ES2334444T3 - Compuesto atrapador de hidrogeno, procedimiento de fabricacion y usos. - Google Patents
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Abstract
Compuesto atrapador de hidrógeno caracterizado por que comprende al menos un compuesto mineral de formula general: MX(OH) en la que: - M representa un elemento de transición divalente; - O representa un átomo de oxigeno; - X representa un átomo del grupo 16 de la clasificación periódica de los elementos, excepto O; y - H representa un átomo de hidrógeno.
Description
Compuesto atrapador de hidrógeno, procedimiento
de fabricación y usos.
La presente invención se refiere a un compuesto
atrapador de hidrógeno, a un procedimiento de fabricación de ese
compuesto así como a los usos de ese compuesto. Por hidrógeno, se
entiende el dihidrógeno gaseoso de formula G1G2, en la que G1 y G2
son _{1}^{1}H, _{1}^{2}H (deuterio) o _{1}^{3}H
(tritio).
La propiedad principal del compuesto atrapador
de hidrógeno de la invención reside en el hecho de que atrapa
espontáneamente y cuantitativamente el hidrógeno gaseoso a presión
atmosférica e incluso a presiones parciales reducidas, a
temperatura ambiente.
La presente invención se aplica en cualquier
situación, por ejemplo en la industria o en el laboratorio, donde
se genera, se expulsa o se libera hidrógeno o tritio gaseoso con
objeto, por ejemplo, de limitar las emisiones, particularmente por
motivos de polución o contaminación o para controlar las cantidades
en espacios cerrados, particularmente por motivos de seguridad.
Una aplicación principal se refiere a la
incorporación del compuesto de la invención en un material, por
ejemplo para el envasado de residuos, por ejemplo un bitumen, en
cuyo interior puede formarse hidrógeno, particularmente por
radiólisis. El atrapamiento instantáneo del hidrógeno generado in
situ permite al material conservar su integridad, es decir que
no se deforme ni se agriete, lo que aumenta considerablemente su
comportamiento mecánico con respecto a la producción de gas y por
tanto a su perdurabilidad.
\vskip1.000000\baselineskip
El hidrógeno es un gas potencialmente peligroso
capaz de inflamarse o de explosionar en presencia de aire. En las
instalaciones, particularmente industriales, la prevención del
riesgo por hidrógeno en caso de fuente continua puede garantizarse
por ventilación, o por combustión controlada o incluso por
atrapamiento por vía catalítica en medio oxigenado o por vía
química en medio empobrecido en oxigeno.
En el caso de un espacio cerrado pobre en
oxigeno, los compuestos químicos atrapadores de hidrógeno que más
comúnmente se tienen en cuenta son los compuestos orgánicos, por
ejemplo los descritos en el documento
WO-A-0168516, los hidruros
metálicos, por ejemplo los descritos en el documento
US-A-5888665 o los óxidos metálicos.
Según la presente invención, estos compuestos presentan sin embargo
un determinado número de inconvenientes asociados en particular a
la reversibilidad potencial del atrapamiento, a su inestabilidad a
largo plazo (problemas de descomposición química, radiolítica...),
y a las condiciones de puesta en funcionamiento (temperatura,
catalizador...).
catalizador...).
Por otro lado, las investigaciones sobre la
reactividad del hidrógeno en relación a los materiales sólidos se
han intensificado estos últimos años, particularmente en el contexto
del desarrollo de pilas de combustible, en la línea de compuestos
que permiten un envasado reversible del hidrógeno. En este contexto,
los materiales más prometedores actualmente son compuestos sólidos
del tipo hidruros, por ejemplo paladio,
titanio-hierro, magnesio-níquel,
circonio-manganeso, lantano-níquel,
etc., cuyas capacidades de absorción expresadas en peso de H_{2}
atrapado por peso de metal se sitúan la inmensa mayoría en un valor
del 1 al 2%, o estructuras tubulares carbonadas nanométricas
(nanotubos) tales como las descritas en el documento
WO-A-9726082, que pueden presentar
capacidades de absorción muy considerables.
La seguridad y la compacidad son ventajas
significativas de estos modos de envasado. Los principales
inconvenientes son su coste, eficacia, viabilidad y
disponibilidad.
Debe observarse que las ventajas e
inconvenientes de los diferentes compuestos atrapadores conocidos se
relacionan estrechamente con sus aplicaciones: de este modo, por
ejemplo, la reversibilidad del atrapamiento/almacenaje de H_{2}
constituye el objetivo esencial de los materiales desarrollados en
el contexto de las pilas de combustibles mientras que esta
propiedad es redhibitoria para aplicaciones tales como el
atrapamiento de H_{2} generado por radiólisis en los
revestimientos bituminosos de residuos radioactivos.
