ES2334877B1 - Preparacion de azo compuestos con catalizadores solidos. - Google Patents
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Abstract
Preparación de azo compuestos con catalizadores
sólidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos azo que comprende la
reacción, entre al menos:
- una amina o poliamina,
- oxígeno molecular,
- un catalizador que está formado por al menos
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno
de los elementos de los grupos 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice, un
compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados,
carbón activo o un polímero orgánico. Además dicho catalizador puede
contener nanopartículas de oro.
Description
Preparación de azo compuestos con catalizadores
sólidos.
La presente invención se refiere a unos
catalizadores sólidos heterogéneos basados en óxidos metálicos
nanoparticulados conteniendo o no oro y en diferentes soportes
conteniendo o no nanopartículas de oro capaces de promover la
formación de azo compuestos y especialmente azo compuestos
aromáticos simétricos o asimétricos mediante reacción de aminas
puras, mezclas de aminas ó poliaminas con oxígenos atmosférico como
agente oxidante. Estos catalizadores pueden operar en procesos en
continuo o en procesos por cargas, pudiéndose en este caso
recuperar el sólido por filtración y ser reutilizado en una nueva
reacción sin merma de su actividad catalítica. Cuando estos
catalizadores contienen oro en forma de nanopartículas es posible
acoplar el proceso de oxidación de las aminas con un proceso previo
que consiste en la formación de estas aminas por hidrogenación de
nitro compuestos. De esta manera un solo catalizador puede efectuar
la transformación de nitro compuestos en azo compuestos.
Los azo compuestos tienen en común la presencia
de un doble enlace -N=N- (Esquema 1) y pueden ser alifáticos ó
aromáticos en función de que las terceras valencias de los
nitrógenos se saturen con grupos alquilo o arilo. Además, los azo
compuestos se pueden clasificar en simétricos y asimétricos en
función de que los sustituyentes de cada uno de los nitrógenos sean
idénticos o diferentes.
Esquema
1
Grupo funcional y estructura de
los azo
compuestos
Los azo compuestos se utilizan como generadores
de radicales libres del carbono, como pigmentos, colorantes,
aditivos alimentarios, como compuestos farmacéuticos y como
ligandos de metales. Los azo compuestos representan un estado de
oxidación intermedio entre los nitro compuestos y las aminas y, por
tanto, pueden obtenerse a partir de compuestos de alguna de estas
familias (Esquema 2). Las reacciones se llevan a cabo empleando
cantidades estequiométricas de agentes oxidantes ó reductores, que
a menudo contienen metales de transición o reactivos molestos para
el medio ambiente. Hasta la fecha no se ha descrito en el estado
del arte ningún proceso que utilice catálisis heterogénea, que
transcurra con una alta conversión, y que presente una alta
selectividad.
Esquema
2
Posibles precursores de azo
compuestos
Los azo compuestos pueden prepararse a partir de
aminas por reacción con agentes oxidantes como por ejemplo el
tetraacetato de plomo. Los azo compuestos también pueden obtenerse
por reducción de nitro compuestos con metales como por ejemplo con
plomo. Los azo compuestos asimétricos aromáticos pueden prepararse
mediante una reacción de acoplamiento de una sal de diazonio con un
compuesto aromático activado frente a la reacción de sustitución
electrofílica. En este caso, la forma habitual de preparar la sal
de diazonio es por reacción con nitritos en medio ácido. También
en este caso se requieren cantidades estequiométricas de nitrito
que actúa como oxidante moderado.
En el procedimiento descrito según la presente
invención se emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables
para llevar a cabo la formación de azo compuestos a partir de
aminas por oxidación aeróbica. Además, se ha observado que en el
caso en el que los catalizadores comprendan nanopartículas de oro
estas incrementan notablemente la actividad y la selectividad de
dicho procedimiento. Por tanto, el procedimiento de la invención
permite obtener azo compuestos alifáticos y aromáticos de aminas y
poliaminas con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el
carácter heterogéneo del catalizador sólido facilita su separación,
recuperación y reutilización.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de compuestos azo que comprende la
reacción entre al menos:
- una amina o poliamina,
- oxígeno molecular,
- un catalizador que está formado por al menos
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno
de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13,
sílice, un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus
derivados, carbón activo y un polímero orgánico.
