ES2334035T3 - Uso de ceras de poliolefina en masas termofusibles. - Google Patents

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Abstract

Masas termofusibles que contienen una o varias ceras de poliolefina que se prepararon con ayuda de catalizadores de metaloceno, presentan un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 80 y 165ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 20 y 40.000 mPa·s y una temperatura de transición vítrea de como máximo -10ºC, caracterizadas porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles con una proporción en peso superior o igual al 50% en peso.

Description

Uso de ceras de poliolefina en masas termofusibles.
La invención se refiere a masas termofusibles que contienen ceras de poliolefina que se han preparado con catalizadores de metaloceno.
Las masas termofusibles o hot melts son materiales termoplásticos sólidos a temperatura ambiente que se aplican en estado líquido fundido en forma de capa sobre superficies de sustratos adecuadas y allí desempeñan diferentes funciones después de la solidificación. Se construyen preferiblemente basándose en resinas, ceras, plásticos termoplásticos y elastómeros y opcionalmente contienen adiciones de cargas, pigmentos y aditivos como estabilizadores, etc.
Por ejemplo, las masas termofusibles pueden utilizarse como adhesivos sin disolvente para la unión. Debido a sus múltiples ventajas, los adhesivos termofusibles se utilizan cada vez más, entre otras cosas, en la industria del embalaje, mobiliario, textil y de los zapatos como alternativa económica y respetuosa con el medioambiente a adhesivos convencionales basados en disolventes. Los constituyentes de formulaciones de adhesivos termofusibles habituales son polímeros polares o apolares-generalmente copolímeros de etileno-acetato de vinilo-resinas, así como
ceras.
Los polímeros polares o apolares sirven de sustancia de esqueleto. Proporcionan la consistencia cohesiva de la masa adhesiva y al mismo tiempo contribuyen a la adhesión al sustrato. La adición de resina mejora la acción de adhesión y opcionalmente puede ejercer un efecto compatibilizador sobre los distintos componentes del adhesivo. Las ceras se utilizan para modificar en proporciones, referidas a las masas de adhesivo termofusible, de generalmente menos del 10% en peso. Regulan importantes propiedades físicas de las masas adhesivas como, por ejemplo, la dureza, la viscosidad de fusión y el punto de reblandecimiento e influyen decisivamente el comportamiento de aplicación técnica en su efecto sobre el tiempo abierto, adhesión, cohesión, etc. En el caso de cantidades utilizadas de cera de más del 10% en peso, hasta la fecha se encontró generalmente un empeoramiento de las propiedades, especialmente una reducción de la fuerza de adhesión del adhesivo termofusible.
Además, las masas termofusibles se usan en la construcción de vías de circulación como aglutinantes termoplásticos para la preparación de marcas visuales de guiado del tráfico como, por ejemplo, "pasos de cebra" en pasos de peatones, líneas centrales o de limitación u otras indicaciones señalizadoras para controlar el flujo de tráfico. Los aglutinantes utilizados para esto pueden contener, además de ceras, plásticos termoplásticos, resinas, así como plastificantes. Para la aplicación para la señalización de vías de circulación, estos aglutinantes se mezclan generalmente con cargas como arena o cal, pigmentos como dióxido de titanio y adiciones reflectantes de la luz, por ejemplo, perlas de vidrio.
Como ceras, en las masas termofusibles se utilizan hasta la fecha ceras de parafina macro y microcristalinas, ceras de Fischer-Tropsch, así como ceras de poliolefina. Por ceras de poliolefina se entiende en este documento poliolefinas de bajo peso molecular en el intervalo de masas molares entre aproximadamente 500 y 20000 g/mol (masa molar promedio en número M_{n}) y valores de MFR, medidos según ASTM D 1238-01, superiores a 3000 g/10 min.
Las ceras de poliolefina pueden prepararse mediante degradación térmica de plásticos de poliolefina altamente polimérica ramificada o mediante la polimerización directa de olefinas. Como procedimientos de polimerización se consideran, por ejemplo, tecnologías a alta presión haciéndose reaccionar radicálicamente las olefinas, generalmente etileno, a altas presiones y temperaturas para dar ceras ramificadas, además de los procedimientos a baja presión o de Ziegler en los que se polimerizan etileno y/o 1-olefinas superiores con ayuda de catalizadores organometálicos a presiones y temperaturas comparativamente más bajas.