En la industria nuclear, los residuos
radiactivos de débil y media actividad se envasan en matrices
sólidas, como el bitumen por ejemplo. Entre los materiales de
envasado utilizados, el bitumen presenta numerosas ventajas para el
confinamiento y el envasado de residuos. Mayoritariamente formado
por compuestos aromáticos, se encuentra entre las matrices
orgánicas menos sensibles a la radiación. De esta manera, su índice
de producción de hidrógeno por radiólisis es más bien débil, del
orden de 0,4 moléculas/100 eV. Sin embargo, teniendo en cuenta sus
muy reducidas propiedades de transferencia, lo que es una ventaja
con respecto a la intrusión de especies y del relajamiento de
radionucleidos en situaciones de almacenamiento o de envasado, la
matriz de bitumen libera difícilmente el hidrógeno generado in
situ por radiólisis lo que puede producir una pérdida de la
integridad del material (hinchamiento, resquebrajamiento) si la
actividad incorporada en el material sobrepasa el umbral
correspondiente a la capacidad máxima de liberación por
difusión.
Los inconvenientes asociados al hinchamiento por
radiólisis interna de la matriz de bitumen limitan considerablemente
la incorporación de actividades admisibles por los envases de
residuos en un aumento en el número de envases de productos, lo que
económicamente es desfavorable.
La incorporación de un compuesto atrapador de
hidrógeno en los envases bituminosos de residuos radiactivos
permitiría por un lado reducir significativamente su capacidad de
hinchamiento en estado de almacenaje y por otro lado aumentar
susceptiblemente las actividades equivalentes incorporadas en los
envases de residuos garantizando un buen comportamiento mecánico
del material con respecto a la producción de gas. Ahora bien los
compuestos de tipo orgánico, hidruros o nanotubos se adaptan mal en
este contexto, debido a los inconvenientes ya mencionados de estos
materiales, a los que se añade la reversibilidad potencial del
atrapamiento así como el riesgo de incompatibilidad, química
particularmente, en el interior de los envases de residuos
radiactivos. La reversibilidad potencial del atrapamiento es un
inconveniente considerable de determinados compuestos atrapadores de
H_{2} conocidos, para la aplicación del atrapamiento de H_{2}
de la radiólisis en los revestimientos de bitumen.
La presente invención tiene precisamente por
objeto responder a la necesidad de disponer de un compuesto:
- capaz de atrapar de manera irreversible y
cuantitativamente el hidrógeno, tanto en estado de gas libre como
en el generado en el interior de un material, por ejemplo por
radiólisis, en condiciones normales de temperatura y de
presión;
- sencillo de fabricar y fácil de manipular;
- de coste reducido;
- estable en el tiempo;
- resistente a la radiólisis;
- que tenga un amplio espectro de usos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la presente invención son
compuestos minerales de formula general:
MX(OH)
en la
que:
- M representa un elemento de transición
divalente;
- O representa un átomo de oxigeno;
- X representa un átomo del grupo 16 de la
clasificación periódica de los elementos, excepto O; y
- H representa un átomo de hidrógeno.
M puede seleccionarse por ejemplo del grupo
constituido por Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Preferentemente M es Co
o Ni.
X puede seleccionarse del grupo constituido por
S, Se, Te, o Po. Preferentemente, X es S.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de la presente invención atrapa
espontánea y eficazmente, a temperatura ambiente, el hidrógeno por
interacción gas-sólido según un mecanismo de oxido
reducción que transforma el compuesto de la invención en MX y el
hidrógeno en H_{2}O según la ecuación química siguiente:
\bullet Reducción de MX(OH):
MX(OH) +
e^{-} <=> MX +
OH^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Oxidación de H_{2}:
^{1}/_{2}
H_{2} + OH^{-} <=> H_{2}O +
e^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Siendo la ecuación global:
MX(OH) +
^{1}/_{2} H_{2} \rightarrow MX +
H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo para M igual Co y X igual S,
CoS(OH) se transforma en CoS y H_{2} en H_{2}O según la
ecuación química siguiente:
\bullet Reducción de CoS(OH):
CoS(OH)
+ e^{-} <=> CoS +
OH^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Oxidación de H_{2}:
^{1}/_{2}
H_{2} + OH^{-} <=> H_{2}O +
e^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet Siendo la ecuación global:
CoS(OH)
+ ^{1}/_{2} H_{2} \rightarrow CoS +
H_{2}O
\vskip1.000000\baselineskip
Además, el compuesto de la invención también
puede interaccionar, según un mecanismo similar, con otros gases
reductores tales como el monóxido de carbono CO transformado en
dióxido de carbono (CO_{2} o H_{2}CO_{3}) o el monóxido de
nitrógeno NO transformado en dióxido de nitrógeno (NO_{2} o
H_{2}NO_{3}).
El compuesto MSOH de la presente invención es un
sulfuro alcalino de metal M cuya composición química es
completamente diferente a la del compuesto comercial MS sintetizado
en medio ácido, el cual presenta poca reactividad con respecto al
hidrógeno gaseoso como se demuestra en la figura 1 adjunta.
Los compuestos de la presente invención, por
ejemplo los preparados con M igual Co o Ni, poseen una capacidad de
atrapamiento de 0,5 moles de H_{2} por mol de compuesto, o 190 l
H_{2} TPN/kg M (TPN : temperatura y presión normales, 273ºK y
10^{5} Pa), o una capacidad de atrapamiento, expresada en masa de
H_{2}O atrapada por masa de M, del 1,7%. La presión que alcanza
el equilibrio es inferior a 10^{3} Pa (0,01 bar). Por ejemplo,
para compuestos de superficie especifica que varía entre 25 y 75
m^{2}/g, la cinética de atrapamiento a una presión de 10^{5} Pa
(1 bar) varía entre 0,05 ml TPN H_{2}.g^{-1} Co.h^{-1} y 1,1
ml TPN H_{2}.g^{-1} Co.h^{-1} (ml de H_{2} a temperatura y
presión normales por gramo de Co y por hora) en el intervalo de
temperatura de 23,5ºC a 50ºC.
