ES2207011T3 - Formacion de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas mediante oxidacion catalitica. - Google Patents

Formacion de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas mediante oxidacion catalitica.

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ES2207011T3
ES2207011T3 ES98956261T ES98956261T ES2207011T3 ES 2207011 T3 ES2207011 T3 ES 2207011T3 ES 98956261 T ES98956261 T ES 98956261T ES 98956261 T ES98956261 T ES 98956261T ES 2207011 T3 ES2207011 T3 ES 2207011T3
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Raymond A. Lohr
Otto W. Maender
Donald L. Fields, Jr.
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Abstract

Un procedimiento altamente selectivo para preparar una quinonadiimina, haciendo reaccionar la correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador de carbono activado modificado, caracterizado dicho catalizador de carbono activado modificado por tener los óxidos separados de su superficie, caracterizándose dicha reacción, además, porque se lleva a cabo en presencia de agua, y en el que la fenilendiamina es una orto- o para- fenilendiamina de fórmula I: en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroílo, carbamilo y ciano, y, además, en el que la quinonadiimina correspondiente resultante es de fórmula IIa o IIb: en donde R1, R2 y R3 son iguales que en el compuesto de fórmula I.

Description

Formación de quinonadiiminas a partir de fenilendiaminas mediante oxidación catalítica.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar quinonadiiminas a partir de sus correspondientes fenilendiaminas utilizando un catalizador de carbono activado del que se han separado óxidos en superficie del mismo.
Antecedentes de la invención
La clase de enonas cíclicas es bien conocida en la Química Orgánica. Ejemplos óptimamente conocidos de enonas cíclicas son quinonas tales como, por ejemplo, las benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas, fenantraquinonas y similares. A la 1,4-benzoquinona se la denomina comúnmente quinona. Las quinonas son generalmente compuestos de colores vivos y tienen aplicaciones versátiles en la síntesis química, usos biológicos, como materiales redox, así como en la industria. Existen varios artículos de revisión en la química y aplicaciones de quinonas que incluyen, por ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera ed., Vol. 19, páginas 572-605, John Wiley & Sons, Nueva York, 1982.
La síntesis de quinonas está bien documentada. Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, en Organic Synthesis, Vol. IV, página 305, John Wiley & Sons, Nueva York (1948). Las quinonas se preparan, generalmente, oxidando los derivados de hidrocarburos aromáticos apropiadamente disustituidos, siendo los sustituyentes grupos hidroxilo o amino en las posiciones orto o para. 1,4-benzoquinona, por ejemplo, se puede preparar a partir de la oxidación de hidroquinona, p-aminofenol o p-fenilendiamina o, a veces, a partir de ácido quínico. Los reactivos generalmente utilizados para la oxidación son una mezcla de dicromato/ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata(II) o nitrato de amonio cérico. En estos casos, la oxidación del compuesto amino-aromático va acompañada de la hidrólisis en la quinona correspondiente. Algunos procedimientos pueden también durar varias horas hasta que se complete la reacción.
Así, algunos de los procedimientos de la técnica anterior utilizan un agente catalítico para lograr una velocidad de reacción aceptable, mientras que otros procedimientos prosiguen sin catalizadores. El procedimiento de acuerdo con la presente invención utiliza un catalizador que proporciona elevadas tasas de conversión y reacción para preparar la quinonadiimina.
Un procedimiento de la técnica anterior que utiliza un catalizador en la preparación de un compuesto de quinona-imina se describe por Desmurs, et al. en la patente de EE.UU. 5.189.218. El procedimiento de Desmurs, et al., que convierte una N-(4-hidroxifenil)anilina en N-fenil-benzoquinona-imina, utiliza un compuesto de manganeso, cobre, cobalto y/o níquel como catalizador en una reacción de tipo de oxidación.
Se conocen otros procedimientos que utilizan agentes oxidantes para convertir fenilendiaminas en sus correspondientes quinonadiiminas en ausencia de cualquier agente catalítico. Procedimientos de este tipo se describen por Wheeler en la patente de EE.UU. nº 5.118.807 y por Haas et al, en el documento EP 708.080.
