ES2209008T3 - Procedimiento para la oxidacion de ceras polietilenicas. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion de ceras polietilenicas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION DE CERAS ETILENOHOMOPOLIMERAS Y COPOLIMERAS PRODUCIDAS CON UNOS CATALIZADORES METALOCENOS EN UN CALDO DE FUSION MEDIANTE OXIGENO O UNAS MEZCLAS GASEOSAS QUE CONTIENEN OXIGENO. DICHO PROCEDIMIENTO SE CARACTERIZA PORQUE LA OXIDACION DE LA CERA DE POLIETILENO SE REALIZA AÑADIENDO UNOS ACIDOS INORGANICOS UNIVALENTES O POLIVALENTES O UNOS ACIDOS CARBOXILICOS UNIVALENTES O POLIVALENTES CON 1 A 6 O 2 A 6 ATOMOS DE C. CON ESTE PROCEDIMIENTO SE OBTIENEN UNAS CERAS CON BAJA VISCOSIDAD DE FUSION Y DE COLOR CLARO.
Description
Procedimiento para la oxidación de ceras
polietilénicas.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de productos cerosos polares por medio de oxidación de
ceras polietilénicas no polares, preparadas con ayuda de
catalizadores del tipo de metalocenos. Bajo el concepto de "ceras
polietilénicas" se entienden en lo sucesivo de esta memoria
homopolímeros de etileno así como copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas que tienen una longitud de cadena
de C_{3}-C_{18} con una viscosidad de masa
fundida, medida a 140ºC, comprendida entre 5 y 20.000 mPa.s.
Es conocido que las ceras polietilénicas no
polares pueden ser oxidadas para formar ceras polares. Tales
materiales cerosos oxidados y los procedimientos para su
preparación se describen por ejemplo en los documentos de patente
de los EE.UU. US 3.278.513, de solicitudes de patentes alemanas
DE-A- 1.227.654,
DE-A-2.241.057 y de patente de la
República Democrática Alemana DD 283.730. La reacción de los
materiales de partida no polares se efectúa en general por
tratamiento de sus masas fundidas con oxígeno o con mezclas gaseosas
que contienen oxígeno y que de manera eventual contienen
adicionalmente ozono.
Como medios auxiliares para la iniciación de la
reacción de oxidación, se pueden añadir al material en bruto ceras
polietilénicas oxidadas. Por ejemplo, en el documento US 3.692.877
se describe la adición de poliolefinas oxidadas de bajo peso
molecular con unas masas moleculares de 500 a 10.000. Tales
poliolefinas oxidadas contienen ácidos carboxílicos de cadena larga,
con unas longitudes de cadena medias mayores que 35.
Dependiendo de las condiciones y de la duración
de la reacción, se pueden ajustar diferentes grados de oxidación.
Los productos de reacción resultantes contienen una gran diversidad
de grupos funcionales con oxígeno, p.ej. grupos carboxilo, éster,
carbonilo e hidroxilo. Para la caracterización del grado de
oxidación se hace uso habitualmente del índice de ácido, que es una
medida de la concentración de las funciones carboxílicas
presentes.
Las ceras poliolefínicas oxidadas, obtenidas de
esta manera, encuentran aplicación, entre otros usos, como medios
auxiliares para la elaboración de materiales sintéticos o para la
preparación de dispersiones acuosas, p.ej. para su empleo en el
sector de los agentes para cuidado o conservación, en el
tratamiento de materiales textiles, para la hidrofugación y para el
revestimiento de frutas cítricas.
Las ceras polietilénicas utilizadas como material
en bruto para la oxidación, se obtienen por ejemplo por
descomposición térmica de un polietileno de alto peso molecular o
mediante polimerización de etileno por radicales, de acuerdo con el
procedimiento a alta presión, y además mediante homopolimerización
de etileno catalizada por metales, o copolimerización de etileno
con \alpha-olefinas, catalizada por metales. Como
catalizadores de tipo metálico entran en consideración en este caso
los del tipo de Ziegler-Natta o, últimamente,
también los denominados compuestos de metalocenos. Estos últimos
contienen átomos de titanio, zirconio o hafnio como especies
activas y se emplean por regla general en combinación con
co-catalizadores, p.ej. compuestos orgánicos de
aluminio o boro, preferiblemente compuestos de aluminoxanos. La
polimerización se efectúa en caso necesario en presencia de
hidrógeno como agente regulador de la masa molecular.
