ES2333878T3 - Capa protectora para la aplicacion de un substrato y procedimiento para la realizacion de una capa protectora. - Google Patents

Abstract

Capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o de motores de avión, formada por una capa proyectada de un material metálico proyectado mediante un procedimiento APS, según la fórmula MCrAlXAE con M = Fe, Co, Ni, NiCo o CoNi, X = Si, Ta, V, Nb, Pt, Pd y AE = Y, Ti, Hf, Zr, Yb con entre el 10 y el 45% de Cr, entre el 1 y el 10% de Al, entre el 0,25 y el 15% de X, entre el 0,05 y el 2% de AE y el resto M como elemento principal de matriz, sometiéndose la capa proyectada tras su aplicación en el substrato al menos en parte a un proceso de deposición termoquímica para la deposición de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio, de modo que la capa proyectada presenta desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa un gradiente de aleación creciente de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio, además de presentar partículas globulíticas aisladas de óxido de metal, y sin que existan ya redes de óxidos y de nitruros que se producen antes del proceso de deposición termoquímica.

Description

Capa protectora para la aplicación en un substrato y procedimiento para la realización de una capa protectora.

La presente invención se refiere a una capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o de motores de avión, formada por una capa proyectada de un material metálico proyectado mediante un procedimiento APS, sometiéndose la capa proyectada tras su aplicación en el substrato al menos en parte a un proceso de deposición termoquímica con una actividad de deposición de aluminio específicamente elevada. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la realización de esta capa protectora, así como a su uso.

Las capas protectoras anticorrosivas y antioxidantes de este tipo son conocidas y se emplean en particular en elementos de turbinas o de motores de avión, así como en cámaras de combustión. Como capas protectoras anticorrosivas a altas temperaturas se usan denominadas capas superpuestas de MCrAlY, como están descritas, por ejemplo, en los documentos US-A-4080486, EP-B1-0486489 y US-A-4585481. Además, estas capas superpuestas de MCrAlY pueden usarse como agentes adhesivos o capas adhesivas entre el substrato metálico, en el que se aplica la capa protectora y una capa de cobertura cerámica; véase al respecto entre otros el documento EP-A-0 979 881. La aplicación de la capa protectora se realiza aquí en particular mediante procedimientos de proyección térmica, como por ejemplo proyección a la llama, proyección a la llama de alta velocidad, proyección por detonación, proyección por plasma, proyección por arco voltaico, proyección por láser o proyección de baño de fusión. Los resultados con la mejor calidad se consiguen mediante el denominado procedimiento de proyección por plasma en condiciones de baja presión (LPPS), puesto que aquí se obtienen capas cerradas y densas. Con otros procedimientos de proyección por plasma, como p.ej., la proyección térmica por plasma atmosférico (APS) se obtienen resultados peores. Si bien el procedimiento APS es el procedimiento más económico, las capas proyectadas resultantes presentan un número muy elevado de inclusiones de poros y en particular de inclusiones de óxido y estrías de óxidos unidas entre si. Por esta razón, las capas realizadas mediante el procedimiento APS presentan las calidades más bajas respecto a su resistencia a la corrosión por gas caliente a temperaturas del orden de 1000ºC en comparación con otros procedimientos de proyección por plasma. En particular, las inclusiones de óxidos y nitruros que se presentan en mayor número en el procedimiento APS, así como la unión de estas inclusiones formando redes tridimensionales representan a temperaturas elevadas unos caminos de migración ideales, entre otros, para O_{2}, por lo que estas capas son relativamente propensas a la corrosión.

Por otro lado, el procedimiento APS presenta varias ventajas. En particular, es un procedimiento de aplicación económico en comparación con los otros procedimientos de proyección por plasma. Además, hay grandes posibilidades de variación de la composición del material metálico, en particular de la composición del polvo. Asimismo, además de la composición química también pueden variarse los tamaños de las partículas y la graduación de las capas en distintas capas. También es posible ajustar rugosidades de la superficie definidas para el agarre de las capas de cobertura cerámicas a la capa protectora.

