ES2334556T3 - Procedimiento para la preparacion de policarbonatos modificados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de un único bisfenol y un diéster de ácido carbónico, en presencia de un fenol sustituido con grupos alquilo adecuado como interruptor de cadena, en el que el fenol usado como interruptor de cadena puede usarse en forma libre o del compuesto transesterificable en las condiciones de síntesis, caracterizado porque se usan como catalizador sales de fosfonio de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1-4 son iguales o distintos y significan metilo o arilo C6-C14 y X- es un anión, y se incorpora al policarbonato un 80% o más del fenol usado como interruptor de cadena.

Description

Procedimiento para la preparación de policarbonatos modificados.

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Es objeto de la presente invención un procedimiento de transesterificación en estado fundido para la preparación de policarbonatos.

La preparación de policarbonatos aromáticos según el procedimiento de transesterificación en estado fundido es conocido en la bibliografía y se describe, por ejemplo en la "Encyclopedia of Polymer Science", Vol. 10 (1969), "Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews", H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), así como partiendo del documento DE 1.031.512 en algunas patentes. La patente EP 360.578 muestra que los grupos terminales de un policarbonato que se ha preparado mediante transesterificación en estado fundido pueden intercambiarse mediante la adición de un interruptor de cadena. Sin embargo, se muestra que sólo una parte de la cantidad de interruptor de cadena usado permanece realmente en el policarbonato como grupo terminal. Ya que la mecánica, particularmente de los tipos de PC ricos en interruptores de cadena, particularmente los tipos de PC de bajo peso molecular y ramificados, está claramente influida por los grupos terminales, es deseable una sustitución lo más completa posible de los grupos terminales fenol por otros fenoles más adecuados. Además, el fenol generado en la policondensación se contamina con el interruptor de cadena en la eliminación del proceso mediante destilación cuando éste no se ha incorporado completamente. Ha de pretenderse por tanto una incorporación lo más completa posible no sólo para un rendimiento de reacción alto, sino también con respecto al reciclaje del fenol separado por destilación.

El objetivo consistía por tanto en encontrar un procedimiento de transesterificación en estado fundido que posibilite la producción de policarbonatos cuyos grupos terminales estén compuestos parcialmente por fenoles distintos que el fenol mismo, en el que debería incorporarse lo más posible el interruptor de cadena usado.

Se consiguió el objetivo mediante un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de un único bisfenol, preferiblemente de bisfenol A, y un diéster de ácido carbónico, en presencia de un fenol adecuado como interruptor de cadena, en el que el fenol usado como interruptor de cadena puede usarse en forma libre o como compuesto transesterificable en las condiciones de síntesis, caracterizado porque se usan como catalizador sales de fosfonio y se incorpora al policarbonato un 80% o más del fenol usado como interruptor de cadena.

Son sales de fosfonio en el sentido del procedimiento según la invención aquellas de fórmula (I),

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en la que R^{1-4} pueden ser los mismos o distintos alquilos C_{1}-C_{18}, arilos C_{6}-C_{14}, aralquilos C_{7}-C_{12} o cicloalquilos C_{5}-C_{6}, preferiblemente metilo o arilos C_{6}-C_{14}, con especial preferencia metilo o fenilo y X^{-} puede ser un anión como sulfato, hidrógeno sulfato, hidrógeno carbonato, carbonato, acetato, boronato, hidrógeno fosfato, un halogenuro, preferiblemente fluoruro, cloruro o bromuro, un alcoholato de fórmula OR, en la que R es arilo C_{6}-C_{14}, aralquilo C_{7}-C_{12}, preferiblemente fenilo. Son catalizadores preferidos floruro de tetrafenilfosfonio y tetrafenilboronato de tetrafenilfosfonio, con especial preferencia fenolato de tetrafenilfosfonio.