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Los azo compuestos son obtenidos actualmente
mediante reacciones no catalíticas que emplean cantidades
estequiométricas de metales o compuestos metálicos o de otros
reactivos. Los procedimientos de formación de azo compuestos hasta
ahora descritos no cumplen con los principios de la "Química
Verde" que pretende desarrollar procesos químicos que no
produzcan subproductos negativos para el medio ambiente. En la
presente invención se describe un procedimiento en el que se
emplean catalizadores heterogéneos y reutilizables para llevar a
cabo la formación de azo compuestos a partir de aminas por
oxidación aeróbica. El reactivo que se consume en este proceso es
el oxígeno para dar agua como subproducto. Además,
alternativamente, para el caso de aquellos catalizadores que pueden
contener oro, el sustrato de partida de la síntesis podría ser un
nitro compuesto el cual es sometido primero a una hidrogenación
catalítica selectiva del grupo nitro y, posteriormente, en el mismo
ó diferente reactor y con el mismo o diferente catalizador de oro
podría sufrir una oxidación subsecuente a azo compuesto. El Esquema
3 resume la secuencia de síntesis.
Esquema
3
Uso de catalizadores de oro para
llevar a cabo dos procesos acoplados que partiendo de nitro
compuestos conducen a la formación de azo
compuestos
Según una realización particular de la presente
invención, el soporte del catalizador utilizado es un óxido
metálico de alguno de los elementos de los grupos, 3, 4, 5, 6, 8,
9, 11 y 13. De manera preferente dicho óxido metálico está
seleccionado entre TiO_{2}, Ce_{x}O_{y}, Al_{2}O_{3}, MgO,
CaO, Cu_{x}O_{y}, Co_{x}O_{y}, Fe_{x}O_{y},
Cr_{x}O_{y}, Y_{2}O_{3}, ZrO_{2} y combinaciones de los
mismos.
Según una realización preferente el óxido
metálico es óxido de titanio. Según otra realización preferente el
óxido metálico es óxido de cerio. Según otra realización preferente
el óxido metálico es óxido de ytrio. Según otra realización
preferente el óxido metálico es óxido de hierro. Según otra
realización preferente el óxido metálico es óxido de zirconio.
Además, según el procedimiento de la presente
invención, el tamaño de partícula del óxido puede estar de manera
preferente entre 1 y 50 nm.
Según una realización particular, los óxidos
metálicos que se han citado anteriormente pueden contener además un
pequeño porcentaje de otro/otros elementos (metálicos o no) que
pueden actuar como agentes dopantes. Estos elementos están
seleccionados de manera preferente entre elementos de los grupos 9,
10, 11 y 12. Algunos ejemplos no limitativos de estos elementos
pueden ser Pt, Pd, Fe, Cu, La, Pr, Au, N, C, S y combinaciones de
los mismos.
Según una realización particular de la presente
invención, el óxido de titanio nanoparticulado (tamaño de partícula
promedio de 25 nm) predominantemente en fase anatasa (80%) cataliza
la formación de anilina en azobenceno con una conversión del 97% y
una selectividad del 99%. Otra realización particular, el óxido de
cerio nanoparticulado (tamaño de partícula promedio 5 nm) es capaz
de producir una conversión del 90% y una selectividad hacia el
azobenceno del 59%.
En el procedimiento de la presente invención, el
soporte del catalizador puede ser al menos un material
microporoso, preferentemente un material zeolítico. También, de
manera particular, el soporte puede ser al menos un material
mesoporoso estructurado.
Según una realización preferente el soporte es
sílice.
Según otra realización del procedimiento de la
presente invención, el soporte es al menos un compuesto laminar
aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
Según otra realización del procedimiento de la
presente invención, el soporte es carbón activo.
Según otra realización del procedimiento de la
presente invención, el soporte es al menos un polímero orgánico.