Para mejorar las propiedades de capas proyectadas mediante APS se conocen distintos procedimientos. Por ejemplo, el documento DE-A-2414992 describe un procedimiento para mejorar la resistencia a la corrosión a altas temperaturas de un cuerpo de una superaleación basada en niquel o cobalto. Aquí, el cuerpo de la superaleación se recubre en primer lugar mediante deposición física en fase vapor con una composición que se elige sustancialmente entre cromo, aluminio y una parte de un elemento elegido del grupo formado por itrio y las tierras raras y al menos un elemento elegido del grupo formado por hierro, cobalto y níquel. A continuación, el cuerpo recubierto se aluminiza mediante deposición química en fase vapor para aumentar la resistencia a la corrosión del cuerpo. Gracias al recubrimiento de aluminizado deben cerrarse los limites de los granos del primer recubrimiento, que están orientados en una dirección perpendicular respecto al plano de deposición. También el documento DE-T2-69536781 describe un procedimiento para mejorar la resistencia a la oxidación de un recubrimiento de aluminio modificado con platino formado por un substrato de superaleación basada en níquel. Aquí, se proporciona en primer lugar una capa de platino en el substrato. A continuación, se procede al aluminizado de la capa de platino.

Un inconveniente de este procedimiento conocido es, no obstante, que aquí son necesarias al menos dos etapas de recubrimiento para la modificación de la capa proyectada formada por el material metálico. Además, dichos procedimientos no son adecuados para destruir las redes de las inclusiones de óxidos y nitruros formadas en las capas proyectadas y unidas unas a otras. Debido a la complejidad de los procedimientos conocidos, éstos también son caros.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar una capa proyectada resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva para la aplicación en un substrato, en particular para, la aplicación en elementos de turbinas o de motores de avión que, por un lado, pueda realizarse de forma económica y que, por otro lado, presente una resistencia a la corrosión térmica mejorada.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la realización de una capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva, que pueda realizarse de forma relativamente sencilla y económica.

Estos objetivos se consiguen mediante una capa protectora y un procedimiento según las características y etapas de procedimiento descritos en las reivindicaciones independientes 1 y 10.

En las reivindicaciones subordinadas correspondientes están descritas configuraciones ventajosas.

Una capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva según la invención para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o motores de avión, está formada por una capa proyectada de un material metálico proyectado mediante un procedimiento APS según la reivindicación 1, sometiéndolas la capa proyectada tras la aplicación en el substrato al menos en parte a un proceso de deposición termoquímica con una actividad de deposición de aluminio específicamente elevada, de modo que esta capa proyectada presenta desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa un gradiente de aleación creciente de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si, así como partículas globulíticas aisladas de óxido de metal. En la capa protectora según la invención están selladas las porosidades existentes en la capa proyectada, de modo que en la capa protectora están dispuestas partículas de óxidos y/o nitruros de forma aislada, globulítica. Gracias a la no existencia o la destrucción de las redes originalmente existentes de las partículas o inclusiones de óxido y/o nitruro unidas entre si, están reducidos a un mínimo los caminos de migración dentro de la capa protectora, por lo que la capa protectora presenta resistencias mejoradas a temperaturas elevadas, a la oxidación y a la corrosión. También las partes elevadas de aluminio en las zonas exteriores de la capa protectora contribuyen de forma decisiva a esta mejora de la calidad.

El material metálico está compuesto según la fórmula MCrAlXAE con M = Fe, Co, Ni, NiCo o CoNi, X = Si, Ta, V, Nb, Pt, Pd y AE = Y, Ti, Hf, Zr, Yb de la siguiente forma (indicada en porcentajes de peso): entre el 10 y el 45% de Cr, entre el 1 y el 10% de Al, entre el 0,25 y el 15% de X, entre el 0,05 y el 2% de AE y el resto M como elemento principal de matriz.