El procedimiento anterior de Desmurs, et al., que utiliza un componente catalítico de metal, junto con cualesquiera otros procedimientos que utilizan un catalizador de metal tiene varios inconvenientes. No sólo los catalizadores de metal son relativamente caros, sino que también suscitan importantes inquietudes medioambientales. Por ejemplo, corrientes y productos efluentes pueden ser contaminados por parte de los metales. Además, la recuperación del catalizador para su reutilización puede ser prohibitivamente costosa.
Son conocidos en la técnicas diversos catalizadores de metales no pesados. Por ejemplo, catalizadores de carbono activado, que típicamente se preparan calentando carbono hasta elevadas temperaturas (800ºC a 900ºC) con vapor de agua o con dióxido de carbono para lograr una estructura en partículas porosa y una superficie específica incrementada, son catalizadores de oxidación bien conocidos. La patente de EE.UU. nº 4.264.776, por ejemplo, describe y reivindica un procedimiento para preparar aminas secundarias mediante la oxidación catalítica de aminas terciarias utilizando un catalizador de carbono activado.
La patente de EE.UU. nº 4.158.643 enseña un método para la modificación por oxidación de un soporte de carbono activado, en el que se añade oxígeno a la superficie del carbono activado y luego el soporte de carbono se impregna con un compuesto hidrófobo inerte. El soporte de carbono, que puede ser cualquier carbono activado comercialmente disponible para uso en la activación de fases en vapor, es útil para oxidar monóxido de carbono en presencia de dióxido de azufre durante un período de tiempo prolongado.
La patente de EE.UU. nº 4.624.937 proporciona un método para preparar carbono activado para oxidar catalíticamente aminas terciarias o aminas secundarias en presencia de oxígeno o de un gas con contenido en oxígeno para producir selectivamente aminas secundarias o primarias. El método del documento 4.624.937 comprende la etapa de tratar el catalizador de carbono para separar óxidos de su superficie.
Así, se puede observar que son conocidos procedimientos para preparar diíminas a partir de diaminas. Adicionalmente, es conocido el uso de diversos catalizadores de carbono, incluido carbono activado, en reacciones químicas. Sin embargo, hasta ahora no se ha sugerido el uso de un compuesto de carbono activado modificado como catalizador en la conversión de compuestos diamino para dar rendimientos muy selectivos de compuestos diimino.
Sumario de la invención
Se ha descubierto que un compuesto de fenilendiamina se puede convertir en su correspondiente quinonadiimina haciendo reaccionar la fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador de carbono activado modificado.
El catalizador de carbono activado modificado de la presente invención ha sido tratado para separar óxidos de su superficie. Un catalizador de carbono modificado de este tipo permite la conversión de fenilendiamina en quinonadiimina en un rendimiento casi cuantitativo (HPLC).
En contraste con la técnica anterior, una ventaja de la presente invención es que la conversión de fenilendiamina en la correspondiente quinonadiimina es casi cuantitativa. Así, tras completarse la reacción, queda muy poco material de desecho.
Otra ventaja surge del uso del catalizador de carbono activado modificado. El catalizador de carbono activado modificado no sólo es reciclable, sino también evita los inconvenientes asociados con catalizadores de metales que incluyen un alto coste, contaminación del producto e inquietudes de desecho medioambientales.
Una ventaja adicional es que los catalizadores de carbono activado modificado, según se recogen en esta memoria, proporcionan una reacción más rápida y más completa en comparación con catalizadores de carbono activado comercialmente disponibles en la conversión de diaminas en diiminas.
Todavía otras ventajas de la presente invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica tras la lectura y la comprensión de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.
Descripción detallada de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento eficaz para convertir fenilendiaminas en sus correspondientes quinonadiiminas.
De acuerdo con el objeto de la invención, una fenilendiamina (orto o para) de acuerdo con la fórmula I:
1
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales iguales o diferentes, seleccionados de hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroílo, carbamilo y ciano, se hace reaccionar con oxígeno en presencia de agua y un catalizador de carbono activado modificado del que se han separado del mismo óxidos en superficie. La reacción produce una quinonadiimina correspondiente de acuerdo con la fórmula IIa o IIb:
2
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales que en el compuesto de acuerdo con la fórmula I.
