominado TDI, 1,5-diisocianatonaftalina, también denominado NDI, triisocianatotrimetilmetano, 1,6-diisocianatohexano, también denominado HDI, y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, habitualmente denominado MDI. Todos estos materiales de partida se pueden emplear en forma cruda, es decir, como mezcla, como también en forma de isómeros puros o mezclas de isómeros, o también en forma de sus derivados reactivos. Como derivados reactivos entran en consideración sobre todo formas dímeras y trímeras de isocianatos, como también sus biurets y alofanatos. Es importante una funcionalidad de \geq 2.
Para la obtención de prepolímeros de poliuretano (PU) se hacen reaccionar los citados poliisocianatos con poliéteres, poliésteres o polioles que contienen grupos hidroxi, debiéndose considerar una viscosidad del prepolímero producido en este caso apropiada para el fin. Para acelerar, o bien ocasionar la reacción, ésta tiene lugar en presencia de catalizadores, tratándose generalmente de catalizadores a base de amina o carboxilato.
Para la reacción para dar el prepolímero se pueden emplear polioles habituales en este campo. En este caso han dado buen resultado especialmente poliesterpolioles y polieterpolioles, como se describen frecuentemente en la literatura, en especial aquellos con un índice de OH en el intervalo de 30 a 350.
Las espumas aislantes que se emplean en la industria de la construcción se deben hacer ignífugas correspondientemente a las prescripciones nacionales, por lo cual es habitual la adición de agentes ignífugos en el caso de prepolímeros (PU). A modo de agentes ignífugos, como se puede extraer, a modo de ejemplo, de la WO 94/18268, se pueden emplear fosfatos o fosfonatos plastificantes. En este caso ha dado buen resultado especialmente el empleo de tris-(2-cloropropil)-fosfato (TMCP). TMCP puede servir simultáneamente como disolvente entre componentes polares y apolares, véase la EP 0 811 645 A2.
TMCP es convenientemente apropiado como agente ignífugo y plastificante, pero presenta el inconveniente de ser relativamente costoso. Por este motivo existe demanda de alternativas más económicas a TMCP como agente ignífugo, que se pueden reemplazar completa o parcialmente el TMCP en la composición de prepolímero.
A modo de ejemplo cloroparafinas representan tal agente ignífugo más económico. El empleo de cloroparafinas y similares como agentes ignífugos es ciertamente conocido en principio desde hace tiempo, pero hasta la fecha se planteó el problema de que, en el caso de empleo de poliesterpolioles y/o polieterpolioles, la fracción de cloroparafinas en el componente prepolímero de poliol no se puede aumentar significativamente por encima de un 25% en peso, ya que, en caso contrario, tendría lugar una disgregación, que se puede atribuir a las propiedades fuertemente hidrófobas de cloroparafinas. No obstante, una disgregación de la composición de prepolímero conduce a espumas inservibles.
Por lo tanto, partiendo de este estado de la técnica se plantea el problema de poner a disposición una composición de prepolímero a base de poliesterpoliol, que permita la adición de cloroparafinas como agente ignífugo en fracciones más elevadas en comparación con el estado de la técnica.
Según la invención, este problema se soluciona mediante una composición de prepolímero del tipo descrito inicialmente, en el que el primer componente contiene cloroparafinas como componentes hidrófobos, siendo los poliesterpolioles productos de esterificado de aceites vegetales o animales con ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos, y sus ésteres y anhídridos, así como polioles.
La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de la composición de prepolímero según la invención, al empleo de la composición de prepolímero según la invención para la generación de espumas de 1, 1,5 y 2 componentes, así como envases a presión y cartuchos, que contienen la composición de prepolímero según la invención.