Este soporte puede ser un copolímero que puede estar seleccionado
entre copolímero de estireno, copolímero de
4-hidroxietilestireno y copolímero de
4-glicidilestireno. También, según otra
realización, el soporte es un polímero de tipo dendrímero que puede
estar seleccionado entre dendrímero de tipo PAMAM y tipo PEI.
Según una realización particular de la presente
invención, el catalizador puede comprender además, al menos un
metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico, de manera
preferente dicho metal es oro.
El tamaño de estas nanopartículas de oro es de
vital importancia en la actividad catalítica, ya que la actividad
del catalizador disminuye fuertemente cuando las partículas de oro
superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula adecuado para
observar la catálisis de la reacción de oxidación con oxígeno de
aminas estaría de manera preferente entre 1 y 20 nm, más
preferentemente entre 2 y 10 nm. Además, el oro se encuentra
aproximadamente en un porcentaje entre 0,01 y 10%, más
preferentemente entre 0,05 y 6% en peso en referencia al
catalizador.
Tal y como acabamos de ver, en una realización
preferida de la presente invención, el óxido metálico puede
contener nanopartículas de oro. Cuando las partículas de oro se
encuentran soportadas, la naturaleza del soporte tiene influencia
sobre la actividad y selectividad final del catalizador. Estas
nanopartículas de oro se encuentran preferentemente soportadas en
un material insoluble que puede ser un polímero orgánico o carbón
activo o incluso un soporte orgánico-inorgánico
como por ejemplo un material reticular
metal-orgánico (MOF). Sorprendentemente, el soporte
no muestra demasiada actividad (caso de algunos polímeros
orgánicos, carbón activo y MOF) por lo que la actividad catalítica
deriva en estos casos casi íntegramente de las nanopartículas de
oro. En los casos de las nanopartículas de oro soportadas en óxidos
metálicos, la actividad catalítica que pueda presentar el óxido
metálico se ve notablemente incrementada por estas nanopartículas
de oro. Estos óxidos metálicos por ellos mismos pueden presentar, a
su vez, cierta actividad catalítica en la reacción de oxidación de
aminas aromáticas por oxígeno para formar azobencenos. Pero como ya
hemos dicho, la actividad medida como velocidad de reacción aumenta
significativamente hacia el azo compuesto cuando el óxido
nanoparticulado es modificado por adsorción de nanopartículas de oro
en su superficie. También pueden ser soportes adecuados las zeolitas
y óxidos estructurados mesoporosos con o sin tratamientos
posteriores, o combinaciones de los mismos entre otros.
Por ejemplo, algunos óxidos como el óxido de
cerio, óxido de titanio y óxido de hierro en ausencia de
nanopartículas de oro dan conversiones más bajas para los mismos
tiempos que los análogos conteniendo nanopartículas de oro. Así,
cuando se incorpora oro sobre el soporte que forma parte del
catalizador en cantidades entre 0,01 y 10% y más preferentemente
entre 0,05 y 6% en peso en relación con el catalizador, la
actividad y selectividad del catalizador es sorprendentemente
mayor. El comportamiento del catalizador, en particular con óxidos
metálicos en las reacciones descritas no se puede deducir ni
derivar de los conocimientos del estado del arte en catálisis
utilizando nanopartículas de óxidos metálicos conteniendo o no oro.
(ASK Hashmi, J Hutchings Graham: Gold catalysis. Angew. Chem. Int.
Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi:
Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews
107 (2007) 3180-211; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev.
104 (2004) 3037). Como soportes de las nanopartículas de oro se
reivindican en la presente invención, entre otros, polímeros
orgánicos que interaccionan con las nanopartículas de oro mediante
fuerzas del tipo \pi-átomo metálico y que atrapan e inmovilizan
las nanopartículas de oro al entrelazar las cadenas polímericas
alrededor de las nanopartículas. Por ejemplo, se puede utilizar
como soporte poliestireno o un copolímero que contiene como
monómeros estireno y derivados. Un catalizador preferido es aquel
en el que tres co-monómeros (estireno,
p-glicidilestireno y
p-2-hidroxietilestireno) forman un
soporte polimérico. Las proporciones de los monómeros pueden
variarse en un rango amplio siendo una proporción preferida
estireno/p-glicidilestireno/p-2-hidroxietilestireno
90/7/3.