Como variante del procedimiento a baja presión, recientemente se ha dado a conocer un procedimiento de trabajo en el que como catalizadores organometálicos se usan compuestos de metaloceno. Estos últimos contienen átomos de titanio, circonio o hafnio como especies activas y generalmente se utilizan en combinación con cocatalizadores, por ejemplo, compuestos de organoaluminio o boro, preferiblemente compuestos de aluminoxano. La polimerización se realiza en caso de necesidad en presencia de hidrógeno como regulador de la masa molar. Los procedimientos con metaloceno destacan porque, en comparación con la tecnología de Ziegler más antigua, pueden obtenerse ceras con una distribución de masas molares más estrecha, incorporación más uniforme de comonómeros, menores puntos de fusión y mayor efectividad del catalizador.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que las masas termofusibles que contienen ceras de poliolefina que se prepararon con ayuda de catalizadores de metaloceno presentan un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 80 y 165ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 20 y 40000 mPa.s y una temperatura de transición vítrea de cómo máximo -10ºC, caracterizadas porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles con una proporción en peso superior o igual al 50% en peso, son adecuadas de forma especialmente ventajosa como adhesivos termofusibles. Los adhesivos termofusibles de este tipo presentan propiedades excelentes con respecto a la fuerza de adhesión (adhesión al sustrato) y la flexibilidad en frío.
\newpage
Además, se encontró que las masas termofusibles mencionadas son extraordinariamente adecuadas como constituyente de masas de señalización de vías de circulación. Las masas de señalización de este tipo presentan especialmente una adherencia mejorada a la vía de circulación.
Por tanto, son objeto de la invención masas termofusibles que contienen una o varias ceras de poliolefina que se prepararon con ayuda de catalizadores de metaloceno, presentan un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 80 y 165ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 20 y 40000 mPa.s y una temperatura de transición vítrea de cómo máximo -10ºC, caracterizadas porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles con una proporción en peso superior o igual al 50% en peso.
Las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles según la invención presentan preferiblemente un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 90 y 160ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 50 y 30000 mPa.s y una temperatura de transición vítrea de como máximo -20ºC.
Las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles según la invención presentan preferiblemente una masa molar promedio en número M_{n} entre 500 y 20000 g/mol, con especial preferencia entre 800 y 10000 g/mol y especialmente preferiblemente entre 1000 y 5000 g/mol, y preferiblemente una masa molar promedio en peso M_{w} entre 1000 y 40000 g/mol, con especial preferencia entre 1600 y 30000 g/mol y especialmente preferiblemente entre 2000 y 20000 g/mol.
Como ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles según la invención se consideran, por ejemplo, homopolímeros de propileno o 1-olefinas superiores o copolímeros de propileno con etileno o con 1-olefinas superiores o sus copolímeros entre sí. Como 1-olefinas superiores se utilizan preferiblemente olefinas lineales o ramificadas con 4 a 20 átomos de C y preferiblemente con 4 a 6 átomos de C. Estas olefinas pueden presentar una sustitución aromática que está en conjugación con el doble enlace olefínico. Ejemplos de éstas son 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-octadeceno, así como estireno. Los copolímeros están compuestos preferiblemente por del 70 al 99,9 y con especial preferencia del 80 al 99% en peso de un tipo de olefina. Además, se prefieren copolímeros de propileno con del 0,1 al 30, preferiblemente del 1 al 20% en peso de etileno.
En una forma de realización preferida de la invención, las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles son ceras de homopolímeros de propileno.
En otra forma de realización preferida de la invención, las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles son ceras de copolímeros de propileno y uno o varios otros monómeros seleccionados de etileno y 1-alquenos ramificados o sin ramificar con 4 a 20 átomos de C ascendiendo el contenido de unidades estructurales procedentes de propileno en las ceras de copolímeros a del 70 al 99,9% en peso. Para la preparación de estas ceras de copolímeros también pueden usarse 1-alquenos distintos de los mencionados.
En otra forma de realización preferida de la invención, las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles son ceras de copolímeros de etileno y al menos un 1-alqueno ramificado o sin ramificar con 3 a 20 átomos de C ascendiendo el contenido de unidades estructurales procedentes del uno o varios 1-alquenos en las ceras de copolímeros a del 0,1 al 30% en peso.