La invención toma como base la idea de que a partir de una reacción de transesterificado, a modo de ejemplo de poliéteres de ácido tereftálico con aceites vegetales, se obtienen poliesterpolioles claramente más hidrófobos que en el caso de empleo de poliesterpolioles a base de ácido tereftálico. En este caso, la salida de tereftalato de polietileno es especialmente ventajosa en tanto a tal efecto se disponga de una pluralidad de fuentes de referencia económicas, en especial ya que tereftalato de polietileno (PET) haya encontrado amplio empleo para la obtención de botellas para bebidas, y se forme como producto de reciclaje económico.
La obtención de poliesterpolioles mediante reacción de tereftalato de polietileno con polioles y aceites vegetales es conocida en principio por la US 6 133 329. Sin embargo, estos poliesterpolioles no sirven para la obtención de prepolímeros, que se mezclan con un gas propulsor y se conservan en un envase a presión, para obtener a partir de los mismos, en caso necesario, una espuma de poliuretano, en especial para empleo en el sector de la construcción.
Según la US 6 133 329 se disuelve tereftalato de polietileno en una mezcla de glicoles, a modo de ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y/o pentaetilenglicol, y se calienta durante tres horas a 232ºC. Tras enfriamiento a 149ºC se filtra material no transformado, y el filtrado se mezcla con un alcohol polifuncional y un aceite vegetal. La mezcla se destila a 232ºC y 130 mbar, hasta que se ha separado la cantidad de etilenglicol a esperar, lo que muestra el final de la reacción. En caso dado, para la aceleración de la reacción se puede añadir un catalizador, como el complejo quilato titanato de trietanolamina. Según una forma de ejecución alternativa, además de aceite vegetal y alcohol polifuncional se emplea también anhídrido de ácido ftálico. Son igualmente empleables diésteres de ácido ftálico, a modo de ejemplo ésteres de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
En principio es posible emplear diversos tipos de polioles, considerándose polioles en el ámbito de esta invención compuestos que contiene dos o más grupos hidroxi. Además de los glicoles mencionados, también se pueden emplear en especial pentaeritritol y glicerina como poliol.
Como aceites vegetales empleables se deben citar, entre otros, aceite de girasol, aceite de germen de maíz, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de colza o aceite de cacahuete. No obstante, además entran en consideración también toda una serie de aceites adicionales de origen vegetal, en especial con restos ácido graso insaturados. Además es apropiado talol, así como una pluralidad de grasas y aceites vegetales, a modo de ejemplo aceite de pescado.
La fracción de cloroparafinas se puede aumentar claramente en la composición de prepolímero en comparación con el estado de la técnica. Si hasta la fecha, a modo de ejemplo, un contenido en cloroparafina, referido al primer componente prepolímero que contiene los poliesterpolioles, de aproximadamente un 27% en peso era el máximo alcanzable a lo sumo, ahora se puede aumentar el contenido en cloroparafina a hasta un 70% en peso. Por consiguiente, éste se sitúa preferentemente en un intervalo de un 25 a un 70% en peso, referido al primer componente prepolímero. Simultáneamente se puede reducir de modo correspondiente el contenido de otros agentes ignífugos, en especial TMCP, que asciende aproximadamente a un 20% en peso del primer componente prepolímero en composiciones convencionales. De modo ideal se substituye completamente TMCP.
Para aumentar adicionalmente la estabilidad de moldeo, fases y dimensional de las espumas de PU generadas a partir de la composición de prepolímeros, es razonable añadir adicionalmente polieterpolioles al primer componente, situándose el contenido preferentemente en un intervalo de un 10 a un 30% en peso, en especial en aproximadamente un 20% en peso. La fracción de poliesterpolioles se sitúa preferentemente en un intervalo de un 20 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente en un 25 a un 45% en peso, referido al primer componente prepolímero.
Por lo demás, las composiciones de prepolímero según la invención pueden contener aceites vegetales como tales, a modo de ejemplo aceite de ricino, en una cantidad de hasta un 30% en peso, referido al primer componente prepolímero.