En una configuración ventajosa de la capa protectora, el material metálico se presenta en polvo, situándose el tamaño medio de partículas del polvo entre 2 \mum y 80 \mum. La capa proyectada presenta generalmente un grosor medio de capa entre 50 \mum y 400 \mum.

En otra configuración ventajosa de la capa protectora según la invención, la parte de Al en la zona de la superficie de la capa está situada entre el 25 y el 40% en peso, en las zonas dispuestas por debajo de la capa protectora entre el 20 y el 40% en peso y en la zona de transición entre la capa protectora y el substrato por debajo del 20% en peso.

Las partículas globulíticas aisladas de óxido de metal que se presentan según la invención tienen un tamaño medio de partículas entre 0,1 \mum y 5 \mum con un tamaño máximo de partículas individuales de hasta 25 \mum. La parte de volumen de las partículas globulíticas aisladas de óxido de metal en la capa protectora presenta entre el 0,2 y el 6%, preferiblemente entre el 0,5 y el 2%. Las partículas globulíticas de óxido de metal están formadas, en particular, por Al_{2}O_{2} y Cr_{2}O_{2}.

En otra configuración ventajosa de la capa protectora según la invención, en la superficie de la capa está formada una capa de cobertura cerámica. De este modo se genera de forma ventajosa una capa termoaislante en un substrato expuesto a cargas térmicas correspondientes, como p.ej. un elemento de construcción de una turbina. También es posible que entre la superficie de la capa y la superficie de cobertura cerámica esté formada una capa intermedia formada por Pt y/o Pd con un grosor de capa entre 0,1 y 10 \mum. De esta forma vuelven a mejorarse las propiedades termoaislantes de la capa protectora.

La capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva según la invención se usa, en particular, en el recubrimiento y/o la reparación de elementos de turbina y de aviones de motor, en particular, en turbinas de gas en motores de avión.

Un procedimiento según la invención para la realización de una capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva según la invención comprende las siguientes etapas de procedimiento: a) la realización de una capa proyectada mediante proyección térmica por plasma atmosférico (procedimiento APS) de un material metálico para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o de motores de avión y b) el tratamiento de al menos una parte de la capa proyectada mediante un proceso de deposición termoquímica con una actividad de deposición de aluminio específicamente elevada, de modo que la capa protectora presenta desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa un gradiente de aleación creciente de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si, además de presentar partículas globulíticas aisladas de óxido de metal, y sin que existan ya redes de óxidos y de nitruros que se producen antes del proceso de deposición termoquímica. Gracias al uso de un procedimiento APS para el tratamiento termoquímico de al menos una parte de la capa proyectada puede proporcionarse, por un lado, un procedimiento sencillo y económico. Por otro lado, en el procedimiento según la invención se sellan de forma definidas porosidades en la capa proyectada mediante el tratamiento termoquímico selectivo, se transforman partículas de dispersión de óxido en una forma globulítica, aislada y se disponen de forma correspondiente generándose un gradiente de aleación definido de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa. Se produce un enriquecimiento de Al en las capas exteriores de la capa protectora. Las capa protectoras realizadas mediante el procedimiento presentan resistencias a altas temperaturas, antioxidantes y anticorrosivas claramente mejoradas. Según la invención, las ventajas de capas proyectadas que se proyectan mediante APS, que permiten una libre elección de la aleación, grosores de capa grandes y una elevada temperatura de transición dúctil/frágil (DBTT) se combinan con las ventajas de las capas de difusión de Al, es decir, una gran resistencia a la oxidación acompañada de una gran resistencia a altas temperaturas.