\newpage
La reacción se representa como sigue:
3
Ejemplos de radicales satisfactorios para R_{1}, R_{2} y R_{3} son alquilos lineales o ramificados tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo y similares; arilos tales como fenilo, naftilo, antracilo, tolilo, etilfenilo y similares; cicloalquilos tales como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y similares. Otros ejemplos incluyen 1,3,5-sim-triazinilo, 2-benzotiazolilo, 2-bencimidazolilo, 2-benzoxazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidinilo, 2,5-tiadiazolilo, 2-pirazinilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acetilo, acrililo, metacrililo, 3-mercaptopropionilo, caproílo, benzoílo, ftaloílo, tereftaloílo, aminocarbonilo, carbetoxi, formilo y similares. Estos son radicales meramente a título de ejemplo que de ningún modo pretenden limitar el alcance de la invención.
El catalizador de carbono activado modificado se prepara separando tanto óxidos en superficie de carácter ácido como básico de las superficies de un catalizador de carbono. En la patente de EE.UU. nº 4.624.937 se recoge un método para preparar el catalizador de carbono activado modificado.
De acuerdo con la patente de EE.UU. nº 4.624.937 se proporciona inicialmente un material de carbono como los descritos en la patente de EE.UU. nº 4.264.776.
Habitualmente, el catalizador de carbono es un carbono activado comercialmente disponible con un contenido en carbono que oscila entre aproximadamente 10% para carbón animal y aproximadamente 98% para algunos carbones de leña, y aproximadamente el 100% para carbonos activados derivados de polímeros orgánicos. La materia no carbonácea en materiales de carbono comercialmente disponibles variará normalmente en función de factores tales como el origen del precursor, el tratamiento y el método de activación. El proceso de tratamiento se puede conseguir mediante un esquema de una sola etapa o de múltiples etapas que en cualquier caso resulta en una reducción química global de óxidos sobre la superficie del carbono, es decir una reducción o separación de óxidos de carácter ácido de la superficie del carbono.
Tal como se utiliza en esta memoria, el término "óxido" pretende dar a entender grupos funcionales de carbono que contienen oxígeno, así como grupos funcionales de heteroátomos que contienen oxígeno. Otros grupos funcionales de heteroátomos que no contienen oxígeno también se pueden separar de la superficie del material de carbono durante el tratamiento.
En un esquema en dos etapas, el material de carbono se puede tratar primeramente con un agente oxidante tal como, por ejemplo, ácido nítrico líquido, dióxido de nitrógeno, CrO_{3}, aire, oxígeno, H_{2}O_{2}, hipoclorito o una mezcla de gases obtenida al vaporizar ácido nítrico. El tratamiento se puede lograr utilizando un agente oxidante gaseoso o uno líquido. En el caso en que se utilice un líquido, se prefiere ácido nítrico concentrado que contenga de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 g de HN_{3} por cada 100 g de solución acuosa. Oxidantes gaseosos preferidos incluyen oxígeno, dióxido de nitrógeno y vapores de ácido nítrico. Un oxidante particularmente efectivo es ácido nítrico en la fase de vapor que incluye ácido nítrico soportado en la fase de vapor mediante un gas de arrastre, así como los vapores obtenidos al destilar ácido nítrico líquido. Con un oxidante líquido, son apropiadas temperaturas de aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes gaseosos es a menudo ventajoso utilizar temperaturas de aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 500ºC o incluso superiores para la etapa de tratamiento.
El tratamiento se puede lograr disponiendo carbono procedente de un fabricante en un matraz de fondo redondo que contiene una varilla de agitación magnética. El ácido nítrico líquido se selecciona como agente oxidante para fines de ilustración. La cantidad de carbono utilizada se determina por el porcentaje de la carga de carbono deseado (% de carga de carbono = g de carbono utilizado por 100 ml de solución de ácido nítrico) y el volumen de solución de ácido nítrico a utilizar. Habitualmente, son satisfactorios 1 a 200 g de carbono por cada 100 ml de ácido nítrico u otro agente oxidante líquido. El control de la temperatura puede ser proporcionado por cualesquiera medios adecuados. Según se desee, al matraz de fondo redondo se pueden conectar un condensador y depurador. Al carbono se añade un volumen calculado de agua, preferiblemente agua desionizada, seguido de suficiente ácido nítrico al 69-71% para lograr la solución de ácido nítrico deseada. A continuación, el carbono y la solución de ácido nítrico se agitan durante el período deseado a la temperatura deseada.
Después de agitar, el carbono se filtra, y la torta húmeda resultante se puede o no lavar y/o secar antes de la pirólisis.