Para obtener los propios prepolímeros según la invención se requieren poliisocianatos como segundo componente prepolímero, entendiéndose por poliisocianatos en este contexto aquellos compuestos que contienen dos o más grupos isocianato. Por regla general, en este caso se trata de diisocianatos. Para que el prepolímero contenga aún suficientes grupos NCO, los poliisocianatos se emplean habitualmente en exceso. Se han mostrado especialmente ventajosos 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de toluileno (TDI). Los catalizadores especialmente apropiados, que catalizan la formación de prepolímeros, son aminas terciarias, en especial derivados de morfolina, como por ejemplo dimorfolinodimetiléter, dimorfolinodietiléter, di-(2,6-dimetilmorfolinoetil)-éter y N-metilmorfolina. Otras aminas terciarias preferentes son N,N,N',N'-tetrametilhexano-1,6-diamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendifenil-4,4'-diamina, N,N,N',N'-tetrametilmetilen-dihexil-4,4'-diamina, N,N-dimetilciclohexil-amina, N,N-dipropilciclohexilamina, N,N-diciclohexilmetilamina. Los catalizadores citados anteriormente se pueden emplear tanto por separado, como también en mezcla para la obtención de la composición de prepolímero, una composición de polímero para la mezcla con otros poliisocianatos, como también para el endurecimiento del prepolímero.
Además, las composiciones de prepolímero según la invención pueden contener otros aditivos habituales. Además de los agentes ignífugos y catalizadores ya mencionados, entre éstos cuentan estabilizadores, generadores de poros, plastificantes, emulsionantes, fungicidas, pigmentos y agentes antienvejecimiento. En el caso de empleo de la composición de prepolímeros para la generación de espumas en envases a presión, además es necesario un gas propulsor, en especial propano, butano y/o dimetiléter. Como otros gases propulsores entran en consideración hidrocarburos fluorados, que son licuables bajo las condiciones de presión dominantes en un depósito de presión, a modo de ejemplo R125, R134a, R143, R152a y R365 mfc. Para mantener reducida la fracción de gases propulsores combustibles y halogenados se pueden añadir otros gases, que no son condensables bajo las condiciones de presión dominantes en el envase a presión, a modo de ejemplo CO_{2}, N_{2}O o N_{2}. De los citados gases, en el gas propulsor es especialmente preferente CO_{2}, ya que se puede disolver parcialmente en el componente prepolímero, y de este modo puede contribuir a la formación de espuma, pero además también actúa como buen gas propulsor.
Los componentes del gas propulsor constituyen un 5 a un 40% en peso de la composición de prepolímero. El contenido en CO_{2} puede ascender, a modo de ejemplo, aproximadamente a un 5% en peso, referido al componente de gas propulsor total. El contenido en gases no condensables bajo las condiciones de presión dominantes se debía dimensionar de modo que el volumen referido a la cavitación del depósito de presión da por resultado una presión de aproximadamente 8 a 10 bar, máximo 12 bar a 50ºC, según la prescripción nacional pertinente para depósitos de presión (envases en aerosol). La cavitación del depósito de presión es el espacio que es ocupado por los componentes no condensables de la composición de prepolímero.
Las composiciones de prepolímero según la invención se pueden distribuir a partir de envases de presión habituales como sistemas de 1, 1,5 y 2 componentes. En el caso de espumas de 1,5 y 2 componentes, el componente poliol requerido para el endurecimiento de la espuma ahora se mantiene separado de la composición de prepolímero de modo conocido, y se añade inmediatamente antes o en la distribución. Los procedimientos a tal efecto se describen frecuentemente, y son conocidos por el especialista, al igual que envases de presión de 2 componentes apropiados a tal efecto.
Además de la composición de prepolímero, el procedimiento se refiere también a un procedimiento para la obtención de tal composición de prepolímero, recipientes de presión o cartuchos para la distribución de la composición de prepolímero en forma de espumas aislantes de poliuretano, así como el empleo de la composición de prepolímero para la generación de espumas aislantes de poliuretano.