Poliestirenos conteniendo otros
co-monómeros neutros o cargados positiva o
negativamente, poliacrilatos y poliacrilamidas son otros polímeros
que pueden usarse como soporte. También polímeros solubles del tipo
dendrimeros pueden servir como soportes de las nanopartículas de
oro. Entre los dendrimeros, son soportes preferentes los que
contienen átomos de nitrógeno como los poletilenimina y los
poliamidoamina de tercera y cuarta generación.
Otro tipo de soportes son los carbones activos
de diferente origen y composición química. Estos soportes mejoran
su eficiencia al aumentar el área. Igualmente otros soportes
insolubles donde depositar las nanopartículas de oro son los
materiales híbridos orgánico-inorgánico y en
particular los materiales reticulares
metal-orgánico (MOF). En estos últimos materiales
cristalinos, micro-/meso-poroso formados por
interacciones entre un metal o agregados subnanométricos metálicos
con espaciadores (linkers) orgánicos, las nanopartículas de
oro pueden ocupar posiciones exteriores o interiores respecto al
cristal del MOF.
Igualmente, como ya se ha comentado
anteriormente, otros soportes de las nanopartículas de oro son los
óxidos metálicos, tanto amorfos como cristalinos y estructurados,
tanto laminares como con porosidad en el rango 0.7 a 100 nm. Estos
óxidos que se emplean como soporte pueden contener dos o más
metales. La fase cristalográfica en cualquiera de los óxidos
metálicos puede ser pura o mezcla de varias en cualquier
proporción. El tamaño de partícula del soporte puede estar
comprendido entre varios manómetros hasta varias micras. El óxido
puede ser estequiométrico o la proporción entre el metal y el
oxígeno diferir de la esperable en base a las valencias de los
elementos. Así una realización preferente de la presente invención
consiste en 0,1-4% en peso de oro con tamaño de
cristal entre 2 y 10 nm sobre óxido de titanio de 25 nanómetros de
tamaño de partícula promedio y en su fase anatasa.
Además, tal y como se ha mencionado
anteriormente, los óxidos metálicos con o sin nanopartículas de oro
pueden contener pequeñas proporciones de otros metales y elementos
no metálicos que actúen como agentes dopantes. En una realización
preferente de la presente invención el óxido de titanio en fase
predominantemente anatasa es dopado con un 0.5% de hierro y el
sólido resultante (Fe (0.5) /TiO_{2}) exhibe una actividad para
la formación de azobenceno mejorada con respecto al óxido de
titanio sin dopar. De igual manera se puede proceder al dopaje del
TiO_{2} con cobre en un porcentaje inferior al 1% en peso.
Los soportes también pueden ser amorfos, pero
también pueden tener algún tipo de estructura. Por ejemplo los
soportes pueden ser laminares como pueden ser los materiales del
tipo hidrotalcita (óxidos mixtos de un metal divalente y otro
trivalente) o derivar de óxidos mixtos.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, el
procedimiento de la presente invención comprende una amina o
poliamina como compuesto de partida para la obtención del
correspondiente compuesto azo. Las aminas utilizables en el marco
de la presente invención son aminas y poliaminas alifáticas o
aromáticas. Son especialmente adecuadas aquellas aminas que poseen
sustituyentes que aumentan la densidad electrónica en el nitrógeno.
Así, en el caso de aminas aromáticas, aquellas que poseen grupos
dadores de electrones unidos al anillo aromático son las que
reaccionan con mayor velocidad.