El proceso de deposición termoquímica según la etapa de procedimiento b) comprende las siguientes subetapas: b1) calentamiento de la capa proyectada o del substrato con la capa proyectada en un entorno oxidante respecto a los óxidos de metal de la capa proyectada; b2) liberación de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si a través de una fase gaseosa o mediante contacto directo con contenidos de Al del entorno entre el 25 y el 45% en peso de Al; y b3) enfriamiento de la capa proyectada o del substrato con la capa proyectada en un entorno oxidante. En la etapa de procedimiento b1), la capa proyectada o el substrato con la capa proyectada puede calentarse hasta alcanzar 1100ºC en un entorno gaseoso de Ar, He y partes de O_{2} y/o H_{2}O, siendo la presión parcial de O_{2} en el entorno gaseoso en el equilibrio químico al menos de un factor entre 2 y 10 superior a la presión parcial de O_{2} en la reacción de desintegración de los óxidos de metal contenidos en la capa proyectada. Habitualmente, en el entorno gaseoso se ajusta a presión normal una presión parcial de O_{2} de 1000 a 40000 Pa (10 a 400 mbar), preferiblemente entre 2000 y 30000 Pa (20 a 300 mbar) al calentarse hasta 1100ºC. Además, la liberación de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si según la etapa de procedimiento b2) puede realizarse a temperaturas entre 900ºC y 1150ºC durante una duración de mantenimiento del proceso entre 2 y 14 horas. En una configuración ventajosa del procedimiento según la invención, la liberación de Al y Cr o Al y Si o Al y Cr y Si según la etapa de procedimiento b2) se realiza a través de una fase gaseosa, presentando la fase gaseosa compuestos de monohalogenuro y aluminio. Los compuestos de monohalogenuro y aluminio presentan respectivamente una parte de presión parcial del sistema global entre el 2,5 y el 25%, preferiblemente entre el 5 y el 20%.

Otros detalles, características y ventajas de la invención resultan de los ejemplos de realización y aplicación representados en las figuras. Muestran:

la figura 1a una representación esquemática de la estructura de una capa proyectada aplicada en un substrato de la capa protectora según la invención antes de un proceso de deposición termoquímica;

la figura 1b una representación esquemática de la estructura de la capa proyectada según la figura 1a después del proceso de deposición termoquímica;

la figura 2a la representación de una muestra metalográfica transversal de una capa proyectada de la capa protectora según la invención antes del tratamiento termoquímico; y

la figura 2b una representación de una muestra metalográfica transversal de la capa proyectada según la figura 2a después del tratamiento termoquímico.

La figura 1a muestra en una representación esquemática la estructura de una capa proyectada de un material aplicado mediante proyección térmica, sobre todo metálico, que se ha aplicado en un substrato, en particular en elementos de turbinas o motores de avión. Se ven estrías de óxido unidas entre si, así como partículas irregulares en las superficies de unión o los limites de los granos, También se ve claramente la ocupación de óxidos densa, coherente de la capa proyectada.

La figura 1b muestra la configuración de la capa proyectada o de la capa protectora después de un proceso de deposición termoquímica al menos parcialmente realizado de aluminio (Cr, Si) con una actividad de deposición de aluminio específicamente elevada. Se ve que después del tratamiento termoquímico se reparan mediante el tratamiento espacios vacíos o poros o que se han rellenado espacios huecos mediante la integración de Al (Cr, Si) en la rejilla de metal. Además pueden verse partículas globulíticas aisladas de óxido de metal. Las redes de óxidos y/o nitruros que se producen antes del tratamiento termoquímico ya no existen.

A continuación, se explicarán más detalladamente un ejemplo no realizado según la invención de la capa protectora y tres distintas variantes de aplicación de un procedimiento.

Un material metálico, en polvo de una mezcla de NiCrAlY con una composición media (porcentajes en peso): 20% de Cr, 8% de Al, 1% de Y, resto níquel, con un tamaño de partículas de aprox. 60 \mum, se aplica mediante un procedimiento de proyección térmica por plasma atmosférico (APS) con Ar/H_{2} como gas propelente en una pistola pulverizadora como capa de un grosor medio de 200 \mum en un álabe con una longitud del elemento de construcción de aprox. 250 mm y formada por una aleación basada en níquel Rene 80. La capa se proyecta sobre todo en el canto de entrada y de salida del perfil del álabe o en los anillos de refuerzo exteriores e interiores. En la figura 2a está representada una muestra metalográflea transversal de esta capa proyectada. Se ven las estrías de óxidos reticuladas y poros incorporados. La parte total de óxidos de metal y poros es de aprox. un 5% en vol. No obstante, puede variar entre el 0,5 y el 10% en vol. En el caso de capas no aplicadas mediante proyección térmica, es decir, aplicadas a temperatura ambiente, como p.ej. en el caso de capas sol-gel, la parte de poros puede alcanzar hasta el 20% en vol.