Pueden usarse como catalizadores de iones de sodio hidróxidos, hidrógeno carbonatos, carbonatos, alcoholatos, acetatos, boronatos, hidrógeno fosfatos e hidruros, preferiblemente hidróxidos y alcoholatos, con especial preferencia las sales de sodio de fenoles y bisfenoles como se mencionan por bisfenoles e interruptores de cadena y la sal de sodio del fenol mismo, con muy especial preferencia la sal de sodio de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano.

Son interruptores de cadena adecuados en el sentido del procedimiento según la invención aquellos de fórmula (II)

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en la que R, R' y R'' pueden representar independientemente entre sí H, alquilo/cicloalquilo C_{1}-C_{34} ramificados dado el caso, alcarilo C_{7}-C_{34} o arilo C_{6}-C_{34}, por ejemplo

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o-n-butilfenol, m-n-butilfenol, p-n-butilfenol, o-isobutilfenol, m-isobutilfenol, p-isobutilfenol, o-terc-butilfenol, m-terc-butilfenol, p-terc-butilfenol, o-n-pentilfenol, m-n-pentilfenol, p-n-pentilfenol, o-n-hexilfenol, m-n-hexilfenol, p-n-hexilfenol, o-ciclohexilfenol, m-ciclohexilfenol, p-ciclohexilfenol, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, o-isooctilfenol, m-isooctilfenol, p-isooctilfenol, o-n-nonilfenol, m-n-nonilfenol, p-n-nonilfenol, o-cumilfenol, m-cumilfenol, p-cumilfenol, o-naftilfenol, m-nafilfenol, p-naftilfenol, 2,5-di-terc-butilfenol, 2,4-di-terc-butilfenol, 3,5-di-terc-butilfenol, 2,5-dicumilfenol, 3,5-dicumilfenol, 4-fenoxifenol, 2-fenoxifenol, 3-fenoxifenol, 3-pentadecilfenol, 2-pentadecilfenol, 4-pentadecilfenol, 2-fenilfenol, 3-fenilfenol, 4-fenilfenol, tritilfenol, 3-trifenilmetilfenol, 2-trifenilmetilfenol y además derivados de benzotriazol de fórmula general (III)

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con el significado anterior de R, R' y R'' para R_{a}-R_{f} y compuestos de cromano como

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preferiblemente fenoles de alto punto de ebullición como tritilfenol, cumilfenol, fenoxifenol, pentadecilfenol o cromano,

o también compuestos transesterificables en las condiciones de síntesis como, por ejemplo, carbonatos, oxalatos, ésteres de ácidos o-carboxílicos o similares, se prefieren fenoles libres o diésteres de ácido carbónico de fórmula (IV)

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y fórmula (V)

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en la que R, R' y R'' corresponden a los de fórmula (II). Los fenoles o sustancias transesterificables pueden añadirse individualmente o en mezclas a la síntesis. Son mezclas preferidas aquellas con carbonato de difenilo. Según el procedimiento según la invención, existe la posibilidad de añadir el fenol o el compuesto que porta fenol en cualquier punto temporal de la reacción, preferiblemente al inicio de la reacción, y la adición puede dividirse en varias porciones. La proporción total de éster de ácido carbónico asciende a 100-130% en moles, preferiblemente a 103-120% en moles, referida al compuesto dihidroxílico.

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Para la preparación de policarbonatos según el procedimiento según la invención, se añade el interruptor de cadena preferiblemente como alquilfenol hasta el 0,4-17% en moles, preferiblemente el 1,3-8,6% en moles (referido al compuesto dihidroxílico). Así, puede realizarse la adición tanto antes de la reacción como también total o parcialmente durante la reacción.

Son compuestos dihidroxílicos en el sentido del procedimiento según la invención aquellos de fórmula (VI)

(VI)HO-Z-OH

en los que Z es un resto aromático de 6 a 30 átomos de C que puede contener uno o varios núcleos aromáticos, puede estar sustituido y puede contener restos alifáticos o cicloalifáticos o alquilarilos o heteroátomos como miembros de puente.