Los compuestos de la invención atrapan
espontáneamente y cuantitativamente el hidrógeno gaseoso a presión
atmosférica y en un amplio intervalo de presiones parciales de
H_{2}, en particular entre 10^{3} Pa y 10^{5} Pa a
temperatura ambiente. Además, estos compuestos también son muy
eficaces a presiones parciales de H_{2} superiores a 10^{5} Pa
o inferiores a 10^{3} Pa.
La eficacia del atrapamiento de los compuestos
de la invención les sitúa por tanto entre los atrapadores de
hidrógeno gaseoso más competentes. El compuesto atrapador de H_{2}
de la presente invención funciona eficazmente a temperatura
ambiente a diferencia de la mayoría de otros compuestos existentes,
poco eficaces en condiciones normales de temperatura y que sólo son
eficaces a una temperatura elevada. También funciona a temperaturas
ensayadas de al menos 50ºC.
La eficacia del compuesto de la presente
invención se ha ensayado en un intervalo de presión parcial de
H_{2} que varía entre 10^{5} Pa (1 bar) y 10^{3} Pa (0,01
bar). Sin embargo, siendo la reacción de atrapamiento
termodinámicamente más favorable cuanto más elevada es la presión
parcial de H_{2}, es probable que el compuesto atrapador sea
también muy eficaz a presiones parciales de H_{2} superiores a
10^{5} Pa (1 bar).
La constante termodinámica del equilibrio de la
reacción de atrapamiento del H_{2} no se ha medido pero la
experiencia demuestra que se corresponde con una presión parcial del
equilibrio inferior a 10^{3} Pa lo que indica que el producto
debería ser aún eficaz en el intervalo de presiones parciales que
varía entre la presión parcial del equilibrio (<10^{3} Pa) y
10^{3} Pa.
Los compuestos de la invención, en polvo, deben
conservarse preferentemente protegidos del aire para no
oxidarse.
De manera general, los compuestos de la
invención se preparan a partir de una mezcla de elementos metálicos
divalentes, para obtener una mezcla de compuestos minerales
reactivos con respecto al hidrógeno gaseoso.
Los procedimientos de fabricación de la presente
invención se basan en la interacción en solución acuosa entre al
menos una sal disuelta de X (es decir X^{2-})y al menos una
sal metálica disuelta de M (es decir M^{2+}), para formar un
precipitado de al menos una sal metálica que forma un compuesto de
la presente invención.
Las concentraciones de los dos reactivos en
solución acuosa pueden variar en un amplio intervalo hasta su
límite de solubilidad, por ejemplo de 10^{-1} M a 1,5 M.
Según un primer modo de realización de la
invención, los compuestos de la invención pueden sintetizarse
mezclando dos soluciones acuosas, una primera solución acuosa
comprendiendo la, al menos una, sal disuelta de la especie X^{2}
y una segunda solución acuosa comprendiendo la, al menos una, sal
metálica disuelta.
Según un segundo modo de realización de la
invención, los compuestos pueden sintetizarse por disolución
simultanea o bien sucesiva de dos reactivos, es decir de al menos
una sal de la especie X^{2-} y de al menos una sal metálica, en
el interior de una sola solución acuosa.
Cualquiera que sea el modo de realización
seleccionado, según la invención, la sal de la especie X^{2-}
puede seleccionarse ventajosamente entre Na_{2}X,
(NH_{4})_{2}X, Li_{2}X, K_{2}X o una mezcla de
éstas.
Cualquiera que sea el modo de realización
seleccionado, según la invención, la sal metálica de M puede
seleccionarse ventajosamente entre MSO_{4}, xH_{2}O;
M(NO_{3})_{2}; M(ClO_{4})_{2},
xH_{2}O o MCl_{2}, siendo M como se ha definido
anteriormente.
Los compuestos atrapadores de hidrógeno de la
presente invención son estables en solución acuosa en un amplio
intervalo de pH. Sin embargo, si el pH de la suspensión final se
ajusta a un valor demasiado bajo o demasiado elevado, los
compuestos de la invención pueden descomponerse, lo que puede
reducir considerablemente la cantidad de producto reactivo con
respecto al hidrógeno. Por consiguiente, es preferible garantizar
que el pH de la suspensión final se sitúe en el intervalo de 4 a
12, preferentemente en el intervalo de 7,5 a 10,5.
El rendimiento de precipitación de los
compuestos de la presente invención es óptimo para una relación
molar teórica [X^{2-}]/[M^{2+}] comprendida entre 7/8 y 1. Si
la relación molar [X^{2-}]/[M^{2+}] es inferior a la relación
óptima, la síntesis conduce a compuestos de la misma composición que
los de la presente invención pero el rendimiento de precipitación
disminuye. Por tanto, según la calidad de los reactivos (sulfuro
alcalino y sal metálica), puede alcanzarse ventajosamente un
rendimiento de precipitación óptimo fijando una relación molar
[X^{2-}]/[M^{2+}] de 7/8 a 1,5.