Correspondientes procedimientos de
polimerización, que trabajan con catalizadores de metaloceno, se
describen p.ej. en los documentos de solicitudes de patentes
europeas EP-A-321.851,
EP-A-381.852,
EP-A-571.882 y
EP-A-602.509. Los catalizadores del
tipo de metalocenos muestran, en comparación con los sistemas de
Ziegler-Natta, unas actividades extremadamente
altas. Las cantidades de partida necesarias de catalizador son tan
pequeñas que no se manifiestan perturbadoramente en el caso de un
tratamiento ulterior oxidante de las ceras. Una descomposición y
una separación de los catalizadores del tipo de metalocenos - que
están vinculadas con un considerable gasto - pueden no tener lugar.
La polimerización catalizada por un metaloceno permite la síntesis
de ceras poliméricas con combinaciones de propiedades ampliamente
variables, en parte nuevas, por lo que se pueden ajustar especiales
requisitos técnicos de aplicaciones de un modo más deliberado y
planificado que lo que es posible con los habituales procedimientos
de polimerización. Lo correspondiente es válido de igual manera
para los productos de oxidación que son accesibles a partir de
tales ceras poliméricas.
Se ha manifestado como desventajosa, en el caso
de la oxidación de poliolefinas cerosas preparadas con metalocenos,
la formación de productos secundarios de alto peso molecular,
reticulados a modo de geles en un caso extremo. Esta circunstancia
puede conducir en el transcurso de la reacción a un aumento de la
viscosidad del producto de reacción, con lo cual se impide u
obstaculiza su mezclamiento a fondo con oxígeno y se disminuye la
velocidad de reacción. Además de ello, se llega a formaciones de
recubrimientos junto a las paredes y las estructuras internas del
reactor de oxidación, y a un perjuicio de la calidad técnica para
aplicaciones de los productos, por ejemplo del color. Este
comportamiento se observa en particular en el caso de que la
reacción se lleve a cabo de una manera económicamente ventajosa,
mediando utilización de aire como agente de oxidación y a la
presión normal o a una pequeña sobrepresión.
Se encontró, por fin, de un modo sorprendente,
que las desventajas señaladas se pueden evitar añadiendo a la
mezcla de reacción, antes del comienzo o en el estadio inicial de
la oxidación, ácidos inorgánicos u orgánicos en pequeña
concentración.
Es objeto del invento, por lo tanto, un
procedimiento para la oxidación de ceras a base de homopolímeros y
copolímeros de etileno, preparadas mediante catalizadores del tipo
de metalocenos, en una masa fundida, mediante oxígeno o mezclas
gaseosas que contienen oxígeno, caracterizado porque la oxidación se
lleva a cabo mediando la adición de ácidos inorgánicos uni- o
pluri-valentes, o de ácidos carboxílicos uni- o
pluri-valentes con 1-6 o
respectivamente 2-6 átomos de C, y con una cantidad
añadida, referida al material ceroso en bruto, de 0,01 a 1,0% en
peso.
Como material en bruto de cera polietilénica
entran en consideración homopolímeros de etileno o copolímeros de
etileno con una o varias \alpha-olefinas. Como
\alpha-olefinas se emplean olefinas lineales o
ramificadas con 3-18 átomos de C. Ejemplos de ellas
son propeno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno o 1-octadeceno, y además
estireno. Se prefieren los homopolímeros de etileno y copolímeros
de etileno con propeno o 1-buteno. Los copolímeros
constan de etileno en un 70-99,9% en peso,
preferiblemente en un 80-99% en peso.
Ejemplos de catalizadores del tipo de
metalocenos, utilizados para la preparación de los materiales
cerosos poliolefínicos en bruto, son:
dicloruro de
bis(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(1,2,4-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis
(1,2-dimetil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de bis
(1,3-dimetil-ciclopentadienil)zirconio
dicloruro de
bis(1-metil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(2-metil-4,6-di-isopropil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(2-metil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(4-metil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(5-metil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(alquil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(alquil-indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(metil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(indenil)zirconio,
dicloruro de
bis(metil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(n-butil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(octadecil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(pentametil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
bis(trimetilsilil-ciclopentadienil)zirconio,
bis-ciclopentadienil-zirconio-dibencilo,
bis-ciclopentadienil-zirconio-dimetilo,
dicloruro de
bis-tetrahidroindenil-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-9-fluorenil-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2,4-dimetil-ciclopentadienil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-etil-indenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-isopropil-indenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)zirconio,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-indenil-zirconio,
dimetilsilil-bis-1-indenil-zirconio-dimetilo,
dicloruro de
dimetilsilil-bis-1-tetrahidroindenil-zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen-9-fluorenil-ciclopentadienil-zirconio
dicloruro de
difenilsilil-bis-1-indenil-zirconio
dicloruro de
etilen-bis-1-(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio,
dicloruro de
etilen-bis-1-(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio,
dicloruro de
etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)zirconio,
dicloruro de
etilen-bis-1-(4,7-dimetil-indenil)zirconio,
dicloruro de
etilen-bis-1-indenil-zirconio,
dicloruro de
etilen-bis-1-tetrahidroindenil-zirconio,
dicloruro de
indenil-ciclopentadienil-zirconio,
dicloruro de
isopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)zirconio
dicloruro de
isopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio
dicloruro de
fenilmetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil)zirconio.