Son ejemplos de compuestos dihidroxílicos de fórmula (VI)

hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilos, bis(hidroxifenil)alcanos, bis(hidroxifenil)cicloalcanos, bis(hidroxifenil)sulfuros, bis(hidroxifenil)éteres, bis(hidroxifenil)cetonas, bis(hidroxifenil)sulfonas, bis(hidroxifenil)sulfóxidos,
\alpha,\alpha'-bis(hidroxifenil)diisopropilbencenos, así como sus compuestos de núcleo alquilado y núcleo halogenado.

Se describen estos y otros difenoles adecuados, por ejemplo, en los documentos US-PS 3.028.365, 3.148.172, 3.275.601, 2.991.273, 3.271.367, 3.062.781, 2.970.131 y 2.999.846, en las publicaciones para información de solicitud de patente alemana 1.570.703, 2.063.050, 2.063.052, 2.211.0956, el documento de patente francesa 1.561.518 y la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964".

Son difenoles preferidos, por ejemplo:

4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, bis-(4-hidroxifenil)sulfona, bis-(4-hidroxifenil)sulfona, bis-(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, 1,1-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, bis-(4-hidroxifenil)difenilmetano, dihidroxidifeniléter, 4,4'-tiobisfenol, 1,1-bis-(4- hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, 2,3-dihidroxi-3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-ol, 2,3-dihidroxi-1-(4-hidroxifenil)-1,3,3-trimetil-1H-inden-5-ol,
2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-inden]-5,5'-diol.

Se prefieren especialmente

resorcina, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, 1,1
-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, bis-(4-hidroxifenil)difenilmetano y 4,4'-dihidroxidifenilo.

Son ramificadores los compuestos adecuados para la preparación de policarbonato de tres y más grupos funcionales, preferiblemente aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos. Son ejemplos de ramificadores adecuados:

floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano, tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexil]propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano, éster del ácido hexa-[4-(4-hidroxifenilisopropil)fenil]ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)metano, tetra-[4-(4-hidroxifenilisopropil)fenoxi]metano, 1,4-bis-[4',4''-dihidroxitrifenil)metil]benceno, \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,4-triisopropenilbenceno, isatinbiscresol, pentaeritrita, ácido 2,4-dihidrobenzoico, ácido trimesínico y ácido cianúrico.

Se prefieren especialmente 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano e isatinbiscresol.

El procedimiento según la invención se realiza en general a temperaturas entre 75ºC a 325ºC y presiones de 100 kPa a 1 kPa.

La práctica del procedimiento según la invención se realiza, por ejemplo, de modo que en la primera etapa se realice la fusión de difenoles, diésteres de ácido carbónico, catalizador y eventualmente alquilfenoles y ramificadores a temperaturas de 75ºC a 225ºC, preferiblemente de 105ºC a 235ºC, con especial preferencia de 120ºC a 190ºC, a presión normal en 0,1 a 5 horas, preferiblemente en 0,25 a 3 horas. Se prepara entonces el oligocarbonato mediante aplicación de vacío y elevación de la temperatura con separación por destilación del monofenol. En la última etapa, se prepara el policarbonato en la policondensación mediante elevación adicional de la temperatura a 240ºC a 325ºC y a una presión < 0,2 kPa.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo tanto de forma continua como discontinua, a saber por ejemplo en tanques agitados, evaporadores de capa fina, cascada de tanques agitados, extrusores, amasadores, reactores de disco sencillos o reactores de alta viscosidad.

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Se realiza el aislamiento de los policarbonatos obtenibles según la invención, por ejemplo, mediante evacuación, hilado y granulación.

Los policarbonatos obtenibles según el procedimiento según la invención pueden tener pesos moleculares medios ponderados Mw entre aproximadamente 2.000 y 150.000, preferiblemente entre aproximadamente 4.500 y 55.000, estableciéndose el Mw mediante la viscosidad relativa en disolución de diclorometano o en mezclas de iguales cantidades en peso de fenol/o-diclorobenceno, realizándose el calibrado mediante dispersión de luz.

Los policarbonatos obtenibles según la invención presentan los contenidos de grupos terminales OH conocidos en la bibliografía, que pueden establecerse fotométricamente con tetracloruro de titanio.