En otra forma de realización preferida de la invención, las ceras de poliolefina contenidas en las masas termofusibles son ceras de copolímeros de propileno y uno o varios otros monómeros seleccionados de etileno y 1-alquenos ramificados o sin ramificar con 4 a 20 átomos de C ascendiendo el contenido de unidades estructurales procedentes de etileno en las ceras de copolímeros a del 0,1 al 30% en peso y el contenido de unidades estructurales procedentes del uno o varios 1-alquenos en las ceras de copolímeros a del 0,1 al 50% en peso.
Las ceras de homo y copolímero de olefina utilizadas en las masas termofusibles pueden estar polarmente modificadas.
Las masas termofusibles según la invención pueden contener adicionalmente plásticos de poliolefina, resinas, ceras, plastificantes, polímeros polares o apolares, pigmentos, cargas, estabilizadores y/o antioxidantes.
Para la preparación de las ceras de poliolefina usadas según la invención se utilizan compuestos de metaloceno de fórmula I
1
Esta fórmula también comprende compuestos de fórmula Ia,
2
de fórmula Ib
3
y de fórmula Ic
4
En las fórmulas I, Ia y Ib, M^{1} es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del sistema periódico, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, preferiblemente titanio, circonio, hafnio.
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{3}, especialmente metilo, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{3}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi C_{6}-C_{10}, preferiblemente C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, preferiblemente C_{2}-C_{4}, un grupo aril C_{7}-C_{40}-alquilo, preferiblemente C_{7}-C_{10}, un grupo alquil C_{7}-C_{40}-arilo, preferiblemente C_{7}-C_{12}, un grupo aril C_{8}-C_{40}-alquenilo, preferiblemente C_{8}-C_{12} o un átomo de halógeno, preferiblemente de cloro.
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan un resto de hidrocarburo de uno o varios núcleos que puede formar una estructura de sándwich con el átomo central M^{1}. Se prefieren R^{3} y R^{4} ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo, pudiendo llevar el cuerpo básico más sustituyentes adicionales o que forman puentes entre sí. Además, uno de los restos R^{3} y R^{4} puede ser un átomo de nitrógeno sustituido teniendo R^{24} el significado de R^{17} y siendo preferiblemente metilo, terc-butilo o ciclohexilo.
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{4}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente C_{6}-C_{8}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{3}, un resto -NR^{16}_{2}, -SR^{16}, -OSiR^{16}_{3}, -SiR^{16}_{3} o -PR^{16}_{2}, en las que R^{16} es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{3} o grupo arilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente C_{6}-C_{8} o en el caso de restos que contienen Si o P también es un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro, o cada dos restos contiguos R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} forman un anillo con los átomos de C a los que se unen. Los ligandos especialmente preferidos son los compuestos sustituidos del cuerpo básico ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo.
R^{13} es
5
=BR^{17}, =AlR^{17}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{17}, =CO, =PR^{17} o =P(O)R^{17}, siendo R^{17}, R^{18} y R^{19} iguales o distintos y significando un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo C_{1}-C_{30}, preferiblemente C_{1}-C_{4}, especialmente metilo, un grupo fluoroalquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente CF_{3}, un grupo fluoroarilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente pentafluorofenilo, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, preferiblemente C_{6}-C_{8}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{4}, especialmente metoxi, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, preferiblemente C_{2}-C_{4}, un grupo aralquilo C_{7}-C_{40}, preferiblemente C_{7}-C_{10}, un grupo aril C_{8}-C_{40}-alquenilo, preferiblemente C_{8}-C_{12} o un grupo alquil C_{7}-C_{40}-arilo, preferiblemente C_{7}-C_{12}, o R^{17} y R^{18} o R^{17} y R^{19} forman respectivamente un anillo junto con los átomos a los que se unen.
M^{2} es silicio, germanio o estaño, preferiblemente silicio y germanio. R^{13} es preferiblemente =CR^{17}R^{18}, =SiR^{17}R^{18}, =GeR^{17}R^{18}, -O-, -S-, =SO, =PR^{17} o =P(O)R^{17}.