La oxidación de las ceras poliolefínicas se puede
llevar a cabo en un régimen discontinuo o continuo. En el caso del
modo de trabajo discontinuo, se introduce oxígeno, o un gas que
contiene oxígeno, en el material en bruto ceroso líquido fundido,
si es necesario mediando evacuación del calor de reacción, hasta
que se alcance el deseado grado de oxidación. La adición de un
ácido, conforme al invento, puede efectuarse antes o después del
comienzo del gaseo. Como agentes de oxidación sirven oxígeno o
mezclas gaseosas que contienen oxígeno, preferiblemente aire. Las
temperaturas de reacción están situadas usualmente en el intervalo
comprendido entre la temperatura de fusión del material en bruto y
200ºC, de modo preferido entre 120 y 180ºC, de modo especialmente
preferido entre 140 y 170ºC. La reacción se puede llevar a cabo a
la presión atmosférica o mediando aplicación de una sobrepresión. Se
prefieren unas presiones comprendidas entre 1 y 3 bares. Como
ácidos entran en cuestión ácidos inorgánicos u orgánicos uni- o
pluri-valentes. Ejemplos de ácidos inorgánicos son
los ácidos clorhídrico, sulfúrico o fosfórico. Como ejemplos de
ácidos orgánicos se han de mencionar ácidos monocarboxílicos con una
longitud de cadena de 1 a 4, p.ej. los ácidos fórmico, acético,
propiónico o butírico, y además ácidos carboxílicos plurivalentes
con 2-6 átomos de C, tales como ácido oxálico,
ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido málico o ácido
cítrico. Entre los ácidos inorgánicos se prefiere el ácido
fosfórico, y entre los ácidos carboxílicos se prefieren los ácidos
monocarboxílicos, en particular los ácidos acético y propiónico. Se
prefiere especialmente la utilización de ácido acético. La adición
del ácido se efectúa en una proporción de 0,01 a 1% en peso, de
modo preferido comprendida entre 0,05 y 0,5% en peso, referida al
material en bruto ceroso empleado.
En el caso de un modo de trabajo continuo, la
cera, el agente de oxidación y el ácido se conducen en común a
través de un apropiado recipiente de reacción, por ejemplo un
reactor de columna de burbujeo, y se retira el producto ceroso
formado de este modo. Por lo demás, son válidas las condiciones
antes mencionadas.
El invento se explica mediante los siguientes
Ejemplos, sin quedar limitado a estos Ejemplos.
Las viscosidades de masas fundidas de las ceras
seguidamente descritas se determinaron de acuerdo con la norma DIN
51562 con un viscosímetro rotatorio, los puntos de goteo se
determinaron de acuerdo con la norma DIN 51801/2, los índices de
ácido y de saponificación se determinaron de acuerdo con la norma
DIN 53402/401 y las densidades se determinaron de acuerdo con la
norma DIN 53479 a 20ºC. La determinación del color se llevó a cabo
visualmente a la temperatura ambiente con ayuda de un conjunto de
muestras comparativas (nota 1: incoloro, nota 6: de color pardo
amarillento).