El tiempo durante el cual el carbono se trata con el oxidante puede variar ampliamente desde aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 10 horas. Preferiblemente, es satisfactorio un tiempo de reacción de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 6 horas. Cuando el oxidante es ácido nítrico concentrado, es satisfactorio un tiempo de contacto de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 3 horas.
En una segunda etapa, el material de carbono oxidado se piroliza, es decir se trata térmicamente, a una temperatura en el intervalo de 500ºC a 1500ºC, de preferencia de 800ºC a 1200ºC.
Se prefiere llevar a cabo la pirólisis en una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio.
La torta húmeda o el carbono seco se colocan en un plato cerámico de pirólisis que juntos se colocan en un tubo de cuarzo. Durante la pirólisis se hace pasar nitrógeno a través de agua a aproximadamente 70ºC y luego a través del tubo de cuarzo. Se mantiene una atmósfera de nitrógeno seca y estática después de lavar abundantemente el tubo de cuarzo con varios volúmenes de tubo de nitrógeno seco antes de la pirólisis. El tubo de cuarzo que contiene la placa de pirólisis se coloca en un pirolizador adecuado a aproximadamente 930ºC durante el período deseado, seguido de enfriamiento al tiempo que se mantiene la atmósfera de nitrógeno.
La pirólisis puede durar desde aproximadamente 5 minutos hasta 60 horas, a pesar de que normalmente son satisfactorios 10 minutos a 6 horas. Se prefieren por motivos económicos tiempos más cortos ya que, como es de esperar, la exposición continua del carbono a temperaturas elevadas durante períodos prolongados puede dar como resultado un catalizador de carbono deficiente para la oxidación. La pirólisis se puede iniciar en una atmósfera ligeramente húmeda o una atmósfera que contiene NH_{3}, ya que éste parece producir un catalizador más activo en un tiempo más corto.
Alternativamente, el tratamiento se consigue en una única etapa pirolizando el material de carbono según se ha descrito antes al tiempo que se hace pasar simultáneamente una corriente de gas constituida por NH_{3} y un gas con contenido en oxígeno, por ejemplo H_{2}O/NH_{3}, a través del carbono. El caudal de la corriente de gas debería ser lo suficientemente grande para conseguir un contacto adecuado entre los reaccionantes de gas de reciente aportación y la superficie de carbono, pero lo suficientemente pequeño para evitar un exceso de pérdida de peso de carbono y desecho de material. Se pueden utilizar muchas mezclas gaseosas con contenido en NH_{3}/oxígeno tales como, por ejemplo, NH_{3}/CO_{2}, NH_{3}/O_{2}, NH_{3}/H_{2}O y NH_{3}/NO_{x}, con la condición de que la mezcla gaseosa alcance el resultado deseado. Habitualmente, la relación de gas con contenido en oxígeno/NH_{3} puede oscilar desde 0:100 hasta 90:10. Además, el nitrógeno se puede utilizar como un diluyente para evitar una pérdida grave de peso del carbono en concentraciones de gas con alto contenido en oxígeno. El amoníaco es un gas de carácter básico y, como tal, se piensa que ayuda a la descomposición de los diversos grupos óxido sobre la superficie del material de carbono. También se manifiesta satisfactoria como fuente de NH_{3} cualquier otra entidad química que genere NH_{3} durante la pirólisis. Por motivos económicos, lo que más se prefiere es una corriente de gas de NH_{3}/H_{2}O.
Los materiales de carbono tratados de acuerdo con el proceso recogido anteriormente, cuando se utilizan en la oxidación catalítica de fenilendiamina a quinonadiimina, demuestran una velocidad de reacción más rápida que con carbono activado comercialmente disponible. Otros carbonos activados, cuando se utilizan en la reacción de acuerdo con la presente invención, no proporcionaron ninguna velocidad de reacción mejor en la conversión de fenilendiamina en la correspondiente quinonadiimina que cuando se utilizó O_{2} sin ningún catalizador presente.
La reacción de acuerdo con la presente invención tiene lugar en presencia de agua. La cantidad de agua presente en el sistema afecta a la velocidad de la reacción. Cuanto más agua esté presente, tanto más rápida será la reacción. Sin embargo, existe un límite superior de qué cantidad de agua puede estar presente. Si se utiliza demasiado agua, se produce una reacción secundaria que da como resultado la hidrólisis de la quinonadiimina para dar la benzoquinona-imina N-sustituida de acuerdo con la fórmula III.