R^{11} y R^{12} son iguales o diferentes y tienen el significado mencionado para R^{17}. m y n son iguales o diferentes y significan cero, 1 ó 2, preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2, preferiblemente cero o 1.
R^{14} y R^{15} tienen el significado de R^{17} y R^{18}.
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Ejemplos de metalocenos adecuados son:
dicloruro de bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(1-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(2-metil-4,6-di-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de bis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(4-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(5-metilindenil)circonio,
dicloruro de bis(alquilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(alquilindenil)circonio,
dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(indenil)circonio,
dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(octadecilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
bisciclopentadienilcirconio-dibencilo,
bisciclopentadienilcirconio-dimetilo,
dicloruro de bistetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2,3,5-trimetilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2,4-dimetil-ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-etilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-i-propilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-(2-metiltetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-indenilcirconio,
dimetilsilil-bis-1-indenilcirconio-dimetilo,
dicloruro de dimetilsilil-bis-1-tetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de difenilsilil-bis-1-indenilcirconio,
dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-(4,7-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de etilen-bis-1-indenilcirconio,
dicloruro de etilen-bis-1-tetrahidroindenilcirconio,
dicloruro de indenil-ciclopentadienil-circonio
dicloruro de isopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de isopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de fenilmetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)circonio,
así como respectivamente los derivados de alquilo o arilo de estos dicloruros de metaloceno.
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Para la activación de los sistemas de catalizador de un único centro se utilizan cocatalizadores adecuados. Los cocatalizadores adecuados para metalocenos de fórmula I son compuestos de organoaluminio, especialmente aluminoxanos o también sistemas sin aluminio como R^{20}_{x}NH_{4-x}BR^{21}_{4}, R^{20}_{x}PH_{4-x}BR^{21}_{4}, R^{20}_{3}CBR^{21}_{4} o BR^{21}_{3}. En estas fórmulas, x significa un número de 1 a 4, los restos R^{20} son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y significan alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{18} o dos restos R^{20} forman un anillo junto con el átomo al que están unidos, y los restos R^{21} son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y representan arilo C_{6}-C_{18} que puede estar sustituido con alquilo, haloalquilo o flúor. R^{20} representa especialmente etilo, propilo, butilo o fenilo y R^{21} representa fenilo, pentafluorofenilo, 3,5-bistrifluorometilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo.
Adicionalmente, frecuentemente es necesario un tercer componente para mantener una protección contra venenos de catalizadores polares. Para esto son adecuados compuestos de organoaluminio como, por ejemplo, trietilaluminio, tributilaluminio y otros, así como mezclas.
Dependiendo del procedimiento también pueden usarse catalizadores de un único centro soportados. Se prefieren sistemas de catalizadores en los que los contenidos residuales de material de soporte y cocatalizador no superan una concentración de 100 ppm en el producto.
Para la preparación de las masas termofusibles según la invención pueden utilizarse ceras de poliolefina-metaloceno en forma sin modificar o polarmente modificada. Las ceras polarmente modificadas se preparan de manera conocida a partir de materiales de partida apolares mediante oxidación con gases que contienen oxígeno, por ejemplo aire, o mediante reacción de injerto radicálica con monómeros polares, por ejemplo ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados o sus derivados como ácido acrílico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico o compuestos de organosilano insaturados como trialcoxivinilsilanos. La modificación polar de las ceras de metaloceno-poliolefina mediante oxidación con aire se describe, por ejemplo, en el documento EP 0 890 583, la modificación mediante injerto, por ejemplo, en los documentos US-A-5.998.547 o JP 54-145785.
Otro objeto de la invención es el uso de las masas termofusibles según la invención como adhesivos termofusibles.