De una manera correspondiente al modo de trabajo
descrito en el documento
EP-A-571.882, se prepararon ceras
polietilénicas como materiales en bruto para la subsiguiente
oxidación, mediando utilización de catalizadores del tipo de
metalocenos. Los índices característicos de estas ceras y los
catalizadores empleados se enumeran en la siguiente Tabla:
| Cera | Tipo de cera | Catalizador del tipo | Viscosidad de | Punto de | Densidad |
| nº | de metaloceno | masa fundida | goteo ºC | g/cm^{3} | |
| / a 140ºC mPa.s | |||||
| 1 | Copolímero de | Dicloruro de bis | 530 | 113 | 0,940 |
| etileno y propeno | (n-butil-ciclopentadienil)zirconio | ||||
| 2 | Homopolímero de | Dicloruro de bis | 620 | 126 | 0,960 |
| etileno | (metil-ciclopentadienil)zirconio | ||||
| 3 | Homopolímero de | Dicloruro de bis | 790 | 125 | 0,962 |
| etileno | (metil-ciclopentadienil)zirconio | ||||
| 4 | Copolímero de | Dicloruro de etilen | 610 | 105 | 0,925 |
| etileno y propeno | -bis-1-tetrahidroindenil-zirconio | ||||
| 5 | Homopolímero de | Dicloruro de dimetilsilil- | 530 | 127 | 0,959 |
| etileno | bis-1-(2-metil-4,5-benzo-indenil)zirconio |
En un matraz de cuatro bocas con una capacidad de
2 l, equipado con un termómetro, un agitador de hélice propulsora
en movimiento rápido y un tubo de inmersión como disposición para
la entrada de gases, se fundió una mezcla de 700 g de la cera 1 de
la Tabla 1 y 35 g de una cera polietilénica oxidada con un índice de
ácido de 25 mg de KOH/g. Después de haberse alcanzado una
temperatura interna de 140ºC, se añadieron 0,7 g de ácido acético,
el mecanismo de agitación se puso en funcionamiento a 4.000
revoluciones por minuto y se introdujo un caudal de corriente de
aire de 200 l/h en la masa fundida cerosa. La temperatura de
reacción subió hasta como máximo 165ºC. A intervalos de 2 h se
sacaron muestras para la determinación de la viscosidad. La reacción
se terminó después de 8 h. El producto formado mostró un índice de
ácido de 17 mg de KOH/g, una viscosidad de 180 mPa.s a 140ºC y una
nota de color de 1-2.
Los valores de las viscosidades de las muestras
sacadas durante la reacción fueron los siguientes:
| Toma de muestras | Viscosidad / a |
| después de | 140ºC mPa.s |
| 0 h | 530 |
| 2 h | 320 |
| 4 h | 230 |
| 6 h | 190 |
| 8 h | 180 |
| (producto final) |
Se llevó a cabo una oxidación de manera análoga a
la del Ejemplo 1, con la diferencia de que a la mezcla de reacción
se le añadieron 0,6 g de ácido fosfórico, en vez del ácido acético.
Después de 8 h se obtuvo un material ceroso oxidado con un índice de
ácido de 18 mg de KOH/g, una viscosidad de 250 mPa.s a 140ºC y una
nota de color de 2.
Los valores de las viscosidades de las muestras
sacadas durante la reacción fueron los siguientes:
| Toma de muestras | Viscosidad / a |
| después de | 140ºC mPa.s |
| 0 h | 530 |
| 2 h | 340 |
| 4 h | 280 |
| 6 h | 260 |
| 8 h | 250 |
| (producto final) |
Ejemplo comparativo
1
Se llevó a cabo una oxidación de una manera
análoga a la del Ejemplo 1, prescindiéndose de la adición de ácido
acético. El producto obtenido después de un período de tiempo de
oxidación de 8 h manifestó una viscosidad de 830 mPa.s a 140ºC, un
índice de ácido de 15 mg de KOH/g y una nota de color de 3.
Los valores de las viscosidades de las muestras
sacadas durante la reacción fueron los siguientes:
| Toma de muestras | Viscosidad / a |
| después de | 140ºC mPa.s |
| 0 h | 530 |
| 2 h | 430 |
| 4 h | 380 |
| 6 h | 510 |
| 8 h | 830 |
| (producto final) |
El Ejemplo comparativo 1 muestra que la
viscosidad durante la oxidación, después de experimentar un
descenso inicial, sube de nuevo. La viscosidad del producto final
está situada manifiestamente por encima de la del material de
partida. En presencia de ácido acético o fosfórico se observa, por
el contrario, una disminución continua de la viscosidad hasta
llegar al final de la reacción; la velocidad de reacción es más alta
(hay un más alto índice de ácido) y el color del producto es más
claro.
700 g de la cera 2 de la Tabla 1 se mezclaron con
35 g de una cera polietilénica oxidada con un índice de ácido de 25
mg de KOH/g y con 0,9 g de ácido propiónico, y se oxidaron mediando
utilización de la instalación descrita en el Ejemplo 1 y en las
condiciones que allí se indican. Después de 8 h, se obtuvo un
material ceroso oxidado con un índice de ácido de 18 mg de KOH/g,
un índice de saponificación de 40 mg de KOH/g, una viscosidad de
masa fundida de 280 mPa.s a 140ºC, un punto de goteo de 112ºC y una
nota de color de 1-2.
