ES2334448T3 - Procedimiento de lucha contra la corrosion de las unidades de refinado por los crudos acidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinado en la cual se trata una corriente de hidrocarburo en ausencia de oxígeno, caracterizado porque comprende la adición a dicha corriente de una cantidad eficaz de uno o varios compuesto(s) hidrocarbonato(s) que comprende(n) de 4 a 20 átomos de carbono, de fórmula: **(Ver fórmula)** en la cual los símbolos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, lineal o ramificado, arilo o alquilarilo, pudiendo estos radicales contener eventualmente uno o varios heteroátomos tales como el oxígeno o el azufre.
Description
Procedimiento de lucha contra la corrosión de
las unidades de refinado por los crudos ácidos.
La presente invención se refiere al ámbito del
tratamiento de los petróleos sin refinar ácidos en las refinerías.
La invención tiene más particularmente por objeto un procedimiento
de lucha contra la corrosión de las unidades de refinado que tratan
crudos ácidos, que comprende la utilización de compuestos azufrados
específicos.
Las refinerías de petróleo pueden estar
enfrentadas con un problema grave de corrosión cuando las mismas
tienen que tratar ciertos crudos llamados ácidos. Estos crudos
ácidos contienen en lo esencial ácidos nafténicos que son el origen
de este fenómeno de corrosión muy particular, ya que se produce en
un medio líquido no conductor de corriente eléctrica. Estos ácidos
nafténicos corresponden a hidrocarburos cíclicos saturados
portadores de uno o varios grupos carboxílicos. La acidez de un
crudo petrolero se describe por una medición normalizada según la
norma ASTM D 664-01. La misma se expresa en mg de
potasa necesaria para neutralizar 1 g de petróleo y se denomina TAN
(Total Acid Number). Es conocido en este ámbito técnico que un
petróleo bruto con un TAN superior a 0,2 se califica como ácido, y
puede conducir a daños en las unidades de una refinería.
Esta reacción de corrosión depende fuertemente
de las condiciones locales tales como, por ejemplo, la temperatura
y la naturaleza metálica de la pared en la unidad en cuestión, la
velocidad espacial del hidrocarburo, y la presencia de una
superficie intermedia gas-líquido. Así, incluso
después de importantes trabajos al respecto, los refinadores
encuentran grandes dificultades para prever la importancia de las
reacciones de corrosión y su localización.
Una de las soluciones industriales a este
problema de corrosión consiste en utilizar equipos de acero
inoxidable, o sea aleaciones de hierro con particularmente cromo y
molibdeno. Sin embargo, esta solución se sigue empleando poco
debido al coste de inversión elevado. Esta elección, además, debe de
preferencia considerar en la concepción de la refinería pues los
aceros inoxidables presentan propiedades mecánicas inferiores a las
de los aceros de carbono que se utilizan normalmente y necesitan
una infraestructura adaptada.
La existencia de estas dificultades técnicas
para tratar los crudos ácidos tiene así por consecuencia que estos
crudos son en general vendidos a los refinadores a un nivel de
precios inferior al de los crudos convencionales.
Otra solución al problema de tratamiento de un
petróleo bruto ácido, utilizada por los refinadores en la práctica,
consiste en diluirlo mediante otro crudo petrolero no ácido, con el
fin de obtener una acidez media baja, por ejemplo inferior al
umbral del 0,2 de TAN. En este caso, la concentración en ácido
nafténico se vuelve lo suficientemente baja como para generar
velocidades de corrosión aceptables. Esta solución sigue siendo sin
embargo de un alcance limitado. En efecto, algunos crudos ácidos
presentan TAN superiores a 2, lo cual pone techo a su utilización a
como máximo un 10% del volumen total de crudos que entran en la
refinería. Por otra parte, algunas mezclas de crudos conducen a
veces al efecto inverso buscado incluso después de la dilución, es
decir a una aceleración de las reacciones de corrosión por los
ácidos nafténicos.