Los policarbonatos preparados según el procedimiento según la invención muestran buenas propiedades mecánicas, alta transparencia y están exentos de disolventes.

Se estableció la incorporación de los alquilfenoles usados en cumilfenol mediante espectroscopia de ^{13}C-RMN, en los otros alquilfenoles mediante ^{1}H-RMN. Así se calculó cuánto porcentaje del interruptor de cadena usado se presenta como grupo terminal en el policarbonato.

Para la mejora de las propiedades, pueden añadirse a los policarbonatos preparados según la invención coadyuvantes y reforzantes. Se toman en consideración, entre otros: estabilizadores, coadyuvantes de flujo, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, pigmentos, minerales finalmente triturados, sustancias fibrosas, termoestabilizadores como, por ejemplo, fosfitos, fosfatos y fosfatos de alquilo y arilo, ésteres de ácido carboxílico de bajo peso molecular, compuestos halogenados, sales, cretas, cuarzo molido, fibras de vidrio y carbono, pigmentos y sus combinaciones.

Además, pueden añadirse a los policarbonatos según la invención también otros polímeros, por ejemplo, poliolefinas, poliuretanos, poliésteres y poliestireno.

La adición de estas sustancias se realiza preferiblemente en equipos tradicionales para policarbonato acabado, pero puede realizarse según las necesidades en otra etapa del procedimiento según la invención.

Los policarbonatos obtenibles según el procedimiento según la invención pueden procesarse en aparatos habituales, por ejemplo en extrusores o máquinas de moldeo por inyección a cualquier cuerpo de moldeo, por ejemplo a láminas o placas del modo habitual.

El empleo técnico de estos cuerpos de moldeo de policarbonato puede realizarse, por ejemplo, en óptica y electrotécnica.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Se pesan 45,60 g (0,2 mol) de bisfenol A, 47,08 g (110% en moles referido al bisfenol A) de carbonato de difenilo, 3,7 mg (0,03% en moles referido al bisfenol A) de ácido bórico y 2,12 g (5% en moles referido al bisfenol A) de 4-cumilfenol en un matraz de tres bocas de 500 ml con agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, metalizada) con puente. Se libera del oxígeno del aire el equipo mediante aplicación de vacío y aclarado con nitrógeno (tres veces) y se funde la mezcla a 180ºC y se agita durante 30 minutos. A continuación, se añaden 36,5 mg (0,03% en moles referido al bisfenol A) de una disolución de hidróxido de amonio al 15% y 0,5 mg (0,003% en moles referido al bisfenol A) de hidrógeno carbonato de sodio y se agita otros 30 minutos. Se eleva la temperatura a 210ºC y el vacío a 20 kPa y se separa por destilación el fenol generado. Después de una hora, se eleva la temperatura a 240ºC y se mejora el vacío a 15 kPa después de 20 minutos. Después de otros 20 minutos, se reduce la presión a 10 kPa y se mantiene durante 20 minutos. A continuación, se reduce la presión a 1,5 kPa durante 30 minutos. Se eleva entonces la temperatura a 270ºC, se mejora el vacío a 0,05 kPa y se agita de nuevo durante 2 horas. Se resumen los resultados en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Como en el ejemplo comparativo 1, sólo que se añaden 22 mg (0,03% en moles referido al bisfenol A) de una disolución de hidróxido de amonio al 25% y 5 mg (0,0003% en moles referido al bisfenol A) de una disolución de hidrógeno carbonato de sodio al 1%. Se resumen los resultados en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 3