De manera general, la amina o poliamina puede
ser una amina de fórmula
R(NH_{2})_{n}
donde R se selecciona del grupo que
consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de
carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de
carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos
de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos
de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos
de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20
átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4
a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido
con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6. De manera
preferente, la amina o poliamona está seleccionada entre
n-propilamina, isopropilamina,
\alpha-ciano, isopropilamina,
n-butilamina, n-hexilamina,
n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina,
ciclohexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano,
1,12-diaminododecano,
1,4-diaminociclohexano,
1,3-bis(aminometil)ciclohexano,
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado,
toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina,
\alpha-cianobencilamina,
\alpha-ciano-\alpha-feniletanamina,
2-aminotolueno, 4-aminotolueno,
2,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano,
2,2'-diaminodifenilmetano,
2,4-toluendiamina,
2,6-toluendiamina,
p-fenilendiamina, m-fenilendiamina,
4-(N,N-dimetilamino)anilina,
4-hidroxianilina, 4-metoxianilina,
\alpha-aminonaftaleno,
\beta-aminonaftaleno,
9-aminoantraceno,
1,5-diaminonaftaleno y mezclas de las
mismas.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de dos aminas en proporciones
adecuadas permite formar azo compuestos asimétricos donde los
grupos R^{1} y R^{2} del esquema 1 son diferentes. Un caso
especialmente importante es cuando los dos grupos R^{1} y R^{2}
son grupos aromáticos diferentes. Estos azo compuestos asimétricos
se pueden obtener con elevada selectividad tratando una mezcla de
las aminas con oxígeno en presencia de los catalizadores de la
presente invención (ver ejemplos 6 y 7). La selectividad respecto a
la formación del azo compuesto asimétrico es particularmente
elevada cuando una de las aminas es rica en electrones y la otra es
pobre. En aminas aromáticas derivadas del benceno, esta diferencia
en la densidad electrónica de los átomos de nitrógeno se puede
determinar en base a la naturaleza electrodadora o electroaceptora
de los sustituyentes presentes en el anillo aromático.
Según el procedimiento de la presente invención,
es posible también diseñar procesos en continuo utilizando por
ejemplo un reactor de lecho fijo utilizando el catalizador de oro
soportado. Los azo compuestos de la presente invención pueden ser
transformados en otros compuestos con un estado de oxidación mayor
o menor como por ejemplo entre otros azoxi y nitro compuestos e
hidracinas y aminas.
Según una realización preferente, la amina de
partida puede ser anilina y esta se oxida a azobenceno.
Según otra realización preferente la amina de
partida puede ser (4,4-dimetilamino)anilina y
se oxida para obtener amarillo manteca.
Según otra realización preferente el producto de
partida es una mezcla de la
(4,4-dimetilamino)anilina y
4-aminobencenosulfonato de sodio y lo que se obtiene
es naranja de metilo.
Según otra realización preferente se parte de
\alpha-cianoisopropilamina y esta se oxida para
obtener azo bis(isobutironitrilo).
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describirán ejemplos no
limitativos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de cristal reforzado equipado con
un controlador de presión y de temperatura se disuelven 93,13 mg de
anilina en 2 ml de tolueno en presencia 129 mg de TiO_{2}. El
reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se llena con la
presión deseada de O_{2} (5 bar) sumergiéndose a continuación
completamente en un baño de parafina precalentada a 100ºC y la
suspensión se agita magnéticamente. Durante el experimento la
presión de O_{2} se mantiene constante en 5 bar, suministrando más
oxígeno cuando sea oportuno. La formación de azobenceno a
diferentes tiempos de reacción se puede establecer analizando
alicotas del reactor. Estas alícuotas se centrifugan para eliminar
las partículas del catalizador y el sobrenadante se analiza con
GC-MS. A las 24 h el rendimiento del azobenzeno es
del 52,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un Reactor de cristal reforzado equipado con
un controlador de presión y de temperatura se introducen 2 g de
anilina y 129 mg de TiO_{2}. El reactor se purga 3 veces con 5
bar de oxígeno luego se cierra herméticamente el reactor cargándose
con una presión de O_{2} de 5 bar. El reactor se sumerge
completamente en un baño de parafina precalentada a 100ºC y se agita
magnéticamente. Durante el experimento se mantiene la presión de
O_{2} en 5 bar suministrando más oxígeno cuando la presión
descienda de 3 bares. La evolución temporal de los productos se
puede determinar analizando alícuotas del reactor a distintos
tiempos. Estas alícuotas se diluyen en acetonitrilo, se centrifugan
para eliminar las partículas de catalizador y el sobrenadante se
analiza con GC-MS. Al pasar 72 horas el rendimiento
del azobenzeno es del 58%.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador empleado en este ejemplo se
refiere un copolímero de tres monómeros,
estireno/p-glicidilestireno/p-2-hidroxietilestireno
en proporción 90/7/3 conteniendo nanopartículas de oro (1.5% en
peso, 5 nm de tamaño promedio). Este catalizador se prepara
formando el polímero vía radicales, sintetizando las nanopartículas
de oro por reducción de AuCl_{4}^{-} y posterior
entrecruzamiento de los grupos epoxi y alcohol de acuerdo con el
procedimiento descrito en la literatura y conocido en el estado del
arte (Miyamura, H.; Matsubara, R.; Miyazaki, Y.; Kobayashi, S.