Otro acercamiento para luchar contra este
problema de corrosión es la introducción en el petróleo bruto ácido
a tratar de aditivos químicos que inhiban o prevengan el ataque de
la pared metálica de la unidad en cuestión. Esta vía es a menudo
muy económica en comparación con la consistente en utilizar los
aceros o aleaciones especiales indicada anteriormente.
Trabajos de laboratorio, como el de Turnbull
(Corrosion-November 1998 en Corrosion, volumen 54,
Nº 11, página 922) han considerado añadir pequeñas cantidades (del
orden del 0,1%) de hidrógeno sulfurado en el petróleo bruto, para
reducir la corrosión por los ácidos nafténicos. Esta solución no es,
sin embargo, aplicable en refinería pues el hidrógeno sulfurado,
gaseoso a temperatura ambiente, es muy tóxico lo cual hace las
consecuencias de una fuga extremadamente graves y en límite de
utilización. Además, a temperatura más elevada, el hidrógeno
sulfurado se vuelve por sí mismo muy corrosivo y conducirá, en otras
partes de la refinería, a una agravación de la corrosión
generalizada.
La patente US 5182013 describe para resolver
este mismo problema de corrosión la utilización de otros compuestos
azufrados, a saber polisulfuros de radicales alquilo de 6 a 30
átomos de carbono.
Más recientemente, la utilización de inhibidores
de corrosión a base de azufre y de fósforo ha sido igualmente
descrita.
Así, la patente EP 742277 describe la acción
inhibidora de una combinación de un fosfato de trialquilo y de un
polisulfuro orgánico. La patente US 5552085 recomienda la
utilización de compuestos tiofosforados como organo tiofosfatos o
tiofosfitos. La patente AU 693975 describe como inhibidor una mezcla
de fosfato de trialquilo y de ésteres fosfóricos de fenol sulfurado
neutralizado con cal.
Sin embargo los organofosforados son de una
manipulación muy delicada, debido a su elevada toxicidad. Son
además venenos para los catalizadores de hidrotratamientos
instalados para purificar las fracciones de hidrocarburos
procedentes de las destilaciones atmosféricas y bajo vacío. Por
estos dos motivos al menos, su utilización en el ámbito del
refinado no es deseable.
Los crudos petroleros contienen una gran
variedad de compuestos organoazufrados de los cuales los
alquilmercaptanos forman parte. De forma sorprendente, ha sido
encontrado que una familia particular de alquilmercaptanos, los
compuestos cuya función mercaptano es llevada por un carbono
terciario, permiten inhibir la corrosión producida por los ácidos
nafténicos, de un modo más eficaz que los polisulfuros orgánicos, y
sin que sea necesario introducir además inhibidores fosforados.
La invención tiene por consiguiente por objeto
un procedimiento de lucha contra la corrosión por los ácidos
nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de refinado en la
cual se trata una corriente de hidrocarburo en ausencia de oxígeno,
caracterizado porque comprende la adición a dicha corriente de una
cantidad eficaz de uno o varios compuesto(s) hidrocarbonados
que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono, de fórmula:
en la cual los símbolos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y
R_{9}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo, lineal o ramificado, arilo o
alquilarilo, pudiendo estos radicales contener eventualmente uno o
varios heteroátomos tales como el oxígeno o el
azufre.
Los mercaptanos cuya utilización es preferida
según la invención son mercaptanos terciarios de fórmula bruta
C_{n}H_{2n+1}-SH en la cual n está comprendido
entre 8 y 14.
El tertiododecilmercaptano es un compuesto de
fórmula (I) más particularmente preferido, tomado por separado o en
forma de una mezcla compleja que comprende mercaptanos terciarios de
10 a 14 átomos de carbono en la cual está presente en un contenido
superior al 50% en peso. Una mezcla de este tipo se prepara
generalmente industrialmente mediante adición de hidrógeno
sulfurado sobre una fracción olefínica tal como el tetrapropileno,
y vendida bajo la denominación de terciododecilmercaptano.