Ejemplo comparativo
2
La oxidación de la misma cera polietilénica de
acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero sin la
adición de ácido propiónico, condujo después de 8 h a un material
ceroso oxidado con el índice de ácido de 14 mg de KOH/g, una
viscosidad de masa fundida a 140ºC de 650 mPa.s y una nota de color
de 3.
700 g de la cera 3 de la Tabla 1 se oxidó de una
manera correspondiente a la del Ejemplo 1, en presencia de 35 g de
una cera polietlénica oxidada con un índice de ácido de 25 mg de
KOH/g y mediando adición de 0,7 g de ácido acético. Después de 7 h,
se obtuvo un producto con un índice de ácido de 16, una viscosidad
de masa fundida a 140ºC de 510 mPa.s y una nota de color de 2.
Ejemplo comparativo
3
Una oxidación llevada a cabo de una manera
correspondiente a la del Ejemplo 3, pero sin la adición de ácido
acético, se tuvo que interrumpir después de 6,5 h con un índice de
ácido de 9 mg de KOH/g, a causa de la reticulación incipiente del
material de reacción.
700 g de la cera 4 de la Tabla 1 se mezclaron con
35 g de una cera polietilénica oxidada con un índice de ácido de 25
mg de KOH/g y 0,9 g de ácido acético, y mediando utilización de la
instalación descrita en el Ejemplo 1 y en las condiciones que allí
se indican. Después de 7 h, se obtuvo un material ceroso oxidado con
un índice de ácido de 21 mg de KOH/g, una viscosidad de masa
fundida de 280 mPa.s a 140ºC y una nota de color de
1-2.
Ejemplo comparativo
4
La oxidación de la misma cera polietilénica de
acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, pero sin la
adición de ácido acético, condujo después de 7 h a un material
ceroso oxidado con el índice de ácido de 18 mg de KOH/g, una
viscosidad de masa fundida a 140ºC de 590 mPa.s y una nota de color
de 3.
700 g de la cera 5 de la Tabla 1 se mezclaron con
35 g de una cera polietilénica oxidada con un índice de ácido de 25
mg de KOH/g y 0,7 g de ácido acético, y se oxidó mediando
utilización de la instalación descrita en el Ejemplo 1 y en las
condiciones que allí se indican. Después de 8,5 h se obtuvo un
material ceroso oxidado con un índice de ácido de 22 mg de KOH/g,
una viscosidad de masa fundida de 220 mPa.s a 140ºC y una nota de
color de 1-2.
Ejemplo comparativo
5
La oxidación de la misma cera polietilénica de
acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, pero sin la
adición de ácido acético, condujo después de 8,5 h a un material
ceroso oxidado con el índice de ácido de 18 mg de KOH/g, una
viscosidad de masa fundida a 140ºC de 590 mPa.s y una nota de color
de 3.
Claims (10)
1. Procedimiento para la oxidación de ceras
polietilénicas preparadas mediante catalizadores del tipo de
metalocenos en una masa fundida, mediante oxígeno o mezclas
gaseosas que contienen oxígeno, caracterizado porque la
oxidación de una cera polietilénica se lleva a cabo mediando
adición de ácidos inorgánicos uni- o pluri-valentes
o de ácidos carboxílicos uni- o pluri-valentes con 1
a 6 o respectivamente 2 a 6 átomos de C.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de la cera
polietilénica se trata de homo- o co-polímeros de
etileno con una o varias \alpha-olefinas
C_{3}-C_{18}.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de la cera
polietilénica se trata de copolímeros de etileno con propeno o
1-buteno.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como ácido se utiliza
ácido clorhídrico, sulfúrico o fosfórico, o un ácido carboxílico
uni- o pluri-valente con 1 a 4 o respectivamente 2 a
4 átomos de C.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como ácido se utiliza
ácido fosfórico o ácido acético.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la oxidación se lleva
a cabo con aire como agente de oxidación a unas presiones
comprendidas entre 1 y 3 bares.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de
reacción está situada entre 140 y 170ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la adición de un
ácido, referida a la cera polietilénica, se efectúa en una
proporción de 0,01 a 1,0% en peso.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se emplea de 0,05 a
0,5% en peso del ácido.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva
a cabo en régimen continuo en un reactor de columna de
burbujeo.
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
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| DE19729835 | 1997-07-11 | ||
| DE19810890 | 1998-03-13 | ||
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