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4151). En un
reactor de cristal reforzado equipado por un controlador de presión
y de temperatura se introducen 2 g de anilina y la cantidad de
catalizador de oro soportado en matriz polimérica para conseguir
una relación molar oro/anilina de 1 mole. El reactor se purga 3
veces con 5 bar de oxígeno luego se cierra herméticamente y se
presuriza con oxígeno a la presión final de 5 bar. El reactor se
sumerge completamente en un baño de parafina precalentada a 100ºC y
se agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene la
presión de O_{2} en torno a los 5 bar suministrando más oxígeno
cuando sea oportuno. El curso de la reacción y la evolución
temporal de los productos se determina analizando alícuotas a
distintos tiempos. Las muestras del reactor se diluyen con
acetonitrilo, se centrifugan par eliminar las partículas del
catalizador y el sobrenadante se analiza con GC-MS.
Al pasar 6 días la conversión es del 50%.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso tiene lugar empleando un único
catalizador en dos etapas consistentes la primera en la
transformación del nitrobenceno en anilina y la segunda en la
oxidación de la anilina a azobenceno.
En un reactor de cristal reforzado equipado con
un controlador de presión y de temperatura, y como primera etapa,
se disuelven 123 mg de nitrobenceno en 2 ml de tolueno añadiéndose
131 mg de un catalizador de óxido de titanio (Degusa P25)
conteniendo un 1.5% en peso de nanopartículas de oro (5 nm de tamaño
promedio). Este catalizador se prepara mediante
precipitación-deposición sobre P25 a partir de
disoluciones acuosas HAuCl_{4} donde se aumenta el pH a un valor
superior a 5 (típicamente 7) de acuerdo con el procedimiento
descrito en la literatura (Abad, A.; Corma, A.; Garcia, H. Chem.
Eur. J. 2008, 14, 212.) El reactor conteniendo
nitrobenceno y el catalizador se purga 3 veces con 5 bar de
hidrógeno luego se carga a la presión de 9 bar de H_{2}. El
reactor se sumerge completamente en un baño de parafina
precalentada a 120ºC y se agita magnéticamente. Durante el
experimento se mantiene la presión de H_{2} a un valor superior a
6 bar suministrando más hidrógeno cuando sea oportuno. El
transcurso de la reacción se sigue analizando alícuotas del reactor
a distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las
partículas de catalizador y el sobrenadante se analiza con
GC-MS. A las 6 h el rendimiento de la anilina es
del 94,5%.
En la segunda etapa, en el mismo reactor, se
baja la temperatura del baño a 100ºC y se elimina todo el
hidrógeno del reactor, purgándose el sistema 3 veces con 5 bar de
oxígeno. Finalmente el reactor se carga con oxígeno molecular a la
presión de 5 bar y del mismo modo que la etapa interior, se
mantiene la presión de O_{2} a un valor superior a los 3 bar,
suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de la
reacción se determina analizando alícuota a distintos tiempos. Las
muestras se centrifugan para eliminar las partículas de catalizador
y el sobrenadante se analiza con GC-MS. Al pasar 9
h el rendimiento del azobenzeno es del 92%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de cristal reforzado equipado por
un controlador de presión y de temperatura se disuelven 136 mg de
4-N,N-dimetilaminoanilina en 2 ml de
tolueno y a la disolución se le añaden 131 mg de un catalizador
compuesto de óxido de titanio nanoparticulado (25 nm de tamaño
promedio de partícula, 80% anatasa y 20% rutilo) conteniendo un
1.5% en peso de nanopartículas de oro (5 nm de tamaño promedio).