Los compuestos de la presente invención, tras la
síntesis, en forma de precipitados en suspensión, pueden separarse
de su fase acuosa por ejemplo por decantación, filtración o
centrifugación. Después, pueden lavarse eventualmente con agua,
secarse al aire o en una atmósfera inerte, por ejemplo a una
temperatura de 70ºC a 140ºC. El riesgo de que el producto se oxide
al aire es menor cuanto menor es la temperatura de secado
(\sim70ºC) lo que puede inducir a una duración de secado bastante
prolongada. Por lo tanto, la temperatura de secado aceptada
experimentalmente se obtiene preferentemente de una relación entre
la rapidez de secado y la minimización al riesgo de oxidación del
producto. Un orden de magnitud de 36 horas de secado a 70ºC para un
compuesto húmedo extraído por centrifugación conduce a 10 g de
compuesto seco.
Los compuestos secos obtenidos pueden triturarse
y eventualmente tamizarse para obtener una granulometría homogénea.
Este tratamiento puede ser útil, particularmente cuando los
compuestos de la presente invención se incorporan en un material,
particularmente para conseguir la integridad de la matriz y la
homogeneidad del atrapamiento del hidrógeno en el interior de dicho
material.
Con respecto al atrapamiento de H_{2}, desde
un punto de vista teórico, cuanto más dividido esté el producto,
mayor es su superficie específica y por tanto mayor la eficacia del
producto (rendimiento de atrapamiento próximo al rendimiento
termodinámico). Experimentalmente, la reactividad del compuesto con
respecto al H_{2} es tal que la granulometría del compuesto no
constituye un parámetro crítico. En otras palabras, el producto se
mantiene eficaz cualquiera que sea su granulometría.
En cambio, la granulometría de las sales es
importante para su incorporación en un material sólido, con objeto
de preservar la integridad de la matriz (riesgo de agrietamiento) y
de garantizar una buena homogeneidad del revestimiento. En el caso
de una matriz de bitumen, la granulometría típica de las sales
incorporadas varía entre 0,2 y 300 \mum con un máximo en el
intervalo de 20 a 50 \mum.
Los compuestos de la presente invención pueden
incorporarse o revestirse, en un material orgánico en forma de
polvo seco o húmedo preferentemente de granulometría homogénea, por
ejemplo los precipitados, o en forma de precipitado en suspensión,
preferentemente en una solución no oxidante.
Esta incorporación se inscribe en un determinado
número de aplicaciones de la presente invención, en las que el
atrapamiento de H_{2} se realiza incluso dentro de un material,
por ejemplo orgánico, donde se genera y/o al que puede migrar, por
difusión interna o externa. El material forma entonces una matriz en
la que se incorpora el compuesto atrapador de H_{2}. Puede
tratarse por ejemplo de materiales de envasado de residuos, tales
como materiales bituminosos para los residuos nucleares o materiales
inertes destinados a estabilizar el compuesto atrapador
inicialmente en polvo en forma compacta que presenta un buen
comportamiento mecánico y por tanto más fácilmente
manejable.
manejable.
Un material orgánico capaz de incorporar el
compuesto atrapador de H_{2} de la presente invención puede ser
por ejemplo el bitumen para el envasado de residuos
radioactivos.
Los bitúmenes usados en la presente invención
pueden ser los que conoce el especialista en la técnica.
Los compuestos de la presente invención se
incorporan preferentemente en un material orgánico químicamente
inerte con respecto a dichos compuestos y en una proporción adecuada
para no debilitar las propiedades mecánicas de dicho material una
vez endurecido.
Según la invención, en el ejemplo de un material
a base de bitumen, la cantidad del compuesto (o compuestos)
atrapador (o atrapadores) de hidrógeno que puede incorporarse puede
ser ventajosamente del 1,5% al 82% del total expresado en masa del
compuesto/masa del bitumen.
Cualquiera que sea la matriz considerada, la
cantidad máxima de sales incorporables incluido el compuesto
atrapador de H_{2}, se obtiene de la relación entre el índice de
incorporación, manejabilidad e integridad del revestimiento final.
En el caso de una matriz de bitumen, la carga salina máxima,
cualquiera que sea la sal incorporada, según esos criterios no
puede sobrepasar el 45% de la masa (expresado en masa de
sal)/revestimiento o sea el 82% de la masa/bitumen. Lo que
significa que si el compuesto atrapador se introduce a un nivel de
x% con respecto a la masa de bitumen, como máximo, el residuo se
introduce a un nivel de (82-x)% con respecto a la
masa del bitumen.
Por lo tanto, los ensayos de la invención han
demostrado, para el compuesto CoSOH, que por debajo de una
proporción de Co del 0,45% de la masa/revestimiento para un
revestimiento de bitumen de 45% de carga salina, o sea una cantidad
de CoSOH del 1,5% de la masa/bitumen, el atrapamiento de H_{2}
generado por radiólisis a un rendimiento de dosis medio de 400 Gy/h
no es significativo.