4
En la reacción de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar diversos disolventes. Ejemplos de disolventes que se pueden utilizar en la reacción de acuerdo con la presente invención incluyen, pero no se limitan a cetonas, alcoholes, nitrilos y disolventes hidrocarbonados alifáticos y/o aromáticos que incluyen alcanos y alquenos, hidrocarburos halogenados, y sus mezclas. Ejemplos específicos de disolventes utilizables en el procedimiento de la presente invención incluyen acetona, ciclohexanona, 5-metil-2-hexanona, 5-metil-3-heptanona, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, metilisobutil-carbinol, acetonitrilo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, sulfuro de dimetilo, N-metilpirrolidina y xileno.
La reacción de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo bajo pHs variables. De acuerdo con la presente invención se pueden utilizar diversos agentes modificadores del pH. Estos se pueden seleccionar de clases de ácidos orgánicos o bases con contenido en nitrógeno. Los ejemplos oscilan desde modificadores del pH de carácter ácido tales como ácido acético (pH 2,4) a modificadores del pH de carácter básico tales como trietilamina (pH 12). En general, el pH del sistema puede oscilar desde un pH de 2 a un pH de 12. Preferiblemente, el intervalo de pH del sistema es de 7 a 12.
La reacción de la presente invención tiene lugar en un sistema oxigenado. El sistema se hace reaccionar típicamente desde O_{2} atmosférico hasta O_{2} a 1,0\cdot10^{8} Pa. Preferiblemente, el sistema oscila entre O_{2} a 1,0\cdot10^{5} y 5,1\cdot10^{5} Pa. La concentración de oxígeno puede oscilar desde 100 a 2% (utilizando dilución con nitrógeno).
También es posible utilizar un catalizador de transferencia de fases para acelerar la velocidad de reacción en el procedimiento de la presente invención. Catalizadores de transferencia de fases utilizables en la presente invención incluyen, pero no se limitan a sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio, polietilenglicoles de bajo peso molecular y éteres corona.
La presente invención se puede ilustrar más claramente mediante los siguientes ejemplos. Los Ejemplos 1-4 describen la preparación de para-quinonadiimina (QDI) [R_{1} = 1,3-dimetilbutilo, R_{2} = fenilo] a partir de la para-fenilendiamina de fórmula I [R_{1} = 1,3-dimetilbutilo, R_{2} = fenilo] (Santoflex7 6PPD) utilizando un catalizador de carbono activado modificado. El catalizador se preparó de acuerdo con el proceso según se recoge anteriormente.
Ejemplo 1
Una mezcla de 5,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 98,0 g de acetona, 1,0 g de agua, 1,0 g de catalizador activado modificado y 1,0 g de trietilamina se cargó a un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 35ºC durante una hora, momento en el cual no se pudo detectar ningún consumo adicional de oxígeno. El autoclave se enfrió hasta la temperatura ambiente y la mezcla se analizó. Esta solución había cambiado de color (desde pardo oscuro a naranja) durante el tiempo de reacción. El análisis por HPLC reveló una conversión del 100% en la QDI. La mezcla del autoclave se filtró para separar el carbono. La QDI se aisló separando el disolvente en vacío. El carbono secado al aire pesaba 1,4 g y la QDI (un líquido rojo sangre viscoso) pesaba 4,7 g.
Ejemplo 2
Una mezcla de 50,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 148,5 g de metanol, 1,5 g de agua, 5,0 g de catalizador activado modificado y 2,0 g de trietilamina se cargó a un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 35ºC hasta que cesó el consumo de oxígeno. El análisis por HPLC de esta tanda de reacción indicó que toda la N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) cargada se convirtió en QDI. Sin embargo, existía un nuevo pico (< 2%) en el cromatograma de HPLC que corresponde a N-fenil-p-benzoquinona-imina que se forma a partir de la hidrólisis de la diimina. Éste y la diimina eran los únicos picos detectables en el cromatograma. La QDI aislada pesaba 48,4 g.