Este catalizador es el mismo que el empleado en el ejemplo 4. El
reactor se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno luego se carga a una
presión final de oxígeno de 5 bar. El reactor se sumerge
completamente en un baño de parafina precalentada a 100ºC y se
agita magnéticamente. Durante el experimento se mantiene la
presión de O_{2} a un valor superior a los 3 bar, suministrando
más oxígeno cuando sea oportuno. El curso de la reacción se
determina analizando alícuotas del crudo de reacción a distintos
tiempos. Las muestras se centrifugan para elimina las partículas de
catalizador y el sobrenadante se analiza mediante
GC-MS. Al pasar 16 horas se obtiene un rendimiento
del 99% del amarillo manteca
[(4,4'-bis(N,N-dimetilamino)azobenceno].
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de cristal reforzado equipado por
un controlador de presión y de temperatura se disuelven 68 mg de
4-N,N-dimetilaminoanilina y 97,5 mg
de 4-aminobencenosulfonato de sodio en 2 ml de
tolueno. A la disolución se le añaden 131 mg de un catalizador
consistente en nanopartículas de titanio (Degusa, P25) conteniendo
nanopartículas de oro. Este catalizador es el mismo que se utiliza
en los ejemplos 4 y 5. El sistema se purga 3 veces con 5 bar de
oxígeno y finalmente se carga a una presión de O_{2} de 5 bar. El
reactor se sumerge completamente en un baño de parafina
precalentada a 100ºC y se agita magnéticamente. Durante el
experimento se mantiene la presión de O_{2} a un valor superior a
los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. Al pasar
40 horas la reacción se para, el crudo se centrifuga para eliminar
el catalizador y el sobrenadante se lleva a sequedad. El residuo
sólido se recristaliza en un pequeño volumen de tolueno caliente.
Los cristales resultantes se filtran, se lavan con éter frío y se
secan a presión reducida toda la noche. Se obtiene un rendimiento
del 92% del naranja de metilo, el cuál demuestra ser puro en base a
sus propiedades espectroscópicas de RMN ^{1}H, RMN ^{13}C, UV y
análisis elemental.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de cristal reforzado equipado por
un controlador de presión y de temperatura se disuelven 46,5 mg de
anilina y 47 mg de 2-aminopiridina en 2 ml de
tolueno. A esta disolución se le añaden 131 mg de un catalizador
consistente en nanopartículas de titanio (Degusa, P25) conteniendo
un 1.5% en peso de nanopartículas de oro (5 nm de tamaño promedio).
Este catalizador se prepara por el procedimiento de
precipitación/deposición bien conocido en el estado del arte y es
el mismo catalizador que se describe en los ejemplos 4, 5 y 6. El
sistema se purga 3 veces con 5 bar de oxígeno y finalmente se carga
a una presión de O_{2} de 5 bar. El reactor se sumerge
completamente en un baño de parafina precalentada a 100ºC y se
agita magnéticamente. Durante el experimento la presión de O_{2}
se mantiene a un valor superior a los 3 bar, suministrando más
oxígeno cuando sea oportuno. El curso de la reacción se determina
mediante análisis de alícuotas a distintos tiempos. Las muestras se
centrifugan para eliminar las partículas del catalizador y el
sobrenadante se analiza por GC-MS. Al pasar 40
horas se obtiene un rendimiento del 52% del
2-(fenilazo)piridina.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de cristal reforzado equipado por
un controlador de presión y de temperatura se disuelve 84,12 mg de
1-ciano-l-metiletanamina
en 2 ml de tolueno. A esta disolución se le añaden 131 mg del
catalizador de oro soportado en óxido de titanio que se ha empleado
en los ejemplos 4-7. El sistema se purga 3 veces
con 5 bar de oxígeno y finalmente se carga con oxígeno a la presión
de 5 bar. El reactor se sumerge completamente en un baño de
parafina precalentada a 100ºC y se agita magnéticamente. Durante el
experimento la presión de O_{2} se mantiene a un valor superior a
los 3 bar, suministrando más oxígeno cuando sea oportuno. El curso
de la reacción se determina mediante análisis de alícuotas a
distintos tiempos. Las muestras se centrifugan para eliminar las
partículas del catalizador y el producto se analiza con
GC-MS. Al pasar 40 horas se obtiene un rendimiento
del 46% del azp bis(isobutironitrilo).