En consecuencia, la cantidad de compuesto (o
compuestos) atrapador (o atrapadores) que puede incorporarse en la
matriz de bitumen podría variar ventajosamente entre el 1,5% de la
masa/bitumen y el 82% de la masa/bitumen. Estos ensayos se han
realizado sobre proporciones del compuesto atrapador que varían
entre el 1,5% y el 20%, expresados en masa de compuesto
atrapador/masa de bitumen.
La incorporación en el material orgánico puede
realizarse mediante cualquier procedimiento conocido por el
especialista en la técnica para incorporar un polvo o una suspensión
en un material, particularmente por mezcla, por ejemplo mecánica,
del compuesto de la presente invención con el material, que
eventualmente se vuelve liquido previamente, por ejemplo por
solubilización o por calentamiento, seguido del endurecimiento del
material revestido, eventualmente después de la evaporación del
disolvente y/o enfriamiento.
Cuando el compuesto de la invención se presenta
en forma de preparación en suspensión, la fase líquida puede
eliminarse parcialmente por decantación antes de incorporar el
compuesto de la invención en el material orgánico. La fase líquida
también puede evaporarse por calentamiento durante la incorporación
del compuesto en el material orgánico.
La presente invención también se refiere a un
material orgánico de envasado, comprendiendo dicho material un
material orgánico de envasado de residuos y un compuesto atrapador
de hidrógeno según la invención.
El residuo que puede envasarse por medio de
dicho material de envasado puede ser un residuo sólido radiactivo,
obtenido por ejemplo por un tratamiento químico de
co-precipitación de un vertido radiactivo o bien un
residuo sólido industrial no radiactivo como por ejemplo un
catalizador usado no reciclable o un residuo de carbón activo, por
ejemplo como el que se describe en el documento Christelle
Sing-Tenière, "Etude des procedes de
stabilisation/solidification des déchets solides poreux à base de
liants hydrauliques ou de liants bitumineux", Tesis Doctoral del
Instituto Nacional de Ciencias Aplicadas de Lyon (24 de febrero de
1988).
El material orgánico de envasado puede ser un
bitumen, por ejemplo como los que conoce el especialista en la
técnica para el envasado de residuos radiactivos. Puede también
tratarse de otro material orgánico adecuado para el envasado de
residuos radiactivos, o de cualquier otro material orgánico adecuado
para el envasado de residuos no radiactivos según la aplicación que
se realiza en la presente invención.
En un ejemplo de aplicación, el compuesto de la
presente invención puede utilizarse por ejemplo para atrapar el
hidrógeno de radiólisis en el interior de una matriz orgánica de
envasado de residuos radiactivos.
De esta manera, la presente invención también se
refiere a un procedimiento de envasado de un residuo sólido,
comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
a) revestimiento del residuo sólido a envasar
mediante un material orgánico de envasado previamente licuado por
calentamiento y de un compuesto atrapador de hidrógeno de acuerdo
con la presente invención;
b) enfriamiento y solidificación del
revestimiento obtenido en la etapa a).
A continuación se describen las matrices de
envasado usadas, así como los residuos sólidos que pueden revestirse
según ese procedimiento.
Cuando el residuo sólido es radiactivo, puede
obtenerse por cualquier procedimiento conocido por el especialista
en la técnica para extraer un residuo sólido radiactivo de un
vertido.
Por ejemplo, cuando el vertido es líquido, puede
tratarse ventajosamente de un tratamiento químico de
co-precipitación del vertido. De esta manera, según
una variante ventajosa del procedimiento de la invención, el
tratamiento químico de co-precipitación puede tener
como doble objetivo descontaminar el vertido radiactivo por un
tratamiento químico de co-precipitación que conduce
a un residuo sólido radiactivo y sintetizar in situ el
compuesto atrapador de H_{2} según el procedimiento de síntesis
descrito en este documento. En esta variante, la fase sólida de
co-precipitación obtenida, formada por una mezcla
del residuo sólido radiactivo y del compuesto atrapador de H_{2},
se incorpora directamente en el material orgánico de envasado según
la etapa a) del procedimiento de la
invención.
invención.
Según la invención, en el ejemplo de un
revestimiento de matriz de bitumen, la carga salina máxima (es decir
la suma residuo + compuesto atrapador) en el revestimiento no puede
sobrepasar el 45%/revestimiento (expresado en masa de sal/masa de
revestimiento) o sea el 82%/bitumen (expresado en masa de sal/masa
de bitumen).
De manera general, preferentemente, el residuo
sólido a envasar y el compuesto atrapador de hidrógeno de acuerdo
con la presente invención se mezclan antes de su revestimiento, para
obtener un reparto homogéneo del compuesto de la invención y del
residuo en el interior del revestimiento y favorecer de esta manera
la eficacia de atrapamiento del hidrógeno.
La presente invención encuentra numerosas
aplicaciones, ya que se usa en cualquier situación, por ejemplo en
la industria o en el laboratorio, donde se genera, se expulsa o se
libera hidrógeno (o tritio) gaseoso con objeto, por ejemplo, de
limitar las emisiones al medio, particularmente por motivos de
polución o contaminación en espacios cerrados, particularmente por
motivos de seguridad.