El elemento de construcción recubierto por APS se somete a continuación a un proceso de deposición termoquímica de aluminio (Cr, Si) con una actividad de deposición de aluminio específicamente elevada. En una primera etapa de procedimiento, la capa proyectada o el elemento de construcción se calientan con la capa proyectada en una atmósfera de argón a presión normal partiendo de la temperatura ambiente hasta 950ºC. La presión parcial de oxigeno se ajusta durante este proceso en un intervalo entre 20000 y 60000 Pa (200 y 600 mbar), realizándose esto mediante una adición selectiva de O_{2} a través de una válvula de aguja. Para conseguirlo, se produce una adición de 560 l/h de Ar y 0,2 l/h de O_{2} al espacio de reacción. A partir de aprox. 900ºC ya no se añade más O_{2}. En otra etapa de procedimiento, se aumenta la temperatura de 950ºC a 1080ºC. El elemento de construcción se mantiene a esta temperatura en una especie de atmósfera gaseosa formada por aprox. un 20% de monofluoruro de aluminio, un 5% de trifluoruro de aluminio y el resto de argón. Aquí, la atmósfera gaseosa o del proceso se genera mediante la reacción de partículas de AlF3 y AlCr añadidas en polvo con un contenido de Al entre el 50 y el 55% en peso. A continuación, los elementos de construcción se enfrían de 1080ºC a temperatura ambiente en la atmósfera de argón con una presión parcial de Cb de 20 a 50 mbar. Esto se realiza mediante un lavado de media hora de la atmósfera del proceso con un coeficiente de lavado superior a 40 veces el coeficiente de intercambio de volumen respecto al volumen de gas de reacción en el intervalo de temperatura entre 1080ºC y 1000ºC y un coeficiente de lavado que corresponde a entre cinco y dos veces el coeficiente de intercambio de volumen en un intervalo de temperaturas entre 1000ºC y temperatura ambiente.

La figura 2b muestra la capa proyectada resultante después de este tratamiento termoquímico. Se ven las partículas globulíticas de óxido de metal claramente aisladas con un tamaño de partículas entre 1 y 10 \mum y con una parte de superficie del 2% en el 80% exterior de la capa proyectada. La concentración de aluminio en el 20% exterior de la capa proyectada es de aprox. un 32% en peso, en el otro 50% de la capa proyectada de aprox. un 26% en peso y en la zona restante, es decir, en la zona de la transición entre capa y substrato, de aprox. un 10% en peso.

Alternativamente, el elemento de construcción recubierto por APS también puede introducirse en un espacio de reacción con una capa de granulado donador de AlCr intermetálico y 240 g de sal de cloruro metálico en polvo, aquí MgCl_{2}. El espacio de reacción tiene un tamaño de 120 l y está provisto de tuberías de alimentación para hidrógeno y argón. Mediante un fieltro de Al_{2}O_{2} permeable a gas, el espacio de reacción se estanqueiza respecto al entorno. En una primera etapa, el elemento de construcción con la capa proyectada se calienta en atmósfera de argón a una ligera sobrepresión hasta alcanzar 900ºC. Para ello, el espacio de reacción se lava antes del calentamiento con cinco veces el coeficiente de intercambio de volumen con argón y durante el calentamiento con 10 l/h de Ar para conseguir una sobrepresión de 30 mbar respecto a la presión normal. A aprox. 900ºC se realiza durante una hora una adición de 10 l/h de H_{2}. En otra etapa, se aumenta la temperatura a 1080ºC sin añadir más Ar o H_{2}. El elemento de construcción se mantiene durante 6 horas a esta temperatura. Un flujo de gas de 1-2 l/h de H_{2} hace que se mantenga una ligera sobrepresión de 3000 a 5000 Pa (30 a 50 mbar) respecto a la presión normal. A continuación, el elemento de construcción se enfría en atmósfera de argón a temperatura ambiente. Esto se realiza en primer lugar mediante un lavado de 15 minutos con 2000 l/h de H_{2} alimentándose a continuación 50 l/h de Ar.