Las composiciones de prepolímero según la invención se obtuvieron de modo conocido por el especialista en sí, pudiéndose obtener el prepolímero tanto en el envase de presión, como también fuera del mismo. Al prepolímero se añaden entonces los aditivos requeridos en el envase de presión, que se mencionaron ya anteriormente. Después se cierra el envase de presión de aerosol, y se aplica a presión el agente propulsor.
Además del empleo de recipientes de presión, también es posible el empleo de cartuchos. En este caso, los componentes prepolímeros se encuentran exentos de gas propulsor en un cartucho, del cual se expulsan con un émbolo.
Ejemplos
Para la obtención de composiciones de prepolímero con estabilidad de fases según la invención se añadieron a un recipiente de presión mezclas de poliol A con MDI crudo en las proporciones de mezcla expuestas a continuación, y se mezclaron en el mismo con gas propulsor bajo presión. Todas las mezclas proporcionaron productos con estabilidad de fases y estables al almacenaje con buenas propiedades de espumado. Los poliesterpolioles I y II eran productos de esterificado de PET con glicoles y aceite de soja.
Componente poliol A
1

Claims (17)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Composición de prepolímero, en especial para la generación de espumas de montaje de poliuretano y aislantes, conteniendo la composición de prepolímero prepolímeros de poliuretano de la reacción de un primer componente, que comprende poliesterpolioles con al menos dos grupos hidroxi, así como componentes hidrófobos, y un segundo componente que comprende poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato, caracterizado porque el primer componente contiene cloroparafinas como componentes hidrófobos, siendo los poliesterpolioles al menos parcialmente productos de transesterificado de aceites vegetales o animales con ácidos di- y/o tricarboxílicos aromáticos, sus ésteres o anhídridos, así como polioles.
  2. 2. Composición de prepolímero según la reivindicación 1, caracterizada porque la fracción de componentes hidrófobos se sitúa entre un 25 y un 70% en peso del primer componente.
  3. 3. Composición de prepolímero según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque al menos una parte de polioles son glicoles.
  4. 4. Composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliol es al menos parcialmente pentaeritritol.
  5. 5. Composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el aceite es aceite de girasol, aceite de germen de maíz, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de colza, aceite de cacahuete, talol, aceite de pescado, o una grasa animal.
  6. 6. Composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la fracción de poliesterpolioles se sitúa entre un 20 y un 80% en peso del primer componente.
  7. 7. Composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el primer componente contiene hasta un 30% en peso de polieterpolioles.
  8. 8. Procedimiento para la obtención de una composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 7, constituido por los siguientes pasos:
    a)
    reacción de tereftalato de polietileno, anhídrido de ácido ftálico o diftalato con polioles;
    b)
    reacción del producto de reacción del paso a) con aceites vegetales y/o grasas animales;
    c)
    adición de cloroparafinas, y en caso dado de otros aditivos para la obtención de un primer componente con estabilidad de fases, y
    d)
    reacción del primer componente del paso c) con poliisocianatos como segundo componente, conteniendo los poliisocianatos al menos dos grupos isocianato.
  9. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la fracción de cloroparafinas se sitúa entre un 25 y un 70% en peso del primer componente.
  10. 10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque como polioles se emplean glicoles al menos parcialmente.
  11. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque como poliol se emplea pentaeritritol al menos parcialmente.
  12. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque como aceite vegetal se emplea aceite de girasol, aceite de germen de maíz, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de colza, aceite de cacahuete, talol, aceite de pescado, o una grasa animal.
  13. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque la fracción de poliesterpolioles se sitúa entre un 25 y un 45% en peso del primer componente.
  14. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque el primer componente contiene hasta un 30% en peso de polieterpolioles.
  15. 15. Envase de presión o cartucho con una composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 7.
  16. 16. Envase de presión según la reivindicación 15, caracterizado porque el envase de presión contiene adicionalmente una mezcla de gases propulsores.
  17. 17. Empleo de la composición de prepolímero según una de las reivindicaciones 1 a 7 para la generación de espumas de poliuretano de 1, 1,5 y 2 componentes.
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