Claims (27)
1. Procedimiento de preparación de compuestos
azo caracterizado porque comprende la reacción entre al
menos:
- una amina o poliamina,
- oxígeno molecular,
- un catalizador que está formado por al menos
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico de alguno
de los elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13, sílice,
un compuesto laminar aniónico de tipo hidrotalcita o sus derivados,
carbón activo o un polímero orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de preparación de compuestos
azo según la reivindicación 1 caracterizado porque el
soporte del catalizador es un óxido metálico de alguno de los
elementos de los grupos , 3, 4, 5, 6, 8, 9, 11 y 13.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado
entre al menos uno de los siguientes óxidos, TiO_{2},
Ce_{x}O_{y}, Al_{2}O_{3}, MgO, CaO, Cu_{x}O_{y},
Co_{x}O_{y}, Fe_{x}O_{y}, Cr_{x}O_{y}, Y_{2}O_{3},
ZrO_{2} y combinaciones de los mismos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico es óxido de
titanio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.
6. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.
7. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico es óxido de
hierro.
8. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico es óxido de
zirconio.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores porque el óxido metálico contiene
además al menos un elemento metálico o no que actúa como agente
dopante seleccionado de los grupos 9, 10, 11, y 12 y combinaciones
de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es sílice.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto
laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es carbón activo.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es al menos un polímero
orgánico.
14. Un procedimiento según la reivindicación
13, caracterizado porque el soporte es un copolímero
seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de
4-hidroxietilestireno y copolímero de
4-glicidilestireno.
15. Un procedimiento según la reivindicación
13, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo
dendrímero.
16. Un procedimiento según la reivindicación
15, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.
17. Un procedimiento según la reivindicación
15, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.
18. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
catalizador comprende además, al menos un metal de los grupos 9, 10
y 11 del sistema periódico.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18
caracterizado porque el metal es oro.
20. Un procedimiento según la reivindicación
19, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula
entre 1 y 20 nm.
21. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 y 20, caracterizado porque el oro se
encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso en referencia
al catalizador.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje
entre 0,05 y 6% en peso en referencia al catalizador.
23. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina o
poliamina es una amina de fórmula
R(NH_{2})_{n}
donde R se selecciona del grupo que
consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de
carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de
carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos
de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos
de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos
de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20
átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4
a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido
con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó
6.
\vskip1.000000\baselineskip
24. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque la amina o poliamina está seleccionada
entre n-propilamina, isopropilamina,
\alpha-ciano isopropilamina,
n-butilamina, n-hexilamina,
n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo
hexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano,
1,12-diaminododecano,
1,4-diaminociclohexano,
1,3-bis(aminometil)ciclohexano,
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado,
toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina,
\alpha-cianobencilamina,
\alpha-ciano-\alpha-feniletanamina,
2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4
diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,2
diaminodifenilmetano, 2,4-toluendiamina,
2,6-toluendiamina,
p-fenilendiamina, m-fenilendiamina,
4-(N,N-dimetilamino)anilina,
4-hidroxianilina, 4-metoxianilina,
\alpha-aminonaftaleno,
\beta-aminonaftaleno,
9-aminoantraceno,
1,5-diaminonaftaleno y mezclas de las mismas.
25. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina
es anilina y se oxida a azobenceno.
26. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina
es (4,4-dimetilamino)anilina y se oxida a
amarillo manteca o a naranja de metilo.
27. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina
es \alpha-cianoisopropilamina y se oxida a azo
bis(isobutironitrilo).
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