La capa proyectada resultante presenta después de este proceso en la zona superior una concentración de aluminio del 33% en peso. Las partículas globulíticas de óxido de metal que se han formado presentan un tamaño de partículas de 2 a 18 \mum y corresponden a una parte del 3,2% en peso.

En otra variante del procedimiento, el elemento de construcción recubierto por APS se introduce en un espacio de reacción con una capa de granulado donador de AlCr intermetálico. El espacio de reacción presenta las mismas características que en la segunda variante del procedimiento. El elemento de construcción con la capa proyectada se calienta partiendo de la temperatura ambiente a 1060ºC. Mediante un sistema de toberas anulares se hacen pasar HC1 y H_{2} por la capa de AlCr, de modo que el HC1 puede reaccionar con la parte de aluminio del granulado de AlCr obteniéndose tricloruro de aluminio y monocloruro de aluminio. Para ello se añaden 10 - 25 l/h de HCl. La velocidad de flujo por la capa de AlCr es inferior a 4 m/h; de este modo resulta una ligera sobrepresión de aprox. 3000 Pa (30 mbar) respecto a la presión normal. El elemento de construcción se mantiene durante 6 horas a 1060ºC y se lava a continuación con 500 l/h de H_{2}. A partir de una temperatura de 70ºC, el elemento de construcción se enfría en atmósfera de argón a temperatura ambiente.

La capa así obtenida presenta en la zona exterior una concentración de aluminio de un 31,5% en peso y alcanza en una prueba de choques térmicos por término medio 580 choques térmicos.

Claims (20)

1. Capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o de motores de avión, formada por una capa proyectada de un material metálico proyectado mediante un procedimiento APS, según la fórmula MCrAlXAE con M = Fe, Co, Ni, NiCo o CoNi, X = Si, Ta, V, Nb, Pt, Pd y AE = Y, Ti, Hf, Zr, Yb con entre el 10 y el 45% de Cr, entre el 1 y el 10% de Al, entre el 0,25 y el 15% de X, entre el 0,05 y el 2% de AE y el resto M como elemento principal de matriz, sometiéndose la capa proyectada tras su aplicación en el substrato al menos en parte a un proceso de deposición termoquímica para la deposición de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio, de modo que la capa proyectada presenta desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa un gradiente de aleación creciente de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio, además de presentar partículas globulíticas aisladas de óxido de metal, y sin que existan ya redes de óxidos y de nitruros que se producen antes del proceso de deposición termoquímica.

2. Capa protectora según la reivindicación 1, caracterizada porque el material metálico se presenta en polvo y el tamaño medio de partículas del polvo está situado entre 2 \mum y 80 \mum.

3. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la capa proyectada presenta un grosor medio de capa entre 50 \mum y 400 \mum.

4. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la parte de Al en la zona de la superficie de la capa está situada entre el 25 y el 40% en peso, en las capas dispuestas por debajo de la capa protectora entre el 20 y el 40% en peso y en la zona de transición entre la capa protectora y el substrato por debajo del 20% en peso.

5. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas globulíticas aisladas de óxido de metal presentan un tamaño medio de partículas entre 0,1 \mum y 5 \mum con un tamaño máximo de partículas individuales de hasta 25 \mum.

6. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas globulíticas aisladas de óxido de metal presentan una parte en volumen entre el 0,2 y el 6%, preferiblemente entre el 0,5 y el 2%.

7. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas globulíticas aisladas de óxido de metal están formadas, en particular, por Al_{2}O_{3} y Cr_{2}O_{3} o los óxidos mixtos de éstos.

8. Capa protectora según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en la superficie de la capa está formada una capa de cobertura cerámica.

9. Capa protectora según la reivindicación 8, caracterizada porque entre la superficie de la capa y la capa de cobertura cerámica está formada una capa intermedia formada por Pt y/o Pd con un grosor de capa entre 0,1 \mum y 10 \mum.

10. Procedimiento para la realización de una capa protectora resistente a altas temperaturas, antioxidante y anticorrosiva, presentando el procedimiento las siguientes etapas:

a) realización de una capa proyectada mediante proyección térmica por plasma atmosférico (APS) de un material metálico para la aplicación en un substrato, en particular para la aplicación en elementos de turbinas o motores de avión, estando compuesto el material metálico según la fórmula MCrAlXAE con M = Fe, Co, Ni, NiCo o CoNi, X = Si, Ta, V, Nb, Pt, Pd y AE = Y, Ti, Hf, Zr, Yb con entre el 10 y el 45% de Cr, entre el 1 y el 10% de Al, entre el 0,25 y el 15% de X, entre el 0,05 y el 2% de AE y el resto M como elemento principal de matriz;

b) tratamiento de al menos una parte de la capa proyectada mediante un proceso de deposición termoquímica de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio con una actividad de deposición de Al específicamente elevada, de modo que la capa protectora presenta desde la superficie del substrato hasta la superficie de la capa un gradiente de aleación creciente de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio, además de presentar partículas globulíticas aisladas de óxido de metal, y sin que existan ya redes de óxidos y de nitruros que se producen antes del proceso de deposición termoquímica y comprendiendo el proceso de deposición termoquímica las siguientes etapas:

b1) calentamiento de la capa proyectada o del substrato con la capa proyectada en un entorno oxidante respecto a los óxidos de metal de la capa proyectada;

b2) liberación de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio a través de una fase gaseosa o mediante contacto directo con contenidos de Al del entorno entre el 25 y el 45% en peso de Al; y

b3) enfriamiento de la capa proyectada o del substrato con la capa proyectada en un entorno oxidante.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque en la etapa de procedimiento b1) la capa proyectada o el substrato con la capa proyectada se calienta hasta alcanzar 1100ºC en un entorno gaseoso de Ar, He y partes de O_{2} y/o H_{2}O, siendo la presión parcial de O_{2} en el entorno gaseoso en el equilibrio químico de al menos un factor entre 2 y 10 superior a la presión parcial de O_{2} en la reacción de desintegración de los óxidos de metal contenidos en la capa proyectada.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en el entorno gaseoso se ajusta a presión normal una presión parcial de O_{2} de 1000 a 40000 Pa (10 a 400 mbar), preferiblemente de 2000 a 30000 Pa (20 a 300 mbar) al calentarse hasta 1100ºC.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la liberación de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio según la etapa de procedimiento b2) se realiza a temperaturas entre 900ºC y 1150ºC durante una duración de mantenimiento del proceso entre 2 y 14 horas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la liberación de aluminio y cromo o de aluminio y silicio o de aluminio y cromo y silicio según la etapa de procedimiento b2) se realiza a través de una fase gaseosa, presentando la fase gaseosa compuestos de monohalogenuro y aluminio.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto de monohalogenuro y aluminio se genera con ayuda de una o varias sales de cloruros metálicos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el metal de las sales de cloruros metálicos se elige del grupo de los metales alcalinos o alcalinotérreos.

17. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el metal de las sales de cloruros metálicos se elige del grupo cromo, níquel, cobalto, hafnio o tungsteno.

18. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto de monohalogenuro y aluminio se genera con ayuda de HC1 gaseoso.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el HC1 gaseoso se mezcla con hidrógeno.

20. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque los compuestos de monohalogenuro y aluminio presentan una parte de presión parcial del sistema global entre el 2,5 y el 25%, preferiblemente entre el 5 y el 20%.