La cantidad de compuesto(s) de fórmula
(I) a añadir a la corriente de hidrocarburo a tratar por la unidad
de refinado corresponde generalmente a una concentración, expresada
en peso equivalente de azufre de dicho compuesto con relación al
peso de la corriente de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 1000
ppm, de preferencia entre 5 y 200 ppm. Se podrá permaneciendo
dentro de este ámbito de concentración, fijar un contenido elevado
al inicio del procedimiento según la invención, y luego reducir
seguidamente este contenido a una dosis de mantenimiento.
El procedimiento según la invención permite
ventajosamente tratar corrientes de hidrocarburos, particularmente
petróleos brutos, cuyo TAN es superior a 0,2, y de preferencia
superior a 2.
La temperatura de realización del procedimiento
corresponde a aquella en la cual se producen las reacciones de
corrosión por los ácidos nafténicos, y generalmente está comprendida
entre los 200 y los 450ºC, y más particularmente entre los 250 y
los 350ºC.
La adición del compuesto de fórmula (I) en la
corriente de hidrocarburo puede realizarse bien sea a la entrada
misma de la unidad (simultáneamente con la corriente de hidrocarburo
a tratar), para un tratamiento global de la corrosión, o en la
parte de la unidad donde tiene lugar la reacción de corrosión para
un tratamiento localizado. Esta adición puede realizarse por
cualquier medio conocido del experto en la materia, asegurando un
control del caudal de inyección y una buena dispersión del aditivo
en el hidrocarburo, por ejemplo por medio de una boquilla o de un
mezclador.
Se entiende por paredes metálicas de la unidad
de refinado cuya corrosión puede prevenirse por el procedimiento
según la invención, todas las paredes susceptibles de estar en
contacto con la corriente de hidrocarburos ácidos a tratar. Puede
por consiguiente tratarse tanto de la pared interna propiamente
dicha de unidades tales como las torres de destilación atmosférica
y bajo vacío, como de la superficie de los elementos internos a
estas como los platos o accesorios, o también elementos periféricos
a estas, como sus conductos de trasiego y de entrada, las bombas,
hornos de precalentamiento, o intercambiadores de calor, una vez
que estos elementos son llevados a una temperatura local
comprendida entre los 200 y los 450ºC.
El metal utilizado para la fabricación de las
paredes de la unidad de refinado es generalmente un acero de
carbono, que comprende eventualmente hasta un 10% en peso de cromo
y/o de molibdeno, de preferencia hasta un 5%.
Como ejemplo no limitativo de corriente de
hidrocarburo a tratar conforme al procedimiento según la invención,
se encuentra el crudo petrolero, el residuo de destilación
atmosférica, las fracciones de gasóleo procedentes de las
destilaciones atmosférica y a vacío, así como el destilado y el
residuo a vacío procedente de la destilación a vacío.
Los ejemplos siguientes se facilitan a título
puramente ilustrativo de la invención y no deberían ser
interpretados con un fin limitativo de su alcance.
En estos ejemplos, se utiliza un ensayo de
corrosión cuyas condiciones se facilitan a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ensayo utiliza un polvo de hierro simulando
una superficie metálica, y un aceite mineral en el cual se disuelve
una mezcla de ácidos nafténicos, que simulan una corriente de crudo
ácido. Las características de estos reactivos son las
siguientes:
- -
- Aceite mineral blanco con una densidad de 0,838
- -
- Polvo de partículas de hierro esféricas, con una granulometría de 40+70 mallas (o sea de aproximadamente 212 a 425 \mum)
- -
- Mezcla de ácidos nafténicos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono, un punto de ebullición comprendido entre los 270 y los 324ºC y una masa molar media de 244 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen en un reactor de cristal de 150
ml, equipado con una ampolla de vertido y un refrigerante de agua,
y provisto de un sistema de agitación y de medición de la
temperatura:
- -
- 70 ml (o sea 58,8 g) de aceite mineral,
- -
- 2 g de polvo de hierro,
- -
- 2,8 g de mezcla de ácido nafténico.