El empleo de atrapamiento de hidrógeno o de
tritio mediante el compuesto de la presente invención puede
realizarse por diferentes medios, que se seleccionarán en función
de las condiciones de utilización y del medio en el cual se realiza
el atrapamiento. Como ejemplos, pueden citarse los siguientes
medios:
- por contacto directo del hidrógeno gaseoso con
el compuesto en polvo protegido del aire,
- por contacto directo del hidrógeno,
introducido por borboteo o bien generado in situ, con una
suspensión formada por el compuesto de la presente invención en
solución no oxidante;
- conservando el compuesto en polvo entre dos
placas porosas a través de las cuales puede difundirse el hidrógeno
o el gas que comprende el hidrógeno a atrapar;
- incorporando el compuesto de la presente
invención en un material químicamente inerte con respecto al
producto. Puede tratarse un material orgánico o no, sólido o en
estado viscoso, a través del cual se difunde el hidrógeno o dentro
del cual se genera el hidrógeno, por ejemplo por radiólisis;
- por depósito superficial del compuesto
atrapador de hidrógeno, en una capa de espesor adecuada y protegida
del aire, sobre todas o parte de las caras externas del sistema
químico generador de hidrógeno gaseoso;
- por incorporación de una o varias capas
sucesivas del compuesto de la presente invención intercaladas en el
interior del sistema químico generador de hidrógeno gaseoso.
En el ejemplo de envasado de residuos
radiactivos en una matriz de bitumen de actividad baja y media, el
compuesto atrapador de hidrógeno de la presente invención,
integrado dentro de la matriz de bitumen, dispone de varias
ventajas principales:
- posee la doble propiedad química de
descontaminación de radionucleidos y de atrapar hidrógeno;
- utilizado como reactivo de descontaminación en
el contexto de un procedimiento de tratamiento previo de vertidos
radiactivos, el compuesto de la presente invención se encuentra
presente de manera natural en los lodos de recuperación revestidos
en el bitumen, lodos que en los que se encuentra químicamente
estable;
- el uso rutinario del compuesto de la presente
invención en el contexto de un procedimiento de tratamiento de
vertidos evita recurrir a otros reactivos atrapadores de hidrógeno,
cuya estabilidad química en el interior de lodos de recuperación
queda por demostrar y cuyo uso no sería económicamente rentable
puesto que conllevaría un aumento de la cantidad de lodo y por
tanto del número de envases;
- químicamente inerte con respecto a la matriz
de bitumen, el compuesto de la presente invención conserva sus
capacidades de atrapamiento de hidrógeno después de las operaciones
del revestimiento a la temperatura de los lodos en el bitumen;
- insensible a la radiación y protegido de la
oxidación en el interior de la matriz de bitumen, el compuesto de
la presente invención conserva permanentemente su reactividad con
respecto al hidrógeno;
- el compuesto de la presente invención es
reactivo tanto con respecto al hidrógeno gaseoso en condiciones
normales de temperatura y presión como con el hidrógeno generado,
por radiólisis particularmente, en el interior de la matriz de
bitumen.
De esta manera, la incorporación del compuesto
de la presente invención en un material orgánico, por ejemplo el
bitumen que sirve de matriz para el envasado de residuos
radiactivos, permite reducir la producción aparente de hidrógeno de
radiólisis y correlativamente la aptitud al hinchamiento del
material. Esta aplicación es económicamente significativa para las
industrias de recuperación ya que las propiedades químicas del
compuesto de la presente invención permiten la posibilidad de
aumentar susceptiblemente las actividades equivalentes incorporadas
por envases de residuos garantizando un buen comportamiento mecánico
del material con respecto a la producción de gas.
Otras características y ventajas de la presente
invención siguen apareciendo en la lectura de los siguientes
ejemplos, proporcionados por supuesto, a modo de ilustración y no de
limitación, con referencia a las figuras adjuntas.
- La figura 1 es un gráfico que ilustra el
atrapamiento de hidrógeno en una atmósfera de hidrógeno puro por un
lado con un compuesto de la presente invención (curva 1) y por otro
lado con un compuesto comercial (curva 2) en una célula
experimental. Sobre este gráfico, se representa la variación de la
presión de hidrógeno P (expresada en 10^{2} Pa (mbar)) en función
del tiempo en horas (t (h)).
- La figura 2 es un gráfico que ilustra el
volumen de hidrógeno (V H_{2} (en ml)) liberado por kg de bitumen,
por un lado en un bitumen puro (curva -O-) y por otro lado en un
revestimiento de bitumen de acuerdo con la presente invención, es
decir que comprende un compuesto de la presente invención (curva
-\boxempty-) en función de la dosis integrada (expresada en
MGy).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En este ejemplo, se sintetizó en el laboratorio
un compuesto de forma CoS(OH) mezclando con agitación
magnética dos soluciones acuosas de sulfato de cobalto (pureza del
97% de la masa) y sulfuro de sodio (pureza del 35% de la masa) en
las proporciones S/Co = 1,5.
El pH de las soluciones, inicialmente de 5,1 y
13,3 respectivamente, no se ajustó. Tampoco se ajustó el pH de la
suspensión final.
Para este experimento, se secó una parte del
precipitado obtenido, de color negro, a 100ºC después de filtración
y lavado con agua. Después se trituró para obtener un polvo que
tenía una granulometría de 0,7 a 15 \mum.
Se pusieron diez gramos del compuesto de fórmula
CoS(OH), seco, en polvo, en una célula hermética de 100 ml a
temperatura ambiente (22 \pm 3ºC) en una atmósfera de hidrógeno
puro.