Se pesan 45,66 g (0,2 mol) de bisfenol A, 47,13 g (110% en moles referido al bisfenol A) de carbonato de difenilo, 22 mg (0,03% en moles referido al bisfenol A) de una disolución de hidróxido de amonio al 25%, 5 mg (0,0003% en moles referido al bisfenol A) de una disolución de hidrógeno carbonato de sodio y 2,12 g (5% en moles referido al bisfenol A) de 4-cumilfenol en un matraz de tres bocas de 500 ml con agitador, termómetro interno y columna Vigreux (30 cm, metalizada) con puente. Se libera del oxígeno del aire el equipo mediante aplicación de vacío y aclarado con nitrógeno (tres veces) y se funde la mezcla a 150ºC. Se eleva la temperatura a 190ºC y el vacío a 10 kPa y se separa por destilación el fenol generado. Después de 20 minutos, se eleva la temperatura a 235ºC y se mejora el vacío a 6 kPa. Después de 15 minutos, se eleva la temperatura a 250ºC y después de otros 15 minutos se eleva el vacío a 0,5 kPa. A continuación, se calienta a 280ºC y se reduce la presión después de 15 minutos a 0,05 kPa. Después de otros 15 minutos, se agita a 300ºC de nuevo durante 30 minutos. Se resumen los resultados en la Tabla 1.

TABLA 1

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Ejemplo 1

Como en el ejemplo comparativo 2, sólo que se añaden en lugar de hidróxido de tetrametilamonio 4,9 mg (0,004% en moles referido al bisfenol A) de fenolato de tetrafenilfosfonio (se dosifica en forma de cristal mixto con 30% en peso de fenol referido al cristal mixto). Se renuncia a la adición de hidrógeno carbonato de sodio. Se resumen los resultados en la tabla 2.

Ejemplo 2

Como en el ejemplo 1, pero se renuncia a la adición de ácido bórico. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

Ejemplo 3

Como en el ejemplo comparativo 3, sólo que se pesan 45,66 g (0,2 mol) de bisfenol A, 46,21 g (108% en moles referido al bisfenol A) de carbonato de difenilo, 4,9 mg (0,004% en moles referido al bisfenol A) de fenolato de tetrafenilfosfonio (se dosifica en forma de cristal mixto con 30% en peso de fenol referido al cristal mixto) y 1,49 mg (4% en moles referido al bisfenol A) de 4-fenoxifenol.

Ejemplo 4

Como en el ejemplo 3, sólo que se pesan 45,84 g (107% en moles referido al bisfenol A) de carbonato de difenilo y 1,22 g (2% en moles referido al bisfenol A) de 3-pentadecilfenol en lugar de 4-fenoxifenol.

Ejemplo 5

Como en el ejemplo 3, sólo que se pesan 45,41 g (106% en moles, referido al bisfenol A) de carbonato de difenilo y, en lugar de 4-fenoxifenol, 3,32 g (5% en moles, referido al bisfenol A) de carbonato de cumilfenilo. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

TABLA 2

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Claims (7)

1. Procedimiento para la preparación de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de un único bisfenol y un diéster de ácido carbónico, en presencia de un fenol sustituido con grupos alquilo adecuado como interruptor de cadena, en el que el fenol usado como interruptor de cadena puede usarse en forma libre o del compuesto transesterificable en las condiciones de síntesis, caracterizado porque se usan como catalizador sales de fosfonio de fórmula (I)

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en la que

R^{1-4} son iguales o distintos y significan metilo o arilo C_{6}-C_{14} y

X^{-} es un anión,

y se incorpora al policarbonato un 80% o más del fenol usado como interruptor de cadena.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de fosfonio se usa en concentraciones de 10^{-2} mol a 10^{-6} mol, referidas a 1 mol de difenol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador usado es fenolato de tetrafenilfosfonio.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X^{-} es sulfato, hidrógeno sulfato, hidrógeno carbonato, carbonato, acetato, boronato, hidrógeno fosfato, halogenuro o un alcoholato de fórmula OR, en la que R es arilo C_{6}-C_{14} o aralquilo C_{7}-C_{12}.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el bisfenol es bisfenol A.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriormente citadas, caracterizado porque el fenol usado como interruptor de cadena se usa en cantidades de 0,4-17% en moles, preferiblemente de 1,3-8,6% en moles, referidas al bisfenol.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el interruptor de cadena es tritilfenol, cumilfenol, fenoxifenol o pentadecilfenol.