Ejemplo 3
Una mezcla de 5,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 90,0 g de metanol, 10,0 g de agua, 1,0 g de catalizador activado modificado y 1,0 g de trietilamina se cargó a un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 35ºC durante menos de 20 minutos, momento en el cual había cesado el consumo de oxígeno. El análisis de esta tanda no reveló 6PPD ni la QDI convertida deseada. Sin embargo, el producto de hidrólisis antes mencionado representaba el 10% del recuento de área del cromatograma de HPLC.
Así, al tiempo que se incrementa la cantidad de agua desde 1,0 g en el Ejemplo 1 hasta 10,0 g en el Ejemplo 3 disminuyó el tiempo de reacción desde 1 hora a menos de 20 minutos, hubo un incremento correspondiente en la hidrólisis de la QDI.
Ejemplo 4
Una mezcla de 250,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 392 g (495 ml) de metanol, 5,0 g de agua, 25,0 g de catalizador activado modificado y 5,0 g de trietilamina se cargó a un autoclave Parr de 1000 ml equipado con un tubo sumergido en oxígeno equipado con una frita de 10 micras para la introducción en la sub-superficie. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 50ºC hasta que cesó el consumo de oxígeno. Utilizando este carbono de reciente aportación, el tiempo de reacción era 1 hora. La mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente y se tomaron muestras del autoclave y se analizó por HPLC. Este análisis indicó 98,5% de QDI, siendo el restante 1,5% la N-fenil-p-benzoquinona-imina. Después de la separación del catalizador por filtración, el disolvente se separó en vacío para dar 243 g de QDI como un producto residual.
A este autoclave vaciado se cargaron otros 250 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 238 g (300 ml) de metanol recuperado (que contenía el agua y amina), catalizador de carbono recuperado, y 158 g (200 ml) de metanol de reciente aportación. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 501C hasta que cesó el consumo (2,5 horas). La mezcla de reacción analizada consistía en 97% de QDI y 3% de N-fenil-p-benzoquinona-imina con un rendimiento aislado de 99%.
El Ejemplo 4 anterior demuestra la capacidad de reutilizar el catalizador de carbono modificado al tiempo que se mantiene una alta velocidad y alta conversión de diamina en diimina.
Ejemplo 5 (Comparativo)
Este ejemplo muestra el carácter crítico de la presencia de agua en el presente sistema de reacción. En el siguiente ejemplo, en el sistema no se encuentra agua.
Una mezcla de 5,0 g de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), 99,0 g de acetona, 1,0 g de catalizador activado modificado y 1,0 g de trietilamina se dispuso en un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 35ºC durante varias horas sin ningún consumo de oxígeno observado. Después de este tiempo, el contenido del autoclave se enfrió hasta la temperatura ambiente y se analizó mediante HPLC. Este análisis indicó que < 4% de la 6PPD cargada se convirtió en la QDI deseada.
Ejemplo 6
El siguiente ejemplo describe la preparación de para-quinonadiimina [R_{1} = R_{2} = 1,4-dimetilpentilo] a partir de para-fenilendiamina [R_{1} = R_{2} = 1,4-dimetilpentilo] (Santoflex® 77PD) utilizando el catalizador de carbono antes mencionado.
Una mezcla de 15,0 g de N,N'-di-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD), 98,0 g de acetona, 1,0 g de agua, 2,5 g de catalizador activado modificado y 1,0 g de trietilamina se cargó en un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,4\cdot10^{5} Pa a 45ºC hasta que no se puedo detectar consumo adicional de oxígeno. El autoclave se enfrió hasta la temperatura ambiente, se filtró para separar el catalizador de carbono y el disolvente se separó en vacío. Mientras que el material de partida era un líquido, el producto aislado (14,3 g) era un sólido céreo blando (p.f. 62-66ºC). El análisis por HPLC reveló que 0,65% del material de partida permanecía en esta muestra. El cromatograma separó también los isómeros geométricos de esta quinonadiimina.
Ejemplo 7
El siguiente ejemplo describe la preparación de una mezcla de quinonadiiminas [R_{1} = 1,3-dimetilbutilo o 1,4-dimetilpentilo, R_{2} = fenilo] a partir de Santoflex7 134PD utilizando el catalizador de carbono modificado antes mencionado. Santoflex® 134PD es una mezcla de N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (33 por ciento en peso) y N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilendiamina (67 por ciento en peso).