Las ceras de poliolefina están contenidas preferiblemente con una proporción en peso entre el 50 y el 99% en peso y con especial preferencia entre el 60 y el 90% en peso en las masas termofusibles usadas como adhesivos termofusibles. Otros constituyentes posibles son resinas, ceras y polímeros apolares o polares como, por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, poli-\alpha-olefinas atácticas (APAO), poliisobutileno, polímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno o polímeros de bloque de estireno-isopreno-estireno, para adhesiones especialmente muy sometidas también poliamidas o poliésteres. Como componentes de resina pueden estar contenidas, por ejemplo, resinas de colofonia y sus derivados o resinas de hidrocarburo, como ceras ceras de hidrocarburo como parafinas de Fischer-Tropsch, ceras de poliolefina no preparadas con catalizadores de metaloceno, pudiendo estar éstas modificadas apolar o polarmente, por ejemplo, oxidadas o injertadas con monómeros polares como anhídrido de ácido maleico. Las masas de adhesivo termofusible pueden contener adicionalmente cargas o coadyuvantes como plastificantes, pigmentos y estabilizadores como antioxidantes o protectores de la luz.
Otro objeto de la invención es el uso de las masas termofusibles según la invención como aglutinantes para la preparación de señalizaciones de vías de circulación.
Las ceras de poliolefina están contenidas preferiblemente en las masas termofusibles utilizadas como aglutinantes para la señalización de vías de circulación con una proporción en peso de entre el 5 y el 99% en peso.
En una forma de realización con especial preferencia de la invención, las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles utilizadas como aglutinantes para la señalización de vías de circulación con una proporción en peso de entre el 20 y 90% en peso.
En otra forma de realización especialmente preferida de la invención, las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles utilizadas como aglutinantes para la señalización de vías de circulación con una proporción en peso de entre el 50 y el 99% en peso.
Muy especialmente preferido, las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles utilizadas como aglutinantes para la señalización de vías de circulación con una proporción en peso de entre 60 y 90% en peso.
Otros posibles constituyentes son polímeros apolares o polares, resinas y ceras del tipo anteriormente descrito, así como plastificantes como, por ejemplo, aceite de parafina y antioxidantes. Para la utilización para la señalización de vías de circulación, el aglutinante se mezcla generalmente con otros componentes como cargas, por ejemplo, arena o cal, así como pigmentos como, por ejemplo, dióxido de titanio y adiciones reflectantes de la luz como, por ejemplo, perlas de vidrio.
Los siguientes ejemplos deberán explicar más detalladamente la invención, pero sin limitarla a ellos.
Ejemplos
Las viscosidades de fusión se determinaron DIN 53019 con un viscosímetro rotacional, los puntos de goteo según DIN 51801/2, los puntos de reblandecimiento anillo/bola según DIN EN 1427 y las temperaturas de transición vítrea con ayuda del termoanálisis diferencial según DIN 51700. La masa molar promedio en peso M_{w}, la masa molar promedio en número M_{n} y el cociente resultante M_{w}/M_{n} se determinaron mediante cromatografía de exclusión molecular a 135ºC en 1,2-diclorobenceno.
Las ceras de metaloceno-poliolefina citadas en la Tabla 1 utilizadas según la invención se prepararon según el procedimiento especificado en el documento EP-A-0 571 882.
TABLA 1 Ceras de poliolefina utilizadas
6
Resultados del ensayo de aplicación técnica A. Uso en formulaciones de adhesivo termofusible
Usando las ceras citadas en la Tabla 1 se prepararon masas de adhesivo termofusible según las relaciones de mezcla citadas en la Tabla 2. Los componentes se fundieron conjuntamente y se agitaron 1 h a 180ºC.
Para probar la cohesión, se colaron cuerpos moldeados a partir de las mezclas según DIN 53455 y se probó su estabilidad mecánica en el ensayo de tracción.
Para determinar la flexibilidad en frío se prepararon probetas de ensayo de 250 mm x 10 mm de tamaño y se doblaron en un mandril. La temperatura se redujo en etapas de 1º empezando a 0ºC. Como parámetro de medición sirvió la temperatura a la que se rompió la probeta de ensayo.
7
Los ejemplos 1 a 3 son según la invención. Por el contrario, en el caso de los ejemplos 4 a 9 se trata de ejemplos comparativos.
Los ejemplos 1 a 3 muestran en comparación con los ejemplos 4 a 6 que mediante un aumento de la proporción de cera hasta más del 50% en peso puede conseguirse una clara mejora de la cohesión, así como una reducción de la temperatura de transición vítrea y un aumento de la flexibilidad en frío. Las masas de adhesivo termofusible formuladas convencionalmente con copolímero de etileno-acetato de vinilo y cera habitual muestran, además de mayores viscosidades de fusión, una cohesión comparativamente peor y una flexibilidad en frío en parte peor (ejemplos 7 a 9).