El consumo de hidrógeno por el compuesto se
sigue experimentalmente midiendo la caída de presión del hidrógeno
en la célula, renovándose regularmente la atmósfera para compensar
el empobrecimiento de hidrógeno en función del tiempo. Esta
renovación permite evaluar la evolución de la cinética de la
reacción con el tiempo y la durabilidad del fenómeno.
El consumo de hidrógeno por el compuesto de la
invención se traduce en una disminución neta y experimentalmente
medible de la presión de hidrógeno en el interior de la célula como
se muestra en la figura 1 adjunta. Esta figura representa las
variaciones de presión total P (expresada en 10^{2} Pa (mbar)) en
el interior de la célula en función del tiempo (expresado en horas
(h)). Cada discontinuidad de la curva de atrapamiento (curva 1)
corresponde a una renovación de la atmósfera de la célula.
En comparación, la figura 1 también muestra la
curva experimental de consumo de H_{2} (curva 2) obtenida a
partir de un producto comercial en forma de CoS. Con el producto
comercial no se observó ningún atrapamiento significativo de
hidrógeno.
A partir de los datos experimentales, la
capacidad de atrapamiento del compuesto pudo evaluarse a
aproximadamente 0,5 moles H_{2}/moles de cobalto, valor
equivalente a su capacidad de atrapamiento termodinámico. Este
resultado indica que la reacción de atrapamiento es total y no
sufre limitaciones, de orden cinético por ejemplo.
Este experimento pone de relieve la capacidad
del compuesto de la presente invención para atrapar espontánea y
cuantitativamente a temperatura ambiente el hidrógeno gaseoso por
contacto directo, según una reacción de tipo
gas-sólido.
Este experimento permite confirmar las
aplicaciones de los compuestos de la presente invención, por ejemplo
en el contexto de las estrategias de gestión de riesgos por
hidrógeno.
Ejemplo
2
Una parte del compuesto en suspensión cuya
síntesis se ha descrito en el ejemplo 1 anterior y a la cual se
añadió una carga mineral inerte de sulfato de bario, se mezcló
íntimamente con el bitumen fundido a 140ºC hasta la evaporación
completa del agua y la obtención de una mezcla homogénea que
comprende el 10% de sales (% de la masa/revestimiento) y 0,8% de
cobalto (% de la masa/revestimiento).
El revestimiento de bitumen obtenido comprende
el compuesto de la invención en forma CoS(OH) en un
porcentaje del 1,5% Co/revestido (% de la masa).
La única función de la sal de sulfato de bario
es aumentar la carga mineral en el revestimiento para obtener una
mejor dispersión y homogeneidad del compuesto de la presente
invención en el interior del revestimiento.
El material es un bitumen típicamente utilizado
en el contexto del envasado de residuos radiactivos de baja y media
actividad. Está constituido por una mezcla de productos orgánicos de
elevado peso molecular que pertenecen mayoritariamente a los tres
grupos siguientes: alifático, nafténico y aromático. Una composición
primaria media es la siguiente: 85% C; 10% H; 1,5% O; 1,0% N y 2,5%
S (porcentaje de la masa)
Se sometieron a radiación externa una muestra
del revestimiento que contenía el compuesto de la presente invención
y una muestra de bitumen puro a una velocidad de dosis media de 400
Gy/h, hasta alcanzar una dosis total integrada de 5,6 MGy. La
velocidad de la dosis de la fuente disminuye en función del tiempo y
ésta ha variado entre 450 Gy/h y 360 Gy/h durante el experimento
que ha durado 580 horas. Siendo la dosis total integrada de 5,6
MGy, la velocidad de la dosis media durante el experimento es por
tanto de 400 Gy/h.
Los datos experimentales de liberación de
hidrógeno (figura 2) demuestran que para una velocidad de producción
de aproximadamente 660 ml H_{2}/kg bitumen/MGy, o sea
aproximadamente 0,30 ml H_{2}/kg bitumen/hora en las condiciones
del ensayo, la eficacia de atrapamiento, por el compuesto
CoS(OH), del hidrógeno generado por radiólisis del bitumen
es del orden del 80% hasta una dosis total integrada de 1,5 MGy.
Tras una dosis total integrada del orden de 4,5
MGy, la curva de liberación de H_{2} del revestimiento
(curva
-\boxempty-) alcanza asintóticamente la curva de liberación de la muestra de bitumen puro (curva -O-) lo que indica que el compuesto incorporado en el interior del revestimiento ha alcanzado su capacidad de atrapamiento máximo.
-\boxempty-) alcanza asintóticamente la curva de liberación de la muestra de bitumen puro (curva -O-) lo que indica que el compuesto incorporado en el interior del revestimiento ha alcanzado su capacidad de atrapamiento máximo.
A partir de los datos experimentales, se evaluó
la capacidad de atrapamiento en el interior del revestimiento a
0,48 moles H_{2}/mol Co es decir 182 l LTPN H_{2}/kg Co, es
decir un valor equivalente a la capacidad medida independientemente
sobre el compuesto en polvo y próximo a la capacidad de atrapamiento
máxima teórica (0,5 mol H_{2}/mol Co es decir 190 L TPN/kg Co)
del compuesto.