Una mezcla de 25,1 g de Santoflex® 134PD, 49,0 g de metanol, 0,5 g de agua, 2,5 g de catalizador de carbomo modificado y 0,5 g de trimetilamina se cargó en un autoclave Parr de 300 ml. El sistema se hizo reaccionar bajo oxígeno a 2,1\cdot10^{5} Pa a 45ºC durante 30 min, momento en el cual no se pudo detectar consumo adicional de oxígeno.El autoclave se enfrió, se filtró para separar el catalizador de carbono (que se lavó con dos lavados con disolvente de metanol de 10,0 g) y el disolvente reunido se separó en vacío. El producto aislado pesó 24,2 g, y el catalizador de carbono pesaba 3,5 g después de haber sido secado a la temperatura ambiente durante 24 horas. El análisis por HPLC reveló una conversión completa de los materiales de partida, formándose menos de 1% del producto de hidrólis (N-fenil-p-benzoquinona-imina) durante la reacción y el aislamiento del producto. La HPLC (columna Beckman parte n1 235392 ODS C-18) separó las quinonadiiminas en sus isómeros geométricos.
De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, otras para-fenilendiaminas, incluido Santoflex® IPPD [R_{1} = fenilo, R_{2} = isopropilo], Santoflex® 44PD [R_{1} = R_{2} = sec-butilo], 4-aminodifenilamina [R_{1} = H, R_{2} = fenilo], N,N'-difenil-para-fenilendiamina [R_{1} = R_{2} = fenilo] y N-ciclohexil-N'-fenil-para-fenilendiamina [R_{1} = ciclohexilo, R_{2} = fenilo] han sido también convertidas con éxito en la correspondiente quinonadiimina.
Las quinonadiiminas exhiben una actividad múltiple en elastómeros vulcanizados. Estas actividades incluyen actividad antioxidante a largo plazo junto con una capacidad anti-ozonante. De hecho, la capacidad antioxidante de estos antidegradantes persiste incluso después de que el vulcanizado haya sido extraído con disolventes. Además, quinonadiiminas proporcionan estas mejoras sin el efecto negativo sobre el quemado superficial generalmente asociado con antidegradantes de para-fenilendiamina comunes para la industria. Un sumario de las actividades de esos compuestos en el caucho se puede encontrar en la bibliografía. (Cain, M. E. et al., Rubber Industry, 216-226, 1975).

Claims (10)

1. Un procedimiento altamente selectivo para preparar una quinonadiimina, haciendo reaccionar la correspondiente fenilendiamina con oxígeno en presencia de un catalizador de carbono activado modificado, caracterizado dicho catalizador de carbono activado modificado por tener los óxidos separados de su superficie, caracterizándose dicha reacción, además, porque se lleva a cabo en presencia de agua, y en el que la fenilendiamina es una orto- o para-fenilendiamina de fórmula I:
5
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, heterociclo, acilo, aroílo, carbamilo y ciano, y, además, en el que la quinonadiimina correspondiente resultante es de fórmula IIa o IIb:
6
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales que en el compuesto de fórmula I.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los óxidos se separan de la superficie del catalizador de carbono activado sometiendo el carbono activado a un agente oxidante y luego pirolizando el carbono activado en una atmósfera exenta de oxígeno a una temperatura en el intervalo de 500ºC a 1500ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los óxidos se separan de la superficie del catalizador de carbono activado pirolizando simultáneamente el carbono activado en presencia de NH_{3} y un gas con contenido en oxígeno que reacciona con los óxidos sobre la superficie de carbono activado a las temperaturas de pirólisis de 500ºC hasta 1500ºC.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R_{1} es 1,3-dimetilbutilo, R_{2} es fenilo y R_{3} es hidrógeno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la fenilendiamina es una para-fenilendiamina.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R_{1}, R_{2} y R_{3} se seleccionan de isopropilo, sec-butilo, ciclohexilo, fenilo e hidrógeno.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción tiene lugar en presencia de un disolvente, en donde el disolvente se selecciona de cetonas, alcoholes, nitrilos y disolventes hidrocarbonados alifáticos y/o aromáticos que incluyen alcanos y alquenos, hidrocarburos halogenados y sus mezclas.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, que contiene, además, un agente ajustador del pH de carácter ácido o básico.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además añadir un catalizador de transferencia de fases a la reacción para incrementar la velocidad de reacción.
\newpage
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente de fenilendiamina está constituido por una mezcla de dos o más fenilendiaminas.
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