B. Uso como componente de aglutinante para la señalización de vías de circulación 
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Ejemplo 10
(Ejemplo comparativo)
Se mezclaron homogéneamente 40 partes en peso de Vestoplast® 708 (APAO, Degussa AG), 40 partes en peso de Regalite® 1125 (resina de hidrocarburo, Eastman), 4 partes en peso de aceite de parafina, 12 partes en peso de Licowax® PP 230 (cera de PP de Ziegler de Clariant AG), así como 4 partes en peso de Licomont® AR 504 (cera de PP injertada con anhídrido de ácido maleico para mejorar la adhesión, Clariant AG) a 180ºC. 50 g de la masa fundida obtenida se distribuyeron sobre una placa de muestra de 10 cm x 10 cm de tamaño de capa de asfalto de carretera. Después de enfriarse, la placa recubierta se guardó 24 h a -15ºC.
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Ejemplo 11
(Según la invención)
Una mezcla de masa fundida homogeneizada a 180ºC de 39 partes en peso de la cera 1 mencionada en la Tabla 1 y 9 partes en peso de la cera 2 mencionada en la Tabla 1, 40 partes en peso de Regalite® 1125, así como 12 partes en peso de Licowax® PP 230, se usó en la forma descrita en el ejemplo 10 para la preparación de una capa de ensayo. La placa recubierta se guardó de nuevo 24 h a -15ºC.
Después de terminar el almacenamiento en frío, las placas se sacaron del frigorífico. Al intentar desprender manualmente la capa de ensayo del sustrato se mostró que la mezcla del ejemplo 11 presentaba un poder adhesivo claramente mejor que la mezcla comparativa del ejemplo 10.

Claims (14)

1. Masas termofusibles que contienen una o varias ceras de poliolefina que se prepararon con ayuda de catalizadores de metaloceno, presentan un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 80 y 165ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 20 y 40.000 mPa\cdots y una temperatura de transición vítrea de como máximo -10ºC, caracterizadas porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles con una proporción en peso superior o igual al 50% en peso.
2. Masas termofusibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque la una o varias ceras de poliolefina presentan un punto de goteo o de reblandecimiento anillo/bola entre 90 y 160ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 50 y 30.000 mPa\cdots y una temperatura de transición vítrea de como máximo -20ºC.
3. Masas termofusibles según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque la una o varias ceras de poliolefina presentan una masa molar promedio en número M_{n} entre 500 y 20.000 g/mol y una masa molar promedio en peso M_{w} entre 1000 y 40.000 g/mol.
4. Masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la una o varias ceras de poliolefina son ceras de homopolímeros de propileno.
5. Masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la una o varias ceras de poliolefina son ceras de copolímeros de propileno y uno o varios otros monómeros seleccionados de etileno y 1-alquenos ramificados o sin ramificar con 4 a 20 átomos de C y el contenido de unidades estructurales procedentes de propileno en las ceras de copolímeros asciende a del 70 al 99,9% en peso.
6. Masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la una o varias ceras de poliolefina son ceras de copolímeros de etileno y al menos un 1-alqueno ramificado o sin ramificar con 3 a 20 átomos de C y el contenido de unidades estructurales procedentes del uno o varios 1-alquenos en las ceras de copolímeros asciende a del 0,1 al 30% en peso.
7. Masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque las ceras de homo y copolímeros de olefina utilizadas estar polarmente modificadas.
8. Masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen además una o varias sustancias seleccionadas de plásticos de poliolefina, resinas, ceras, plastificantes, polímeros polares o apolares, pigmentos, cargas, estabilizadores y antioxidantes.
9. Uso de masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 como adhesivos termofusibles.
10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles en proporciones de entre el 50 y el 99% en peso.
11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles en proporciones de entre el 60 y el 90% en peso.
12. Uso de masas termofusibles según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 como aglutinante para la preparación de señalizaciones de vías de circulación.
13. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles en proporciones de entre el 50 y el 99% en peso.
14. Uso según la reivindicación 12, caracterizado porque las ceras de poliolefina están contenidas en las masas termofusibles en proporciones de entre el 60 y el 90% en peso.
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