Estas observaciones demuestran que el compuesto
de la presente invención en forma CoS(OH) es químicamente
inerte con respecto al bitumen y conserva todas sus capacidades de
atrapamiento de hidrógeno incluso después de las operaciones de
revestimiento a temperatura.
Además, el compuesto de la presente invención es
insensible a la radiación y es reactivo tanto con respecto al
hidrógeno gaseoso en las condiciones normales de temperatura y de
presión como con respecto al hidrógeno generado por radiólisis de
la matriz de bitumen.
Los inventores han demostrado en este ejemplo
que la incorporación de un compuesto de la presente invención, por
ejemplo en forma CoS(OH), en una matriz orgánica, por ejemplo
en las condiciones descritas anteriormente, permite atrapar el
hidrógeno formado en dicha matriz.
Por ejemplo en el contexto del envasado de
residuos nucleares, la invención permite reducir la producción
aparente de hidrógeno de radiólisis de los revestimientos de bitumen
sometidos a radiación, y correlativamente reducir de manera
significativa la capacidad de hinchamiento de los envases
bituminosos de residuos radiactivos en estado de
almacenamiento.
Claims (26)
1. Compuesto atrapador de hidrógeno
caracterizado por que comprende al menos un compuesto mineral
de formula general:
MX(OH)
en la
que:
- M representa un elemento de transición
divalente;
- O representa un átomo de oxigeno;
- X representa un átomo del grupo 16 de la
clasificación periódica de los elementos, excepto O; y
- H representa un átomo de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que M se selecciona del grupo constituido por Cr, Mn, Fe, Co, Mi,
Cu y Zn.
3. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que X se selecciona del grupo constituido por S, Se, Te y Po.
4. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que M es Co o Ni.
5. Compuesto según la reivindicación 1 ó 4, en
el que X es S.
6. Procedimiento de fabricación de un compuesto
atrapador de hidrógeno según la reivindicación 1, comprendiendo
dicho procedimiento una mezcla en solución acuosa de al menos una
sal disuelta de X^{2-} disuelta y de al menos una sal metálica de
M disuelta, para formar un precipitado de al menos un compuesto de
formula MX(OH).
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la sal de X^{2-} se selecciona entre Na_{2},
(NH_{4})_{2}, Li_{2}, K_{2} o una mezcla de los
mismos.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la sal metálica de M se selecciona del grupo constituido por
MSO_{4}, xH_{2}O; M(NO_{3})_{2};
M(ClO_{4})_{2}, x H_{2}O; y MCl_{2}; en el que
M es como se define en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que M es Co o Ni.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9,
en el que X es S.
11. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la mezcla en solución acuosa se efectúa a un pH de 4 a
12.
12. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la proporción molar de las concentraciones
[X^{-2}]/[M^{2+}] es de 7/8 a 1,5.
13. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la, al menos una, sal metálica precipitada se extrae de la
solución de preparación por filtración, lavado con agua y a
continuación secado.
14. Procedimiento de envasado de un residuo
sólido, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
a) revestimiento, por medio de un material
orgánico de envasado previamente licuado por calor, del residuo
sólido a envasar y de un compuesto atrapador de hidrógeno de acuerdo
con la reivindicación 1;
b) enfriamiento y solidificación del
revestimiento obtenido en la etapa a).
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el material orgánico es un bitumen.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el residuo es radiactivo o no radiactivo.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el residuo es radiactivo.
18. Procedimiento según la reivindicación 14 ó
15, en el que el compuesto atrapador de hidrógeno se mezcla con el
bitumen en una cantidad del 1,5 al 82% del total expresado en masa
del compuesto atrapador con respecto a la masa del bitumen.
\newpage
19. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el residuo radiactivo representa al menos el 45% en masa de
la masa total del residuo revestido con el material orgánico
compuesto después del endurecimiento.
20. Procedimiento según la reivindicación 17,
que comprende además una etapa preliminar de
co-precipitación química del residuo radiactivo en
forma sólida y de síntesis del compuesto atrapador de hidrógeno para
obtener una fase sólida constituida por una mezcla del residuo
sólido radiactivo y del compuesto atrapador de H_{2},
incorporándose dicha fase sólida en el material orgánico de envasado
previamente licuado por calor siguiendo la etapa a) del
procedimiento.
21. Material orgánico de envasado de residuos
radiactivos que comprende un material orgánico de envasado y al
menos un compuesto atrapador de hidrógeno según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5.
22. Material orgánico de envasado de residuos
radiactivos según la reivindicación 21, en el que el material
orgánico de envasado es un bitumen.
23. Material orgánico de envasado de residuos
radiactivos según la reivindicación 21 ó 22, en el que el o los
compuestos atrapadores de hidrógeno representan una cantidad del 1,5
al 82% del total expresado en masa del compuesto atrapador con
respecto a la masa del bitumen.
24. Uso de un compuesto según la reivindicación
1 para atrapar el hidrógeno.
25. Uso de un compuesto según la reivindicación
1 para atrapar el hidrógeno de radiólisis en el interior de una
matriz orgánica de envasado de residuos radiactivos.
26. Uso según la reivindicación 25, en la que la
matriz orgánica es un bitumen.
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