El TAN inicial de la mezcla de reacción es igual
a 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos reactivos se mantienen en contacto durante
2 horas a una temperatura de 250ºC, bajo atmósfera de nitrógeno
seco para evitar reacciones de oxidación.
Al final del ensayo, la concentración en hierro
disuelto en el medio se determinó mediante un método clásico que
utiliza una mineralización de una muestra, una recuperación del
residuo en agua acidulada y el dosificado mediante una antorcha de
plasma.
Esta concentración de hierro disuelto (expresada
en ppm) es directamente proporcional a la velocidad de la corrosión
del polvo de hierro generada por la mezcla de ácidos nafténicos
presente en el aceite mineral.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
El ensayo precedente se realizó sin adición de
compuesto de fórmula (I), con 2 repeticiones.
Los resultados se indican en la tabla (I) dada a
continuación.
Se repitió el ejemplo 1 añadiendo al aceite
mineral, en la carga del reactor, tertiononilmercaptano o
tertiododecilmercaptano. Estos productos son mezclas de
alquilmercaptanos terciarios centrados respectivamente en los
compuestos que contienen de 9 a 12 átomos de carbono. El contenido
de estos derivados se calcula con el fin de obtener una
concentración correspondiente de 500 ppm másica de azufre en el
aceite mineral presente en el reactor.
Se obtuvieron los resultados agrupados en la
tabla II siguiente.
En esta tabla se ha indicado igualmente el
porcentaje de inhibición de la corrosión producida por la mezcla de
ácido nafténico. Este porcentaje se expresa en % y está definido por
la fórmula:
en la cual [Hierro] es la
concentración de hierro disuelto medida con o sin inhibidor, siendo
la concentración de hierro sin inhibidor igual a 203,5 ppm conforme
al ejemplo
1.
Claims (8)
1. Procedimiento de lucha contra la corrosión
por los ácidos nafténicos de las paredes metálicas de una unidad de
refinado en la cual se trata una corriente de hidrocarburo en
ausencia de oxígeno, caracterizado porque comprende la
adición a dicha corriente de una cantidad eficaz de uno o varios
compuesto(s) hidrocarbonato(s) que
comprende(n) de 4 a 20 átomos de carbono, de fórmula:
en la cual los símbolos R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8} y
R_{9}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo, lineal o ramificado, arilo o
alquilarilo, pudiendo estos radicales contener eventualmente uno o
varios heteroátomos tales como el oxígeno o el
azufre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utiliza como compuesto de fórmula (I)
un mercaptano terciario de fórmula bruta
C_{n}H_{2n+1}-SH en la cual n se encuentra
comprendido entre 8 y 14.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza como
compuesto de fórmula (I) el tertiododecilmercaptano.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de
compuesto de fórmula (I) corresponde a una concentración, expresada
en peso equivalente de azufre con relación al peso de la corriente
de hidrocarburo, comprendida entre 1 y 1000 ppm, de preferencia
entre 5 y 200 ppm.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente de
hidrocarburo a tratar tiene un TAN superior a 0,2, de preferencia
superior a 2.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza a una
temperatura comprendida entre los 200 y los 450ºC, y más
particularmente entre los 250 y los 350ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el metal
utilizado para la fabricación de las paredes de la unidad de
refinado es un acero de carbono, que comprende eventualmente hasta
un 10% en peso de cromo y/o de molibdeno, de preferencia hasta un
5%.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de
hidrocarburo a tratar es elegida entre el crudo petrolero, el
residuo de destilación atmosférica, las fracciones de gasóleo
procedentes de las destilaciones atmosférica y a vacío, así como el
destilado y el residuo a vacío correspondiente.
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